DE1768274A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd - Google Patents

Description

22. April !968 Dr .Gi/ha

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Verfahren zur kontinuierliohen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd

Es ist bekannt, Hydroxypivalinaldehyd durch Aldoladdition von Formaldehyd an Isobutyraldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Basen herzustellen,, ·

Während der Isobutyraldehyd dabei in, praktisch, reiner Form zum Einsatz kommt, wird der Formaldehyd meist in Form einer 20 bis Ko ^igen*wässrigen Lösung verwendet» Es sind aber auch Verfahren bekannt, die eine alkoholische Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd. benutzen. Als Katalysatoren werden dabei wässrige Lösungen bzw_o Auf« schlämmungen von Alkali- bzw_e Erdalkalihydroxyden, Alkalicarbonatlösungen, Amine oder basische Ionenaustauscher verwendete Die Reaktionstemperatur schwankt bei den bekannten Verfahren zwischen 0° und 150⁰C· Unterschiedlich sind ferner bei den bekannten Verfahren die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer zur Reaktion gebracht werden. Es ist auch bekannt, eine Formalinlösung bei 65° bis TO⁰C zu einer

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Mischung, bestehend aus überschüssigem Isobutyraldehyd und einer Kaliumcarbonatlösung zuzugeben und nach beendeter Umsetzung den Hydroxypivalinaldehyd aus der abgetrennten organischen Phase durch Destillation zu gewinnen.

Im allgemeinen aber legt man eine heterogene Mischung , bestehend aus Isobutyraldehyd und wässriger Formalinlösung vor und führt die Aldoladdition durch Zusatz des alkalischen Katalysators innerhalb eines gewissen Zeitraums durch. Der Katalysator wird hierbei infolge von Nebenreaktionen, wie z.B. durch die Cannizzaro*sche Reaktion verbraucht, wobei er sich zu den Salzen der entsprechenden organischen Säuren, z.B. der Ameisensäure, Isobuttersäure oder Hydroxypivalinsäure umsetzt.

Der bei der Aldoladdition entstehende Hydroxypivalinaldehyd ist eine sehr reaktionsfähige Verbindung. Während der AlddL-addition wandelt sich ein Teil des Hydroxypivalinaldehyds zu Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat im Sinne einer Tischtschenko-Reaktion um.

Die möglichst verlustfreie Gewinnung des Hydroxypivalinaldehyds aus der heterogen zusammengesetzten Reaktionsmischung, bestehend aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten, Hydroxypivalinaldehyd, Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat und anderen, höhersiedenden Verbindungen, Alkalisalzen organischer Säuren und Wasser ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da mit Ausnahme der Salze der organischen Säuren alle Bestandteile des Reaktionsgemisches auf die beiden Phasen-, d»h. die organische und die wässrige Phase verteilt sind; somit wird eine technisch aufwendige, getrennte Aufarbeitung beider Phasen notwendig. Die Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation führt zu erheblichen Verlusten an Hydroxypivalinaldehyd, da dieser wasserdampfflüchtig ist.

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Ferner ist bereits bekannt, bei der Aldoladdition einen Überschuß von 2 bis 4 Mol an Isobutyraldehyd pro Mol Form« aldehyd einzusetzen, so daß die Menge an organischer Phase die der wässrigen Phase erheblich überwiegt. Dadurch wird erreicht, daß der Anteil an organischen Produkten in der wässrigen Phase gering ist, so daß diese ohne ins Gewicht fallende Verluste verworfen werden kann» Der Nachteil dieses Verfahrens besteht aber in einer vermehrten Nebenprodukt-! bildung in der organischen Phase durch den überschüssigen Isobutyraldehyd. .

Ferner ist aus der US-Patentschrift 2 865 878 bekannt, die Aldoladdition in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol durchzuführen· Diese Maßnahme erlaubt die Heaktion in einer homogenen ReaktionsBiisehung durchzuführenj sie benötigt gegenüber anderen bekannten heterogenen Verfahren eine geringere Alkalimenge, Bei diesem Verfahren wird zu einer Mischung aus überschüssigem Isobutyraldehyd und Methanol Formalin zugegeben, welches das für die Aldoladdition erforderliche Natriumhydroxyd (4,25 g NaOH/Mol Ansatz) gelöst enthält. Die Reaktion wird bei 10° bis 15°C durchgeführt und erfordert zur vollständigen Umsetzung eine Reaktionszeit von nahezu 3 Stunden. Ein kontinuierliches Verfahren würde, wegen der langen Reaktionszeit sehr große, aufwendige Anlagen er- · fordern.

Weiterhin wird in der US-Patentschrift 3 3¹K) 312 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Neopentylglykol und i-Butanol beschrieben. Der dabei als Zwischenprodukt entstehende Hydroxypivalinaldehyd wird nicht abgetrennt, sondern zusammen mit dem im erheblichen Überschuß eingesetzten i-Butyraldehyd (Molverhältnis von Formaldehyd zu Isobutyraldehyd gleich 1 : 3) zu Heopentylglykol und d-Butanol hydriert. Der .Formaldehyd wird in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.¹ Die Konzentration der als Katalysator verwendeten Natronlauge beträgt 0,2 #, Die Aldoladdition benötigt bei Temperaturen von 9° bis 15⁰C ca. 50 Minuten.

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Neue, noch unveröffentlichte eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß man die Aldoladdition mit besonders guten Ergebnissen durchführen kann, wenn man eine Mischung aus überschüssigem Isobutyraldehyd (10 bis 20 $iger Überschuß), Formalin und Methanol vorlegt und dazu den Aldolisierungskatalysator in Form einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur zwischen j50° und 70⁰C, vorteilhaft zwischen 45° bis 55°C hinzugibt. Die Reaktion ist unter diesen Bedingungen bereits nach 15 bis 20 Minuten beendete V/eitere Vorteile dieses diskontinuierlichen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren sind der wesentlich geringere Bedarf an Katalysator und an überschüssigem .Isobutyraldehyd.

Obwohl das vorstehend genannte diskontinuierliche Verfahren den bekannten Verfahren deutlich überlegen ist, war es für einen technischen Prozeß notwendig, ein kontinuierliches Herstellungs- und Reinigungsverfahren für Hydroxypivalinaldehyd zu flnden_c Bei der Verwendung eines Rührkessels als Durchlaufgefäß wurden die bei dem diskontinuierlichen Verfahren erzielten Umsätze und Ausbeuten nicht erreicht. Während einerseits Reaktionsteilnehmer nach kurzer Zeit, ohne reagiert zu haben, den Reaktionsraum wieder verlassen, wodurch die Umsätze zurückgehen, verweilen andererseits gebildete -Reaktionsprodukte zu lange im alkalischen Medium und reagieren zu Nebenprodukten weiter, wodurch Ausbeuteverluste auftreten,,

Zur Erzielung einer möglichst kurzen mittleren Verweilzeit bei dem kontinuierlichen Verfahren wurden mehrere Reaktionsgefäße hinterdnandergeschaltet, d.h₀ es wurde eine Kaskade von Rührgefäßen verwendet» Es zeigte sich aber, daß durch diese Maßnahme allein keine merkliche Verbesserung , d,h„ ein vollständiger Umsatz und eine hohe Ausbeute an Hydroxypivalinalde— ' hyd erzielt werden konnte.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen stellung von Hydroxypivalinaldehyd durch homogene Umsetzung von Isobutyraldehyd mit einer wässrigen Pormaldehydlösung in Gegenwart von Alkoholen mit katalytisch wirkenden Alkalilaugen bei Temperaturen zwischen 30° und 70⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, οaß in einer Kaskade aus zwei oder mehreren

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Rührkesseln, die 30 bis 50 $ige, vorzugsweise 4o bis 50 wässrige Alkalilauge auf die einzelnen Rührkessel in Mengen von Q,5 bis 4,0 g/Mol verteilt wird, nach beendeter Aldoladditionsreaktion die aliphatischen Alkohole mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol und der im Überschuß von 0 bis lOO % vorhandene Isobutyraldehyd als Azeotrop abdestilliert und in den!, Rührkessel zurückgeführt wird, der Destillationsrückstand durch Zusatz von 50 bis 500 g/Mol von Isobutyraldehyd in eine wässrige und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase durch Azeotropdestillation vom Wasser und Isobutyraldehyd befreit, wird, der so wiedergewonnene Isobutyraldehyd mit dem darin gelösten Wasser in die Phasentrennung zurückgeführt und aus dem Rückstand der Azeotropdestillation mittels Vakuumdestillation der reine Hydroxypivalinaldehyd gewonnen wird»

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, daß nicht nur die beim diskontinuierlichen Verfahr en. erhaltenen guten Versuchsergebnisse auch im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung einer Kaskade aus zwei oder mehreren Rührkesseln erreicht, sondern sogar eine noch darüber hinausgehende Verbesserung der Ausbeute erzielt werden kann, wenn man den Aldolisierungs« katalysator nicht nur einem Rührkessel zusetzt, sondern ihn auf alle Rührkessel der Kaskade verteilte Diese Wirkung der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahme war nicht vorauszusehen und überraschend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl das Verteilungsverhältnis des Katalysators als auch das Volumenverhältnis der Reaktionsmischung in den einzelnen Rührkesseln der Kaskade variierbar_a Han erzielt z_eB, gute Ergebnisse, wenn man eine aus zwei Rührkesseln bestehende Kaskade so betreibt, daß beide Rührkessel etwa die gleichen Volumina an Reaktionsgemisch und Katalysator enthalten. Geringfügige: ■-Änderungen dieser Verhältnisse sind nicht kritisch und wirken sich nicht nennenswert auf die Ausbeuten aus«

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Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorteilhaft technisch reiner Isobutyraldehyd, 30 bis ko $ige wässrige Formaldehydlösung und hochkonzentrierte 20 bis 50 $ige, vorzugsweise hö bis 50 /&ige wässrige Natronlauge verwendet. Der Zusatz aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Methanol, in einer Menge, die in der Größenordnung der anwesenden Wassermenge liegt, bewirkt eine homogene Reaktion. Der Überschuß des eingesetzten Isobutyraldehyds über die stöchiometrische Menge hinaus beträgt 0 bis 100 %, besonders bevorzugt 10 bis 20 #♦ Der Katalysatorbedarf von 0,5 bis %,0 g Alkaliverbindung/Mol Ansatz, bevorzugt 0,8 bis 1,2 g Alkaliverbindung/Mol Ansatz oder ca. 1 #, bezogen'auf den gebildeten Hydroxypivalinaldehyd, ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren besonders gering. Bevorzugt verwendet man als Katalysator Natriumhydroxyd. Das Verhältnis der Summe der Reaktionsteilnehmer Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu der Summe der Verdünnungsmittel Wasser und Methanol soll innerhalb der Vierte 0,7 bis 1,5* vorzugsweise bei ca_e 1,0 liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 30° bis 70⁰C, vorteilhaft bei %5° bis 55⁰C durchgeführt, wobei die entstehende Reaktionswärme laufend abgeführt wird» Die AIdoladditionsreaktion ist in 15 bis 25 Minuten beendet, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine stündliche Raumzeitausbeute an Hydroxypivalinaldehyd von 800 bis l400 g pro Liter des gesamten Reaktionsgemfe cnes erreicht wird. In Abhängigkeit von der gewählten Reaktions« temperatur und Katalysatormenge können bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren höhere oder niedrigere Raumzeitausbeuten erreicht werden. Obwohl bei den bekannten Verfahren Angaben über die Raumzeitausbeute fehlen, kann aus den erheblich längeren Reaktionszeiten auf niedrigere Raumzeitausbeuten geschlossen werden.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sowohl dio kontinuierliche Herstellung von Hydroypivalinaldehyd bei bestimmten ReaktionsbeoLrgungen, als auch die Reingewinnunc äec Hydroxypivalinaldehyds aus dem Reaktionsgemisch.

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Nach beendeter Aldolisierung des Formalins und des Isobutyraldehyds wird der zugesetzte aliphatische Alkohol und der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd in einer Fraktionierkolonne abdestilliert und in den Prozeß zurückgeführte

Zur Abtrennung der Salze der organischen Säuren und eines Teils des Wassers wird durch Zusatz von Isobutyraldehyd eine Trennung in eine wässrige und in eine organische Phase (Phasentrennung) durchgeführt. Die wässrige Phase enthält praktisch die gesamten Salze der organischen Säuren, einen Teil des Wassers, Isobutyraldehyd und entsprechend ihrer Löslichice it die ReaktionsprodukteHydroxypivalinaldehyd und Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat. Da das Volumen der wässrigen Phase klein gegenüber dem der organischen Phase ist, sind die darin gelösten Anteile an Reaktionsprodukten gering; somit kann auf eine zusätzliche Aufarbeitung verzichtet werden. Falls gewünscht, können jedoch auch noch diese Anteile wiedergewonnen werden, z.B. durch Extraktion mit Isobutyraldehyd und Ver- * "gung des Extraktes mit der organischen Phase,

Die organische Phase, die nun frei von den Salzen der organischen Säuren ist und außer Hydroxypivalinaldehyd noch V/asser, Isobμtyraldehyd und Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat enthält, wird durch Destillation unter Normaldruck gleichzeitig von Wasser und Isobutyraldehyd befreit; Verluste an Hydroxypivalinaldehyd treten dabei nicht auf. Diese Maßnahme ist gegenüber bekannten Verfahren besonders vorteilhaft, da durch sie vor der Destillation des mit Wasserdamp^Clüchtigen Hydroxypivalinaldehyds das Wasser entfernt wird, und zwar als ein bei 59>5°C azeotrop siedendes Gemisch mit Isobutyraldehyd.

Dieses Gemisch wird nach der Abtrennung des bei der Kondensation bei ca. 20°C sich teilweise ausscheidenden. Wassers in die Phasentrennung zurückgeführt«, Geringfügige Verluste an Isobutyraldehyd die mit dem Ausschleusen der wässrigen Phase nach der Phasentrennung auftreten, müssen ersetzt werden, wenn der darin gelöste Isobutyraldehyd nicht durch die Azeotropdestillation zurückgewonnen wird. inoo// /Ulli
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Das Problem der Abtrennung des V/assers und der Salze der organischen Säuren, eine notwendige Voraussetzung für die wirtschaftliche Gewinnung eines reinen Hydroxypivalinaldehyds aus dem rohen Reaktionsgemisch der Aldoladdition, wird erfindungsgemäß durch einen Isobutyraldehyd-Kreislauf gelöst. Man verwendet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Isobutyraldehydmenge von 50 bis 500 g, vorzugsweise lOO bis 200 g/Mol Ansatz; diese Mengen genügen, um das in der organischen Phase verbliebene V/asser bei der Destillation als Azeotrop zu entfernen. Ein weiterer Vorzug dieser Verfahrensmaßnahme besteht darin, daß dadurch bereits ein sehr hochprozentiger, ca₀ 90 $iger Hydroxypivalinaldehyd im Sumpf der AzeotrQpdestillationskolonne anfällt. Zur Gewinnung von reinem Hydroxypivalinaldehyd kann man hieran noch eine Vakuum-Destillation anschließen,

Hydroxypivalinaldehyd ist sehr vielseitig verwendbar. Er dient z.B₀ als Ausgangsprodukt für Kunstharze oder zur Herstellung von Hydroxypivalinsäur^oder von Neopentylglykol.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des beiliegenden Fließschemas näher erläutert v/erden. Zur Vereinfachung wurden in dem Fließschema die notwendigen irühler, Erhitzer, Wärmeaustauscher und Pumpen nicht eingezeichnet'.

Als Reaktor dient eine Kaskade, die aus den beiden Rührgefäßen 1 und 2 besteht. Das Rührgefäß 1 wird über die Leitung 5 mit 196 Mol Isobutyraldehyd, über die Leitung 4 mit 200 Mol yj ^iger wässriger Formalirilösung, über Leitung 5 und β mit 2,5 Mol 50 $iger wässriger Natronlauge und Leitung 7 mit 344 Mol (11 kg) Methanol und überschüssigem Isobutyraldehyd (55 Mol) kontinuierlich beschickt. Die Reaktionsteinperatur im Rührkessel 1 beträgt ca, 50°C, Das Reaktionsgemicch gelangt durch die Leitung 8 in das Rührgefäß 2, dem über Leitung 9 2,5 Mol 50 $ige wässrige Natronlauge zugeführt wird. Im Rührgefäß 2 wird die Aldoladditions-Reaktion bei ca. 50⁰C beendet. Das homogene Gemisch fließt aus dem Rührkessel 2 durch die Leitung 10 in die Destillationskolonne 11. Als Kopfprodukt der Dest

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lationskolonne 11 wird über die Leitung ¹J das bei 57,2⁰C siedende Azeotrop, bestehend aus nicht umgesetztem Isobutyraldehyd und Methanol in das Rührgefäß 1 zurückgeführte Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 11 gelangt durch die Leitung 12 in den Rührkessel 15, der über die Leitung Ik zusätzlich mit dem Kopfprodukt der Destillationskolonne 15, bestehend aus dem bei 59>5 C siedenden Isobutyraldehyd/Wasser-Azeotrop, beschickt wird» Das Reaktionsgemisch im Rührkessel V$ fließt über die Leitung 16 in den Abscheider 17«. Dort erfolgt die Trennung in diewässrige und organische Phase. Die wässrige Phase wird aus dem Abscheider I7 durch die-Leitung 18 ausgeschleuste die orgctnische Phase im Abscheider I7 "gelangt über die Leitung I9 in die Destillationskolonne I5. Während das Kopfprodukt der Destillationskolonne I5 über die .Leitung lh in den Rührkessel Γ5 gelangt, wird das Sumpfprodukt der Destillationskolonne I5 über die" Leitung 20 in den Vakuum-Destillationsapparat 21 gebracht» Als Kopfprodukt der Vakuum-Destillationskolonne destilliert bei 88° bis 90⁰C und bei I5 Torr über die Leitung 22 reiner Hydroxypivalinaldehyd ab, während der Destillationsrückstand von ca. 2 kg, der Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat und andere höhersiedende Reaktionsnebenprodukte enthält, über die Leitung 23 abgezogen wird_o

Beispiel

14,7 kg 96 giger Isobutyraldehyd (196 Mol), 16,2 kg 37 wässrige Formalinlösung (200 Mol) und 0,2 kg 50 $ige wässrige Natronlauge (2,5 Mol) werden stündlich in den Rührkessel 1 der Kaskade eingebracht„ Ferner gelangen 2,5 kg/h Isobutyraldehyd(55 Mol) und 11,0 kg/h Methanol aus der Kolonne 11 in den Rührkessel 1. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 10 Minuten fließt das Gemisch in den Rührkessel 2 der Kaskade, der außerdem mit 0,2 kg/h an 50 $iger wässriger Natronlauge beschickt wird. Die mittlere Verweilzeit im Rühr-

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kessel 2 wird ebenfalls auf ca, IQ Minuten eingestellt„ In den beiden Rührkesseln 1 und 2 wird die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt und die Reaktionstemperatur auf ca₀ 50°C gehaltene

In der Destillationskolonne 11 wird das bei 57>3°C siedende, aus überschüssigem Isobutyraldehyd und Methanol bestehende Azeotrop vollständig abdestilliert und über die Leitung 7 in den Rührkessel 1 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne' 11 wird über die Leitung 12 in den Rührkessel 15 gepumpt und dort mit J)Q kg des bei 59*5°C siedenden Isobutyraldehyd/Wasser-Azeotrops, das als Kopfprodukt der Destillationskolonne 15 über die Leitung 14 zurüekgefiihrt wird, versetzt. Das Gemisch in Rührkessel 15 wird am Boden über die Leitung 16 abgezogen und im Abscheider 17 in. eine wässrige und in eine organische Phase getrennt«

Die wässrige Phase des Abscheiders 17 wird über die Leitung 18 ausgetragen. Die organische Phase wird über Leitung 19 in die Destillationskolonne 1.5 gepumpt und dort durch Azeotropdestillation von Isobutyraldehyd und Wasser befreit; anschließend wird das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 15 über die Leitung 20 in die Vakuum-Destillationskolonne gepumpt; das Reaktionsgemisch wird in der Destillationskolonne 21 im Vakuum, z,B. mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers destilliert; der über die Leitung 22 als Kopfprodukt abgenommene Hydroxypivalinaldehyd siedet unter 15 Torr bei 88 bis 9O⁰C« Man erhält 18,0 kg/h eines 99 ^igen Hydroxypivalinaldehyds vom Schmelzpunkt S£°0, entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie» Der Destillationsrückstand von ca. 2 kg/h enthält Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat neben anderen, höhersiedenden Realctionsnebenprodukten.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd durch homogene Umsetzung von Isobutyraldehyd mit einer wässrigen I?ormaldehydlösung in Gegenwart von Alkoholen mit katalytisch wirkenden Alkalilaugen bei Temperaturen-zwischen 50° und 70⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kaskade aus zwei oder mehreren' Rührfcesseln, die JO bis 50 $ige, vorzugsweise 4o bis 50 wässrige Alkalilauge auf die einzelnen Rührkesscl in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/Mol verteilt wird, nach beendeter Aldoladditionsreaktion die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vorzugsweise Methanol und. der im Überschuß von 0 bis 100 $ vorhandene Isobutyraldehyd als Azeotrop abdestilliert und in die Rührkessel zurückgeführt wird, der Destillationsrückstand durch Zusatz von 50 bis 500 g/Mol von Isobutyraldehyd in eine wässrige und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase durch Azeotropdestillation vom Wasser und Isobutyraldehyd befreit wird, der so wiedergewonnene Isobutyraldehyd mit dem darin gelösten Wasser in die Phasentrennung zurückgeführt und aus dem Rückstand der Azeotropdestillation mittels Vakuumdestillation der reine Hydroxypivalinaldehyd gewonnen wird.

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