DE2218451A1

DE2218451A1 - Verfahren zur herstellung von fluoralkyljodidtelomeren der formel c tief n f tief 2n+1 -(cr tief 1 r tief 2) tief m -

Info

Publication number: DE2218451A1
Application number: DE19722218451
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Massonne; Werner Dr Rudolph
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1972-04-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: IT982785B; CH580552A5; BE798268A; FR2180863A1; NL7304737A; GB1415245A; FR2180863B1; JPS4914407A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 14. April 1972

Aktiengesellschaft , Z3-PA.Dr.Ha/Wi

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyljodid-

telomeren der Formel ^c _n ^F2n+1"^^CR1^R2^m~^J

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyljodidtelomeren der Formel

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bedeutet und wobei die Perfluoralkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann, m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, bedeutet und R^ = H oder eine Alkylgruppe sowie R₂ = H oder ein Halogen ist. Insbesondere stellen die genannten Verbindungen mit mittlerer Kettenlänge wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen dar, die als' Oleophobier-, Hydrophobier- und "Soil-release¹¹-Mittel Verwendung finden.

Nach bekannten Verfahren werden diese Verbindungen durch Addition von Olefinen an Perfluoralkyljodldtelomere der allgemeinen Formel ^c _nF_2n+-j-^J gewonnen.

So wird nach der US-Patentschrift 3 535 393 Äthylen an Perfluoralkyljodide in einer thermischen Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 250⁰C addiert. Bedingt durch die hohen

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Reaktionstemperaturen werden jedoch bei diesem Verfahren infolge thermischer Zersetzung zahlreiche unerwünschte Nebenprodukte gebildet, so daß keine quantitative Ausbeute an Äthylenaddukten zu erreichen ist.

Nach dem Vorschlag der US-Patentschrift 3 145 222 werden Olefine an Perfluoralkyljodidtelomere in Gegenwart bestimmter Radikale bildende Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 190⁰C addiert, wobei die Umsetzung bei Verwendung von gasförmigen" Olefinen oder Acetylen in einem Drucksystem durchgeführt wird. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 816 706 beschriebenen Verfahren erfolgt die Olefin- oder Acetylen-Addition gleichfalls in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren, wie sie in der vorgenannten US-Patentschrift angegeben sind, jedoch erfolgt die Addition bei oder unterhalb Atmosphärendruck in einem Temperaturbereich von 50 bis 220°C. Als geeignete Katalysatoren werden organische Peroxide beschrieben, wie beispielsweise Diacylperoxid, Di-tert-butylperoxid und vorzugsweise Benzoylperoxid. Nachteilig bei den verwendeten Katalysatoren ist, daß sie in den Reaktionskomponenten oder in den Lösungsmitteln, die für die Olefin-Addition geeignet sind, unlöslich oder nur sehr gering löslich und somit bei der Reaktion schwierig zu handhaben sind. Infolge der geringen Löslichkeit der Katalysatoren in den Perfluoralkyljodiden ist zudem nur eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen. Lassen sich weiterhin Katalysatoren nicht genau dosieren, so kann die Reaktion in einen unkontrollierbaren Zustand übergehen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyljodidtelomeren der Formel

^Cn^F2n₊1-<^CR1^R2>-^J

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durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit einem Olefin, welches gegebenenfalls durch Halogen- oder Alkylgruppen substituiert sein kann, in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine oder ein Gemisch von Percarbonsäuren der allgemeinen Formel

^Cn^X2n₊1^G000H'

in welcher X = H, F oder Cl und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, einsetzt.

Von den nicht halogenierten Percarbonsäuren werden die niederen Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perbuttersäure bevorzugt, da diese leicht zugänglich und in vielen Lösungsmitteln löslich sind, die sich für die Olefinaddltion eignen.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, perhalogenierte, vorzugsweise perfluorierte Percarbonsäuren einzusetzen. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen in den Perfluormonojodtelomeren vollständig löslich, was eine erhebliche Vereinfachung der Reaktionsführung ergibt. Weiterhin entstehen keine Nebenprodukte, die außer an dem Äthylenrest noch weitere Wasserstoffatome im Molekül aufweisen.

Geeignete perfluorierte Persäuren sind beispielsweise Trifluorperessigsäure, Pentafluorpropionsäure, Heptafluorperbuttersäure oder perfluorierte Percarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht bzw. Gemische dieser perfluorierten Percarbonsäuren. Die Verwendung solcher Gemische von perfluorierten Percarbonsäuren hat zudem den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators die zur Olefinaddition eingesetzten Perfluoralkyljodidtelomerengemische dienen können. Diese Telomerjodide lassen

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sich leicht in Carbonsäuregemische überführen, die dann in an sich bekannter Weise in die Percarbonsäuren überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Percarbonsäuren bzw. perhalogenierten Percarbonsäuren besitzen eine hohe Reaktivität, so daß die als Katalysator einzusetzenden Mengen äußerst gering sind. Ausgezeichnete Ausbeuten werden schon erzielt, wenn die Konzentrationen der Katalysatoren zwischen 0,04 und 1,0 Gew.-% - bezogen auf Gesamtumsetzungsgemisch - liegen.

Zur Herstellung der als Katalysatoren dienenden Percarbonsäuren werden die entsprechenden Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid in an sich bekannter Weise umgesetzt. Es ist aber nicht erforderlich, die Percarbonsäuren in reiner Form zu gewinnen, da bereits Mischungen der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid oder Carbonsäuren mit dem erforderlichen Gehalt an Percarbonsäuren Katalysatoren mit hoher Aktivität ergeben.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst in die Reaktionsmischung eingeführt, um eine genaue Dosierung derselben zu gewährleisten. Als geeignet erweisen sich Verbindungen, die

a) mit den eingesetzten Perfluoralkyljodiden vollständig mischbar sind,

b) die vollständig inert sind und

c) nach der Reaktion leicht und quantitativ zurückgewonnen werden können.

Lösungsmittel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind beispielsweise perhalogenierte aliphatische oder cyclo-

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aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trifluortrichloräthan, Hexafluordichlorpropan, Perfluorcyclohexan oder Perfluormethylcyclohexan.

Die Katalysatorlösung stellt man im allgemeinen dadurch her, daß man die entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit einem Lösungsmittel vermischt und Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge zugibt, daß sich die Percarbonsäure in der erforderlichen Menge bildet. Dies hat den Vorteil, daß man eine völlig gefahrlos zu handhabende Mischung erhält, die kontinuierlich unter genauer Dosierung in die Olefinadditionsreaktion eingeführt werden kann.

Die Umsetzung kann, im Temperaturgebiet zwischen 50 und 200⁰C und bei Drücken zwischen 0 und 20 atü durchgeführt werden. Bei Drücken zwischen 0 und 5 atü wird das. Temperaturgebiet zwischen 60 und 150⁰C bevorzugt.

Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. So können beispielsweise die Perfluoralkyljodidtelomere in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die Katalysatorlösung zusammen mit dem Olefin kontinuierlich eingegeben werden, wobei nicht umgesetztes Olefin im Kreis geführt wird. Die Olefinaddition kann aber auch unter gleichzeitiger Zuführung aller Reaktionspartner und der Katalysatorlösung in einem geeigneten Reaktor sowie unter kontinuierlicher Entnahme des Reaktionsgemisch.es und Rückführung des nicht umgesetzten Olefins in die Reaktion durchgeführt werden.

Die Olefinaddition mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verläuft schnell und ohne Nebenreaktionen. Der Umsatz - bezogen auf eingesetzte Telomerjodide und Äthylen - ist quantitativ. Die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten

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durch eine mehrfache Äthylenaddition wird weitgehend vermieden. Die verwendeten Lösungsmittel können nach Beendigung der Reaktion zurückgewonnen und erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem Umlaufverdampfer aus Glas, bestehend aus einem 2 1-Zweihalskolben mit aufgesetztem RückflußkUhler und Thermometer und einem thermostatbeheizten Verdampfer mit Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter, werden 4000 g Perfluoralkyljodidtelomere mit Kettenlängen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (mittleres Molgewicht: 596) vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 80⁰C wird aus einem Gasometer mittels einer Pumpe Äthylen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 40 Nl/h in das Reaktionssystem eingespeist. Gleichzeitig wird aus dem Tropftrichter Peressigsäure in Trifluortrichloräthan als Katalysatorlösung (30 g/h) kontinuierlich zugegeben. Der Gehalt an aktiver Persäure beträgt 11,6 %. Nicht umgesetztes Äthylen wird nach dem Passieren des Rückflußkühlers in den Gasometer zurückgeführt. Innerhalb von 8 Stunden werden 135 Nl (6 Mol) Äthylen verbraucht. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 50⁰C neutral gewaschen, getrocknet und nachfolgend das Lösungsmittel abdestilliert. Die gaschromatographische und massenspektroskopische Analyse ergab eine Ausbeute an Monoäthylenaddukten von 98,3 %. Ausgangsmaterial konnte nicht nachgewiesen werden.

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Beispiel 2

In die Versuchsapparatur - wie im Beispiel 1 "beschrieben — werden 5000 g Perfluoralkyljodidtelomere mit Kettenlängen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (mittleres Molgewicht: 596) vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰C wird Äthylen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 55 Nl/h in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Gleichzeitig wird aus dem Scheidetrichter die Katalysatorlösung zugetropft. Verwendet wird eine 10?6ige Lösung (30 g/h) von Trifluorperessigsäure in Trifluortrichloräthan. Nach 10 Stunden ist die Reaktion beendet. 190 Nl (8,5 Mol) Äthylen werden aufgenommen. Nach der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch und massenspektroskopisch untersucht. Die Ausbeute an Monoäthylenaddukt beträgt 96,4 %, Der Rest besteht aus Verbindungen, die mehr als ein Mol Äthylen pro Mol Perfluoralkyljodidtelomere addiert haben. Ausgangsmaterial konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Ih die Versuchsapparatur - wie im Beispiel 1 beschrieben werden 5000 g Perfluoralkyljodidtelomere mit Kettenlängen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (mittleres Molgewicht: 596) vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C wird Äthylen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 80 Nl/h in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Gleichzeitig wird aus dem Scheidetrichter die Katalysatorlösung zugetropft. Verwendet wird eine 10%ige Lösung (30 g/h) von Trifluorperessigsäure in Trifluortrichloräthan. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet. 190 Nl (8,5 Mol) Äthylen werden aufgenommen. Nach der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch und massenspektroskopisch untersucht.

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Die Ausbeute an Monoäthylenaddukt beträgt 98,4 %. Der Rest besteht aus Verbindungen, die mehr als ein Mol Äthylen pro Mol Perfluoralkyljodidtelomere addiert haben. Ausgangsmaterial konnte nicht nachgewiesen werden.

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Claims

Patentansprüche

\
\1. \Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyljodidtelomeren der Formel

^Cn^F2n₊1-<^CR1^R2>m-^J·

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, bedeutet und wobei die Perfluoralkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann, m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2, bedeutet und R-J=H oder eine Alkylgruppe sowie F^ = H oder ein Halogen ist, durch Umsetzung von Perfluoralkyljodidtelomeren mit Olefinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C und Drücken zwischen 0 und 20 atü in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine oder ein Gemisch von Percarbonsäuren der allgemeinen Formel

^Cn^X2n₊1^C000H'

in welcher X=H, F oder Cl und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,04 bis 1,0 Gew.-# - bezogen auf das Gesamtumsetzungsgemisch - einsetzt»
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Carbonsäuren mit dem erforderlichen Gehalt an Percarbonsäuren einsetzt.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Gemische aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem inerten Lösungsmittel gelöst einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken zwischen 0 und 5 atü durchführt.

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