WO2003106023A1 - ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド製造用金属銅触媒及びポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法 - Google Patents

ポリフルオロアルキルエチルアイオダイド製造用金属銅触媒及びポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法 Download PDF

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舩越　義郎
三木　淳
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ダイキン工業株式会社
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    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyfluoroalkylethyl iodide from a polyfluoroalkyl iodide and ethylene using a copper metal catalyst.
  • Fluorinated alkyl iodides have a wide range of uses as raw materials for the manufacture of a wide range of products such as surfactants, pharmaceuticals, and functional polymers.
  • polyfluoroalkylethyl iodide compounds obtained by adding ethylene between iodine and polyfluoroalkyl groups of polyfluoroalkyl iodide
  • polyfluoroalkylethyl iodide polyfluoroalkyl alkyl iodides. Since the substitution reaction between nucleophile and iodine is easier than, it can be converted into various compounds. Therefore, it is attracting attention as a raw material for manufacturing a wide range of products.
  • ethylene addition reaction ethylene addition reaction
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • ruthenium Z charcoal (Ru / C), platinum Z activated carbon (Pt / C), a method using a silver Z alumina (Ag / Al 2 0 3) a noble metal such as catalyst (Konrad von Werner, Journal of Fluorine Chemis try, 28 (1985) 229-233) Method using an organic peroxide such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide as a catalyst (Neal 0. Brace, Journal of Fluorine Chemistry, 93 (1999) 1 -25) has been reported.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • benzoyl peroxide as a catalyst
  • telomerization reaction the following telomerization reaction (hereinafter simply referred to as “telomerization reaction”) using a copper catalyst is known.
  • telomerization reaction JP-A 8-239336, Qing-Yun Chen et al., Journal of Fluorine Chemistry, 36 (1987) 483-489, etc.).
  • Rf is a polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8).
  • the present invention relates to a metal copper catalyst used for an ethylene addition reaction to a polyfluoroalkyl iodide, and a polyfluoroalkylethyl used by using the metal copper catalyst in an ethylene addition reaction of a polyfluoroalkyl iodide.
  • the purpose is to provide a method for efficiently producing iodide.
  • a method for efficiently producing polyfluoroalkylethyl iodide from polyfluoroalkyl iodide by using the same metal copper catalyst in the telomerization reaction and the subsequent ethylene addition reaction is to provide.
  • the present invention provides a method for efficiently producing useful polyfluoroalkylethyl ethyl acrylate by reacting polyfluoroalkylethyl iodide obtained by the above-mentioned production method with acrylate, etc.
  • the purpose is also to do.
  • the present inventors have found a method for producing polyfluoroalkylethyl iodide by an ethylene-addition reaction using a metal copper catalyst, and have further developed this method.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following inventions.
  • Item 1 Polyfluoralkyl from polyfluoroalkyl iodide and ethylene Metallic copper catalyst used in ethylene addition reactions to give rutile iodide.
  • Item 2. Polyfluoroalkyl iodide has the general formula (I):
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • polyfluoroalkylethyl iodide has the general formula (II):
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • the metal copper catalyst is a powdered metal copper catalyst or a metal copper catalyst supported on a carrier, the reaction temperature is 50 to 200 ° C, and the reaction pressure is 0.01 to 3 MPa. Manufacturing method.
  • a polyfluoroalkylalkylethyl iodide (IV) comprising the steps (a) and (b), wherein the steps (a) and (b) are reacted in the presence of the same copper metal catalyst.
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 8, and Rf is as defined above).
  • the method for producing polyfluoroalkylethyl iodide (II) using the metal copper catalyst of the present invention will be described.
  • the method comprises the general formula (I):
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • the metal copper catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a single metal copper.
  • the shape of the metallic copper catalyst of the present invention is preferably a powdery one having a large contact area with the starting material on the metallic copper surface.
  • the average particle diameter of the powdered copper is, for example, about 0.1 to 300 xm, and preferably about 30 to 150 m.
  • the amount of the metal copper catalyst used may be, for example, about 0.1 to 90% by weight, and preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the compound (I).
  • the metal copper catalyst of the present invention may be one in which metal copper is supported on a carrier.
  • the carrier that can be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the activity of the metal copper catalyst.
  • a metal oxide can be used.
  • a metal oxide of a single metal selected from the group consisting of zinc oxide, iron oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide, or zinc, iron, Examples include composite oxides of two or more metals selected from the group consisting of copper, titanium, zirconium, cerium, aluminum, and silicon.
  • the shape of the carrier supporting metallic copper is not particularly limited, but a powdery carrier is preferred from the viewpoint of catalytic activity. A known method may be used for immobilizing metallic copper on the carrier.
  • the content of metallic copper in the metallic copper catalyst in which metallic copper is supported on a carrier may be about 0.01 to 50% by weight, and 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the catalyst. It is preferable to set it to the degree.
  • the amount of the metal copper catalyst in which metal copper is supported on a carrier may be, for example, about 0.1 to 90% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the weight of compound (I). %.
  • metals may be added to the metal copper catalyst of the present invention in order to increase the activity of the catalyst.
  • titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, tin and the like are exemplified. Of these, tin is preferred.
  • the amount of the other metal to be added may be, for example, about 0.1 to 90% by weight, and preferably about 10 to 30% by weight, based on the weight of the metal copper catalyst.
  • Other metals are preferably in powder form from the viewpoint of catalytic activity.
  • a linear or branched perfluoroalkyl having 1 to 6 carbons, or a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbons may be used.
  • the compound (I) and the metal copper catalyst can be reacted under pressure of ethylene gas.
  • the pressure of the ethylene gas may be, for example, about 0.01 to 3 MPa, and preferably about 0.1 to 1 MPa.
  • the ethylene gas to be used may be, for example, about 1 to 1.2 mole times the compound (I).
  • reaction temperature is, for example, about 50 to 200 ° C.
  • the temperature is about 70 to 120 ° C. from the viewpoint of safety and reaction speed.
  • the reaction time may vary depending on the reaction conditions, but is usually about 0.5 to 4 hours.
  • the telomerization reaction is represented by the general formula (I):
  • Rf represents polyfluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 8 and Rn is as defined above).
  • metal copper catalyst those shown in the above-mentioned ethylene addition reaction may be used.
  • This reaction can be carried out by a known method.
  • compound (I) and a copper metal catalyst are charged into a pressure heating vessel such as an autoclave, the inside of the vessel is evacuated, and the temperature is raised to about 80 to 140 ° C by a heater.
  • the reaction can be carried out by maintaining the internal pressure of the vessel at about 0.3 to 1.2 MPa and stirring at the same temperature and pressure for a certain period of time.
  • the telomer product can be continuously subjected to the above-mentioned ethylene addition reaction in the same reaction vessel without isolation.
  • the metal copper catalyst used in the telomerization reaction can be used as it is.
  • telomers having a low degree of polymerization are preferably separated by distillation for recycling.
  • compound (IV) can be efficiently produced from compound (I) in one step.
  • Method for producing polyfluoroalkylethyl acrylate (VI) or (VI I) Further, through a telomerization reaction and an ethylene addition reaction using the metal copper catalyst of the present invention, a raw material of a water / oil repellent polymer is obtained.
  • the method for producing polyfluoroalkylethyl acrylate (VI) or (VI I) is described below.
  • the method comprises the step of reacting the compound (IV) obtained by the telomerization reaction and the ethylene addition reaction with the general formula (V):
  • the reaction between the compound (IV) and the carboxylate (V) can be carried out, for example, by forming an alcohol solvent (eg, amyl alcohol, t-butanol, 2-propanol, etc.) under normal pressure.
  • an alcohol solvent eg, amyl alcohol, t-butanol, 2-propanol, etc.
  • the compound (IV) and the carboxylate (V) are mixed, and the mixture is usually heated and stirred at about 150 to 200 for about 4 to 12 hours, and then the polyfluoroalkylethylacrylate is prepared from the reaction mixture.
  • the purification can be carried out by purifying (VI).
  • Examples of the alkali metal represented by M include sodium and potassium. Among them, potassium is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the polyfluoroalkylethyl acrylate represented by the following formula can also be produced.
  • compound (VI) or (VII) useful as a raw material for a water / oil repellent polymer can be efficiently produced from compound (I).
  • the conversion of perfluoroethyl iodide was 99.5%, and the selectivity of the formed ethylene adduct (ethylene single molecule adduct) was 99.8%.
  • Carrier gas Helium 50ml / min
  • Carrier gas Helium 50ml / min
  • Inlet (INJ) and detector (DET) temperature 250 ° C
  • the column is made of Pora-Q when polyfluoroalkyl iodide having 1 to 4 carbon atoms is used as a raw material, and is used when polyfluoroalkyl iodide having 5 or more carbon atoms is used as a raw material. -30 was used.
  • Example 2-6 (Ethylene addition reaction)
  • Example 2 After degassing the reactor, raise the temperature to 80 ° C and slowly introduce ethylene to reduce the internal pressure. It was set to 0.8 MPa. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed.
  • the conversion rate of perfluoroethyl iodide was 99.8%, and the selectivity for the formed ethylene adduct (ethylene single molecule adduct) was 100%.
  • a polyfluoroalkyl iodide can be efficiently produced from the polyfluoroalkyl iodide by an ethylene addition reaction using an inexpensive metal copper catalyst.
  • the reaction temperature can be set low, the catalyst can be easily separated after completion of the reaction, and the catalyst can be reused.
  • the telomerization reaction and the ethylene addition reaction can be carried out in one step using the same metal copper catalyst, and thus a series of polyfluoroalkylethyl iodide Simplification of the manufacturing process and the resulting reduction in manufacturing costs.

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Abstract

本発明は、ポリフルオロアルキルアイオダイドへのエチレン付加反応に用いる金属銅触媒、及びポリフルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加反応において該金属銅触媒を用いることによりポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを効率的に製造する方法を提供する。また、テロメリゼーション反応及びそれに続くエチレン付加反応において同一の金属銅触媒を用いることにより、ポリフルオロアルキルアイオダイドからポリフルオロアルキルエチルアイオダイドを効率的に製造する方法を提供する。

Description

明 細 書 ポリフルォロアルキルェチルアイオダィドの製造方法 技術分野
本発明は、 ポリフルォロアルキルアイオダィドとエチレンから、 金属銅触媒を 用いてポリフルォロアルキルェチルアイオダィドを製造する方法に関する。 背景技術
含フッ素アルキルアイオダイドは、 例えば、 界面活性剤、 医薬品、 機能性高分 子等の広範な製品の製造原料として幅広い用途を有している。
特に、 ポリフルォロアルキルアイォダイドのヨウ素とボリフルォロアルキル基 の間にエチレンを付加した化合物 (以下 「ポリフルォロアルキルェチルアイオダ イド」 と呼ぶ） は、 ポリフルォ口アルキルアイォダイドに比べ求核剤とヨウ素と の置換反応が容易であるため、 種々の化合物に変換が可能である。 そのため、 広 範な製品の製造原料として注目されている。
このポリフルォロアルキルェチルアイオダィドの製造方法としては、 例えば、 下記のポリフルォロアルキルアイオダイドのエチレン付加反応 （以下単に 「ェチ レン付加反応」 と呼ぶ） を用いる方法が知られている。
Rf-I + CH2=CH2→ Rf-CH2CH2-I
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
該エチレン付加反応においては、 ルテニウム Z活性炭 (Ru/C)、 白金 Z活性炭 (Pt/C)、 銀 Zアルミナ （Ag/Al203) 等の貴金属を触媒として用いる方法 (Konrad von Werner, Journal of Fluorine Chemis try, 28 (1985) 229-233) ァゾビスィ ソブチロニトリル（AIBN)、過酸化ベンゾィル等の有機過酸化物を触媒として用い る方法 (Neal 0. Brace, Journal of Fluorine Chemistry, 93 (1999) 1-25) 等 が報告されている。 しかし、 貴金属は高価なため製造コストが高いという問題点 がある。 有機過酸ィ匕物は高価でかつ使い捨てであるため製造コストがかかるとと もに、 それ自体危険性があり、 また反応生成物への不純物混入の原因になるとい う問題点がある。 また、 金属銅触媒を用いたエチレン付加反応については、 これ まで報告例はない。
一方、原料であるポリフルォロアルキルアイオダィドを製造する方法としては、 例えば、 銅触媒を用いた下記のテロメリゼーシヨン反応 （以下単に 「テロメリゼ —ション反応」 と呼ぶ）が知られている（特開平 8-239336号公報、 Qing-Yun Chen ら， Journal of Fluor ine Chemis try, 36 (1987) 483- 489等）。
Rf-I + nCF2=CF2→ Rf (CF2CF2)nI
(式中、 Rf は炭素数 1〜6のポリフルォロアルキル、 nは 1〜8の整数を表す） これまで、 このテロメリゼーション反応と上記のエチレン付加反応との連続す る工程を、 同一の触媒で実施できるとの報告例はなく、 これが可能になれば、 プ 口セスの簡略化、 製造コストの低減化を図れることが期待される。 発明の開示
本発明は、 ポリフルォロアルキルアイオダィドへのエチレン付加反応に用いる 金属銅触媒、 及びポリフルォロアルキルアイオダイドのエチレン付加反応におい て該金属銅触媒を用いることによりポリフルォロアルキルェチルアイオダィドを 効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
また、 テロメリゼーション反応及びそれに続くエチレン付加反応において同一 の金属銅触媒を用いることにより、 ポリフルォロアルキルアイオダィドからポリ フルォロアルキルェチルアイォダイドを効率的に製造する方法を提供することを 目的とする。
さらに、 本発明の上記製法により得られるポリフルォロアルキルェチルアイォ ダイドとァクリル酸酸塩等とを反応させ、 有用なポリフルォロアルキルェチルァ クリレー卜を効率的に製造する方法を提供することをも目的とする。
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 金属銅触媒を 用いたェチレン付加反応によりポリフルォロアルキルェチルアイォダイドを製造 する方法を見出し、 これを更に発展させてここに本発明を完成するに至つた。 すなわち、 本発明は下記の発明に関する。
項 1 . ポリフルォロアルキルアイオダィドとエチレンからポリフルォロアルキ ルェチルアイオダィドを与えるエチレン付加反応で使用される金属銅触媒。 項 2. ポリフルォロアルキルアイオダィドが一般式 （I) ：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物であり、 ポリフルォロアルキルェチルアイオダイドが一般式 (II)：
Rf-CH2CH I (II)
(Rf は前記に定義される通りである）
で示される化合物である項 1に記載の金属銅触媒。
項 3. —般式 （I) ：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とエチレンを、 金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とす る、 一般式 (II)：
Rf-CH2C¾-I (II)
(Rf は前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルアイオダィドの製造方法。
項 4. 金属銅触媒が粉末状金属銅触媒又は担体に担持された金属銅触媒であり、 反応温度が 50〜200°Cであり、 反応圧力が 0. 01〜 3 MPaである項 3に記 載の製造方法。
項 5. 工程 （a) 及び （b) からなり、 工程 (a) 及び （b) を同一の金属銅 触媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルォ口アルキルェチルアイオダ イド （IV) の製造方法：
(a) 一般式 (I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルォロエチレンを反応させて、 一般式 (III) ： Rf(CF2CF2)nI (III)
(式中、 nは 1〜8の整数を表し、 Rf は前記に定義される通りである） で示される化合物を製造する工程、
(b)上記（a)で得られる化合物（III)とエチレンを反応させて、一般式 (IV)：
Rf (CF2CF2)nCH2C¾I (IV)
(Rf及び nは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルアイオダィドを製造する工程。
項 6. 工程 (a) 〜 （c) からなり、 工程 （a) 及び（b) を同一の金属銅触 媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルォロアルキルェチルァクリレー 卜 （VI) の製造方法：
(a) 一般式 （I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルォロエチレンを反応させて、 一般式 （ΠΙ)： Rf (CF2CF2)nI (III)
(式中、 nは 1〜8の整数を表し、 Rf は前記に定義される通りである） で示される化合物を製造する工程、
(b)上記（a)で得られる化合物 (III)とエチレンを反応させて、一般式 (IV)： Rf (CF2CF2)nCH2CH2I (IV)
(Rf 及び nは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
(c) 上記 (b) で得られる化合物 (IV) と一般式 (V)：
CH2-C(X)C00M (V)
(式中、 Xは H又は CH3、 Mはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩を反応させて、 一般式 (VI)：
Rf (CF2CF2) nCH2CH20C0C (X) =CH2 (VI)
(Rf n、 及び Xは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルァクリレートを製造する工程。
項 7. 項 3に記載の製造方法により得られる一般式 (II)：
Rf-CH2CH2-I (II)
(式中、 Rf は炭素数 1〜6のポリフルォロアルキルを表す） で示されるポリフルォロアルキルェチルアイオダイドと一般式 (V)：
(式中、 Xは H又は C¾、 Mはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩とを反応させることを特徴とする、 一般式 (VI I) ： RfCH2CH20C0C (X) =CH2 (VI I)
(Rf、 n、 及び Xは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルァクリレートの製造方法。 本発明を、 以下詳細に説明する。
ボリフルォロアルキルェチルアイオダィド (I I) の製造方法
本発明の金属銅触媒を用いたポリフルォロアルキルェチルアイオダィド （I I) の製造方法について説明する。 本方法は、 一般式 (I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とエチレンを、金属銅触媒の存在下反応させて、一般式（I I)： Rf-CH2CH2-I (I I)
(Rf は前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する方法である。
本発明の金属銅触媒は、 金属単体の銅であれば特に限定はない。 本発明の金属 銅触媒の形状は、 触媒活性の観点より、 金属銅表面上で出発物質との接触面積が 大きい粉末状のものが好ましい。 粉末状銅の平均粒子径としては、 例えば、 0. 1〜 3 0 0 xm程度が例示でき、 3 0〜 1 5 0 m程度が好ましい。
金属銅触媒の使用量は、例えば、化合物 (I)の重量に対して 0. 1〜 9 0重量％ 程度であればよく、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量％程度である。
また、本発明の金属銅触媒は、金属銅を担体に担持させたものであってもよい。 用いうる担体としては、 金属銅触媒の活性に悪影響を及ぼさない担体であれば特 に限定はなぐ 例えば、 金属酸化物が挙げられる。 具体的には、 酸化亜鉛、 酸化 鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、 及び 化ケィ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物、或いは亜鉛、鉄、 銅、 チタン、 ジルコニウム、 セリウム、 アルミニウム、 及びケィ素からなる群か ら選ばれる 2種以上の金属の複合酸ィ匕物等が挙げられる。 金属銅を担持する担体 の形状は特に限定はないが、 触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。 金属 銅を担体に固定化する方法は、 公知の方法を用いればよい。
金属銅を担体に担持させた金属銅触媒における金属銅の含有量は、 触媒の合計 量に対して、 0 . 0 1〜5 0重量％程度であればよく、 0 . 1〜2 0重量％程度 とするのが好ましい。
金属銅を担体に担持させた金属銅触媒の使用量は、例えば、化合物 (I) の重量 に対して 0. 1〜 9 0重量％程度であればよく、 好ましくは 0. 5〜 1 0重量％ 程度である。
また、 本発明の金属銅触媒には、 触媒の活性を上げるため他の金属を添加して もよい。 例えば、 チタン、 クロム、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 スズ等が例示され る。 そのうち、 スズが好ましい。 添加する他の金属の使用量は、 例えば、 金属銅 触媒の重量に対して 0 . 1〜 9 0重量％程度であればよく、 好ましくは 1 0〜 3 0重量％程度である。他の金属は、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。
Rf で表されるポリフルォロアルキルとしては、炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐 鎖状のパーフルォロアルキル、 或いは炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐鎖状のアル キル上の水素原子が少なくとも 1つのフッ素原子で置換されたアルキルが挙げら れる。具体例としては、 CF3、 C2F5、 n-C3F7、 i-C3F7、 n- C4F9、 i- C4F9、 sec- C4F9、 tert - C4F9、 n-C5F1 i-C5F„、 n- C6F13、 i- C6F13等のパーフルォロアルキル、 或 いは CHF2(CF2)m (mは 1〜5の整数)、 CH2F (CF2)m (mは 1〜5の整数） 等のアル キル上の水素原子が少なくとも 1つのフッ素原子で置換されたアルキル等が挙げ られる。 これらの化合物は、 公知の方法により製造される。
本反応は、上記化合物 (I) と金属銅触媒をエチレンガスの加圧下で反応させる ことができる。 エチレンガスの圧力は、 例えば、 0. 0 l〜3 MPa程度であれば よく、好ましくは 0. l〜l MPa程度である。用いるエチレンガスは、化合物 (I) に対し、 例えば、 1〜1 . 2モル倍程度であればよい。
本反応は、例えば、 ォ一トクレーブ等の圧力加熱容器に化合物 (I)及び金属銅 触媒を入れ、 容器内を脱気し、 ヒー夕一にて反応温度まで昇温した後、 エチレン ガスを容器内に導入し、 同温下一定時間撹拌して反応させることができる。 反応 温度は、 例えば、 5 0〜2 0 0 °C程度が例示される。 好ましくは、 安全性及び反 応速度の点から、 7 0〜1 2 0 °C程度であればよい。 本反応は、 エチレンが消費 されると反応内圧が低下するため、 逐次エチレンを供給し内圧を一定に保つこと が好ましい。内圧が低下すると反応速度が遅くなるからである。本反応において、 ェチレンの圧力低下が見られなくなつた時点を反応の終点とした。 反応時間は、 反応条件により変ィ匕しうるが、 通常 0 . 5〜4時間程度である。
本反応は、 上記金属銅触媒を用いることにより、 高い転化率を達成することが できる。また、高い選択率でモノエチレン付加体を製造することができる。また、 上記の金属銅触媒は固体触媒であるため、 生成物との分離が容易であり、 かつ再 利用が可能であるという利点も有している。 ポリフルォロアルキルェチルアイオダィド (IV) の製造方法
次に、 本発明の金属銅触媒を用いたテロメリゼーション反応及びエチレン付加 反応により、 ポリフルォロアルキルェチルアイオダイド （IV) を製造する方法に ついて説明する。
テロメリゼーシヨン反応は、 一般式 (I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルォロエチレンを反応させて、 一般式 （Π Ι)： Rf (CF2CF2)nI (I I I)
(式中、 nは 1〜8の整数を表し、 Rnま前記に定義される通りである） で示される化合物を製造する反応である。
原料化合物 (I) における Rf で示されるポリフルォロアルキルの具体例は、 前 記で示した通りである。
金属銅触媒は、 前記ェチレン付加反応で示したものを用いればよい。
本反応は、 公知の方法により実施することができる。 例えば、 オートクレープ 等の圧力加熱容器に化合物 (I)及び金属銅触媒を入れ、容器内を脱気し、 ヒータ 一にて 8 0 - 1 4 0 °C程度まで昇温する。 テトラフルォロエチレンガスを容器内 PC画藤 43
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に導入し、 容器内圧を 0 . 3〜1 . 2 MPa程度に保ち、 同温同圧下、 一定時間撹 拌して反応させることができる。
このテロメリゼーシヨン反応終了後、 テロマー生成物を単離することなく同じ 反応容器内で、 引き続き上述のエチレン付加反応に供することができる。 また、 エチレン付加反応は、 テロメリゼーシヨン反応で用いた金属銅触媒をそのまま用 いることができる。 テロメリゼーション反応後連続してエチレン付加反応を行う 場合は、 反応容器中のテトラフルォロエチレンを除き容器内を脱気してからェチ レン付加反応を行うことが好ましい。
また、 このテロメリゼ一シヨン反応終了後、 テロマ一生成物を単離して次のェ チレン付加反応に供することもできる。この際、重合度の低いテロマー（例えば、 炭素数 6以下のテロマー等） は、 リサイクルするために蒸留で分離することが好 ましい。
本発明の一連の製造方法を用いることにより、 化合物 (I)から化合物（IV) を 1ステツプで効率的に製造することができる。 ポリフルォロアルキルェチルァクリレート (VI) 又は (VI I)の製造方法 さらに、 本発明の金属銅触媒を用いたテロメリゼーション反応及びエチレン付 加反応を経て、 撥水撥油剤ポリマーの原料であるポリフルォロアルキルェチルァ クリレート （VI) 又は (VI I)を製造する方法について説明する。
本方法は、 上記のテロメリゼーシヨン反応及びエチレン付加反応により得られ る化合物 （IV) と一般式 （V) ：
(式中、 Xは H又は C¾、 Mはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩を反応させて、 一般式 (VI) ：
Rf (CF2CF2)nCH2CH2OCOC (X) =CH2 (VI)
(Rf n、 及び Xは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する方法である。
ィ匕合物 （IV) とカルボン酸塩 (V) との反応は、 例えば、 常圧下、 アルコール溶 媒 （例えば、 ァミルアルコール、 tーブ夕ノール、 2—プロパノール等） に化合 PC蘭細 3
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物（IV) とカルボン酸塩 (V) を混合させ、 通常、 1 5 0〜2 0 0で程度で4〜 1 2時間程度加熱撹拌し、 反応混合物からポリフルォロアルキルェチルァクリレー ト （VI) を精製することにより行うことができる。
Mで示されるアルカリ金属としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウム等が挙げ られる。 中でも、 反応性の点からカリウムが好ましい。
また、上記製法により得られるポリフルォロアルキルェチルアイオダィド（Π) とカルボン酸塩 (V) とを、 上記と同様の条件下で反応させることにより、 一般式 (VI I)：
RfCH2C¾0C0C (X) =C¾ (VI I)
(Rf、 n、 及び Xは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルァクリレートを製造することもできる。 本発明の一連の製造方法を用いることにより、化合物 (I)から撥水撥油剤ポリ マ一の原料として有用な化合物 (VI)又は (VII)を効率的に製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、 これ により本発明が限定されるものではない。
実施例 1 (エチレン付加反応)
200ml ハステロィ （登録商標） 製のォ一トクレーブに、 パーフルォロェチルァ ィオダイド （CF3CF2I) 138. 6g、 銅粉 8. 21g (平均粒子径 45 m、 三井金属社製） を入れ脱気し、 8 0 °Cまで昇温後、 エチレンを導入しォ一トクレーブ内圧を 1 .
OMPa とした。 パーフルォロェチルアイオダイドが消費されると圧力が低下し気 相中のェチレン分圧が高くなるので、 エチレンの圧力に留意しながらエチレンを 導入し、 内圧を上記圧に保持した。 エチレンの圧力の低下が見られなくなった時 点を反応の終点とした。反応時間は 80分であった。反応混合物を冷却後、 ガスク 口マトグラフィ一 （GC) で生成物の分析を行った。
パーフルォロェチルアイオダィドの転化率は 99. 5%であり、生成したエチレン 付加体 （エチレン 1分子付加体） の選択率は 99. 8%であった。
<GC条件 > 07643
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カラム： SE-30 3m
検出器： TCD 100mA
キャリアガス：ヘリウム 50ml/分
注入口 （INJ) と検出器 （DET) の温度： 250
昇温条件： 50°C (保持無し） →10°C/分→250°C (保持 10分）
カラム： Pora- Q 3m
検出器： TCD 100mA
キャリアガス：ヘリウム 50ml/分
注入口 （INJ) と検出器 （DET) の温度： 250°C
昇温条件： 50°C (保持無し） →20°C/分→250°C (保持 10分）
なお、 カラムは、 炭素数が 1〜4のポリフルォロアルキルアイオダイドを原料 として用いた場合 Pora-Qを使用し、炭素数が 5以上のポリフルォロアルキルアイ ォダイドを原料として用いた場合 SE-30を使用した。 実施例 2— 6 (エチレン付加反応）
パーフルォロェチルアイオダィドの代わりに 1一ョ一ドパーフルォロオクタン (n-C8F17I) を用いた以外は、 実施例 1と同様に処理した。
反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィー（GC)で生成物の分析を行った。 その結果を表 1に示す。 比較例 1 (エチレン付加反応)
パーフルォロェチルアイオダィドの代わりに 1一ョ一ドパーフルォロオクタン (n-C8F17I) を用い、銅触媒の代わりに有機過酸化物の ブチルペルォキシィ ソプロピルモノカーボネー卜 (t_Butyl peroxy isopropyl monocarbonate) (パ —ブチル I、 日本油脂 （株） 製） を用いること以外は、 実施例 1と同様に処理し た。
反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィー（GC)で生成物の分析を行った。 その結果を表 1に示す。 TJP03/07643
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表 1
Figure imgf000013_0001
*： n-C8F17Iに対する重量％
**: tーブチレペルォキシイソプロピルモノ力、 -ポネー卜 （パーブチル I) を 用いた
1ーョ一ドパ一フルォロオクタンの転化率は、 実施例 2〜 6のいずれも 99. 7%以上であり、 生成したエチレン付加体 （エチレン 1分子付加体） の選択率は いずれも 99. 9%以上であった。 実施例 Ί (テロメリゼ一シヨン反応ーェチレン付加反応）
(1) 攪拌機を有する攪拌槽型加圧反応器に、 1一ョードパーフルォロブタン (n-C4F9I) 100g及び銅粉 4g (325メッシュ、 キシダ化学（株）製） を入れ、 110°C に加熱する。 同温下反応器にテトラフルォロエチレンを導入し、 0.38MPa に加圧 した。 反応が進行するとテトラフルォロエチレンが消費されるので、 内圧を確認 し逐次テトラフルォロエチレンを導入して上記圧に保持した。 総量 18gのテトラ フルォロエチレンを導入した後、 反応を停止した。
反応容器から反応混合物の分析サンプルを採取し、 ガスクロマトグラフィー (GC) で生成物の分析を行った。 その結果を表 2に示す。 このときの転化率は 4 0. 0%であった。
表 2
Figure imgf000013_0002
(2) 反応器を脱気後、 80°Cに昇温し、 エチレンをゆっくりと導入して内圧を 0 . 8 MPaに設定した。 その後は、 実施例 1と同様に処理した。
パ一フルォロェチルアイオダイドの転ィヒ率は 9 9 . 8 %であり、 生成したェチ レン付加体 （エチレン 1分子付加体） の選択率は 1 0 0 %であった。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、 ポリフルォロアルキルアイオダィドから安価な金 属銅触媒を用いたエチレン付加反応により、 効率的にポリフルォロアルキルェチ ルアイオダイドを製造することができる。 金属銅触媒を用いることにより、 反応 温度を低く設定することができ、 反応終了後の触媒の分離が容易になり、 また蝕 媒の再利用も可能となる。
また、 本発明の製造方法によれば、 テロメリゼーシヨン反応及びエチレン付加 反応を同一の金属銅触媒を用いて 1ステップで行うことができるため、 一連のポ リフルォロアルキルェチルアイオダィド製造プロセスの簡略化、 それに伴う製造 コストの低減化を図ることができる。

Claims

請求の範囲
1. ポリフルォロアルキルアイオダィドとエチレンからポリフルォロアルキル ェチルアイオダイドを与えるェチレン付加反応で使用される金属銅触媒。
2. ポリフルォロアルキルアイオダィドが一般式 (I) ：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物であり、 ポリフルォロアルキルェチルアイオダィドが一般式 (II)：
Rf-C¾C¾-I (II)
(Rf は前記に定義される通りである）
で示される化合物である請求の範囲第 1に記載の金属銅触媒。
3. 一般式 （I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とエチレンを、 金属銅触媒の存在下反応させることを特徴とす る、 一般式 (II)：
Rf-CH2CH2-I (II)
(Rf は前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルアイオダィドの製造方法。
4. 金属銅触媒が粉末状金属銅触媒又は担体に担持された金属銅触媒であり、 反応温度が 50〜200°Cであり、 反応圧力が 0. 01〜 3 MPaである請求の範 囲第 3に記載の製造方法。
5. 工程 (a) 及び （b) からなり、 工程 （a) 及び （b) を同一の金属銅触 媒の存在下反応させることを特徴とするポリフルォロアルキルェチルアイォダイ ド （IV) の製造方法：
(a) 一般式 （I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す） で示される化合物とテトラフルォロエチレンを反応させて、 一般式 （III) : Rf(CF2CF2)nI (III)
(式中、 nは 1〜8の整数を表し、 Rf は前記に定義される通りである） で示される化合物を製造する工程、
(b)上記 (a)で得られる化合物 (III)とエチレンを反応させて、一般式 (IV)： Rf (CF2CF2)nCH2C¾I (IV)
(Rf及び nは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルアイォダイドを製造する工程。
6. 工程 （a) 〜 （c) からなり、 工程 (a) 及び （b) を同一の金属銅触媒 の存在下反応させることを特徴とするポリフルォロアルキルェチルァクリレート (VI) の製造方法：
(a) 一般式 (I)：
Rf-I (I)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 6のポリフルォロアルキルを表す）
で示される化合物とテトラフルォロエチレンを反応させて、 一般式 (III)： Rf (CF2CF2)nI (III)
(式中、 nは 1〜8の整数を表し、 Rf は前記に定義される通りである） で示される化合物を製造する工程、
(b)上記（a)で得られる化合物 (III)とエチレンを反応させて、一般式 (IV)： Rf (CF2CF2)nCH2CH2I (IV)
(Rf及び nは前記に定義される通りである）
で示される化合物を製造する工程、
(c) 上記 （b) で得られる化合物 (IV) と一般式 （V)： (式中、 Xは H又は C¾、 Mはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩を反応させて、 一般式 （VI)：
Rf (CF2CF2) nCH2CH2OCOC (X) =C¾ (VI)
(Rf, n、 及び Xは前記に定義される通りである）
で示されるボリフルォロアルキルェチルァクリレートを製造する工程。
7. 請求の範囲第 3に記載の製造方法により得られる一般式 （II)：
Rf-CH2CH I (II)
(式中、 Rf は炭素数 1〜6のポリフルォロアルキルを表す）
で示されるポリフルォロアルキルェチルアイオダィドと一般式 (V)：
(式中、 Xは H又は C 、 Mはアルカリ金属を表す）
で示されるカルボン酸塩とを反応させることを特徴とする、 一般式 (VII)： RfCH2C¾0C0C(X)=CH2 (VII)
(Rf、 n、 及び Xは前記に定義される通りである）
で示されるポリフルォロアルキルェチルァクリレートの製造方法。
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