DE102013021512A1

DE102013021512A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen

Info

Publication number: DE102013021512A1
Application number: DE102013021512.9A
Authority: DE
Inventors: Matthias Eisenacher; Heinz Strutz; Henrike Kleineberg; Regina Palkovits
Original assignee: Oxea GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-06-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung zweier Aldehyde in Gegenwart von Perowskiten. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung eines Aldehyds mit wenigstens einem Wasserstoffatom am α-ständigen Kohlenstoffatom relativ zur Carbonylgruppe mit Formaldehyd.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen in Gegenwart von Perowskiten.
Mehrwertige Alkohole oder Polyole besitzen als Kondensationskomponente zum Aufbau von Polyestern oder Polyurethanen, Kunstharzlacken, Schmiermitteln und Weichmachern eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen sind 3-Hydroxyalkanale, die durch Aldoladdition zweier Aldehyde hergestellt werden können. Hierbei sind besonders solche mehrwertigen Alkohole von Interesse, die durch eine gemischte Aldoladdition von Formaldehyd mit iso- oder n-Butyraldehyd erhalten werden. Bei der Aldoladdition zwischen Formaldeyd und dem entsprechenden Butyraldehyd bildet sich zunächst eine aldehydische Zwischenstufe, die anschließend zum mehrwertigen Alkohol reduziert werden muss. Technisch bedeutende mehrwertige Alkohole, die nach diesem Verfahren zugänglich sind, sind Neopentylglykol [NPG, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3)] aus der Mischaldolisierung von Formaldehyd und iso-Butyraldehyd (Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976) Nr. 12, Seiten 504–514; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52) oder Trimethylolpropan (TMP, 2-Hydroxymethyl-2-methylpropandiol-(1,3)] aus der Mischaldolisierung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 58–59).
Bekanntermaßen reagiert bei der Aldoladdition der eine Aldehyd als Carbonylkomponente und der andere Aldehyd als Methylenkomponente unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Damit es zur Ausbildung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kommen kann, muss mindestens ein Aldehyd mindestens ein Wasserstoffatom in α-Position zur Carbonylgruppe tragen. Dieser Aldehyd reagiert dann als Methylenkomponente. Die Aldoladdition wird sowohl von basischen als auch von sauren Verbindungen katalysiert.
Bei der Basenkatalyse bildet sich zunächst aus dem Aldehyd mit dem α-ständigen Wasserstoffatom, d. h. aus der Methylenkomponente, ein Anion |C(R)₂-C(H)=O gemäß Reaktionsschritt (1), dass anschließend mit der Carbonylkomponente R'-C(H)=O zum Additionsprodukt unter Freisetzung des basischen Katalysators abreagiert B|^– + H-C(R)₂-C(H)=O → B-H + |C(R)₂-C(H)=O (1) B-H/-B|^– |C(R)₂-C(H)=O + R'-C(H)=O → R'-C(H)(OH)-C(R)₂-C(H)=O (2)
Die Aldoladdition ist eine Gleichgewichtsreaktion und die Lage des Gleichgewichts hängt von den Basenstärken der Reaktionsteilnehmer ab. Damit es zur Bildung des 3-Hydroxyalkanals gemäß Schritt (2) kommen kann, muss die Basenstärke des zwischenzeitlich gebildeten Alkoholatanions R'-C(H)(O^–)-C(R)₂-C(H)=O größer sein als die Basenstärke des Katalysators B|^–.
Einheitliche Aldoladditionsprodukte entstehen bei der Umsetzung zweier strukturverschiedener Aldehyde, wenn eine Aldehydkomponente nur ein α-ständiges Wasserstoffatom trägt und die andere Aldehydkomponente kein α-ständiges Wasserstoffatom trägt. Bei dieser Kombination der Ausgangsverbindungen ist eindeutig festgelegt, welcher Aldehyd als Carbonylkomponente und welcher Aldehyd als Methylenkomponente reagiert. Ein wirtschaftlich bedeutender Prozess für diese Kombination der Ausgangsaldehyde ist die Umsetzung von Formaldehyd mit iso-Butyraldehyd zum Hydroxypivalaldehyd (2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal). Wird n-Butyraldehyd mit zwei α-ständigen Wasserstoffatomen zur Carbonylgruppe mit Formaldehyd umgesetzt, wird üblicherweise Formaldehyd im molaren Überschuss pro α-ständigem Wasserstoffatom eingesetzt, um die Reaktion in Richtung von 2,2-Dimethylolbutanal zu drängen und die Selbstaddition von n-Butyraldehyd in den Hintergrund zu drücken. Hingegen werden bei der Selbstaddition zweier strukturgleicher Aldehyde stets einheitliche Additionsprodukte erhalten.
Es ist bekannt, die Aldoladdition zweier Aldehyde in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden als basische Katalysatoren durchzuführen ( DE 1 518 784 A1 , US 2 400 724 ). Man verwendet üblicherweise eine wässrige Katalysatorlösung und bringt die organische Phase mit der wässrigen Katalysatorphase in innigen Kontakt. Nach beendeter Reaktion werden die organische Phase und die wässrige Katalysatorphase voneinander getrennt und die organische Phase weiter verarbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch der hohe Salzanfall sowie die Verunreinigung des erhaltenen Aldoladditionsproduktes mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen, die sich bei der nachfolgenden katalytischen Hydrierung des Aldoladditionsproduktes zum Polyol für den Metallkatalysator als störend erweisen ( DE 1 768 274 A1 , DE 1 957 591 A1 ).
In der Zwischenzeit hat sich die Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator für die Aldoladditionsreaktion in der Technik durchgesetzt ( DE 1 957 591 A1 , US 4 855 515 , EP 0 522 368 A1 ). Als tertiäre Amine verwendet man häufig niedere Trialkylamine wie Trimethylamin oder Triethylamin ( WO 2010/079187 A1 , EP 1 752 439 A1 ) oder Tri-n-propylamin ( DE 3 644 675 A1 ).
Im Gegensatz zur Anwendung wässriger alkalischer Lösungen erfolgt die aminkatalysierte Aldoladditionsreaktion im homogenen organischen Medium. Dementsprechend ist zur Abtrennung und Rückführung des Aminkatalysators ein hoher Destillationsaufwand zu betreiben. Auch neigen die tertiären Alkylamine in der nachfolgenden Hydrierung zu Polyolen zur Bildung von stickstoffhaltigen Zersetzungsprodukten, deren Anwesenheit selbst in geringen Spuren die Qualität des Polyols für viele Folgeanwendungen massiv beeinträchtigt. Bei der Aufarbeitung des Polyols ist daher eine nahezu vollständige Abtrennung stickstoffhaltiger Verunreinigungen sicherzustellen.
Um die Abtrennung des basischen Katalysators von dem organischen Reaktionsprodukt zu erleichtern, wird ebenfalls der Einsatz fester, basischer Katalysatoren empfohlen. Als solche Katalysatoren werden beispielsweise makroporöse Ionenaustauscherharze verwendet, die basische tertiäre Aminogruppen tragen ( DE 1 957 591 A1 ). Es werden sowohl schwach als auch stark basische Ionenaustauscherharze beschrieben, die vorzugsweise auf einer Styrol-Divinylbenzol-Polymermatrix mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen basieren ( EP 0 948 476 B1 , US 2 818 443 ). Vorzugsweise verwendet man schwach basische Ionenaustauscherharze ( WO 98/29374 A1 ). Ionenaustaucherharze überzeugen jedoch nicht immer hinsichtlich des Aldehydumsatzes und ihre Verwendung wird im Allgemeinen durch ihre geringe Stabilität eingeschränkt.
Die Verwendung von anorganischen, basischen Feststoffen wird ebenfalls beschrieben. Gemäß WO 92/19579 A1 wird als Katalysator ein Gemisch aus tertiären Aminen und Metalloxiden der Elemente IB, IVA, IVB, VA, VB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan und Chrom verwendet. Obwohl sich das organische Reaktionsprodukt von dem oxidischen Feststoff leicht abfiltrieren lässt, sind aufwendige Aufarbeitungsmaßnahmen erforderlich, um die stickstoffhaltigen Verbindungen in ausreichendem Maße abzutrennen. Nach WO 00/00456 A1 können basisch modifizierte Schichtsilikate verwendet werden, die vorteilhafte Umsätze und Selektivitäten zeigen. Allerdings werden recht lange Reaktionszeiten benötigt. EP 1 205 463 A1 behandelt die katalytische Herstellung von Aldolen in einem mikrostrukturierten Reaktionssystem, wobei ein heterogener Katalysator in das mikrostrukturierte System eingebracht ist. Als heterogener Katalysator können basische Ionenaustauscherharze, basische Zeolithe oder Metalloxide von Mo, W, Ca, Mg oder Al verwendet werden.
Aufgrund der großen Bedeutung, die 3-Hydroxyalkanale als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen besitzen, wird ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Katalysatoren für die Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen gesucht. Dabei soll die Aldoladdition bei hohem Aldehydumsatz mit hoher Selektivität zu dem gewünschten 3-Hydroxyalkanal führen. Ebenfalls soll der eingesetzte Aldolisierungskatalysator im Reaktionsmedium eine hohe Stabilität besitzen, um eine ausreichend lange Katalysatorstandzeit zu gewährleisten.
Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (I) R¹R²H-C-C=(O)H mit einem weiteren Aldehyd der allgemeinen Formel (II) R³-C=(O)H zu einem Additionsprodukt der allgemeinen Formel (III) [R³-C(OH)H]_x-C[R¹]_a[R²]_b-C=(O)H, in der R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, a gleich 0 oder 1 und b gleich 0 oder 1 ist und x + a + b gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Perowskiten der Formel ABO₃ erfolgt, in der A ein Alkali- oder Erdalkalimetall und B ein Metall in der fünften oder vierten Oxidationsstufe bedeuten.
Die Verwendung von Perowskiten als Katalysatoren wird in der Literatur mehrfach erwähnt. Sie eignen sich beispielsweise als Oxidationskatalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und flüchtigen organischen Chlorverbindungen (Catalysis Today, 2012, Band 185(1), Seiten 230–235; Applied Catalysis B: Environmental, 2003, Band 40, Seiten 21–30). Auch die Zersetzung von Stickstoffmonoxid sowie die vollständige Oxidation von Methan an Perowskiten werden beschrieben (Catalysis Today, 2012, Band 185(1), Seiten 230–235; Applied Catalysis B: Environmental, 2012, Band 126(0), Seiten 134–143). Ebenfalls werden Perowskite als Photokatalysatoren für die Wasserspaltung zu Erzeugung von Wasserstoff und zum Abbau organischer Verbindungen genutzt (Advanced Materials Research, 2010, Band 132, Seiten 61–67).
Aus Advanced Materials Research, 2000, Band 132, Seiten 61–67 ist zwar die Aldolkondensation von Aceton an Perowskiten in einem Festbettkatalysator in der Gasphase bekannt, doch wurde überraschenderweise gefunden, dass sich ebenfalls Perowskite als feste Katalysatoren bei der Aldoladdition zweier Aldehyde auch in der Flüssigphase eignen. Bei der Verwendung von festen Perowskiten kann vorteilhafterweise der Aldolisierungskatalysator nach beendeter Reaktion auf einfache Weise von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt werden. Auch kann bei der Reaktionsführung an festen Katalysatoren die Verweilzeit der Edukte an der Katalysatoroberfläche sehr gezielt eingestellt werden gegenüber einer Verfahrensführung, bei der der Aldolisierungskatalysator im Reaktionsgemisch homogen gelöst wird oder in einer separaten wässrigen Phase gelöst vorliegt, die mit der organischen Eduktphase intensiv durchmischt wird.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten ABO₃ handelt es sich um Oxide mit definierter Struktur, in der A und Sauerstoff in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet sind und B die durch die Anordnung des Sauerstoffs gebildeten Oktaederlücken besetzen. A bedeutet vorzugsweise Calcium, Barium, Strontium, Lithium, Natrium oder Kalium und B bedeutet vorzugsweise Titan, Zirkonium, Cer, Mob oder Zinn. Ganz bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Perowskite der Formel BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, BaCeO₃, CaCeO₃, SrCeO₃, KNbO₃ oder KTaO₃ verwendet. Die Perowskite können entweder als Einzelsubstanz oder als Gemische verwendet werden. Auch Mischungen von Perowskiten mit weiteren Feststoffen, wie Carbiden, Übergangsmetalloxiden, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Boroxid oder Aktivkohle können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Perowskite erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Reaktion der Halogenide des Elements A mit Oxiden des Elements B bei hohen Temperaturen. Einige Perowskite, wie CaTiO₃, kommen als Mineral in natürlichen Lagerstätten vor.
Der feste Aldolisierungskatalysator wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz eingesetzt.
Die praktische Durchführung der Aldoladdition erfolgt in Suspension in einem Rührkessel oder in einer Rührkesselkaskade, wobei eine ausreichende Verteilung des Feststoffs in der Reaktionslösung durch intensives Rühren sicherzustellen ist. Ebenfalls kann die Aldoladdition in einem Rohrreaktor an einem fest angeordneten Katalysatorbett durchgeführt werden, beispielsweise auch in einem mikrostrukturierten Reaktionssystem, in dem die Reaktionskammer mit dem festen Katalysator ausgekleidet ist. Die Verfahrensführung mit fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht auf einfache Weise, aus dem abgeführten Reaktionsgemisch einen Teilstrom als Kreislaufstrom in den Reaktor zurückzuführen. Ansonsten wird bei Verwendung von in der Reaktionsmischung suspendierten Katalysatoren nach beendeter Reaktion der Katalysator abfiltriert. Die Aldoladdition kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden.
Die Aldoladdition wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 170°C unter Eigendruck oder unter Anlegen eines Fremdgasdrucks, vorzugsweise eines Inertgasdrucks wie Stickstoffdruck oder Edelgasdruck, bis 5 MPa, vorzugsweise bis 3 MPa, durchgeführt.
Bei den Aldehyden der allgemeinen Formel (I) R¹R²H-C-C=(O)H bedeuten R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt stehen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl.
Besonders eignen sich Acetaldehyd mit R¹ gleich R² gleich Wasserstoff, Propionaldehyd mit R¹ gleich Methyl und R² gleich Wasserstoff, n-Butyraldehyd mit R¹ gleich Ethyl und R² gleich Wasserstoff, iso-Butyraldehyd mit R¹ gleich R² gleich Methyl, n-Pentanal mit R¹ gleich n-Propyl und R² gleich Wasserstoff, 2-Methylbutanal mit R¹ gleich Ethyl und R² gleich Methyl und 3-Methylbutanal mit R¹ gleich iso-Propyl und R² gleich Wasserstoff.
Bei den Aldehyden der allgemeinen Formel (II) R³-C=(O)H bedeutet R³ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt steht R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Butyl.
Besonders bevorzugt steht R³ für Wasserstoff, so dass die Umsetzung des Aldehyds der allgemeinen Formel (I) mit Formaldehyd erfolgt. Insbesondere die Umsetzung mit Acetaldehyd ergibt 1,1,1-Trimethylolethanal, mit Propionaldehyd 2,2-Dimethylolpropanal, mit n-Butyraldehyd 2,2-Dimethylbutanal und mit iso-Butyraldehyd 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal. Formaldehyd kann man in fester Form, als Paraformaldehyd, oder in Lösung verwenden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliche wässrige Formaldehydlösungen mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-%.
Stehen die Aldehyde der allgemeinen Formel (I) und (II) für strukturell gleiche Aldehyde, so wird bei der Aldoladdition das Selbstkondensationsprodukt gebildet. Beispielsweise bildet sich bei der Selbstaddition von n-Butyraldehyd 2-Ethyl-3-Hydroxyhexanal.
Trägt das zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständige Kohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom, so kann das 3-Hydroxyalkanal unter Wasserabspaltung in ein α,β-ungesättigtes Alkenal übergehen. Diese α,β-ungesättigten Alkenale können entweder durch Kompletthydrierung in die entsprechenden Alkohole oder durch Selektivhydrierung in die gesättigten Aldehyde überführt werden, aus denen beispielsweise durch nachfolgende Oxidation Carbonsäuren zugänglich sind. Sowohl die Kompletthydrierung zu Alkoholen als auch die Selektivhydrierung mit nachfolgender Oxidation sind an sich aus dem Stand der Technik her bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2003, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 24–25; Band 6, Seiten 497–502). Diese weitere Umsetzung des Aldoladditionsprodukts zum Aldolkondensationsprodukt tritt dann ein, wenn in dem Aldehyd der allgemeinen Formel (I) R¹ und/oder R² gleich Wasserstoff bedeuten. Wirtschaftlich bedeutend ist die Selbstaddition mit nachfolgender Kondensation von n-Butyraldehyd, bei der sowohl der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) als auch der Aldehyd der allgemeinen Formel (II) n-Butyraldehyd bedeuten. Es bildet sich zunächst 2-Ethyl-3-hydroxyhexanal, das unter Wasserabspaltung in 2-Ethylhexenal übergeht. Ist der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) gleich der allgemeinen Formel (II) gleich n-Pentanal, so bildet sich zunächst 2-Propyl-3-hydroxyheptanal, dass unter Wasserabspaltung in 2-Propylheptenal überführt wird.
Die erhaltenen 3-Hydroxyalkanale sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen, beispielsweise von 1,3 Diolen. Die Hydrierung von 3-Hydroxyalkanalen, beispielsweise von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal zum Neopentylglykol, ist an sich bekannt und wird technisch in Form der Gasphasen- oder Flüssigphasenhydrierung am Metallkontakt umgesetzt.
Bei der Gasphasenvariante wird das 3-Hydroxyalkanal, beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, in einem der Hydrierstufe vorgeschalteten Verdampfer zunächst von Hochsiedern befreit. Die nachfolgende Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren auf Basis von Nickel, die zusätzlich noch weitere aktive Metalle wie Kupfer oder Chrom und darüber hinaus noch Aktivatoren enthalten können. Auf die Gasphasenvariante wird beispielsweise in EP 0 278 106 A1 ; US 4,094,014 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52; Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976), Nr. 12, Seiten 504–514 eingegangen.
Die Hydrierung in der Flüssigphase wird vielfach beschrieben, beispielsweise in der EP 0 484 800 A2 unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Kupfer, Zink und Zirkonium. Häufig erfolgt die Flüssigphasen-Hydrierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysatoren. Kupferchromit-Katalysatoren enthalten als Aktivatoren häufig noch weitere Metalle, beispielsweise Barium, Cadmium, Magnesium, Mangan und/oder ein seltenes Erdmetall. Gemäß US 4,855,515 zeichnen sich besonders mangandotierte Kupferchromit-Katalysatoren bei der Hydrierung des Aldolisierungsproduktes aus der Umsetzung von Formaldehyd mit iso-Butyraldehyd aus. WO 98/29374 A1 offenbart die Verwendung eines bariumdotierten Kupferchromit-Katalysators für die Hydrierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in einer methanolischen Lösung. Auch EP 0 522 368 A1 empfiehlt bei der Flüssigphasenhydrierung in Gegenwart eines niederen Alkohols und Wasser die Verwendung von Kupferchromit-Katalysatoren.
Weitere kupferhaltige Hydrierkatalysatoren werden beispielsweise in WO 95/32171 oder WO 98/29374 beschrieben.
3-Hydroxyalkanale können ebenfalls in Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Base und Formaldehyd nach der Cannizzaro-Reaktion zu den Polyolen reduziert werden. Auch diese Verfahrensvariante ist an sich bekannt und wird technisch betrieben ( WO 01/51438 A1 , EP 2 341 041 A1 , US 5 948 943 ). Als Base verwendet man zweckmäßigerweise wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, beispielsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid. Durch die Reduktion der Aldehydfunktion wird Formaldehyd zu Ameisensäure oxidiert und die entsprechenden Formiate, wie Natriumformiat, Kaliumformiat oder Calciumformiat, fallen als Koppelprodukte an.
Beispiele:
Die Untersuchung der katalytischen Aktivität verschiedener Perowskite in der Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd wurden in einem 50 ml Aufschlussautoklaven durchgeführt. Dazu wurden 9 ml einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.-%-ig) und 12 ml iso-Butyraldehyd, entsprechend einem 10 mol-%-igen Überschuss an iso-Butyraldehyd, bezogen auf Formaldehyd, mit 5 Gew.-% Perowskit, bezogen auf den Reaktionsansatz, entsprechend 0,96 Gramm, versetzt. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre bei 150°C und dem sich einstellenden Druck unter intensivem Rühren über einen Zeitraum von 1,5 Stunden durchgeführt.

Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und ausgebaut. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung (Gew.-%) der Reaktionsgemische sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Gaschromatographische Analyse des Aldoladditionproduktes von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von Perowskitkatalysatoren

Versuch	Perowskit	Umsatz iso-Butyraldehyd [%]	Selektivität zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal [%]	Ausbeute zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal [%]
1	CaTiO3	80,3	61,4	49,3
2	SrTiO3	65,3	48,1	31,7
3	BaTiO3	34,5	34,9	12,0
4	CaCeO3	57,1	54,5	31,1
5	SrCeO3	67,8	57,0	38,7
6	BaCeO3	79,6	61,4	48,9
7	CaZrO3	78,9	41,4	32,6
8	SrZrO3	86,5	50,9	44,0
9	BaZrO3	85,6	52,9	45,3

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1518784 A1 [0007]
US 2400724 [0007]
DE 1768274 A1 [0007]
DE 1957591 A1 [0007, 0008, 0010]
US 4855515 [0008, 0029]
EP 0522368 A1 [0008, 0029]
WO 2010/079187 A1 [0008]
EP 1752439 A1 [0008]
DE 3644675 A1 [0008]
EP 0948476 B1 [0010]
US 2818443 [0010]
WO 98/29374 A1 [0010, 0029]
WO 92/19579 A1 [0011]
WO 00/00456 A1 [0011]
EP 1205463 A1 [0011]
EP 0278106 A1 [0028]
US 4094014 [0028]
EP 0484800 A2 [0029]
WO 95/32171 [0030]
WO 98/29374 [0030]
WO 01/51438 A1 [0031]
EP 2341041 A1 [0031]
US 5948943 [0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976) Nr. 12, Seiten 504–514 [0002]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52 [0002]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 58–59 [0002]
Catalysis Today, 2012, Band 185(1), Seiten 230–235 [0014]
Applied Catalysis B: Environmental, 2003, Band 40, Seiten 21–30 [0014]
Catalysis Today, 2012, Band 185(1), Seiten 230–235 [0014]
Applied Catalysis B: Environmental, 2012, Band 126(0), Seiten 134–143 [0014]
Advanced Materials Research, 2010, Band 132, Seiten 61–67 [0014]
Advanced Materials Research, 2000, Band 132, Seiten 61–67 [0015]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2003, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 24–25 [0026]
Band 6, Seiten 497–502 [0026]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52 [0028]
Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976), Nr. 12, Seiten 504–514 [0028]

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (I) R¹R²H-C-C=(O)H mit einem weiteren Aldehyd der allgemeinen Formel (II) R³-C=(O)H zu einem Additionsprodukt der allgemeinen Formel (III) [R³-C(OH)H]_xC[R¹]_a[R²]_b-C=(O)H, in der R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, a gleich 0 oder 1 und b gleich 0 oder 1 ist und x + a + b gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Perowskiten der Formel ABO₃ erfolgt, in der A ein Alkali- oder Erdalkalimetall und B ein Metall in der fünften oder vierten Oxidationsstufe bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Calcium, Barium, Strontium, Lithium, Natrium, oder Kalium bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass B für Titan, Zirkonium, Cer, Niob oder Zinn steht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) für Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Pentanal, 2-Methylbutanal oder 3-Methylbutanal steht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (II) R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder 2-Butyl steht.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 170°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Eigendruck oder unter Anlegen eines Fremdgasdrucks bis 5 MPa, vorzugsweise bis 3 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von suspendierten oder fest angeordneten Perowskiten erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) für Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd steht und der Aldehyd der allgemeinen Formel (II) für Formaldehyd steht.
Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung für Aldehyde der allgemeinen Formel (I) mit R¹ und/oder R² gleich Wasserstoff unter Abspaltung von Wasser zum Aldolkondensationsprodukt weitergeführt wird.