JP2777955B2 - 脱銀又は銀の回収方法 - Google Patents

脱銀又は銀の回収方法

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JP2777955B2 JP4351110A JP35111092A JP2777955B2 JP 2777955 B2 JP2777955 B2 JP 2777955B2 JP 4351110 A JP4351110 A JP 4351110A JP 35111092 A JP35111092 A JP 35111092A JP 2777955 B2 JP2777955 B2 JP 2777955B2
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則雄 山本
秀敏 寺崎
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銀を含有する溶液又は
銀及びハロゲンイオンを含有する溶液からの脱銀又は銀
の回収方法に関するものであり、特には簡易にして効率
的な脱銀又は銀の回収方法に関する。本方法は、例えば
高純度銅の製造を目的としての銅電解液の銀の除去・回
収に有用である。
【０００２】
【従来の技術】産業界には、メッキ液、写真の現像液、
銅の電解液等銀を含有する液が多く存在する。これら液
から銀を回収することは、資源としての銀の再利用の点
から、また銅の電解液の場合には製造される電気銅の品
位向上の点から重要である。
【０００３】銅の電解液を例にとると、通常的な電解精
製では純度９８〜９９％前後にまで精製した粗銅を鋳造
して製造した陽極と圧延銅板等から作製した種板とを用
いて電解を行なうことにより電気銅を製造している。得
られる電気銅は４Ｎ（９９．９９％）程度の純度であ
り、８〜１４ｐｐｍの銀、５〜１５ｐｐｍの硫黄等を不
純物として含んでいる。近時、音響用銅線、超電導用銅
管及び銅被覆体、半導体デバイス用ボンディングワイ
ヤ、モーターのマグネットワイヤその他において５Ｎ乃
至６Ｎ（９９．９９９乃至９９．９９９９％）純度の銅
材が要求されるようになり、そうした超高純度電気銅を
製造する一つの方法として硫酸電解浴における硫黄汚染
を回避するために硝酸電解浴を用いて上記の電気銅を再
電解することが行なわれている。しかし、こうした再電
解電気銅でもいまだ１ｐｐｍ水準の銀を含有しており、
一層徹底した銀除去対策が望まれている。
【０００４】例えば、銀と塩素との反応を利用するべく
硝酸電解浴中に塩素源を添加する方法（特公平２−９６
７７号）や硝酸電解液中の溶存酸素濃度を規制し、好ま
しくは電解液の温度を３０℃以下に保持する方法（特開
平１−１３９７８７号）がある。
【０００５】しかしながら、銅電解液のみを対象とせ
ず、メッキ液や写真現像液をも対象として水溶液中の銀
を簡易に除去・回収することの出来る汎用的な方法が求
められており、それに答える方法として、本出願人は先
に銀含有溶液を金属銅と接触させることを特徴とする脱
銀または銀の回収方法を提唱した（特開昭６３−１１８
０２４）。接触に先立って塩化物を添加すると一層効果
的であることも判明している。この方法を応用して、隔
膜で区画した陽極室と陰極室を使用し、陽極室からの排
出液を銅と接触させることにより脱銀した後陰極室に給
液することにより再電解電気銅の銀濃度を０．３ｐｐｍ
水準に低減することに成功している（特公平３−４６２
９号、特公平４−２６５６号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記方法は簡便であ
り、各種水溶液を処理することが出来るので非常に有用
な方法であるが、更に銀の除去率を高め、そして操作を
安定化することが改めて要望されるようになった。
【０００７】本発明の課題は、銀含有溶液を金属銅と接
触させることを特徴とする脱銀または銀の回収方法にお
いて、銀の除去効果を更に改善しそして安定化する方法
を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属銅と接
触させる際の温度が重要であり、接触させる溶液を冷却
すると効果が驚くべき程に向上することを見出すに至っ
た。この知見に基づいて、本発明は、銀を含有する溶
液、好ましくは銀及びハロゲンイオンを含有する溶液を
２０℃以下に冷却しつつ金属銅と接触させて該溶液から
銀を除去することを特徴とする脱銀又は銀の回収方法を
提供するものである。好ましいハロゲンイオンは塩素イ
オンである。溶液は硝酸銅又は硫酸銅を含むことができ
る。
【０００９】銅の電解に応用して溶液が硝酸銅又は硫酸
銅を含む銅電解液を処理することが出来る。陽極室及び
陰極室を隔膜で隔離した電解槽の該陽極室から排出され
そして該陰極室に給液されるところの銅電解液を対象と
して非常に高純度の電気銅を製造することが出来る。
【００１０】
【作用】銀を含有する溶液、好ましくは銀及びハロゲン
イオンを含有する溶液を２０℃以下に冷却しつつ金属銅
と接触させることにより、銀晶出作用を増強しそして安
定化する。その晶出機構については、いまだ充分に解明
されていないが、本発明者は、基本的には銀イオンと金
属銅とのセメンテーション（置換）反応であるが、ハロ
ゲンの存在は１価の銅イオンを生成させ、銀晶出に対し
て触媒的効果を与えるものと考えている。ハロゲン化銀
の溶解度は本発明で問題とするレベルよりはるかに大き
いため、ハロゲン化銀の形成のみによる銀除去効果は極
めて小さく不十分と考えられる。
【００１１】
【実施例】本発明の対象とする液は、メッキ液、写真の
現像液、銅の電解液等銀を含有する硫酸溶液や硝酸溶液
のような水溶液である。０．００１ｍｇ／ｌから飽和濃
度までの銀を含有する溶液を取り扱うことが出来る。
【００１２】銀含有溶液は、金属銅を充填しそして冷却
手段を装備する脱銀槽に通される。金属銅は銅線、銅
箔、銅粒のような大きな表面積を有する形態をとること
が好ましい。銅粉も使用可能ではあるが、粉末のキャリ
ーアウトや未反応銅粉と晶出銀との混合が起こるために
銅線や銅箔の使用が好ましい。冷却温度は、室温以下、
好ましくは１０℃以下、更に好ましくは３℃以下とされ
る。冷却手段として例えば水冷ジャケットを槽に装備し
て冷却水を流してもよいし、溶液を槽へ通入前に冷却し
てもよい。溶液は必要に応じ再循環されうる。脱銀槽下
流にミリポアフィルターのようなろ過器を設けると好都
合である。
【００１３】溶液を金属銅と単に接触するだけで溶液中
の銀が晶出する。晶出した銀は累積量が多くなると酸浸
出や電解のような通常的な手段で回収することが出来
る。
【００１４】更に、脱銀効果を高めるために、塩素のよ
うなハロゲンイオンを含有させることが好ましい。例え
ば、塩酸が１０〜５００ｍｇ／ｌ添加される。ハロゲン
の存在は１価の銅イオンの形成により銀除去効果を高め
ると考えられる。
【００１５】本発明の有用な適用例の一つは銅の電解で
ある。通常の銅の電解、高純度銅の製造のための再電解
における硝酸銅又は硫酸銅を含む電解液が有効に処理さ
れうる。陽極室及び陰極室を隔膜で隔離した隔膜電解が
実施されているが、電解槽の該陽極室から排出されそし
て該陰極室に給液されるところの銅電解液を対象として
非常に高純度の電気銅を製造することが出来る。こうし
た隔膜は電気銅が溶解する際に発生する銅粉や亜酸化銅
粉や不純物が電気銅に混入することを防止する役目を為
す。隔膜としては、テフロン、テトロン（商品名）等の
耐酸性化繊ろ布やイオン交換膜が代表的に使用される。
電解液は電解槽から抜き出され、成分濃度調整後ろ過器
を通して電解槽に、適度な温度に加熱した後、好ましく
は隔膜内に戻して循環されるが、その循環路の途中に脱
銀槽を設けることにより電解液からの脱銀を実施するこ
とが出来る。本発明の優れた脱銀効率により、少なくと
も銀に関しては再電解を行なわずとも、従来の再電解後
の電気銅より低い銀含有量の電気銅を製造することが出
来る。例えば、硝酸電解浴を使用しての電解条件は次の
通りである： （電解液組成） 銅濃度：３０〜１００ｇ／ｌ Ｔ．ＮＯ3 濃度：３０〜１３０ｇ／ｌ 塩素濃度：５０〜１５０ｍｇ／ｌ 銀濃度：０．１〜１０μｇ／ｌ ｐＨ：３以下 （電解条件） 電流密度：４０〜１５０Ａ／ｍ2 陰極板：チタン板 温度：２０〜４０℃
【００１６】こうして、金属銅との接触温度を１０℃以
下とした脱銀槽を通した電解液を使用して電解を行なう
ことにより０．１ｐｐｍ以下の銀含有量の電気銅を製造
することが出来、更に接触温度を下げて３℃以下とする
ことにより実に０．０１ｐｐｍ以下もの銀含有量の電気
銅を製造することが出来るようになる。
【００１７】（実施例１及び比較例１）直径０．１ｍｍ
の銅線を充填したテフロン製脱銀槽に含銀硫酸銅溶液
（銀濃度：０．５ｍｇ／ｌ、銅濃度：５０ｇ／ｌ，遊離
硫酸濃度：５０ｇ／ｌ）を通入して、液を循環させなが
ら脱銀槽を冷却し、０℃で安定した後に液を分析したと
ころ、銀濃度は０．０００８ｍｇ／ｌ（０．８μｇ／
ｌ）となった。
【００１８】まったく同様の操作を室温で行なったとこ
ろ、銀濃度は０．００２ｍｇ／ｌ（２μｇ／ｌ）であっ
た。冷却効果が極めて顕著なものであることがわかる。
【００１９】（実施例２及び比較例２）陽極室及び陰極
室を隔膜で区別した電解槽の陽極室から排出された硝酸
銅水溶液（銅濃度：５０ｇ／ｌ、塩素濃度：１４０ｍｇ
／ｌ、銀濃度：５．５μｇ／ｌ、ｐＨ：１．２）を、６
℃に冷却された、銅箔を充填したテフロン製脱銀槽に給
液して脱銀した後、電解槽の陰極室に戻しつつ、９９．
９９％の電気銅を陽極として電解精製を行なった。この
場合、脱銀後液の銀濃度は０．５μｇ／ｌでありそして
得られた陰極電気銅の銀含有率は０．０４ｐｐｍであっ
た。冷却温度が１０℃の場合は、０．１ｐｐｍ以下の電
気銅が得られた。冷却温度が３℃の場合は０．０１ｐｐ
ｍ以下の電気銅が得られた。
【００２０】脱銀を室温で行なった以外は、全く同様の
操作を行なったところ、脱銀後液の銀濃度は２．０μｇ
／ｌでありそして得られた陰極電気銅の銀含有率は０．
３ｐｐｍであった。６℃以下に冷却することにより電気
銅の銀含有率は一桁以上落すことが出来、冷却効果が極
めて顕著なものであることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】銀含有溶液を金属銅と接触させることを
特徴とする脱銀または銀の回収方法において、銀の除去
効果を更に改善しそして安定化する方法を開発すること
に成功し、従来より低銀濃度の電気銅を簡便に製造する
ことを可能ならしめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−118024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−204812（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−4629（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22B 11/00 C22B 9/02 C25C 1/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銀を含有する溶液又は銀及びハロゲンイ
    オンを含有する溶液を２０℃以下に冷却しつつ金属銅と
    接触させて該溶液から銀を除去することを特徴とする脱
    銀又は銀の回収方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲンイオンが塩素イオンであること
    を特徴とする請求項１の脱銀又は銀の回収方法。
  3. 【請求項３】 溶液が硝酸銅又は硫酸銅を含むことを特
    徴とする請求項１乃至２の脱銀又は銀の回収方法。
  4. 【請求項４】 溶液が硝酸銅又は硫酸銅を含む銅電解液
    であることを特徴とする請求項１乃至３の脱銀又は銀の
    回収方法。
  5. 【請求項５】 銀を含有する溶液又は銀及びハロゲンイ
    オンを含有する溶液として、銅の隔膜電解装置における
    電解槽の陽極室から排出されそして陰極室に給液される
    ところの銅電解液を用いることを特徴とする請求項１乃
    至３の脱銀又は銀の回収方法。
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