DE2241156C3

DE2241156C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyläthern von a -Acetylenalkoholen

Info

Publication number: DE2241156C3
Application number: DE19722241156
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 6702 Bad Duerkheim Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE2241156A1; DE2241156B2

Description

Einfach oxäthylierte ca-Acetylenalkohole stellen wichtige Industriechemikalien dar, die durch mannigfache Umsetzungen in wichtige Hilfsmittel übergeführt werden können, die z. B. in der Textil- und Papierindustrie von Interesse sind. Eine besonders wichtige Verwendung dieser Verbindungen liegt in der Galvanotechnik, wo diese Verbindungen als Glanzzusätze, insbesondere bei der Hochglanzvernickelung, Verwendung finden.

Die bisherige Herstellung der oxalkylierten Acetylenalkohole spielte sich im alkalischen Medium ab, d. h. die Reaktion war basenkatalysiert.

Die US-PS 33 66 557 und 32 92 191 lehren z.B. die Herstellung von einfach oxäthylierten Butindiolen durch Umsetzen von Butindiolen mit Äthylenoxid und Alkalioder Erdalkalihydroxiden als Katalysatoren.

Die für die obigen Anwendungsgebiete insbesondere aber in der Galvanotechnik benötigten Verbindungen müssen hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer Reinheit und chemischen Einheitlichkeit erfüllen, Bedingungen der die genannten Herstellungsweisen bisher nur unvollständig gerecht geworden sind.

Außerdem neigten basische Katalysatoren bisher dazu, eine höhere Oxalkylierungsstufe herbeizuführen und vor allem auch die Rückreaktionen zu katalysieren, d. h., es befand sich im Endprodukt häufig nichtumgesetzter Acetylenalkohol bzw. zu hoch alkylierter Acetylenalkohol. Im ersteren Fall führte dies mitunter zu Explosionen und im letzteren Fall wurden die Produkte derart verunreinigt, daß sie auf vielen Gebieten, hauptsächlich in der Galvanotechnik, nicht mehr brauchbar waren.

Auch die Verwendung von Aminen als basische Katalysatoren, die ebenfalls in den obengenannten Patentschriften vorgeschlagen werden, konnten diese Nachteile nicht beseitigen, da diese Variante höhere Temperaturen erfordert, die ihrerseits zu einer Erhöhung der Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten und zur erhöhten Bereitschaft der Dreifachbindung zum explosiven Zerfall führt.

Die letzte Entwicklung lehrt die DE-OS 20 36 278. Hier werden als basische Ageniien basische Ionenaustauscherharze vorgeschlagen, die zwar hinsichtlich der Selektivität der Reaktion große Fortschritte erbracht haben, jedoch die übrigen Nachteile, wie Rückreaktion und Zersetzungsgefahr, noch nicht auszuschließen eo vermögen.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile auszuschalten und möglicherweise eine selektive Reaktionsführung zu erreichen. Ein Ziel bestand insbesondere darin, einen Katalysator zu finden, der in möglichst geringen Mengen eingesetzt eine maximale Ausbeute garantiert und der vor allem unter den Reaktionsbedingungen keine Rückreaktion katalysiert.

Schließlich sollten mit den erhaltenen einfach oxäthylierten Acetylenalkoholen vor allem auch die Reinheitswünsche in der Galvanoindustrie befriedigt werden.

Die Verwirklichung des Ziels gelang mit einem Verfanren zur Herstellung von einfach an den alkoholischen Hydroxylgruppen oxalkylierten Λ-Acetylenalkoholen d.h. von Hydroxyäthyläthem dieser Alkohole durch Umsetzung von 1 Mol Acetylenalkohol mit 1 bis 3 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern durchführt

Die Thioäther haben die Formel I

R¹—S—R²

(D

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und niedrige, gegebenenfalls durch OH-Gruppen substituierte Alkylgruppen mit meist 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise sind R¹ und R² gleich und stehen beispielsweise für Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n- und iso-Butyl- oder Amylgruppen oder deren einfach hydroxylierte Vertreter.

In Sinne der Erfindung besonders bevorzugt ist das |3-HydroxyäthyIsulfid(Thiodiglykol).

Es ist zwar bekannt, z. B. aus der DE-AS 12 48 660, daß man acide Wasserstoffatome, beispielsweise von Carboxyl- oder Phenol-OH-Gruppen, in Gegenwart von Thioäthern oxäthylieren kann, nicht aber die wesentlich mehr inerten alkoholischen Hydroxylgruppen, beispielsweise der Acetylenalkohole.

Die Thioäther ersTiöglichen überraschenderweise eine gefahrlose selektive einfache Oxalkylierung, ohne daß Rückreaktionen oder sonstige Nebenreaktionen eintreten, und ergeben außerdem sehr hellfarbige Produkte großer Reinheit.

Ausgangp-odukte für die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen sind a-Acetylenalkohole. Diese gehorchen der Formel Il

A-C=C-B

(H)

in der A für ein Wasserstoffatom oder den Rest B und B für den Rest

-CHOH

R²

steht, in dem R² für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Im Sinne der Erfindung bevorzugte Verbindungen der Formel II sind beispielsweise Butin-2-diol-l,4, Propargylalkohol, Butin-l-ol-3, Hexin-l-ol-3 oder Hexin-3-diol-2,5. Bevorzugt sind Butin-2-dioI-l,4 und Propargylalkohol.

Die als weitere Ausgangsprodukte notwendigen Alkylenoxide haben die allgemeine Formel III

R³—C -CH₂

(11!)

in der R³ für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit meist 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrappe steht

Technisch besonders bevorzugt ist Äthylenoxid.

Es ist zweckmäßig, die Acetylenalkohole vor der Umsetzung zu reinigen, was beispielsweise durch deren Destillation unter vermindertem Druck leicht erfolgen kann.

Die Umsetzung gestaltet sich einfach und geschieht beispielsweise in der Weise, daß man den a-Acetylenalkohol in einem Druckgefäß, beispielsweise einem Autoklav vorlegt und den Thioäther, zweckmäßigerweise in Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht des Acetyienalkohols, von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, hinzufügt Anschließend preßt man, bezogen auf 1 Äquivalent Hydroxylgruppen, 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol Alkylenoxid auf and läßt ca. 10 bis 16 Stunden bei 50 bis 150° C reagieren, wobei der Innendruck auf 1 bis 20 atü ansteigt

Die Reaktion kann genauso gut in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie Benzol oder Paraffinkohlenwasserstoffen der Benzinfraktion durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind sehr rein und können für alle Zwecke weiterverwendet werden. Besonders wichtig ist ihre Bedeutung in der Galvanotechnik, wo sie hauptsächlich als Glanzverstärker in Nickelbädern Verwendung finden.

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

860 Teile Butindiol (10 Moläquivalente) und 8,6 Teile Thiodiglykol werden in einen 3-Liter-Autoklav aus

30 rostfreiem Stahl gefüllt Nach Schließen des Autoklaven wird mehrmals mit Stickstoff gespült und bei 55 bis 58° C 902 Teile Äthylenoxid (20,5 Moläquivalente) in etwa 12 Stunden zugefahren, wobei der Innendruck auf 3 bis 4 atü ansteigt Man läßt so lange nachreagieren, bis der Druck nicht mehr abfällt. Nach dem Entspannen werden 1745 Teile des Bishydroxyäthyläthers des Butindiols mit der Jodfarbzahl <10 und dem Brechungsindex π: 1.4849 erhalten. Der Gehalt an freiem Butindiol liegt unter 0,1%.

Beispiel 2

560 Teile Propargylalkohol (10 Moläquivalente) und 5,6 Teile Äthylthioäthanol werden in einem 2-Liter-Autoklav aus Edelstahl nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 451 Teilen Äthylenoxid (10,25 Moläquivalente) bei 80 bis 85°C umgesetzt. Man erhält 998 Teile des rohen Äthylenglykolmonopropargyläthers. Durch Destillation lassen sich daraus 939 Teile der reinen Verbindung vom Kp^ 78°C und dem Brechungsindex nf 1.4502 gewinnen.

Beispiel 3

560 Teile Propargylalkohol (10 Moläquivalente) und 5,6 Teile Thiodiglykol werden bei 95 bis 100°C nach der in Beispiel ί beschriebenen Verfahrensweise mit 609 Teilen Propylenoxid (10,5 Moläquivalente) umgesetzt. Man erhält 1155 Teile des rohen Propylenglykolmonopropargyläthers und durch Destillation 1094 Teile des reinen Äthers vom Kpis 74°C und dem Brechungsindex ni: 1.4449.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyläthern von oc-Acetylenalkoholen durch Umsetzung von 1 Mol Acetylenalkohol mit 1 bis 3 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern als Katalysatoren durchführt

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