WO2013157456A1 - フルオロアルキルアイオダイドの利用方法 - Google Patents

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WO2013157456A1
WO2013157456A1 PCT/JP2013/060791 JP2013060791W WO2013157456A1 WO 2013157456 A1 WO2013157456 A1 WO 2013157456A1 JP 2013060791 W JP2013060791 W JP 2013060791W WO 2013157456 A1 WO2013157456 A1 WO 2013157456A1
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iodine
alkali metal
iodide
fluoroalkyl
reaction
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朋夫 島田
岳臣 平坂
拓司 久米
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/13—Iodine; Hydrogen iodide
    • C01B7/14—Iodine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C07C21/185—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine tetrafluorethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for using a fluoroalkyl iodide, and more particularly, by recovering an alkali metal iodide or solid iodine from a fluoroalkyl iodide obtained by a telomerization reaction, thereby removing an unnecessary chain length.
  • the present invention relates to a method for effectively using a fluoroalkyl iodide.
  • Fluoroalkyl iodides are very useful compounds as functional materials and organic synthetic intermediates such as water and oil repellents and emulsifiers, and are mainly produced by telomerization reaction using tetrafluoroethylene as a raw material. .
  • the telomerization reaction is a reaction in which taxon is added to telogen by applying heat or light in the presence of an appropriate catalyst to obtain a polymer having a low degree of polymerization, that is, a telomer.
  • telomerization reaction is a kind of polymerization reaction
  • the crude product is always obtained with a distribution in carbon number. Therefore, a certain amount of fluoroalkyl iodide telomers obtained by telomerization reaction will always be in the state of long-chain telomers with little industrial utility value, and will be recycled in terms of effective utilization of rare resources and reduction of manufacturing costs. Is required.
  • a fluoroalkyl iodide having 4 to 6 carbon atoms is treated by mixing a fluoroalkyl iodide having 6 or more carbon atoms with a fluoroalkyl iodide having 4 or less carbon atoms and performing a heat treatment.
  • the obtaining method has been reported (see Patent Document 1 below).
  • a telomer compound having a low selectivity of the target short-chain fluoroalkyl iodide and a distribution in the number of carbon atoms can be obtained, and further, perfluorocarbon, iodine and the like are generated as by-products.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and the main purpose thereof is a telomer having an unnecessary chain length generated when a fluoroalkyl iodide is produced using a telomerization reaction, in particular,
  • An object of the present invention is to provide a method capable of effectively reusing a long-chain telomer without requiring a complicated separation operation and without adversely affecting the apparatus.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • fluoroalkyl iodides of various chain lengths were treated, and ethylene was added to this to form an ethylene adduct, which was then reacted with an alkali metal hydroxide and / or alkali metal alkoxide in the presence of a lower alcohol.
  • the iodine atom in the fluoroalkyl iodide can be recovered as an alcohol solution of an alkali metal iodide according to the method of forming an olefin compound by performing a dehydroiodination reaction.
  • both the addition reaction and dehydroiodination reaction of ethylene proceed at a very high conversion and selectivity, so that the alkali metal iodide can be recovered at a very high recovery rate. .
  • the purity of the alkali metal iodide obtained after the reaction is sufficiently high, and it can be easily converted into iodine without requiring complicated treatment. It is also possible to reproduce.
  • this invention provides the utilization method of the following fluoroalkyl iodide.
  • Item 1 General formula (1): R f (CF 2 CF 2 ) n I (wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms), characterized by comprising the following steps (i) and (ii): And n is an integer of 1 or more).
  • Item 2. The method according to Item 1, wherein the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1) has 8 or more carbon atoms.
  • the lower alcohol used in step (ii) is at least one selected from the group consisting of methanol and ethanol, the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, and the alkali metal alkoxide is sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • Item 3. The method according to Item 1 or 2, which is at least one member selected from the group consisting of: Item 4.
  • a method for using a fluoroalkyl iodide characterized in that the alkali metal iodide obtained by the method of any one of Items 1 to 3 is iodinated to separate and recover solid iodine. Item 5.
  • the alkali metal iodide obtained by any one of items 1 to 3 is made into an aqueous solution, and this is treated with chlorine to precipitate iodine to form an iodine slurry, and then the iodine in the slurry is heated and melted.
  • a method for using a fluoroalkyl iodide comprising liquid-liquid separation into two layers of water and molten iodine, and then cooling and solidifying the molten iodine to recover the solid iodine.
  • Item 6 In the method for recovering solid iodine according to Item 5, after liquid-liquid separation into two layers of water and molten iodine, the molten iodine is washed to form solid iodine, and the solid iodine is reheated and melted to dissolve water and molten iodine.
  • a method for using a fluoroalkyl iodide characterized in that liquid-liquid separation is performed in two layers, and then molten iodine is cooled and solidified.
  • the object to be treated of the method of the present invention is represented by the general formula (1): R f (CF 2 CF 2 ) n I (wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more).
  • the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by a telomerization reaction between a fluoroalkyl iodide represented by R f -I and tetrafluoroethylene.
  • R f -I R f is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R f is preferably a perfluoroalkyl group.
  • R f -I examples include trifluoromethyl iodide, pentafluoroethyl iodide, perfluoroisopropyl iodide, perfluoro-n-butyl iodide, and the like. Of these, pentafluoroethyl iodide is often used for the telomerization reaction of tetrafluoroethylene.
  • the degree of polymerization n is an integer of 1 or more, and usually ranges from about 2 to 12.
  • a long chain telomer having 8 or more carbon atoms can be effectively treated.
  • a mixture of fluoroalkyl iodide telomers having different values of polymerization degree n can be treated.
  • the fluoroalkyl iodide represented by the above general formula (1) is treated, and reacted with ethylene to give an ethylene adduct, and then in the presence of a lower alcohol.
  • the olefin compound is formed by reacting with at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides to perform a dehydroiodination reaction.
  • the iodine atom in fluoroalkyl iodide can be collect
  • the alkali metal iodide recovered by the above-described method is a substance useful as a raw material for various chemical reactions, and further processed by the methods described later, thereby being used for various purposes such as pharmaceutical, industrial, and agricultural chemicals.
  • Solid iodine which is an important substance as a raw material or intermediate of a product can be easily obtained.
  • ethylene addition step the general formula (1): in R f (CF 2 CF 2) n I (wherein, Rf is selected from the group consisting a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n represents 1 or more Is added to a fluoroalkyl iodide represented by the general formula (2): R f (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 I (where Rf and n are as defined above) The same).
  • This step can be carried out under conditions generally employed in the ethylene addition reaction.
  • ethylene addition may be carried out at a reaction temperature of 50 to 200 ° C., for example 70 to 120 ° C., and a reaction pressure of 0.01 to 3 MPa, for example 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time is generally 0.5 to 4 hours.
  • the reaction pressure is the pressure generated by the injected ethylene.
  • the amount of ethylene used is preferably about 1 to 1.2 mol per 1 mol of the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1).
  • the ethylene addition reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst that generates radicals.
  • a catalyst an azo compound, an organic peroxide, etc. can be used, for example.
  • the azo compound for example, ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile can be used.
  • the organic peroxide that can be used include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, and peroxymonocarbonates such as t-butyl percarbonate.
  • the amount of the catalyst is preferably about 0.005 to 0.02 mol with respect to 1 mol of the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1).
  • the metal copper catalyst is a solid catalyst, there is an advantage that it can be easily separated from the product and can be reused.
  • the metal copper catalyst is not particularly limited as long as the metal is copper.
  • the metal copper catalyst is preferably in the form of a powder having a large contact area with the starting material on the surface of the metal copper from the viewpoint of catalytic activity.
  • the average particle size of the powdered copper may be, for example, about 0.1 to 300 ⁇ m, and preferably about 30 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the powdered copper is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, using MICROTRAC HRA Model No. 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the amount of metal copper catalyst used may be, for example, about 0.1 to 90 parts by weight, and about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1). Is preferred.
  • the metal copper catalyst may be a metal copper supported on a carrier.
  • the carrier that can be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the activity of the metal copper catalyst, and examples thereof include metal oxides. Specifically, a single metal metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide, iron oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide, or zinc, iron, copper, Examples thereof include composite oxides of two or more metals selected from the group consisting of titanium, zirconium, cerium, aluminum, and silicon.
  • the shape of the carrier supporting metal copper is not particularly limited, but a powder is preferable from the viewpoint of catalytic activity. A known method may be used as a method for immobilizing metallic copper on the carrier.
  • the content of metallic copper in the metallic copper catalyst in which metallic copper is supported on the support may be about 0.01 to 50% by weight, with the total amount of catalyst being 100% by weight, and about 0.1 to 20% by weight. It is preferable that
  • the amount of the metallic copper catalyst in which metallic copper is supported on the support may be, for example, about 0.1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1).
  • the amount is preferably about 0.5 to 10 parts by weight.
  • another metal may be added to the metal copper catalyst in order to increase the activity of the catalyst.
  • titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, tin and the like are exemplified. Of these, tin is preferred.
  • the amount of other metal added may be, for example, about 0.1 to 90 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal copper catalyst.
  • the other metal is preferably in powder form from the viewpoint of catalytic activity.
  • the ethylene addition reaction may be carried out by reacting the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1) and ethylene under pressure of ethylene gas in the presence of the metal copper catalyst.
  • the pressure of ethylene gas may be, for example, about 0.01 to 3 MPa, and preferably about 0.1 to 1 MPa.
  • the amount of ethylene gas used may be, for example, about 1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1).
  • a fluoroalkyl iodide represented by the general formula (1) and a metal copper catalyst are put in a pressure heating vessel such as an autoclave, if necessary, and the inside of the vessel is degassed and reacted with a heater After heating up to temperature, it can carry out by introduce
  • the reaction temperature may be, for example, about 50 to 200 ° C., and preferably about 70 to 120 ° C. from the viewpoint of safety and reaction rate.
  • the reaction time of the ethylene addition reaction may vary depending on the reaction conditions, but is usually about 0.5 to 4 hours, and the end point of the reaction may be the point at which no ethylene pressure drop is observed.
  • alkali metal hydroxide lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used. Of these, sodium hydroxide is preferred because it is particularly inexpensive and available.
  • lithium methoxide, lithium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and the like can be used.
  • sodium methoxide, sodium ethoxide and the like that are widely distributed at a relatively low cost are preferable.
  • Alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides is 1 to 1 mol per 1 mol of the ethylene adduct represented by the general formula (2).
  • the amount is preferably about 1.5 mol, more preferably about 1 to 1.2 mol.
  • a lower alcohol an alcohol having about 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methanol, ethanol and the like are particularly preferable. In particular, it can be obtained at a low cost, and since it does not have an azeotropic composition with water, it is easy to recover, and further, the amount of dissolved olefinate is small and the yield after separation is good. In this respect, methanol is preferable.
  • a lower alcohol can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the total amount of at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides is 1.5 mol to 1 liter of lower alcohol.
  • the amount is preferably in the range of 4 mol, and more preferably in the range of 2 to 3 mol.
  • the dehydroiodination reaction may be performed in the presence of water. However, if the amount of water is too much with respect to the lower alcohol, the reaction rate is lowered, and there is a risk of hindering the recovery of the lower alcohol after the reaction. For this reason, it is preferable that it is 45 volume parts or less with respect to 100 volume parts of lower alcohol, and it is especially preferable that it is 11.5 volume parts or less.
  • the specific method for carrying out the dehydroiodination reaction is not particularly limited, but an example of the treatment method is as follows.
  • a reaction vessel is charged with at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides, a lower alcohol, and an ethylene adduct represented by the general formula (2). I do. At this time, if necessary, the reaction solution may be heated and stirred.
  • At least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides may be added to the lower alcohol at the same time as the ethylene adduct, or may be added in advance before the addition of the ethylene adduct. It may be used by dissolving in alcohol.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is usually about 0 to 200 ° C., preferably about 20 to 160 ° C. in view of reaction rate, safety and economy.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, and the reaction can usually be performed under normal pressure or under pressure.
  • the reaction time is usually about 1 to 10 hours.
  • the reaction solution obtained by the above-described method is allowed to stand to separate into two layers, a layer containing an olefin compound and an alcohol layer. Since the target alkali metal iodide is contained in the upper alcohol layer, the alkali metal iodide can be recovered by a known method such as distillation or crystallization after recovering the alcohol layer by liquid separation.
  • the alkali metal iodide obtained in this step can be usefully used as a raw material for various chemical reactions.
  • the alkali metal iodide obtained in this step is high in purity, it can be recovered as high-purity iodine by a method described later without requiring a complicated separation and purification operation.
  • the method of iodination treatment is not particularly limited, and known methods can be applied as appropriate.
  • the alkali metal iodide obtained in the above step (ii) may be used as an aqueous solution, and iodine may be precipitated therefrom to separate and recover the solid iodine.
  • the alkali metal iodide obtained in the above step (ii) is made into an aqueous solution, this is treated with chlorine to precipitate iodine to make an iodine slurry, and then iodine is separated from the slurry. do it.
  • solid iodine can be separated by washing the slurry and then drying it.
  • the iodine in the slurry is heated and melted, liquid-liquid separation into two layers of water and molten iodine, and the molten iodine is supplied to a cooler.
  • a method of cooling and solidifying and recovering as solid iodine is preferable.
  • the concentration of the alkali metal iodide in the aqueous solution is, for example, about 10 to 40% by weight, and preferably about 20 to 30% by weight. If the concentration is too low, the volume of water will increase and the reaction tank will need to be enlarged, and the proportion of iodine dissolved in water will increase and the amount of iodine recovered will decrease.
  • the pH of the aqueous solution is preferably adjusted to about 4 to 6 in order to suppress the production of iodic acid.
  • the reaction between an aqueous solution containing an alkali metal iodide and chlorine gas can be usually carried out by introducing chlorine gas into the aqueous solution.
  • a method of bubbling chlorine gas in an aqueous solution can be employed.
  • This reaction is preferably carried out in a closed system in order to prevent the diffusion of toxic chlorine gas.
  • the supply rate of chlorine gas varies depending on the scale of the reaction, but may be, for example, about 10 to 150 kg / hr.
  • the reaction temperature may be, for example, about 10 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is usually about normal pressure.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, particularly the supply rate of chlorine gas, but is, for example, about 0.1 to 10 hours.
  • the iodine slurry is precipitated at the bottom of the treatment tank used for the chlorination treatment.
  • the produced iodine slurry is supplied to an iodine melting tank.
  • the iodine melting tank in order to improve the purity of recovered iodine, the iodine in the slurry is melted by heating to about 120 to 140 ° C., and liquid-liquid separation is performed. As a result, the aqueous layer becomes the upper layer, and the molten iodine is separated into the lower layer.
  • the iodine melting tank is preferably a closed system, and the pressure during melting is usually about 0.15 to 0.2 MPa.
  • molten iodine collected at the bottom of the iodine melting tank can be supplied to a cooler, cooled and solidified, and recovered as solid iodine.
  • the solid iodine obtained can be further improved in purity by cooling and solidifying after the following steps. it can.
  • molten iodine collected at the bottom of the iodine melting tank is sent to the molten iodine cleaning tank.
  • molten iodine may be dropped into the stirred water in the washing tank. As a result, it becomes solid iodine having an average particle diameter of about 2 to 3 mm in water and settles in the washing tank.
  • the water temperature may be about 20 to 30 ° C.
  • the washing tank is preferably a closed system, and the pressure is usually about normal pressure. In the washing tank, the molten iodine is washed with water, whereby metal ions such as trace amounts of potassium ions contained in the molten iodine are removed.
  • the solid iodine and water in the washing tank are supplied to the iodine melting tank and separated into two layers of water and molten iodine.
  • the temperature in the iodine melting tank is usually kept at about 120 to 140 ° C.
  • the iodine melting tank is preferably a closed system, and the pressure is usually about 0.15 to 0.2 MPa.
  • the molten iodine obtained in this step is supplied to a cooler and cooled and solidified to obtain solid iodine with higher purity.
  • the cooler may be any device that can quickly cool and solidify the supplied molten iodine, and for example, a rotary drum equipped with a cooling device can be used.
  • the cooling device for the rotary drum include a rotary drum in which a coolant such as water is circulated.
  • the material of the rotary drum is not particularly limited as long as it is stable at the temperature of molten iodine and can withstand the corrosivity of iodine, and examples thereof include a corrosion-resistant and heat-resistant alloy such as Hastelloy C22.
  • As the shape of the rotary drum for example, a cylindrical shape or a disk shape is adopted.
  • the outer diameter of the rotary drum may be about 300 to 500 mm, for example.
  • the rotational speed of the rotary drum may vary depending on the molten iodine supply speed, but may be about 4 to 7 rpm, for example.
  • the arrangement of the molten iodine supply unit and the cooler is preferably close to each other so that molten iodine is supplied from a nozzle or the like and quickly cooled and solidified on the rotary drum. If the two are separated from each other, iodine to be sublimated increases and the recovery rate of solid iodine decreases, which is not preferable.
  • the solid iodine cooled and solidified by the cooler is scraped off by a scraping device and stored in a recovery container as flaky iodine.
  • the scraping device is not particularly limited, but when a rotary drum is used as the cooler, a squeegee, a scraping blade, and the like that scrape off the iodine solidified by cooling on the rotary drum are exemplified.
  • the flow path through which molten iodine is passed and the molten iodine supply unit are always heated to the melting point (113 ° C.) or higher of iodine so that iodine does not solidify in the middle.
  • solid iodine can be recovered in a yield of 98% or more from an aqueous solution containing an alkali metal iodide.
  • the molten iodine supply unit, the cooling unit, the scraping device, and the solid iodine recovery container were sealed to prevent scattering of sublimated iodine. It is preferable to install it indoors.
  • Sublimated iodine generated in a sealed chamber is dissolved in an aqueous solution containing an alkali metal iodide, and then treated with chlorine to precipitate iodine into an iodine slurry in the same manner as described above.
  • Can be recovered as solid iodine by heating and melting and supplying the molten iodine to a cooler to cool and solidify the iodine.
  • a method of dissolving sublimated iodine in an aqueous solution containing alkali metal iodide As a method of dissolving sublimated iodine in an aqueous solution containing alkali metal iodide, a method of bubbling a gas containing sublimated iodine in an aqueous solution of alkali metal iodide, a sublimated iodine is contained in a container sprayed with an aqueous solution of alkali metal iodide.
  • the method of letting gas pass, etc. can be employ
  • a gas containing sublimated iodine generated in a sealed chamber is introduced into a sublimation iodine absorption tower through a sublimation iodine supply pipe through a sublimation iodine supply port.
  • the speed of introduction of the gas containing sublimation iodine into the absorption tower can be controlled by adjusting the pump and varies depending on the size of the sublimation iodine absorption tower, but it is usually about 1000 to 1500 m 3 / hr.
  • the sublimation iodine absorption tower include those filled with a filler in order to increase the contact area between the alkali metal iodide aqueous solution and the sublimation iodine.
  • the filler include glass fillers that are not corroded by iodine, resin (polypropylene, polyethylene, etc.) fillers, and the like.
  • at least one filler selected from the group consisting of these is exemplified.
  • the size and shape of the filler and the manner of filling the filler are appropriately determined so as to maintain a sufficient number of theoretical plates to increase the contact area between the aqueous alkali metal iodide solution and sublimated iodine and increase the absorption efficiency of sublimated iodine.
  • Examples of the size and shape of the filler include a bead shape (outer diameter of about 10 mm), a Raschig ring (outer diameter of about 10 mm), and the like. Of these, Raschig ring is preferable.
  • what is necessary is just to use a well-known method for the filling method of a filler.
  • the sublimation iodine absorption in the sublimation iodine absorption tower is performed, for example, as follows.
  • An alkali metal iodide aqueous solution is supplied into the tower from a supply port provided at the upper portion of the absorption tower, and the alkali metal iodide aqueous solution is lowered while contacting the surface of the packing.
  • a gas containing sublimated iodine is supplied into the tower from a sublimation iodine supply port provided at the lower part of the absorption tower.
  • Sublimation iodine is absorbed (dissolved) in the alkali metal iodide aqueous solution by contacting the gas containing sublimation iodine with the alkali metal iodide aqueous solution flowing down the filling surface.
  • An alkali metal iodide aqueous solution that has absorbed iodine is discharged from a discharge port provided at the lower portion of the absorption tower.
  • the concentration of the alkali metal iodide aqueous solution used in the sublimation iodine absorption tower may be a concentration that can efficiently absorb iodine, for example, about 10 to 30% by weight, and preferably 20 to 30% by weight. % Is exemplified.
  • the supply rate of the alkali metal iodide aqueous solution from the supply port may be, for example, about 1000 to 3000 L / hr, and preferably about 2000 to 3000 L / hr.
  • the alkali metal iodide aqueous solution that has absorbed iodine discharged from the discharge port of the sublimation iodine absorption tower passes through the piping outside the absorption tower and is circulated again to the supply port at the top of the absorption tower.
  • sublimated iodine can be efficiently absorbed using a certain amount of alkali metal iodide aqueous solution.
  • the alkali metal iodide aqueous solution that has absorbed the sublimated iodine obtained by the above method after treating with chlorine and precipitating iodine to form an iodine slurry, the iodine slurry is heated. By melting and supplying the molten iodine to a cooler to cool and solidify the iodine, it can be recovered as solid iodine. By this method, sublimated iodine generated in the sealed chamber can be recovered as solid iodine at a recovery rate of 96% or more.
  • solid iodine can be recovered with a high recovery rate from the fluoroalkyl iodide telomer having an unnecessary chain length obtained by the telomerization reaction.
  • the iodine recovered by this method can be effectively used as a raw material, an intermediate, and the like for various products such as pharmaceuticals, industrial products, and agricultural chemicals.
  • an alkali metal iodide can be recovered at a very high recovery rate from a telomer having an unnecessary chain length contained in a fluoroalkyl iodide obtained by a telomerization reaction.
  • the alkali metal iodide obtained by this method can be used as a raw material for various chemical reactions, and is a highly useful substance.
  • the purity of the obtained alkali metal iodide is high, and it is easily regenerated as solid iodine without requiring complicated treatment. be able to.
  • the solid iodine recovered by this method is a valuable resource that is highly useful as a raw material, an intermediate, and the like for various products, and is small in amount and expensive.
  • the method of the present invention does not require the handling of iodine, hydrogen iodide and the like at high temperatures, and does not cause problems such as corrosion and blockage of equipment.
  • methanol which is the only by-product in the olefination reaction, does not have an azeotropic composition with methanol, so it can be easily purified to high purity by simple distillation from an alcohol solution of an alkali metal iodide. It can be recovered and reused as a solvent.
  • Example 1 Ethylene addition step In a 200 mL Hastelloy autoclave, 130.8 g of 1-iodoperfluorooctane (n-C 8 F 17 I) and 2.66 g of copper powder were added, deaerated, and heated to 80 ° C. Then, ethylene was introduced to adjust the internal pressure of the autoclave to 0.1 MPa. Ethylene was introduced while maintaining the internal pressure at 0.1 MPa, and the end point of the reaction was defined as the point at which no pressure drop of ethylene was observed. The reaction time was 120 minutes.
  • Example 2 Dehydroiodination process A 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 89.7 mmol of 98% sodium hydroxide and 45 ml of methanol and stirred at 50 ° C until the sodium hydroxide was dissolved. went.
  • Example 3 Dehydroiodination step A 100 mL shaking autoclave was charged with 29.9 g of 1H, 1H, 2H, 2H-1-iodoperfluorodecane, 53.9 mmol of 98% sodium hydroxide and 26.9 ml of methanol. It was immersed in an oil bath at 80 ° C. and stirred for 2 hours.
  • Example 4 Dehydroiodination process A 200 mL eggplant flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 108.8 mmol of 98% sodium hydroxide and 43.5 ml of methanol and stirred at 50 ° C until the sodium hydroxide was dissolved. went.
  • Example 5 Iodine recovery step Sodium iodide obtained in the above step and potassium iodide produced as a by-product during the substitution reaction with an organic iodine compound by a nucleophilic reagent are dissolved in water, and insoluble impurities are filtered under reduced pressure, followed by iodide. A mixed aqueous solution of sodium and potassium iodide was prepared. The concentration of each iodide in this aqueous solution was 11.02% by weight for sodium iodide and 11.44% by weight for potassium iodide. 4944 kg of this aqueous solution was charged into the reaction vessel.
  • the iodine slurry was washed with water and dehydrated to obtain 887 kg of solid iodine.
  • the iodine recovery rate was 99.3%.

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Abstract

　本発明によれば、フルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させてエチレン付加物とした後、低級アルコールの存在下で、該エチレン付加物をアルカリ金属水酸化物と反応させて、脱ヨウ化水素によってオレフィン化物とする方法によって、アルカリ金属ヨウ化物を回収でき、更に、該アルカリ金属ヨウ化物をヨウ素化処理して、ヨウ素を分離することによって、固体ヨウ素を回収できる。従って、本発明によれば、テロメル化反応を利用してフルオロアルキルアイオダイドを製造する際に生じる不要な鎖長のテロマーを、煩雑な分離操作などを要することなく、しかも装置に対して悪影響を及ぼすことなく、有効に再利用できる。

Description

フルオロアルキルアイオダイドの利用方法
　本発明は、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法に関するものであり、更に詳しくは、テロメル化反応によって得られたフルオロアルキルアイオダイドからアルカリ金属ヨウ化物又は固体ヨウ素を回収することによって、不要な鎖長のフルオロアルキルアイオダイドを有効に利用する方法に関する。
　フルオロアルキルアイオダイドは撥水撥油剤、乳化剤をはじめとする機能性材料や有機合成中間体として非常に有用な化合物であり、主にテトラフルオロエチレンを原料とするテロメル化反応によりに生産されている。
　テロメル化反応とは、適当な触媒の存在下で熱又は光を作用させて、テロゲンにタクソゲンを付加し、重合度の低いポリマー、即ちテロマーを得る反応である。
　しかしながらテロメル化反応は重合反応の一種であることから、粗製品は常に炭素数に分布を持った状態で得られる。従ってテロメル化反応によって得られるフルオロアルキルアイオダイドテロマーのうち、一定量は常に産業上の利用価値の少ない長鎖テロマーの状態となり、希少資源の有効利用、製造コスト低減等の見地においてその再資源化が求められる。
　長鎖テロマーの再資源化方法としては炭素数６以上のフルオロアルキルアイオダイドに炭素数４以下のフルオロアルキルアイオダイドを混合して熱処理を行うことによって、炭素数４～６のフルオロアルキルアイオダイドを得る方法が報告されている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法によれば、目的とする短鎖フルオロアルキルアイオダイドの選択率が低く、炭素数に分布を有するテロマー化合物が得られ、更に、副生物としてパーフルオロカーボン、ヨウ素等が生成する。このため所望のフルオロアルキルアイオダイドを分離精製するプロセスが別途必要になるが、テロマー化合物と同様に炭素数に分布を持つパーフルオロカーボンが混在する為に分離精製が煩雑になる。また、ヨウ素および高炭素数（特に炭素数１２以上）のパーフルオロカーボンは常温において固体である為に生産設備内で固化して装置、配管を閉塞させる原因となる。さらに、この方法の実施に適した温度域とされている450℃～495℃では、ヨウ素は金属材質に対して極めて著しい腐食性を有するため、生産設備の維持管理における懸念となる。
　また、フルオロアルキルアイオダイドを水素と反応させてヨウ化物（Rf-I）を水素化物（Rf-H）とし、ヨウ素又はヨウ化カリウムを回収して再利用する方法も提案されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、上記のテロマーの熱分解と同様に高温下でヨウ素およびヨウ化水素を取り扱わねばならず、設備寿命が短くなるという問題点がある。また、副反応によるパーフルオロカーボンの生成やパーフルオロアルキル鎖の分解を抑制するために反応温度を低下させると反応の転化率が低下し、所望の化合物の分離精製が別途必要になる等、プロセスが煩雑となる。
　一方、メタノールの存在下でパーフルオロアルキルアイオダイドとアルカリ金属水酸化物とを反応させることによって、1H-パーフルオロアルカンとアルカリ金属ヨウ化物を得る方法も報告されている（下記特許文献３参照）。この方法によれば、パーフルオロアルキルアイオダイドを1H-パーフルオロアルカンとアルカリ金属ヨウ化物に変換することができるが、アルカリ金属水酸化物をパーフルオロアルキルアイオダイドに対して大過剰に使用する必要がある為、反応後に回収されるアルカリ金属ヨウ化物は多量のアルカリ金属水酸化物との混合物として得られる。このため、その後の回収再利用において分離精製工程が別途必要となり、効率的であるとは言い難い。更に、この方法によってフルオロアルキルアイオダイドとアルカリ金属水酸化物とを反応させる場合、メタノールからのプロトン供与によって1H-パーフルオロアルカンが生成すると同時にホルムアルデヒドが副生する。このためこの方法では、反応１バッチ毎にメタノールが消費されるので、補充する必要が有り、反応後のメタノールを回収、再利用する場合には分離精製が必要となる。しかも、ホルムアルデヒドは易重合性物質である為に生産設備内で重合して設備の閉塞や汚染の原因となり得る。
WO2011/256312 A1 USP6525231 特許第２５５９３１２号
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、テロメル化反応を利用してフルオロアルキルアイオダイドを製造する際に生じる不要な鎖長のテロマー、特に長鎖テロマーを、煩雑な分離操作などを要することなく、しかも装置に対して悪影響を及ぼすことなく、有効に再利用できる方法を提供することである。
　本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、各種の鎖長のフルオロアルキルアイオダイドを処理対象として、これにエチレンを付加させてエチレン付加物とした後、低級アルコールの存在下にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて脱ヨウ化水素反応を行ってオレフィン化物を形成する方法によれば、フルオロアルキルアイオダイド中のヨウ素原子をアルカリ金属ヨウ化物のアルコール溶液として回収できることを見出した。この方法によれば、エチレンの付加反応、脱ヨウ化水素反応は、いずれも非常に高い転化率及び選択率で進行するために、非常に高い回収率でアルカリ金属ヨウ化物を回収することができる。しかも脱ヨウ化水素反応においては大過剰のアルカリ金属水酸化物を必要としないために、反応後に得られるアルカリ金属ヨウ化物の純度が充分に高く、煩雑な処理を要することなく、容易にヨウ素として再生することも可能である。更に、高温下でヨウ素、ヨウ化水素等を取り扱う必要がなく、設備の腐食や閉塞等の問題点を解消することができる。しかも、低級アルコールとしてメタノールを使用する場合には、オレフィン化反応における唯一の副生物である水がメタノールと共沸組成を持たないため、使用後のメタノールはアルカリ金属ヨウ化物のメタノール溶液から単蒸留等によって容易に高純度で回収され、溶媒として再利用することも可能である。本発明は、これらの新規な知見に基づいて完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記のフルオロアルキルアイオダイドの利用方法を提供するものである。
項１．　下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの利用方法：
（ｉ）　一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させて、一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物とする工程、
（ii）　上記（ｉ）工程で得られた一般式（２）で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、脱ヨウ化水素によって、一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物とし、アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程。
項２．　一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの炭素数が８以上である項１に記載の方法。
項３．　工程(ii)で用いる低級アルコールがメタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種である項１又は２に記載の方法。
項４．　項１～３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物をヨウ素化処理して、固体ヨウ素を分離し、回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
項５．　項１～３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これを塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該スラリー中のヨウ素を加熱溶融して、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させて、固体ヨウ素を回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
項６．　項５に記載の固体ヨウ素の回収方法において、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離した後、溶融ヨウ素を洗浄して固体ヨウ素とし、該固体ヨウ素を再加熱溶融して水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させることを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
　以下、本発明方法について、具体的に説明する。
　（１）処理対象物
　本発明方法の処理対象物は、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドである。
　上記一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドは、例えば、Rf-Iで表されるフルオロアルキルアイオダイドとテトラフルオロエチレンとのテロメル化反応によって得ることができる。Rf-Iにおいて、Rfは、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数１～８のフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～５のフルオロアルキル基である。Rfはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Rf-Iの具体例としては、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロイソプロピルアイオダイド、パーフルオロ－ｎ－ブチルアイオダイドなどが挙げられる。これらの内で、ペンタフルオロエチルアイオダイドがテトラフルオロエチレンのテロメル化反応に利用されることが多い。
　本発明方法の処理対象とする一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーでは、重合度ｎは、１以上の整数であり、通常、２～１２程度の範囲である。例えば、炭素数が８以上の長鎖テロマーについても有効に処理できる。通常は、本発明方法では、重合度ｎの値の異なるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物も処理対象とすることができる。
　（２）処理方法
　本発明の方法によれば、上記した一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドを処理対象として、エチレンと反応させてエチレン付加物とした後、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて脱ヨウ化水素反応を行ってオレフィン化物を形成する。これにより、フルオロアルキルアイオダイド中のヨウ素原子をアルカリ金属ヨウ化物のアルコール溶液として回収できる。
　上記した方法で回収されるアルカリ金属ヨウ化物は、各種の化学反応の原料などとして有用な物質であり、更に、後述する方法で処理することによって、医薬用、工業用、農薬用などの種々の製品の原料、中間体等として重要な物質である固体ヨウ素を容易に得ることができる。
　以下、本発明の処理方法の各工程について具体的に説明する。
　（ｉ）エチレン付加工程
 エチレン付加工程では、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドにエチレンを付加させて、一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物とする。
　この工程は、エチレン付加反応において一般的に採用されている条件下で実施することができる。具体的には、反応温度を、５０～２００℃、例えば７０～１２０℃とし、反応圧力を０．０１～３ＭＰａ、例えば０．１～１ＭＰａとして、エチレン付加を実施すればよい。反応時間は、一般に、０．５～４時間である。反応圧力は、圧入するエチレンによって生じる圧力である。
　エチレンの使用量は、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して１～１．２モル程度とすることが好ましい。
　エチレン付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で実施することが好ましい。触媒としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等を使用できる。アゾ化合物としては、例えば、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルが使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ－ブチル過炭酸イソプロピル等のパーオキシモノカーボネート等が使用できる。触媒の量は、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して、０．００５～０．０２モル程度とすることが好ましい。
　また、エチレン付加反応を金属銅触媒の存在下で行うことによって、高い転化率を達成することができ、更に、高い選択率でモノエチレン付加体を製造することができる。しかも、上記の金属銅触媒は固体触媒であるため、生成物との分離が容易であり、かつ再利用が可能であるという利点もある。
　金属銅触媒としては、金属単体の銅であれば特に限定はない。金属銅触媒の形状は、触媒活性の観点より、金属銅表面上で出発物質との接触面積が大きい粉末状のものが好ましい。粉末状銅の平均粒子径としては、例えば、０．１～３００μｍ程度とすればよく、３０～１５０μｍ程度が好ましい。尚、粉末状銅の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）社製MICROTRAC HRA Model No.9320-X100を使用）によって測定した値である。金属銅触媒の使用量は、例えば、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１００重量部に対して０．１～９０重量部程度であればよく、０．５～１０重量部程度が好ましい。
　金属銅触媒は、金属銅を担体に担持させたものであってもよい。用いうる担体としては、金属銅触媒の活性に悪影響を及ぼさない担体であれば特に限定はなく、例えば、金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物、或いは亜鉛、鉄、銅、チタン、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物等が挙げられる。金属銅を担持する担体の形状は特に限定はないが、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。金属銅を担体に固定化する方法は、公知の方法を用いればよい。
　金属銅を担体に担持させた金属銅触媒における金属銅の含有量は、触媒の合計量を１００重量％として、０．０１～５０重量％程度であればよく、０．１～２０重量％程度とするのが好ましい。
　金属銅を担体に担持させた金属銅触媒の使用量は、例えば、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１００重量部に対して０．１～９０重量部程度であればよく、好ましくは０．５～１０重量部程度である。
　また、金属銅触媒には、触媒の活性を上げるため他の金属を添加してもよい。例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、スズ等が例示される。そのうち、スズが好ましい。添加する他の金属の使用量は、例えば、金属銅触媒１００重量部に対して０．１～９０重量部程度であればよく、好ましくは１０～３０重量部程度である。他の金属は、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。
　金属銅触媒を用いる場合のエチレン付加反応は、金属銅触媒の存在下で、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドとエチレンをエチレンガスの加圧下で反応させればよい。エチレンガスの圧力は、例えば、０．０１～３ＭＰａ程度であればよく、好ましくは０．１～１ＭＰａ程度である。エチレンガスの使用量は、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して、例えば、１～１．２モル程度とすればよい。
　エチレン付加反応は、例えば、オートクレーブ等の圧力加熱容器に一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドと、必要に応じて金属銅触媒を入れ、容器内を脱気し、ヒーターにて反応温度まで昇温した後、エチレンガスを容器内に導入し、同温下一定時間撹拌することによって行うことができる。反応温度は、例えば、５０～２００℃程度とすればよく、好ましくは、安全性及び反応速度の点から、７０～１２０℃程度とすればよい。
　エチレン付加反応の際には、エチレンが消費されると反応内圧が低下して反応速度が低下するために、逐次エチレンを供給し内圧を一定に保つことが好ましい。
　エチレン付加反応の反応時間は、反応条件により変化しうるが、通常０．５～４時間程度であり、エチレンの圧力低下が見られなくなった時点を反応の終点とすればよい。
　（ii）脱ヨウ化水素工程
　脱ヨウ化水素工程では、低級アルコールの存在下で、上記（ｉ）工程で得られた一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物と、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを反応させて、脱ヨウ化水素によって、一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物とする。これによって、一般式（２）のエチレン付加物に含まれるヨウ素をアルカリ金属ヨウ化物として得ることができる。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。これらの内で、特に安価で入手可能である点で水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ金属アルコキシドとしてはリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどを用いることができる。これらの中でも比較的安価に広く流通しているナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が好ましい。
　アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物の使用量は、その総量として、一般式（２）で表されるエチレン付加物１モルに対して１～１．５モル程度とすることが好ましく、１～１．２モル程度とすることがより好ましい。
　脱ヨウ化水素反応は、低級アルコールの存在下に行うことが必要である。低級アルコールとしては、炭素数１～４程度のアルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノールなどが好ましい。特に、安価に入手することが可能であって、水との共沸組成を持たないために回収が容易であり、更に、オレフィン化物の溶解量が少なく、分液後の収率が良好である点でメタノールが好ましい。低級アルコールは一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　低級アルコールの使用量については、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物の総量としての使用量が、低級アルコール１リットルに対して１．５モル～４モルの範囲内となる量とすることが好ましく、２～３モルの範囲とすることがより好ましい。アルカリ金属化合物の濃度が上記した特定の範囲となるように低級アルコールを用いることによって、反応後に生成する一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物がアルコールから分離して、オレフィン化物の層とアルコールの層に二層に明確に分離し、オレフィン化反応によって得られたアルカリ金属ヨウ化物は、アルコール層に含まれる。
　脱ヨウ化水素反応は、水の存在下に行っても良い。但し、低級アルコールに対して水の量が多すぎると反応速度の低下を招き、反応後の低級アルコールの回収に支障を来たす恐れがある。このため、低級アルコール１００体積部に対して４５体積部以下であることが好ましく、１１．５体積部以下であることが特に好ましい。
　脱ヨウ化水素反応を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、処理方法の一例を示すと次の通りである。
　まず、反応容器に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物、低級アルコール、並びに一般式（２）で表されるエチレン付加物を投入して反応を行う。この時、必要であれば反応溶液を加熱、攪拌しても良い。
　アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物は、エチレン付加物と同時に低級アルコールに添加してもよく、或いは、エチレン付加物を添加する前に予め低級アルコールに溶解して用いてもよい。
　反応温度は特に限定されないが、反応速度や安全性、経済性を考慮すると、通常、０～２００℃程度、好ましくは２０～１６０℃程度とすればよい。
　反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、通常は、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。
　反応時間については、通常、１～１０時間程度とすればよい。
　上記した方法によって得られた反応溶液を静置することによって、オレフィン化物を含む層とアルコール層との二層に分離する。目的とするアルカリ金属ヨウ化物は、上層のアルコール層に含まれるので、分液によりアルコール層を回収した後、蒸留、晶析などの公知の方法によって、アルカリ金属ヨウ化物を回収することができる。
　この工程で得られるアルカリ金属ヨウ化物は、各種の化学反応の原料などとして有用に利用できる。
　更に、この工程で得られるアルカリ金属ヨウ化物は、純度が高いために、煩雑な分離精製操作を要することなく、後述する方法によって、純度の高いヨウ素として回収することができる。
　（iii）ヨウ素化工程
　本発明では、上記した方法でアルカリ金属ヨウ化物を得た後、ヨウ素化処理を行って固体ヨウ素を分離し、回収することによって、純度の高い固体ヨウ素を得ることができる。
　ヨウ素化処理の方法については、特に限定的ではなく、公知の方法を適宜適用できる。例えば、上記（ii）工程で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これからヨウ素を析出させて、固体ヨウ素を分離し、回収すればよい。具体的な方法の一例としては、上記（ii）工程で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これを塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該スラリーからヨウ素を分離すればよい。例えば、該スラリーを水洗した後、乾燥することによって、固体ヨウ素を分離することができる。
　本発明では、特に、上記した方法でヨウ素スラリーを得た後、該スラリー中のヨウ素を加熱溶融して、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、該溶融ヨウ素を冷却器に供給して冷却固化させて固体ヨウ素として回収する方法が好ましい。
　この方法では、水溶液中のアルカリ金属ヨウ化物の濃度は、例えば、１０～４０重量％程度とすればよく、２０～３０重量％程度とすることが好ましい。濃度が低すぎると水の容積が多くなり反応槽を大きくする必要があり、かつ水に溶解するヨウ素の割合が増えヨウ素回収量が減少する。該水溶液のｐＨは、ヨウ素酸の生成を抑制するため、４～６程度に調整しておくことが好ましい。
　アルカリ金属ヨウ化物を含有する水溶液と塩素ガスの反応は、通常、塩素ガスを水溶液中に導入することにより実施することができる。例えば、水溶液中に塩素ガスをバブリングする方法等を採用できる。この反応は、有毒な塩素ガスの拡散を防止するため密閉系で行うことが好ましい。塩素ガスの供給速度は、反応のスケールによっても異なるが、例えば、１０～１５０ｋｇ／ｈｒ程度であればよい。反応温度は、例えば、１０～８０℃程度であればよい。反応の圧力は、通常、常圧程度であればよい。また、反応時間は、反応条件、特に塩素ガスの供給速度により異なるが、例えば、０．１～１０時間程度である。塩素ガスの供給量が水中のアルカリ金属ヨウ化物の１当量に対して１当量より少ないと未反応のアルカリ金属ヨウ化物が残存してしまい、逆に塩素ガスの供給量が多すぎるとヨウ素酸等が発生する。このため、例えば、酸化還元電位をモニターすることにより適切な反応時間に制御する方法などを採用すればよい。
　反応が終了すると、ヨウ素スラリーが塩素化処理に用いた処理槽の底に沈殿する。
　生成したヨウ素スラリーは、ヨウ素溶融槽に供給される。ヨウ素溶融槽では、回収ヨウ素の純度を向上させるため、１２０～１４０℃程度に加熱して、スラリー中のヨウ素を溶融して、液－液分離する。これにより水層が上層となり、溶融ヨウ素が下層に分離される。ヨウ素溶融槽は、密閉系であることが好ましく、溶融時の圧力は、通常、０．１５～０．２ＭＰａ程度とすればよい。
　次に、ヨウ素溶融槽の底部に溜まった溶融ヨウ素を冷却器に供給し、冷却固化させて、固体ヨウ素として回収することができる。
　この際、ヨウ素溶融槽の底部に溜まった溶融ヨウ素を直接冷却固化させる方法に代えて、更に、下記の工程を経た後、冷却固化させることによって、得られる固体ヨウ素の純度をより向上させることができる。
　この方法では、まず、ヨウ素溶融槽の底部に溜まった溶融ヨウ素を、溶融ヨウ素の洗浄槽に送る。例えば、溶融ヨウ素を、洗浄槽内の撹拌した水中に滴下すればよい。これにより、水中で平均粒子径が２～３ｍｍ程度の固体ヨウ素となり洗浄槽に沈降する。水温は、２０～３０℃程度であればよい。洗浄槽は、密閉系であることが好ましく、圧力は、通常、常圧程度である。洗浄槽では、溶融ヨウ素が水洗されることにより、溶融ヨウ素中に含まれる微量のカリウムイオン等の金属イオンが除去される。
　洗浄槽内の固体ヨウ素及び水は、ヨウ素溶融槽に供給されて、水と溶融ヨウ素の二層に分離される。ヨウ素溶融槽内の温度は、通常、１２０～１４０℃程度に保たれる。ヨウ素溶融槽は、密閉系であることが好ましく、圧力は、通常、０．１５～０．２ＭＰａ程度である。
　この工程で得られた溶融ヨウ素を冷却器に供給し、冷却固化させることによって、より純度の高い固体ヨウ素を得ることができる。
　冷却器は、供給される溶融ヨウ素を速やかに冷却固化し得る装置であれば良く、例えば、冷却装置を備えた回転式ドラム等を用いることができる。回転式ドラムの冷却装置としては、例えば、内部に水等の冷媒を循環させた回転式ドラム等が挙げられる。回転式ドラムの材質は、溶融ヨウ素の温度で安定であり、ヨウ素の腐食性等に耐えうるものであれば特に限定はないが、例えば、ハステロイＣ２２等の耐腐食耐熱合金が挙げられる。回転式ドラムの形状は、例えば、円筒形、円盤形等のものが採用される。回転式ドラムの外径は、例えば、３００～５００ｍｍ程度であればよい。回転式ドラムの回転速度は、溶融ヨウ素の供給速度によって変化しうるが、例えば、４～７ｒｐｍ程度であればよい。
　溶融ヨウ素の供給部と冷却器の配置は、溶融ヨウ素がノズル等から供給されて速やかに回転式ドラム上で冷却固化されるように互いに近接していることが好ましい。両者が離れていると、昇華するヨウ素が増大し固体ヨウ素の回収率が低下するので好ましくない。
　冷却器で冷却固化された固体ヨウ素は、掻き取り装置によって掻き落とされ、フレーク状ヨウ素として回収容器に収納される。掻き取り装置は、特に限定はないが、冷却器として回転式ドラムを用いた場合、回転式ドラム上で冷却固化したヨウ素を掻き落とせるスキージ、掻き取り刃等が例示される。
　溶融ヨウ素が通される流路及び溶融ヨウ素供給部は、途中でヨウ素が固化しないように、常にヨウ素の融点（１１３℃）以上に加熱されていることが好ましい。
　以上のヨウ素回収方法を用いると、アルカリ金属ヨウ化物を含有する水溶液から固体ヨウ素を９８％以上の収率で回収することができる。
　なお、上記した方法で溶融ヨウ素を固体ヨウ素として回収する際に、溶融ヨウ素供給部、冷却部、掻き取り装置、及び固体ヨウ素の回収容器は、昇華するヨウ素の飛散を防止するため、密閉された室内に設置することが好ましい。
　密閉室内で発生した昇華ヨウ素については、アルカリ金属ヨウ化物を含む水溶液に溶解させた後、前述した方法と同様にして、塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該ヨウ素スラリーを加熱溶融し、該溶融ヨウ素を冷却器に供給してヨウ素を冷却固化させる方法によって、固体ヨウ素として回収することができる。
　昇華ヨウ素をアルカリ金属ヨウ化物を含む水溶液に溶解させる方法としては、アルカリ金属ヨウ化物の水溶液中に昇華ヨウ素を含む気体をバブリングさせる方法、アルカリ金属ヨウ化物水溶液を噴霧した容器中に昇華ヨウ素を含む気体を通す方法等を採用することができるが、特に、以下の昇華ヨウ素吸収塔を用いる方法によって、効率良く吸収させることができる。
　この方法では、密閉室内で発生した昇華ヨウ素を含む気体を、昇華ヨウ素供給管を通り昇華ヨウ素供給口から昇華ヨウ素吸収塔内に導入する。昇華ヨウ素を含む気体の吸収塔への導入風速は、ポンプを調節して制御することができ、昇華ヨウ素吸収塔の大きさにより変化するが、通常１０００～１５００ｍ３／ｈｒ程度であればよい。
　昇華ヨウ素吸収塔の具体例としては、アルカリ金属ヨウ化物水溶液と昇華ヨウ素の接触面積を大きくするために充填物で充填されたものが挙げられる。該充填物としては、ヨウ素により腐食されないガラス製充填物、樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）製充填物等が例示される。好ましくは、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの充填物が例示される。該充填物の大きさ及び形状、並びに充填物の充填の仕方は、アルカリ金属ヨウ化物水溶液と昇華ヨウ素の接触面積を大きくし昇華ヨウ素の吸収効率を上げるため十分な理論段数を維持できるように適宜選択すればよい。該充填物の大きさ及び形状としては、例えば、ビーズ状（外径１０ｍｍ程度）、ラシッヒリング（外径１０ｍｍ程度）等が挙げられる。そのうち、好ましくは、ラシッヒリングが例示される。また、充填物の充填の仕方は公知の方法を用いればよい。
　昇華ヨウ素吸収塔における昇華ヨウ素の吸収は、例えば、次のようにして行われる。該吸収塔上部に設けられた供給口からアルカリ金属ヨウ化物水溶液が塔内に供給され、アルカリ金属ヨウ化物水溶液は充填物表面に接触しながら降下される。該吸収塔下部に設けられた昇華ヨウ素供給口から昇華ヨウ素を含んだ気体が塔内に供給される。充填物表面を流れ落ちるアルカリ金属ヨウ化物水溶液に昇華ヨウ素を含む気体が接触することにより、昇華ヨウ素がアルカリ金属ヨウ化物水溶液に吸収（溶解）される。該吸収塔下部に設けられた排出口からヨウ素を吸収したアルカリ金属ヨウ化物水溶液が排出される。
　昇華ヨウ素吸収塔で用いられるアルカリ金属ヨウ化物水溶液の濃度は、ヨウ素を効率的に吸収しうる濃度であればよく、例えば、１０～３０重量％程度であればよく、好ましくは、２０～３０重量％程度が例示される。また、アルカリ金属ヨウ化物水溶液の供給口からの供給速度は、例えば、１０００～３０００Ｌ／ｈｒ程度であればよく、好ましくは、２０００～３０００Ｌ／ｈｒ程度が例示される。
　昇華ヨウ素吸収塔の排出口から排出されたヨウ素を吸収したアルカリ金属ヨウ化物水溶液は、吸収塔外部の配管を通り、再び吸収塔の上部の供給口に循環される。これにより一定量のアルカリ金属ヨウ化物水溶液を用いて効率的に昇華ヨウ素を吸収することができる。
　以上の方法によって得られた昇華ヨウ素を吸収したアルカリ金属ヨウ化物水溶液を用いて、前述した方法と同様にして、塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該ヨウ素スラリーを加熱溶融し、該溶融ヨウ素を冷却器に供給してヨウ素を冷却固化させる工程を経ることによって、固体ヨウ素として回収することができる。この方法により、密閉室内で発生した昇華ヨウ素を９６％以上の回収率で固体ヨウ素として回収することができる。
　以上の方法によって、テロメル化反応によって得られた不要な鎖長のフルオロアルキルアイオダイドテロマーから高い回収率で固体ヨウ素を回収することができる。この方法で回収されるヨウ素は、医薬用、工業用、農薬用などの種々の製品の原料、中間体等として有効に利用できる。
　本発明方法によれば、テロメル化反応によって得られるフルオロアルキルアイオダイドに含まれる不要な鎖長のテロマーから、非常に高い回収率でアルカリ金属ヨウ化物を回収することができる。この方法で得られるアルカリ金属ヨウ化物は、各種の化学反応の原料として使用できるものであり、有用性の高い物質である。
　しかも、脱ヨウ化水素反応においては大過剰のアルカリ金属水酸化物を必要としないために、得られるアルカリ金属ヨウ化物の純度が高く、煩雑な処理を要することなく、容易に固体ヨウ素として再生することができる。この方法で回収される固体ヨウ素は、種々の製品の原料、中間体等として有用性が高く、しかも存在量が少なく高価な貴重な資源である。
　更に、本発明の方法は、高温下でヨウ素、ヨウ化水素等を取り扱う必要がなく、設備の腐食や閉塞等の問題点が生じることもない。また、アルコールとしてメタノールを用いる場合には、オレフィン化反応における唯一の副生物である水はメタノールと共沸組成を持たないため、アルカリ金属ヨウ化物のアルコール溶液から単蒸留等によって容易に高純度で回収され、溶媒として再利用することも可能である。
　従って、本発明方法によれば、テロメル化反応によって得られるフルオロアルキルアイオダイドテロマーに含まれる不要な鎖長のテロマーを有効利用することが可能となり、希少資源の有効利用、製造コスト低減等、極めて顕著な効果が達成される。
　以下、本発明の処理方法の各工程の有効性を示すために、工程毎の実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
　実施例１：エチレン付加工程
　200mLハステロイ製オートクレーブに、１－ヨードパーフルオロオクタン（ｎ‐C8F17I） １３０．８ｇ、銅粉２．６６ｇを入れて脱気し、８０℃まで昇温後、エチレンを導入してオートクレーブの内圧を０．１MPaとした。内圧を０．１MPaに保持しながらエチレンを導入し、エチレンの圧力低下が見られなくなった時点を反応の終点とした。反応時間は１２０分であった。反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１－ヨードパーフルオロオクタンの転化率は９９．７％であり、生成したエチレン付加体（エチレン１分子付加体）の選択率は９９．９％以上であった。
　実施例２：脱ヨウ化水素工程
　ジムロート冷却管を装着した200 mLのナスフラスコに、98%水酸化ナトリウム89.7　mmolおよびメタノール45 mlを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで50℃で撹拌を行った。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H－1－ヨードパーフルオロデカン50.02gを投入し、さらに２時間50℃で撹拌を行った。
　加熱、撹拌を停止して静置後、２層の溶液を分液して50.72gの上層をヨウ化ナトリウムのメタノール溶液として回収した。ろ紙を用いてろ過後、溶媒の留去により13.75 ｇのヨウ化ナトリウムの白色固体を得た。粉末X線回折による解析の結果、ヨウ化ナトリウムの無水物と二水和物の混合物であった。
　実施例３：脱ヨウ化水素工程
　100 mLの振とう式オートクレーブに、1H,1H,2H,2H－1－ヨードパーフルオロデカン29.9g、98%水酸化ナトリウム53.9 mmolおよびメタノール26.9 mlを投入し、80℃のオイルバスに浸して２時間撹拌を行った。
　加熱、撹拌を停止して静置後、２層の溶液を分液して31.34 gの上層をヨウ化ナトリウムのメタノール溶液として回収した。ろ紙を用いてろ過後、溶媒の留去により8.16 ｇのヨウ化ナトリウムの白色固体を得た。粉末X線回折による解析の結果、ヨウ化ナトリウムの無水物と二水和物の混合物であった。
　実施例４：脱ヨウ化水素工程
　ジムロート冷却管を装着した200 mLのナスフラスコに、98%水酸化ナトリウム108.8　mmolおよびメタノール43.5 mlを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで50℃で撹拌を行った。
　水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H－1－ヨードパーフルオロオクタン50.00 gを投入し、さらに２時間50℃で撹拌を行った。
　加熱、撹拌を停止して静置後、２層の溶液を分液して51.30 gの上層をヨウ化ナトリウムのメタノール溶液として回収した。ろ紙を用いてろ過後、溶媒の留去により17.74 ｇのヨウ化ナトリウムの白色固体を得た。粉末X線回折による解析の結果、ヨウ化ナトリウムの無水物と二水和物の混合物であった。
　以上の結果から、本発明方法におけるオレフィン化工程では、各種の鎖長のフルオロアルキルアイオダイドテロマーを処理対象として、高い転化率で高純度のオレフィンを得ることができることが確認できる。
　実施例５：ヨウ素回収工程
　上記工程で得られたヨウ化ナトリウムと有機ヨウ素化合物への求核試薬による置換反応時に副生したヨウ化カリウムを水に溶解し、不溶性不純物を減圧ろ過後、ヨウ化ナトリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液を調製した。この水溶液の各ヨウ化物の濃度は、ヨウ化ナトリウムが11.02重量％、ヨウ化カリウムが11.44重量％であった。この水溶液4944 kgを反応槽に仕込んだ。
　該水溶液に、反応温度10～60℃で塩素ガスを140kg/hrの仕込み速度で248 kg導入し、ヨウ素を析出させてヨウ素スラリーを得た。
　該ヨウ素スラリーを水洗及び脱水することにより、固体ヨウ素887 kgを得た。ヨウ素の回収率は、99.3%であった。

Claims (6)

  1. 下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの利用方法：
    （ｉ）　一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させて、一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物とする工程、
    （ii）　上記（ｉ）工程で得られた一般式（２）で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、脱ヨウ化水素によって、一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物とし、アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程。
  2. 一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの炭素数が８以上である請求項１に記載の方法。
  3. 工程(ii)で用いる低級アルコールがメタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 請求項１～３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物をヨウ素化処理して、固体ヨウ素を分離し、回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
  5. 請求項１～３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これを塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該スラリー中のヨウ素を加熱溶融して、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させて、固体ヨウ素を回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
  6. 請求項５に記載の固体ヨウ素の回収方法において、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離した後、溶融ヨウ素を洗浄して固体ヨウ素とし、該固体ヨウ素を再加熱溶融して水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させることを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
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