JPH11130427A - 弗化カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フロン等の弗素化合物を分解処理して得られ
る混酸水溶液から純度の高い弗化カルシウムを低コスト
で得る。 【解決手段】 フロン等の弗素化合物を分解処理して得
られる金属含有混酸水溶液Ａを蒸留して溶解金属の大部
分が除去された蒸留混酸水溶液Ｂを得る蒸留工程と、該
蒸留工程により得られた蒸留混酸水溶液Ｂに該混酸水溶
液Ｂとの反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩を
添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ₂を生成沈殿させ
る生成沈殿工程と、該生成沈殿工程により生成沈殿され
た沈殿物Ｃ（弗化カルシウムＣａＦ₂）を取り出す取出
工程とを順次実行するようにして、金属成分を含まない
高純度の弗化カルシウムＣａＦ₂が得られるようにして
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、弗化カルシウム
の製造方法に関し、さらに詳しくはフロン等の弗素化合
物を分解処理して得られる金属含有混酸水溶液から純度
の高い弗化カルシウムを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層を破壊する環境汚染物質
として知られているフロンガス等を無害化する技術が研
究開発されてきており、この無害化処理により分解生成
される混酸水溶液は、通常中和処理後に廃棄されてい
た。

【０００３】ところで、上記混酸水溶液には、弗化水素
酸ＨＦが多く含まれており、この混酸水溶液中に含まれ
る弗化水素酸ＨＦにカルシウム塩を反応させることによ
り有用物質である弗化カルシウムＣａＦ₂を製造する方
法が注目されてきている。

【０００４】従来から行われていた弗化カルシウムを製
造する方法としては、フロン等の弗素化合物を分解処理
して得られる混酸水溶液に直接カルシウム塩を添加反応
させて弗化カルシウムＣａＦ₂を凝析沈殿物として取り
出す方法が採用されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように弗素化
合物の分解処理により得られた混酸水溶液に直接カルシ
ウム塩を反応させる方法を用いた場合、次のような問題
が生ずる。

【０００６】即ち、フロン等の弗素化合物を分解処理し
て得られる混酸水溶液は、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸Ｈ
Ｃｌからなる強酸性を呈する水溶液であり、当該混酸水
溶液には、分解処理装置を構成する金属材料の溶出によ
って微量ではあるが金属が含まれる。従って、上記した
ように、金属を含有している混酸水溶液に直接カルシウ
ム塩を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ₂を凝析沈
殿物として取り出す方法を用いた場合、取り出された弗
化カルシウム沈殿物中に不純物として金属成分が残留し
てしまう。

【０００７】ところが、上記方法により得られた金属成
分を含む弗化カルシウムＣａＦ₂は、高純度を必要とし
ない用途に用いる場合は問題とはならないが、望遠鏡用
レンズやカメラ用レンズとして用いられる蛍石レンズの
原料として用いた場合、不純物が存在しているとレンズ
性能を大幅に低下させてしまうため、金属成分を除去す
る必要がある。この金属成分の除去には、大掛かりな装
置と手間を必要とし、多大の費用がかかっていた。

【０００８】本願発明は、上記の点に鑑みてなされたも
ので、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られる混
酸水溶液から純度の高い弗化カルシウムを低コストで得
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明の方法では、上
記課題を解決するために、フロン等の弗素化合物を分解
処理して得られる金属含有混酸水溶液を蒸留して溶解金
属の大部分が除去された蒸留混酸水溶液を得る蒸留工程
と、該蒸留工程により得られた蒸留混酸水溶液に該混酸
水溶液との反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩
を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ₂を生成沈殿さ
せる生成沈殿工程と、該生成沈殿工程により生成沈殿さ
れた弗化カルシウムＣａＦ₂を取り出す取出工程とを順
次実行するようにしている。

【００１０】上記のような方法とすると、蒸留工程にお
いて金属含有混酸水溶液から大部分の溶解金属が除去さ
れた混酸水溶液（例えば、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸Ｈ
Ｃｌ）に対して、カルシウム塩を添加反応させることに
より弗化カルシウムＣａＦ₂を生成沈殿させることがで
き、金属成分を含まない生成沈殿物（換言すれば、弗化
カルシウムＣａＦ₂）が得られる。つまり、この方法に
より得られた弗化カルシウムＣａＦ₂は高純度なものと
なるのである。

【００１１】なお、混酸水溶液に対して添加されるカル
シウム塩としては、混酸水溶液との反応後の濾液が酸性
を維持するもの（例えば、塩化カルシウムＣａＣｌ₂、
硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂、臭化カルシウムＣａＢ
ｒ₂、ヨウ化カルシウムＣａＩ₂等）が用いられるが、反
応後の水溶液が強酸性を示すとともに、取り扱いがし易
い点で塩化カルシウムＣａＣｌ₂が望ましい。

【００１２】その理由は、塩化カルシウムＣａＣｌ₂の
場合、混酸水溶液中の弗化水素酸ＨＦと下記反応式によ
り弗化カルシウムＣａＦ₂を生成するが、生成された弗
化カルシウムＣａＦ₂はコロイド（帯電）となっている
ため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得られるからで
ある。しかも弗化カルシウムＣａＦ₂の生成過程におい
て混酸水溶液中に既に含まれている塩酸ＨＣｌしか生成
されず、酸と化合するような物質が生成されないからで
ある。

【００１３】２ＨＦ＋ＣａＣｌ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＣｌ

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面を参照して、本
願発明の好適な幾つかの実施の形態について詳述する。

【００１５】第１の実施の形態 図１には、第１の実施の形態にかかる弗化カルシウムの
製造方法の具体的な手順が示されている。

【００１６】本実施の形態にかかる弗化カルシウムの製
造方法は、フロン等の弗素化合物を分解処理して得られ
る金属含有混酸水溶液から高純度の弗化カルシウムＣａ
Ｆ₂を製造するものである。

【００１７】例えば、フロンガスＣＣｌ₂Ｆ₂は、下記の
式により加水分解される。

【００１８】 ＣＣｌ₂Ｆ₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋２ＨＦ＋２ＨＣｌ ここで生成される炭酸ガスＣＯ₂は気体として分離され
るが、混酸水溶液（即ち、弗化水素酸ＨＦと塩酸ＨＣｌ
との混合物）は、従来中和廃棄されることとなってい
た。ところが、前記混酸水溶液中に含まれる弗化水素酸
ＨＦから高純度の弗化カルシウムＣａＦ₂（蛍石）をリ
サイクル製品として取り出すことが可能である。ところ
で、上記混酸水溶液には、弗化水素酸ＨＦと塩酸ＨＣｌ
との他に、分解装置を構成する金属材料の溶出によって
微量の金属成分が含まれているため、当該金属成分の除
去が必要となる。

【００１９】そこで、図１に示すように、フロン等の弗
素化合物を分解処理して得られる金属含有混酸水溶液Ａ
（弗化水素酸ＨＦ：１０％、塩酸ＨＣｌ：２５％、金属
成分：０．１％）を容器１に入れ、オイルバス２を用い
て蒸留する蒸留工程が実行される。ここで、オイルバス
２の温度は金属含有混酸水溶液Ａの温度が弗化水素酸Ｈ
Ｆの沸点である１１２．２℃より高くなるように約１３
０〜１８０℃とされる。符号３は容器１から蒸発した混
酸を冷却するための水冷冷却装置である。

【００２０】前記蒸留工程においては、大部分の金属成
分が容器１内に残留され、残余の金属成分（約１０ｐｐ
ｍ）を含む蒸留混酸水溶液Ｂ（弗化水素酸ＨＦ：５％、
塩酸ＨＣｌ：１２％）が得られる。

【００２１】上記のようにして得られた蒸留混酸水溶液
Ｂに対して該蒸留混酸水溶液Ｂとの反応後の濾液が酸性
を維持するカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムＣａ
Ｃｌ₂）を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ₂を生成
沈殿させる生成沈殿工程が実行される。ここでは、１０
０ｇの蒸留混酸水溶液Ｂに対して１４ｇの塩化カルシウ
ムＣａＣｌ₂が添加され（つまり、蒸留混酸水溶液Ｂ中
に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する塩化カルシ
ウムＣａＣｌ₂が添加され）、次式の反応により弗化カ
ルシウムＣａＦ₂が生成される。

【００２２】２ＨＦ＋ＣａＣｌ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＣｌ 上記反応により得られた弗化カルシウムＣａＦ₂はコロ
イド（帯電）となるが、撹拌後の自然沈降により弗化カ
ルシウムＣａＦ₂の沈殿物Ｃと塩酸ＨＣｌからなる上澄
み液Ｄとに分離される。このとき、上澄み液Ｄ中には、
蒸留時に蒸気に伴われて出た極微量の金属成分がイオン
として沈殿物Ｃから分離される。かくして、分離生成さ
れた沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ₂）は、不
純物を含まない高純度のものとなるのである。

【００２３】ここで、蒸留混酸水溶液Ｂに対して添加さ
れるカルシウム塩としては、塩化カルシウムＣａＣｌ₂
の他に、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂、臭化カルシウ
ムＣａＢｒ₂、ヨウ化カルシウムＣａＩ₂等を用いること
ができる。

【００２４】カルシウム塩として、硝酸カルシウムＣａ
（ＮＯ₃）₂を用いる場合、１００ｇの蒸留混酸水溶液Ｂ
に対して２０．５ｇの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂を
添加すると（つまり、蒸留混酸水溶液Ｂ中に含まれる弗
化水素酸ＨＦの当量に相当する硝酸カルシウムＣａ（Ｎ
Ｏ₃）₂を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａ
Ｆ₂が生成される。

【００２５】 ２ＨＦ＋Ｃａ（ＮＯ₃）₂→ＣａＦ₂＋２ＨＮＯ_３ また、カルシウム塩として、臭化カルシウムＣａＢｒ_２
を用いる場合、１００ｇの蒸留混酸水溶液Ｂに対して２
５ｇの臭化カルシウムＣａＢｒ₂を添加すると（つま
り、蒸留混酸水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当
量に相当する臭化カルシウムＣａＢｒ₂を添加する
と）、次式により弗化カルシウムＣａＦ₂が生成され
る。

【００２６】２ＨＦ＋ＣａＢｒ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＢｒ また、カルシウム塩として、ヨウ化カルシウムＣａＩ₂
を用いる場合、１００ｇの蒸留混酸水溶液Ｂに対して３
６．８ｇのヨウ化カルシウムＣａＩ₂を添加すると（つ
まり、蒸留混酸水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの
当量に相当するヨウ化カルシウムＣａＩ₂を添加する
と）、次式により弗化カルシウムＣａＦ₂が生成され
る。

【００２７】２ＨＦ＋ＣａＩ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＩ つまり、いずれの場合にも反応後の濾液は酸性を示し、
生成された弗化カルシウムＣａＦ₂はコロイド（帯電）
となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得
られるが、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂、臭化カルシ
ウムＣａＢｒ₂およびヨウ化カルシウムＣａＩ₂は、取り
扱いがしにくいので塩化カルシウムＣａＣｌ₂が望まし
い。

【００２８】次に、上記生成沈殿工程により得られた沈
殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ₂）を、上澄み液
Ｄを廃棄することにより取り出す取出工程が実行され
る。該取出工程により取り出された沈殿物Ｃ（即ち、弗
化カルシウムＣａＦ₂）は乾燥により製品とされるが、
前記沈殿物Ｃは酸性を帯びているため、水洗あるいは中
和により酸抜きを行った後に乾燥させて生成物Ｆ（即
ち、高純度の弗化カルシウムＣａＦ₂）とされる。

【００２９】例えば、沈殿物Ｃにアルカリ性水溶液（例
えば、水酸化ナトリウムＮａＯＨの水溶液）を加えて中
性電解質水溶液Ｅ（ナトリウムイオンと塩素イオンと弗
化カルシウムとを含む）とし、これを撹拌して弗化カル
シウムＣａＦ₂の沈殿物を中性電解質水溶液Ｅ中にコロ
イド状にしみ込ませ、そのうえで弗化カルシウムＣａＦ
₂コロイドを中性電解質水溶液Ｅ中で沈殿物として凝析
沈降させて生成物Ｆを得る。なお、前記沈殿物Ｃに対し
て同様な中和処理を施することにより酸抜きされた生成
物Ｆを得るようにしてもよい。

【００３０】また、前記酸抜きは水洗によっても可能で
あり、この場合、大量の水により水洗した後、遠心分離
機等により弗化カルシウムＣａＦ₂を分離すればよい。

【００３１】第２の実施の形態 図２には、本願発明の第２の実施の形態にかかる弗化カ
ルシウムの製造方法の具体的な手順が示されている。

【００３２】この場合、弗化カルシウムＣａＦ₂の沈殿
物Ｃを上澄み液Ｄから分離するまでの手順は第１の実施
の形態におけると同様である。

【００３３】即ち、フロン等の弗素化合物を分解処理し
て得られる金属含有混酸水溶液Ａ（弗化水素酸ＨＦ：１
０％、塩酸ＨＣｌ：２５％、金属成分：０．１％）を容
器１に入れ、オイルバス２を用いて蒸留する蒸留工程が
実行される。ここで、オイルバス２の温度は金属含有混
酸水溶液Ａの温度が弗化水素酸ＨＦの沸点である１１
２．２℃より高くなるように約１３０〜１８０℃とされ
る。符号３は容器１から蒸発した混酸を冷却するための
水冷冷却装置である。

【００３４】前記蒸留工程においては、大部分の金属成
分が容器１内に残留され、残余の金属成分（約１０ｐｐ
ｍ）を含む蒸留混酸水溶液Ｂ（弗化水素酸ＨＦ：５％、
塩酸ＨＣｌ：１２％）が得られる。

【００３５】上記のようにして得られた蒸留混酸水溶液
Ｂに対して該蒸留混酸水溶液Ｂとの反応後の濾液が酸性
を維持するカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムＣａ
Ｃｌ ₂）を添加反応させて弗化カルシウムＣａＦ₂を生成
沈殿させる生成沈殿工程が実行される。ここでは、１０
０ｇの蒸留混酸水溶液Ｂに対して１４ｇの塩化カルシウ
ムＣａＣｌ₂が添加され（つまり、蒸留混酸水溶液Ｂ中
に含まれる弗化水素酸ＨＦの当量に相当する塩化カルシ
ウムＣａＣｌ₂が添加され）、次式の反応により弗化カ
ルシウムＣａＦ₂が生成される。

【００３６】２ＨＦ＋ＣａＣｌ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＣｌ 上記反応により得られた弗化カルシウムＣａＦ₂はコロ
イド（帯電）となるが、撹拌後の自然沈降により弗化カ
ルシウムＣａＦ₂の沈殿物Ｃと塩酸ＨＣｌからなる上澄
み液Ｄとに分離される。このとき、上澄み液Ｄ中には、
蒸留時に蒸気に伴われて出た極微量の金属成分がイオン
として沈殿物Ｃから分離される。かくして分離生成され
た沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ₂）は、不純
物を含まない高純度のものとなるのである。

【００３７】ここで、蒸留混酸水溶液Ｂに対して添加さ
れるカルシウム塩としては、塩化カルシウムＣａＣｌ₂
の他に、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂、臭化カルシウ
ムＣａＢｒ₂、ヨウ化カルシウムＣａＩ₂等を用いること
ができる。

【００３８】カルシウム塩として、硝酸カルシウムＣａ
（ＮＯ₃）₂を用いる場合、１００ｇの蒸留混酸水溶液Ｂ
に対して２０．５ｇの硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂を
添加すると（つまり、蒸留混酸水溶液Ｂ中に含まれる弗
化水素酸ＨＦの当量に相当する硝酸カルシウムＣａ（Ｎ
Ｏ₃）₂を添加すると）、次式により弗化カルシウムＣａ
Ｆ₂が生成される。

【００３９】 ２ＨＦ＋Ｃａ（ＮＯ₃）₂→ＣａＦ₂＋２ＨＮＯ₃ また、カルシウム塩として、臭化カルシウムＣａＢｒ₂
を用いる場合、１００ｇの蒸留混酸水溶液Ｂに対して２
５ｇの臭化カルシウムＣａＢｒ₂を添加すると（つま
り、蒸留混酸水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの当
量に相当する臭化カルシウムＣａＢｒ₂を添加する
と）、次式により弗化カルシウムＣａＦ₂が生成され
る。

【００４０】２ＨＦ＋ＣａＢｒ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＢｒ また、カルシウム塩として、ヨウ化カルシウムＣａＩ₂
を用いる場合、１００ｇの蒸留混酸水溶液Ｂに対して３
６．８ｇのヨウ化カルシウムＣａＩ₂を添加すると（つ
まり、蒸留混酸水溶液Ｂ中に含まれる弗化水素酸ＨＦの
当量に相当するヨウ化カルシウムＣａＩ₂を添加する
と）、次式により弗化カルシウムＣａＦ₂が生成され
る。

【００４１】２ＨＦ＋ＣａＩ₂→ＣａＦ₂＋２ＨＩ つまり、いずれの場合にも反応後の濾液は酸性を示し、
生成された弗化カルシウムＣａＦ₂はコロイド（帯電）
となっているため、強酸性の方が速やかな凝析沈殿が得
られるが、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂、臭化カルシ
ウムＣａＢｒ₂およびヨウ化カルシウムＣａＩ₂は、取り
扱いがしにくいので塩化カルシウムＣａＣｌ₂が望まし
い。

【００４２】次に、上記生成沈殿工程により得られた沈
殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ₂）を、上澄み液
Ｄを廃棄することにより取り出す取出工程が実行され
る。該取出工程により取り出された沈殿物Ｃ（即ち、弗
化カルシウムＣａＦ₂）は乾燥により製品とされるが、
前記沈殿物Ｃは酸性を帯びているため、酸抜き処理を施
す必要がある。

【００４３】上記酸抜き処理は、前記沈殿物Ｃ（即ち、
弗化カルシウムＣａＣｌ₂）を透析膜（例えば、セロフ
ァン紙等）からなる透析容器７内に収納し、透析溶媒
（例えば、水）を入れた溶媒容器４内に浸漬した状態で
水を常時入れ換えることにより行われる。符号５は給水
管、６は排水管である。このようにすると、透析容器７
内に収納された沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣａＦ
₂）における酸濃度と透析溶媒である水における酸濃度
との濃度差により透析溶媒である水が透析容器７内に徐
々に浸透していき、沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣ
ａＦ₂）を含むコロイド溶液の酸濃度が低下していく。
上記酸抜き処理は、沈殿物Ｃ（即ち、ＣａＦ₂）がＰＨ
５．８〜８．６となった時点で終了とし、乾燥した後に
生成物Ｆ（高純度の弗化カルシウムＣａＦ₂）として取
り出される。なお、沈殿物Ｃ（即ち、弗化カルシウムＣ
ａＦ₂）を含むコロイド溶液の酸濃度がある程度（例え
ば、ＰＨ５程度）まで下がってきたら透析溶媒として蒸
溜水を用いるのが望ましい。また、上記酸抜き処理にお
いて、系内温度を２０〜３０°に上昇させ且つ沈殿物Ｃ
（即ち、弗化カルシウムＣａＦ₂）を含むコロイド溶液
を撹拌してやると透析速度を約３倍に上げることができ
る。

【００４４】上記のような酸抜き処理を採用すれば、中
和のためのアルカリ溶剤や遠心分離機等の脱水設備が不
要となり、比較的簡易で経済性を損なうことなく高純度
の弗化カルシウムＣａＦ₂を得ることができる。

【００４５】

【発明の効果】本願発明によれば、蒸留工程において金
属含有混酸水溶液から大部分の溶解金属が除去された混
酸水溶液（例えば、弗化水素酸ＨＦおよび塩酸ＨＣｌ）
に対して、カルシウム塩を添加反応させることにより弗
化カルシウムＣａＦ₂を生成沈殿させるようにしている
ので、金属成分を含まない生成沈殿物（換言すれば、弗
化カルシウムＣａＦ₂）が得られることとなり、簡単な
方法により蛍石レンズ等の原料として最適な高純度の弗
化カルシウムＣａＦ₂（蛍石）が得られるという優れた
効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の第１の実施の形態にかかる弗化カル
シウムの製造方法の手順を示す工程図である。

【図２】本願発明の第２の実施の形態にかかる弗化カル
シウムの製造方法の手順を示す工程図である。

【符号の説明】

１は容器、２はオイルバス、３は水冷冷却装置、４は溶
媒容器、５は給水管、６は排水管、７は透析容器、Ａは
金属含有混酸水溶液、Ｂは蒸留混酸水溶液、Ｃは沈殿
物、Ｄは上澄み液、Ｅは中性電解質水溶液、Ｆは生成
物。

フロントページの続き (72)発明者 柏木 大心 香川県高松市林町2217−13 株式会社タダ ノ技術研究所内 (72)発明者 金澤 正澄 高知県高知市長浜5033番地21 旺栄開発工 業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フロン等の弗素化合物を分解処理して得
   られる金属含有混酸水溶液を蒸留して溶解金属の大部分
   が除去された蒸留混酸水溶液を得る蒸留工程と、該蒸留
   工程により得られた蒸留混酸水溶液に該混酸水溶液との
   反応後の濾液が酸性を維持するカルシウム塩を添加反応
   させて弗化カルシウムを生成沈殿させる生成沈殿工程
   と、該生成沈殿工程により生成沈殿された弗化カルシウ
   ムを取り出す取出工程とを順次実行することを特徴とす
   る弗化カルシウムの製造方法。