DE2241155C3

DE2241155C3 - Verfahren zur Herstellung von einfach oxalkylierten a -Acetylenalkoholen

Info

Publication number: DE2241155C3
Application number: DE19722241155
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 6702 Bad Duerkheim Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2241155A1; DE2241155B2

Description

Einfach oxäthylierte «-Acetylenalkohole stellen wichtige Industriechemikalien dar, die durch mannigfache Umsetzungen in wichtige Hilfsmittel übergeführt werden können, die z. B. in der Textil- und Papierindustrie von Interesse sind. Eine besonders wichtige Verwendungsweise dieser Verbindungen liegt in der Galvanotechnik, wo diese Verbindungen als Glanzzusätze, insbesondere bei der Hochglanzvernickelung, Verwendung finden.

Die bisherige Herstellung oxalkylierter Acetylenalkohole spielte sich im alkalischen Medium ab, d.h., die Reaktion war basenkatalysiert. Die US-PS 33 66 557 und 32 92 191 lehren z.B. die Herstellung von einfach oxäthylierten Butindiolen durch Umsetzen von Butindiolen mit Äthylenoxid und Alkali- oder Erdalkalihydroxiden sowie mit organischen Aminen als Katalysatoren.

Die für die obigen Anwendungsgebiete insbesondere auch in der Galvanotechnik benötigten Verbindungen müssen aber hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Reinheit und chemischen Einheitlichkeit erfüllen, eine Bedingung, der die genannten Herstellungsweisen nur unvollständig gerecht geworden sind. Außerdem neigten die basischen Katalysatoren dazu, eine höhere Oxäthylierungsstufe herbeizuführen und vor allem auch die Rückreaktion zu katalysieren, d. h., es befand sich im Endprodukt häufig unumgesetzter Acetylenalkohol, was unter den Reaktionsbedingungen mitunter zu Explosionen führen konnte.

Auch die Verwendung von Aminen als basische Katalysatoren brachte hier keinen Fortschritt, da diese Verbindungen höhere Temperaturen erforderten, die ihrerseits zu einer Erhöhung der Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten und zur erhöhten Bereitschaft der Dreifachbindung zur explosionsartigen Zersetzung führte.

Die letzte Entwicklung lehrt die DE-OS 20 36 278. Hier werden als basische Agentien basische Ionenaustauscherharze vorgeschlagen, die zwar hinsichtlich der Selektivität der Reaktion einen großen Fortschritt erbracht haben, jedoch die übrigen Nachteile, wie Rückreaktion und Zersetzungsgefahr, noch nicht völlig auszuschließen vermochten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von einfach an den alkoholischen Hydroxylgruppen oxalkylierten Λ-Acetylenalkoholen durch Umsetzung von 1 Mol Acetylenalkohol mit 1 bis 3 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von polaren, aprotonischen organischen Lösungsmitteln durchführt.

Polare aprotonische organische Lösungsmittel sind solche, die wie die protonischen Lösungsmittel Wasser oder flüssiges Ammoniak ein starkes Dipolmoment aufweisen. Im Sinne der Erfindung kommen dafür Stoffe, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexa-

methylphosphorsäuretriamid oder n-Methylpyrrolidon, in Betracht

Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Stoffe, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid.

Es ist zwar bekannt, z. B. aus der DE-PS 12 57 776, daß man acide Wasserstoffatome beispielsweise von Carboxyl- oder Phenol-OH-Gruppen in Gegenwart von aprotonischen Lösungsmitteln oxäthylieren kann, nicht aber die wesentlich mehr inerten alkoholischen Hydroxylgruppen der Acetylenalkohole. Die polaren aprotonischen organischen Lösungsmittel ermöglichen nun überraschenderweise eine gefahrlose selektive einfache Oxalkylierung, ohne daß Rückreaktionen oder sonstige Nebenreaktionen eintreten und ergeben außerdem sehr hellfarbige Produkte großer Reinheit

Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen sind die «-Acetylenalkohole der allgemeinen Formel 1

A-C=C-B (I)

in der A für ein Wasserstoffatom oder den Rest B und B für den Rest

-CHOH

R¹

steht, in dem R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit meist 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Im Sinne der Erfindung bevorzugte Verbindungen der Formel I sind beispielsweise

Butin-2-diol-1,4, Propargylalkohol,

Butin-1-ol-3, Hexin-1-ol-3 oder

Hexin-3-diol-2,5.
Bevorzugt sind

Butin-diol-1,4und Propargylalkohol.
Die als weitere Ausgangsprodukte notwendigen Alkylenoxide haben die allgemeine Formel II

/\
CCH,

in der R² für Wasserstoff oder niederes Alkyl mit im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl steht. Im Sinne der Erfindung technisch besonders wichtig ist das Äthylenoxid selbst.

Es ist zweckmäßig, die Acetylenalkohole vor der Umsetzung zu reinigen, was beispielsweise durch deren Destillation unter vermindertem Druck leicht erfolgen kann.

Die Umsetzung gestaltet sich einfach und geschieht beispielsweise in der Weise, daß man den «-Acetylenalkohol in einem Druckgefäß vorlegt und das aprotonische organische Lösungsmittel in einer Menge vorlegt, daß der Acetylenalkohol darin gelöst wird. Zweckmäßigerweise verwendet man 10 bis 100 Teile des polaren Lösungsmittels, bezogen auf 100 Teile Acetylenalkohol. Grundsätzlich genügt es aber auch, den Acetylenalkohol ohne Lösungsmittel vorzulegen und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Acetylenalkohol, vorzugsweise 0,5 bis 3% des aprotonischen Lösungsmittels hinzuzufügen, d. h., es genügen katalytische Mengen.

Anschließend preßt man in jedem Fall bezogen auf 1

b5 Äquivalent Hydroxylgruppe 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol Alkylenoxid auf und läßt ca. 10 bis 16 Stunden bei 50 bis 150⁰C reagieren, wobei der Innendruck auf 1 bis 20 atü ansteigen darf.

Die erhaltenen Produkte sind sehr rein und können für alle Zwecke weiterverwendet werden. Wichtig ist in besonderem MaBe ihre Bedeutung in der Galvanotechnik, wo sie hauptsächlich als Glanzverstärker in Nickelbädern Verwendung finden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

860 Teile Butindiol (10 Moläquivalente) und 8,6 Teile Hexamethylphosphorsäuretriamid werden in einen 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl gefüllt Nach Schließen des Autoklavs wird mehrmals mit Stickstoff gespült und bei 55 bis 58°C 902 Teile Äthylenoxid (20,5 Moläquivalente) in etwa 12 Stunden zugefahren, wobei der Innendruck auf 3 bis 4 atü ansteigt Man laß· so lange nachreagieren, bis der Druck nicht mehr abfällt Nach dem Entspannen werden 1744 Teile des Bishydroxyäthyläthers des Butindiols mit der Jodfarbzahl < 10 und dem Brechungsindex π 1.4850 erhalten. Der Gehalt an freiem Butindiol liegt unter 0,1 %.

Beispiel 2

560 Teile Propargylalkohol (10 Moläquivalente) und 5,6 Teile Dimethylsulfoxid werden in einem 2-Liter-Autoklav aus Edelstahl nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 451 Teilen Äthylenoxid (10,25 Moläquivalente) bei 80 bis 85° C umgesetzt Man erhält 995 Teile des rohen Äthylenglykolmonopropargyläthers. Durch Destillation lassen sich daraus 932 Teile der reinen Verbindung vom Kp_H 78° C und dem Brechungsindex η^?" 1.4502 gewinnen.

Beispiel 3

560 Teile Propargylalkohol (10 Moläquivalente) und 5,6 Teile Dimethylformamid werden bei 95 bis 100° C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 609 Teilen Propylenoxid (10,5 Moläquivalente) umgesetzt Man erhält 1150 Teile des rohen Propylenglykolmonopropargyläthers und durch Destillation 1088 Teile des reinen Äthers vom Kpis 74°C und dem Brechungsindex η 1.4449.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von einfach an den alkoholischen Hydroxylgruppen oxalkylierten a-Acetylenalkoholen durch Umsetzung von 1 Mol Acetylenalkohol mit 1 bis 3 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von polaren aprotonischen organischen Lösungsmitteln durchführt