JP2006176353A - 銅エッチング廃液から塩酸及び銅を回収する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅エッチング廃液からより濃度の高い塩酸を回収する方法及び塩酸蒸発後の濃縮液中の銅も電解等により簡便に回収することができる方法の提供。
【解決手段】 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより、塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収するものであり、濃度１５％以上の塩酸を回収することができる。
その際には、塩酸の一部を蒸発させて塩酸を回収し、その後濃縮液を希釈して残りの塩酸を蒸発させて最初の塩酸より濃度の低い塩酸を回収するのが好ましい。
また、塩酸蒸発後の濃縮液からは、結晶を析出させて燐酸第２銅を回収するか、該濃縮液を希釈して電解することにより金属銅を回収するのがよい。
さらに、その際には該金属銅を回収した後の電解液を前記銅エッチング廃液に燐酸分として循環して繰返し使用するのがよい。
【選択図】 なし

Description

この発明は、プリント配線板の製造工程において銅箔を腐食させ所望のパターンを形成する際等に使用して劣化した、塩化銅と塩酸とを主成分とする銅エッチング廃液から、塩酸を比較的高い濃度で回収ことができる方法、更にそれに加えて塩酸回収後の濃縮液を簡単に処理する方法に関するものである。
より詳しくは、銅エッチング廃液から蒸発・凝縮により塩酸を回収する方法、更にそれに加えて塩酸回収後の濃縮液から銅も合わせて電解等により簡便に回収することができる方法に関するものである。

[先行技術文献]
特開平５−３３１６８号公報 特開平５−１２５５６４号公報 特開平５−１１７８７９号公報 特開平６−１５８３５９号公報 特開２００１−１０７２７０ 特開２００２−３２７２８８

プリント配線板の製造工程において、塩化銅、塩酸を主成分とするエッチング液により銅箔を腐食させ所望のパターンを形成することが工業的に行われている。
この劣化したエッチング液に対しては、一般的には、過酸化水素水を酸化剤として注入し、素材の溶解に伴って生成した塩化第１銅を下記反応式に沿って酸化再生するとともに水で希釈して、塩酸を補充することが行われている。
（過酸化水素による塩化第１銅の酸化反応の反応式）
ＣｕＣｌ＋１／２Ｈ₂Ｏ₂＋ＨＣｌ→ＣｕＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ

しかしながら、この方法では、銅イオンの酸化力を回復することはできるものの、別途塩素イオン補充のために塩酸を添加することが必要であり、更に溶解した銅成分は除去することができずに水で希釈することから、余剰となったエッチング液は廃液として処分する必要がある。
さらに、上記したエッチング廃液に対する処理方法として、硫酸を添加して濃縮し硫酸銅の結晶と塩酸を回収する方法（以下、硫酸置換法と称する）が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、当該方法により回収される硫酸銅は塩素成分を含むために高品位のものを得るのが困難である。

その特許文献１においては、得られた硫酸銅結晶を水溶液として溶解した後に再結晶させ、更に水洗して塩素成分を低減することも開示しているが、その際には硫酸銅の結晶を外部に取り出し遠心脱水する装置、特に運転管理が自動化された装置の設置には多大なコストがかかる。
なお、その際には洗浄排水の処理が別途必要である等の問題がある。
また、本発明者らは、特許文献２、特許文献３において隔膜電解法による再生方法を提案し、これらの電解再生プロセスに使用する電解槽の構造について特許文献４で提案し実用化している。

さらに、特許文献５等において、塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液を電解し、エッチング液中の銅イオンを金属銅として回収するとともに生成する塩素ガスをエッチング液の再生に利用するための方法及び装置について提案し実用化している。
しかし、この銅エッチング廃液を直接電解する方法は塩素ガスの発生を伴い、この塩素ガスの取り扱いを考慮する必要があり、そのため、上記再生法ではこれを前記過酸化水素の代わりに銅エッチング廃液の再生に使用することにしている。

それ故に、過酸化水素を不要にできるメリットを活かすべく、比較的大量の液処理を行う場合に銅エッチング廃液の排出元であるエッチング工程内に組み入れるには適する方法であるが、過酸化水素等の酸化剤使用量が少ない比較的小規模の工場を対象とする場合や、余剰となる銅エッチング廃液をエッチング工程から離れた別の場所で回収する場合には不適である。
本発明者等は、この問題を解消する銅エッチング廃液の処理技術も既に開発し、提案している（特許文献６）。

その処理技術は以下のとおりである。
塩化銅及び塩酸を主成分とする水溶液に、硫酸を主成分とする水溶液を加えて濃縮し希塩酸を回収する濃縮工程と、当該濃縮工程で塩酸を回収した後の硫酸銅の結晶及び硫酸銅と硫酸を主成分とする水溶液の混合物を水で希釈し、析出した結晶を外部に取り出すことなく当該水溶液中に再溶解する希釈工程と、当該希釈工程で結晶を溶解した後の硫酸銅と硫酸を主成分とする水溶液を電解し金属銅を回収する電解工程と、当該電解工程で金属銅を回収した後の硫酸を主成分とする水溶液を前記濃縮工程に循環し、繰り返し使用することを特徴とするものである。

本発明者等は、その後も銅エッチング廃液処理技術に関し、より優れた技術の開発を目指し研究開発を継続しており、その結果前記した特許文献６の方法では、濃度１５％以上の塩酸を回収することが困難であることがわかった。
その理由は、銅エッチング廃液の希釈を回避し、高濃度の塩酸を回収するべく、高濃度の硫酸を使用して銅エッチング廃液を蒸発処理した場合にも、濃縮液中に塩化銅水和物の結晶が容易に析出する。

そのため、塩化銅の結晶を含むスラリー状態の硫酸を濃縮し続けても塩化銅の結晶を再溶解できず、その結果塩化銅を形成している塩素を銅と解離させて塩酸として蒸発させることができず、塩酸の回収率を上げられないからである。
その際、その濃縮過程において塩化銅の結晶が析出しないようにするには、塩化銅エッチング液と混合する硫酸の濃度には上限があり、それを超えた濃度の硫酸は使用することができず、結果的に濃度１５％以上の塩酸を回収することは不可能となる。

すなわち、硫酸濃度は５０ｗ％以下にしないと、塩素の一部が塩化銅結晶または塩化銅結晶と硫酸銅結晶の混合物を形成し、その塩素量に該当する分だけ塩酸の生成量が減少し、その結果塩酸を十分に回収できない。
なお、このような各種工夫しても、硫酸を使用して塩酸回収した場合には、回収できる塩酸の濃度は１５％未満である。

特許文献６の方法では、前記したとおり塩酸回収後に硫酸と硫酸銅の水溶液から無隔膜電解により銅を回収するものであるが、塩化銅を含む水溶液を電解して析出した銅は平滑、板状でないため洗浄しても電解液から付着した塩化銅が分離し難く、塩化銅が混入し回収銅の品位を低下させてしまうことになる。
また、塩化銅が混在する電解液を無隔膜電解で処理するため銅の回収効率も低下させることになる。
さらに、塩酸回収のための濃縮の際に使用する蒸発装置は熱硫酸を扱うためその材質選定や安全設計上の制約がある。
以上のとおりであり、本発明者等が開発した前記特許文献６に記載の方法は、十分に満足できるものではないことがわかった。

そこで、本発明者は、銅エッチング廃液の処理技術における、これらの点、特により濃度の高い塩酸を回収すべく鋭意研究開発に努め、その結果硫酸及び塩酸に比し弱酸である燐酸を銅エッチング廃液に添加した場合には高濃度においても硫酸を添加した場合のように塩化銅が析出しないことが判明した。
この判明した事実に基づいて、高濃度の燐酸を銅エッチング廃液に添加し蒸発濃縮行ったところ、塩化銅の析出が抑制でき、かつ蒸発した蒸気を凝縮することにより硫酸を添加した場合に比し、意外にもより高い濃度の塩酸が得られることが判明し、本発明は、このような事実の判明により開発に成功したものである。

したがって、本発明は、前記問題点を解消することができる銅エッチング廃液の処理技術を提供することを解決すべき課題とするものである。
すなわち、銅エッチング廃液に硫酸を添加して蒸発し、蒸発した蒸気を凝縮することにより塩酸を回収する場合に比し、より濃度の高い塩酸を回収することができる銅エッチング廃液より塩酸を回収する方法を提供することを解決すべき課題とするものであり、さらに好ましくは塩酸蒸発後の水溶液から銅も電解等により簡便に回収することができる方法を提供することも合わせて解決すべき課題とするものである。

本発明が、前記課題を達成するために採用した銅エッチング廃液から塩酸を回収する方法は、塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより、塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収することを特徴とするものである。
その際における銅エッチング廃液の蒸発濃縮については、塩酸の一部を蒸発させて塩酸を回収し、その後濃縮液を希釈して残りの塩酸を蒸発させて最初の塩酸より濃度の低い塩酸を回収するのが好ましい。

また、塩酸を蒸発した後の濃縮液については、好ましくは結晶を析出させて燐酸第２銅を回収するのがよく、より好ましくは前記濃縮液を水で希釈して電解することにより金属銅を回収するのがよい。
さらに、最も好ましくは、該金属銅を回収した後の電解液を前記銅エッチング廃液に循環して燐酸分として繰返し使用するのがよい。

本発明の銅エッチング廃液から塩酸を回収する方法では、蒸発時に硫酸を添加する従来法（特許文献６の方法）に比し、高濃度の塩酸を回収することができる。
具体的には、塩酸蒸発時に硫酸を使用する場合に回収できる１５％未満の濃度に比し、本発明では塩酸を１５％〜２５％の高い濃度で回収することができる。
なお、本発明において、高濃度で塩酸が回収できるのは、塩酸蒸発時に硫酸に比し高濃度燐酸、具体的に濃度７０％燐酸溶液を銅エッチング廃液に添加しても塩化銅が析出せず塩酸蒸発後の濃縮液処理の弊害にならないためである。
それに対し、硫酸を添加する場合には、濃度５０％程度で塩化銅が析出し、一旦析出した塩化銅はそれを形成している塩素を銅と解離させて塩酸を蒸発させることができないためである。

そのようなことから、本発明では更に塩酸回収のための単位重量当たりの蒸発水量を低減でき、塩酸蒸発時に硫酸を添加使用する場合の蒸発水量の多いことによる経済的不利益が低減できる。
さらに、燐酸は硫酸と比較して取扱い上の危険性や腐食性が低く、装置設計上の制約が少なく、かつ法的にも硫酸が劇物指定を受けるのに対して燐酸は受けることもなく、これらの点でも燐酸は硫酸に比し有利である。

また、本発明では、塩酸回収後の濃縮液には、従来法の硫酸を添加する場合と同様に添加した酸と銅の化合物である燐酸銅は析出するものの、従来法の場合のように溶解し難い塩化銅の結晶も合わせて析出することが少ない。
その塩酸回収後の濃縮液は、水を添加して希釈した後電解することにより銅を回収することもできるし、濃縮液から燐酸銅を主成分とする固体を分離し、別途後処理することもできる。

前者の銅を回収する場合には、濃縮液中に燐酸銅結晶が共存している場合でも、水による希釈段階で容易に溶解し、電解時には硫酸を添加した場合と比べて電解浴中の塩素イオン濃度を低く抑えることが容易であり、効率的に電気銅を回収することができ、回収銅の品位を高めることも容易である。
なお、回収した電気銅は、平滑で板状のため付着した電解液中の塩化銅が洗浄により分離し易く、この点においても回収銅の品位を高め、効率的に電気銅を回収できる。
他方、後者の塩酸蒸発後の濃縮液から固体を分離する場合でも、その固体には塩化銅が共存しないので、後処理が簡便である。

以下において、本発明に関し発明を実施するための最良の形態を含む、本発明の実施の態様に関し詳述する。
本発明は、前記したとおり銅エッチング廃液から塩酸を回収する方法を提供するものであり、好ましくは塩酸を回収すると共に合わせて塩酸蒸発後の濃縮液から銅も分離回収することができる方法を提供するものである。
その銅を回収する方法には複数の方法があり、それには塩酸蒸発後の濃縮液から析出した燐酸第２銅を固液分離する方法、より好ましくは電解により金属銅を回収する方法、最も好ましくは、該金属銅を回収した後の電解液を前記銅エッチング廃液に燐酸分として循環して繰返し使用する方法もある。

本発明の処理対象となる銅エッチング廃液としては、プリント配線板の製造工程において、塩化銅、塩酸を主成分とするエッチング液により銅箔を腐食させ所望のパターンを形成する際に使用され、劣化したものが典型的なものである。
しかしながら、本発明における銅エッチング廃液はそれに限定されるものではなく、エッチングに使用された後の廃液であって、塩化銅と塩酸を主成分とするものであれば特に制限されるものではなく、各種のものが本発明の処理対象の銅エッチング廃液ということになる。
なお、回収する塩酸の濃度は、銅エッチング廃液中の全塩素濃度に左右され、高濃度の塩酸を回収するには、全塩素濃度の高いものが必要である。
例えば遊離塩酸不存在の銅エッチング廃液の場合において濃度１５％以上の塩酸を回収するには、全塩素濃度は１３％以上が必要となる。

本発明において銅エッチング廃液に添加する燐酸については特に制限されることはないが、その濃度は蒸発により濃度１５％以上の塩酸を回収することができるものが好ましく、その際には可能な限り２５％に近い高濃度の塩酸を回収できるものがより好ましい。
そのため添加する燐酸は、例えば全塩素濃度２０％程度の銅エッチング廃液に対しては、濃度５０〜８５％の水溶液が好ましく、特に濃度の高い塩酸を回収するには、燐酸濃度は７０％以上が好ましい。

また、銅エッチング廃液の蒸発濃縮は、１回で塩酸が全て蒸発するようにしてもよいが複数回に分けて行ってもよい。
特に濃度の高い塩酸を回収するためには、銅エッチング廃液の蒸発は少なくとも２回に分けて行い、１度目の蒸発では濃度の高い塩酸を回収し、２度目の蒸発では低い濃度の塩酸を回収するのがよい。
その際には、１度目の蒸発では、銅エッチング廃液中の塩酸の蒸発は十分に行わず一部残留（２０％程度残留）している状態で一旦停止して高濃度の塩酸を回収し、次いで水を補充した後残留する塩酸を再度蒸発して低濃度の塩酸を回収するのがよい。

塩酸を回収するために使用する蒸発濃縮装置については、特に制限されることはなく、各種の装置が使用可能であり、それにはジャケット付ベッセル方式、タンクコイル式加熱方式あるいは外部熱交換器による加熱方式が例示できるが、スラリーを取り扱う点でジャケット付ベッセル方式がよい。
その蒸発は、大気圧下でもよいし、真空下で行ってもよく、特に制限されることはないが操業時の温度を低くできる点で減圧蒸発がよい。
その際の加熱温度についても特に制限されることはないが、装置の安全設計の点で５０〜１５０℃がよい。

塩酸を蒸発後の濃縮液中の燐酸銅については、回収するのが好ましい。
その回収する方法としては、固体で析出している場合には、濾過等の固液分離手段により分離することができ、その場合には濾液は銅エッチング廃液と混合してエッチング廃液処理に再利用するのが好ましい。
また、その濃縮液を電解し金属銅として回収することもでき、それがより好ましい銅の回収方法である。

その濃縮液中には前記したとおり燐酸銅が結晶として存在する場合があり、その場合には水で希釈することで結晶が容易に溶解し、電解に支障のない形態にすることができる。
さらに、前記金属銅を回収した後の電解液については銅エッチング廃液に燐酸分として循環して繰返し使用するのが好ましい。
なお、その電解に使用する電解槽については、特に制限されることはなく各種のものが使用でき、それにはバレル方式、平行多板方式あるいは円筒形のカートリッジ方式等があるが、回収銅のハンドリング性の点でバレル式がよい。

以下において、本発明について２つの実施例を示すが、本発明は、これら実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
まず、塩酸を蒸発して回収した後の濃縮液中に残留する銅の燐酸化合物を固体で分離する第１の実施例を示す。
銅濃度１４６ｇ／Ｌ、全塩素濃度２５０ｇ／Ｌからなる塩化銅エッチング廃液２４０ｍＬと７４ｗ％の燐酸水溶液４６０ｍＬを混合し、絶対圧力約１０ｍｍ水銀柱のもとで減圧蒸発濃縮した。

その発生した蒸気を凝縮して、濃度約１６．６ｗ％の塩酸３４５ｍＬを回収した。
その回収塩酸を分離した後の残液をろ過して固液分離し、燐酸を主成分とするろ液約６００ｇと、固体を乾燥して燐酸第２銅水和物を主成分とする固形物約７０ｇを得た。
ろ液の燐酸濃度は約７６ｗ％であり、固形物中の銅含有量は約２８％、燐含有量は約１１％であった。
ろ液は、再度塩化銅エッチング液と混合して、前記した塩酸回収のための減圧蒸発濃縮からろ過して固液分離するまでの工程について同様の操作を繰返した。

次いで、塩酸を蒸発して回収した後の濃縮液に残留する銅を電解により金属銅として回収する第２の実施例を示す。
銅濃度１４６ｇ／Ｌ、全塩素濃度２５０ｇ／Ｌからなる塩化銅エッチング廃液２５０ｍＬと、前の電解処理工程後の残液を蒸発濃縮した電解残液（全リン濃度５０４ｇ／Ｌ、全銅濃度３９．６ｇ／Ｌ）３５０ｍＬとを混合し、絶対圧力約１０ｍｍ水銀柱のもとで減圧蒸発濃縮した。
その発生した蒸気を凝縮して濃度約２４．９ｗ％の塩酸２００ｍＬを回収し回収塩酸１とした。

その回収塩酸１を分離した後の残液に脱塩水２００ｍＬを加えて、更に絶対圧力約１０ｍｍ水銀柱のもとで減圧蒸発濃縮した。
その発生した蒸気も凝縮して濃度約３．６ｗ％の塩酸２００ｍＬを回収し回収塩酸２とした。
その回収塩酸２を分離した後の固形分を含む残液に脱塩水６５０ｍＬを加えた混合液約１０５０ｍＬを攪拌しながら定電流５Ａ、電圧約２Ｖで６．２５時間無隔膜電解してステンレス製の陰極表面に金属銅を析出させて回収した。
なお、その際陽極は酸化イリジウムをコーティングしたチタン板を使用した。

その電解開始時及び終了時における銅濃度は、それぞれ４８．０、１３．２ｇ／Ｌ、燐濃度はそれぞれ１６８ｇ／Ｌ、１７０ｇ／Ｌであった。
さらに、電解開始時及び終了時の塩素濃度は、それぞれ１．１ｇ／Ｌ、０．０６ｇ／Ｌであった。
その電解により回収された金属銅は約３６．５ｇであり、その純度は９９．５％、塩素含有量０．０５％で、燐は検出されなかった。
その電解に要した電力は銅１ｇ当たり約１．７ＷＨであった。
なお、電解処理工程後の残液は、容積３５０ｍＬまで蒸発濃縮し（全リン濃度５０４ｇ／Ｌ、全銅濃度３９．６ｇ／Ｌ）、得られた電解残液は前記したとおり塩化銅エッチング廃液と混合し、次回の蒸発濃縮に利用する。

Claims (8)

1. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収することを特徴とする銅エッチング廃液から塩酸を回収する方法。
2. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸の一部を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、更に濃縮液を希釈して残りの塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して最初に回収した塩酸より濃度の低い塩酸を回収することを特徴とする銅エッチング廃液から塩酸を回収する方法。
3. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、かつ塩酸を蒸発した後の濃縮液から結晶を析出させて燐酸第２銅を回収することを特徴とする、銅エッチング廃液から塩酸と燐酸銅を回収する方法。
4. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸の一部を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、更に濃縮液を希釈して残りの塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して最初に回収した塩酸より濃度の低い塩酸を回収し、次いで塩酸を蒸発した後の濃縮液から結晶を析出させて燐酸第２銅を回収することを特徴とする、銅エッチング廃液から塩酸と燐酸銅を回収する方法。
5. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、次いで塩酸を蒸発した後の濃縮液を水で希釈して電解することにより金属銅を回収することを特徴とする、銅エッチング廃液から塩酸と銅を回収する方法。
6. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸の一部を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、更に濃縮液を希釈して残りの塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して最初に回収した塩酸より濃度の低い塩酸を回収し、次いで塩酸を蒸発した後の濃縮液を水で希釈して電解することにより金属銅を回収することを特徴とする、銅エッチング廃液から塩酸と銅を回収する方法。
7. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、次いで塩酸を蒸発した後の濃縮液を水で希釈して電解することにより金属銅を回収し、かつ該金属銅を回収した後の電解液を前記銅エッチング廃液に燐酸分として循環して繰返し使用することを特徴とする、銅エッチング廃液から塩酸と銅を回収する方法。
8. 塩化銅と塩酸を主成分とする銅エッチング廃液に燐酸を加えて加熱することにより塩酸の一部を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して塩酸を回収し、更に濃縮液を希釈して残りの塩酸を蒸発し、その蒸発蒸気を凝縮して最初に回収した塩酸より濃度の低い塩酸を回収し、次いで塩酸を蒸発した後の濃縮液を水で希釈して電解することにより金属銅を回収し、かつ該金属銅を回収した後の電解液を前記銅エッチング廃液に燐酸分として循環して繰返し使用することを特徴とする、銅エッチング廃液から塩酸と銅を回収する方法。