JP2013224270A - フルオロアルキルアイオダイドの利用方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させてエチレン付加物とした後、低級アルコールの存在下で、該エチレン付加物をアルカリ金属水酸化物と反応させて、オレフィン化物とした後、加熱してフッ化水素を発生させ、水に吸収させる方法によって、フッ化水素酸を回収でき、更に、該フッ化水素酸をカルシウムイオンと反応させることによって、フッ化カルシウムを回収できる。
【選択図】なし
Description
項1. 下記(i)〜(iii)の工程を含むことを特徴とする、一般式(1):Rf(CF2CF2)nI(式中、Rfは、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であり、nは1以上の整数である)で表されるフルオロアルキルアイオダイドの利用方法:
(i) 一般式(1):Rf(CF2CF2)nI(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させて、一般式(2):Rf(CF2CF2)nCH2CH2I(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるエチレン付加物とする工程、
(ii) 上記(i)工程で得られた一般式(2)で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、一般式(3):Rf(CF2CF2)nCH=CH2(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるオレフィン化物とする工程、
(iii) 工程(ii)で得られた一般式(3)で表されるオレフィン化物を加熱してフッ化水素を発生させ、水に吸収させてフッ化水素酸とする工程。
項2. 一般式(1)で表されるフルオロアルキルアイオダイドの炭素数が8以上である項1に記載の方法。
項3. 工程(ii)で用いる低級アルコールがメタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである、項1又は2に記載の方法。
項4. 項1〜3のいずれかの方法で得られたフッ化水素酸をカルシウムイオンと反応させて、フッ化カルシウムとして回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
本発明方法の処理対象物は、一般式(1):Rf(CF2CF2)nI(式中、Rfは、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であり、nは1以上の整数である)で表されるフルオロアルキルアイオダイドである。
本発明の方法によれば、上記した一般式(1)で表されるフルオロアルキルアイオダイドを処理対象として、下記の工程により処理を行うことによって、該フルオロアルキルアイオダイド中のフッ素原子をフッ化水素酸として回収できる。
(i) 一般式(1)で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させてエチレン付加物とする工程、
(ii) 上記(i)工程で得られた一般式(2)で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、一般式(3):Rf(CF2CF2)nCH=CH2(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるオレフィン化物とする工程、
(iii) 工程(ii)で得られたオレフィン化物を加熱してフッ化水素を発生させ、水に吸収させてフッ化水素酸とする工程。
エチレン付加工程では、一般式(1):Rf(CF2CF2)nI(式中、Rfは、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であり、nは1以上の整数である)で表されるフルオロアルキルアイオダイドにエチレンを付加させて、一般式(2):Rf(CF2CF2)nCH2CH2I(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるエチレン付加物とする。
オレフィン化工程では、低級アルコールの存在下で、上記(i)工程で得られた一般式(2):Rf(CF2CF2)nCH2CH2I(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるエチレン付加物と、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを反応させて、一般式(3):Rf(CF2CF2)nCH=CH2(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるオレフィン化物とする。
熱処理工程では、上記した(ii)工程で得られたオレフィン化物を加熱して熱分解によりフッ化水素を形成し、水に吸収させてフッ化水素酸とする。この工程では、フルオロアルキルアイドダイドテロマーを直接加熱して熱分解させる場合に生じるヨウ化水素およびヨウ素の発生がなく、ヨウ化水素およびヨウ素による設備の腐食、劣化や、形成されるフッ化水素酸中へのヨウ素原子の混入等の問題を解消できる。
フッ化カルシウム形成工程では、(iii)工程で回収したフッ化水素酸をカルシウムイオン存在下にpHを調整して、フッ化カルシウム(CaF2)を形成する。(iii)工程で回収したフッ化水素酸は、不純物の含量が低いため、不純物を除去するための工程を行うことなく、純度の高いフッ化カルシウムを得ることができる。
200mlハステロイ製オートクレーブに、1−ヨードパーフルオロオクタン(n‐C8F17I) 130.8gと銅粉2.66gを入れて脱気し、80℃まで昇温後、エチレンを導入してオートクレーブの内圧を0.1MPaとした。内圧を0.1MPaに保持しながらエチレンを導入し、エチレンの圧力低下が見られなくなった時点を反応の終点とした。反応時間は120分であった。反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、1−ヨードパーフルオロオクタンの転化率は99.7%であり、生成したエチレン付加体(エチレン1分子付加体)の選択率は99.9%以上であった。
ジムロート冷却管を装着した200 mLのナスフラスコに、98%水酸化ナトリウム89.7mmolおよびメタノール45 mlを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで50℃で撹拌を行った。水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H−1−ヨードパーフルオロデカン50.02gを投入し、さらに2時間50℃で撹拌を行った。
100 mLの振とう式オートクレーブに、1H,1H,2H,2H−1−ヨードパーフルオロデカン29.9g、98%水酸化ナトリウム53.9 mmolおよびメタノール26.9 mlを投入し、80℃のオイルバスに浸して2時間撹拌を行った。
100 mLの振とう式オートクレーブに、式:C2F5(CF2CF2)nCH2CH2Iにおいて、nが3又は4である1−ヨード−2−(パーフルオロアルキル)エタンの混合物30.03g、98%水酸化ナトリウム52.0 mmolおよびメタノール26.9 mlを投入し、80℃のオイルバスに浸して2時間撹拌を行った。
100 mLの振とう式オートクレーブに、式:C2F5(CF2CF2)nCH2CH2Iにおいて、nが3〜11の範囲にある1−ヨード−2−(パーフルオロアルキル)エタンの混合物30.00g、98%水酸化ナトリウム48.6 mmolおよびメタノール24.3 mlを投入し、150℃のオイルバスに浸して2時間撹拌を行った。
焼却ガスの吸収冷却缶、排ガス処理設備及び排水処理設備を備えた液中燃焼方式の3m3の円筒竪型液中燃焼炉を用いて熱処理を行った。都市ガスの導入量34kg/h、蒸気導入量63kg/h、空気導入量980Nm3/hとして、炉内温度を1250℃で運転している焼却炉に、1H,1H,2H−パーフルオロデセン(C8F17CH=CH2)を含む含フッ素化合物を47kg/hで導入した。含フッ素化合物の主成分はHFC32及びHFC125などのHFC混合ガスと常温で液体である組成式C5F8H4Oで表される含フッ素エーテル混合物であった。この時の滞留時間は2.3秒であった。熱処理されたガスは、吸収冷却缶で冷却水を通して急冷することで、冷却水をフッ化水素酸として回収することができ、フッ化水素としての回収率は99.9%以上であった。冷却水を通ったガスは、水酸化ナトリウムを含む除害塔を通って大気放出されるが、排ガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、フッ素化合物の分解率は99.99%以上であった。
1LのPFA製フラスコ中に、5重量%フッ化水素酸50gを投入した。別途ビーカーで水に分散させた水酸化カルシウムの1重量%スラリー556gを、室温で撹拌条件下、15分かけてスポイトで滴下した。次いで、10重量%硫酸を6g添加した。滴下後の反応液のpHは8であった。撹拌しながら、水で0.1重量%に希釈した高分子凝集剤を6g添加して、さらに5分撹拌を行った。
Claims (4)
- 下記(i)〜(iii)の工程を含むことを特徴とする、一般式(1):Rf(CF2CF2)nI(式中、Rfは、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であり、nは1以上の整数である)で表されるフルオロアルキルアイオダイドの利用方法:
(i) 一般式(1):Rf(CF2CF2)nI(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させて、一般式(2):Rf(CF2CF2)nCH2CH2I(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるエチレン付加物とする工程、
(ii) 上記(i)工程で得られた一般式(2)で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、一般式(3):Rf(CF2CF2)nCH=CH2(式中、Rf及びnは上記に同じ)で表されるオレフィン化物とする工程、
(iii) 工程(ii)で得られた一般式(3)で表されるオレフィン化物を加熱してフッ化水素を発生させ、水に吸収させてフッ化水素酸とする工程。 - 一般式(1)で表されるフルオロアルキルアイオダイドの炭素数が8以上である請求項1に記載の方法。
- 工程(ii)で用いる低級アルコールがメタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである、請求項1又は2に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれかの方法で得られたフッ化水素酸をカルシウムイオンと反応させて、フッ化カルシウムとして回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
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