JP2777955B2 - 脱銀又は銀の回収方法 - Google Patents

脱銀又は銀の回収方法

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JP2777955B2 JP4351110A JP35111092A JP2777955B2 JP 2777955 B2 JP2777955 B2 JP 2777955B2 JP 4351110 A JP4351110 A JP 4351110A JP 35111092 A JP35111092 A JP 35111092A JP 2777955 B2 JP2777955 B2 JP 2777955B2
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則雄 山本
秀敏 寺崎
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銀を含有する溶液又は
銀及びハロゲンイオンを含有する溶液からの脱銀又は銀
の回収方法に関するものであり、特には簡易にして効率
的な脱銀又は銀の回収方法に関する。本方法は、例えば
高純度銅の製造を目的としての銅電解液の銀の除去・回
収に有用である。
【0002】
【従来の技術】産業界には、メッキ液、写真の現像液、
銅の電解液等銀を含有する液が多く存在する。これら液
から銀を回収することは、資源としての銀の再利用の点
から、また銅の電解液の場合には製造される電気銅の品
位向上の点から重要である。
【0003】銅の電解液を例にとると、通常的な電解精
製では純度98〜99%前後にまで精製した粗銅を鋳造
して製造した陽極と圧延銅板等から作製した種板とを用
いて電解を行なうことにより電気銅を製造している。得
られる電気銅は4N(99.99%)程度の純度であ
り、8〜14ppmの銀、5〜15ppmの硫黄等を不
純物として含んでいる。近時、音響用銅線、超電導用銅
管及び銅被覆体、半導体デバイス用ボンディングワイ
ヤ、モーターのマグネットワイヤその他において5N乃
至6N(99.999乃至99.9999%)純度の銅
材が要求されるようになり、そうした超高純度電気銅を
製造する一つの方法として硫酸電解浴における硫黄汚染
を回避するために硝酸電解浴を用いて上記の電気銅を再
電解することが行なわれている。しかし、こうした再電
解電気銅でもいまだ1ppm水準の銀を含有しており、
一層徹底した銀除去対策が望まれている。
【0004】例えば、銀と塩素との反応を利用するべく
硝酸電解浴中に塩素源を添加する方法(特公平2−96
77号)や硝酸電解液中の溶存酸素濃度を規制し、好ま
しくは電解液の温度を30℃以下に保持する方法(特開
平1−139787号)がある。
【0005】しかしながら、銅電解液のみを対象とせ
ず、メッキ液や写真現像液をも対象として水溶液中の銀
を簡易に除去・回収することの出来る汎用的な方法が求
められており、それに答える方法として、本出願人は先
に銀含有溶液を金属銅と接触させることを特徴とする脱
銀または銀の回収方法を提唱した(特開昭63−118
024)。接触に先立って塩化物を添加すると一層効果
的であることも判明している。この方法を応用して、隔
膜で区画した陽極室と陰極室を使用し、陽極室からの排
出液を銅と接触させることにより脱銀した後陰極室に給
液することにより再電解電気銅の銀濃度を0.3ppm
水準に低減することに成功している(特公平3−462
9号、特公平4−2656号)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記方法は簡便であ
り、各種水溶液を処理することが出来るので非常に有用
な方法であるが、更に銀の除去率を高め、そして操作を
安定化することが改めて要望されるようになった。
【0007】本発明の課題は、銀含有溶液を金属銅と接
触させることを特徴とする脱銀または銀の回収方法にお
いて、銀の除去効果を更に改善しそして安定化する方法
を開発することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属銅と接
触させる際の温度が重要であり、接触させる溶液を冷却
すると効果が驚くべき程に向上することを見出すに至っ
た。この知見に基づいて、本発明は、銀を含有する溶
液、好ましくは銀及びハロゲンイオンを含有する溶液を
20℃以下に冷却しつつ金属銅と接触させて該溶液から
銀を除去することを特徴とする脱銀又は銀の回収方法を
提供するものである。好ましいハロゲンイオンは塩素イ
オンである。溶液は硝酸銅又は硫酸銅を含むことができ
【0009】銅の電解に応用して溶液が硝酸銅又は硫酸
銅を含む銅電解液を処理することが出来る。陽極室及び
陰極室を隔膜で隔離した電解槽の該陽極室から排出され
そして該陰極室に給液されるところの銅電解液を対象と
して非常に高純度の電気銅を製造することが出来る。
【0010】
【作用】銀を含有する溶液、好ましくは銀及びハロゲン
イオンを含有する溶液を20℃以下に冷却しつつ金属銅
と接触させることにより、銀晶出作用を増強しそして安
定化する。その晶出機構については、いまだ充分に解明
されていないが、本発明者は、基本的には銀イオンと金
属銅とのセメンテーション(置換)反応であるが、ハロ
ゲンの存在は1価の銅イオンを生成させ、銀晶出に対し
て触媒的効果を与えるものと考えている。ハロゲン化銀
の溶解度は本発明で問題とするレベルよりはるかに大き
いため、ハロゲン化銀の形成のみによる銀除去効果は極
めて小さく不十分と考えられる。
【0011】
【実施例】本発明の対象とする液は、メッキ液、写真の
現像液、銅の電解液等銀を含有する硫酸溶液や硝酸溶液
のような水溶液である。0.001mg/lから飽和濃
度までの銀を含有する溶液を取り扱うことが出来る。
【0012】銀含有溶液は、金属銅を充填しそして冷却
手段を装備する脱銀槽に通される。金属銅は銅線、銅
箔、銅粒のような大きな表面積を有する形態をとること
が好ましい。銅粉も使用可能ではあるが、粉末のキャリ
ーアウトや未反応銅粉と晶出銀との混合が起こるために
銅線や銅箔の使用が好ましい。冷却温度は、室温以下、
好ましくは10℃以下、更に好ましくは3℃以下とされ
る。冷却手段として例えば水冷ジャケットを槽に装備し
て冷却水を流してもよいし、溶液を槽へ通入前に冷却し
てもよい。溶液は必要に応じ再循環されうる。脱銀槽下
流にミリポアフィルターのようなろ過器を設けると好都
合である。
【0013】溶液を金属銅と単に接触するだけで溶液中
の銀が晶出する。晶出した銀は累積量が多くなると酸浸
出や電解のような通常的な手段で回収することが出来
る。
【0014】更に、脱銀効果を高めるために、塩素のよ
うなハロゲンイオンを含有させることが好ましい。例え
ば、塩酸が10〜500mg/l添加される。ハロゲン
の存在は1価の銅イオンの形成により銀除去効果を高め
ると考えられる。
【0015】本発明の有用な適用例の一つは銅の電解で
ある。通常の銅の電解、高純度銅の製造のための再電解
における硝酸銅又は硫酸銅を含む電解液が有効に処理さ
れうる。陽極室及び陰極室を隔膜で隔離した隔膜電解が
実施されているが、電解槽の該陽極室から排出されそし
て該陰極室に給液されるところの銅電解液を対象として
非常に高純度の電気銅を製造することが出来る。こうし
た隔膜は電気銅が溶解する際に発生する銅粉や亜酸化銅
粉や不純物が電気銅に混入することを防止する役目を為
す。隔膜としては、テフロン、テトロン(商品名)等の
耐酸性化繊ろ布やイオン交換膜が代表的に使用される。
電解液は電解槽から抜き出され、成分濃度調整後ろ過器
を通して電解槽に、適度な温度に加熱した後、好ましく
は隔膜内に戻して循環されるが、その循環路の途中に脱
銀槽を設けることにより電解液からの脱銀を実施するこ
とが出来る。本発明の優れた脱銀効率により、少なくと
も銀に関しては再電解を行なわずとも、従来の再電解後
の電気銅より低い銀含有量の電気銅を製造することが出
来る。例えば、硝酸電解浴を使用しての電解条件は次の
通りである: (電解液組成) 銅濃度:30〜100g/l T.NO3 濃度:30〜130g/l 塩素濃度:50〜150mg/l 銀濃度:0.1〜10μg/l pH:3以下 (電解条件) 電流密度:40〜150A/m2 陰極板:チタン板 温度:20〜40℃
【0016】こうして、金属銅との接触温度を10℃以
下とした脱銀槽を通した電解液を使用して電解を行なう
ことにより0.1ppm以下の銀含有量の電気銅を製造
することが出来、更に接触温度を下げて3℃以下とする
ことにより実に0.01ppm以下もの銀含有量の電気
銅を製造することが出来るようになる。
【0017】(実施例1及び比較例1)直径0.1mm
の銅線を充填したテフロン製脱銀槽に含銀硫酸銅溶液
(銀濃度:0.5mg/l、銅濃度:50g/l,遊離
硫酸濃度:50g/l)を通入して、液を循環させなが
ら脱銀槽を冷却し、0℃で安定した後に液を分析したと
ころ、銀濃度は0.0008mg/l(0.8μg/
l)となった。
【0018】まったく同様の操作を室温で行なったとこ
ろ、銀濃度は0.002mg/l(2μg/l)であっ
た。冷却効果が極めて顕著なものであることがわかる。
【0019】(実施例2及び比較例2)陽極室及び陰極
室を隔膜で区別した電解槽の陽極室から排出された硝酸
銅水溶液(銅濃度:50g/l、塩素濃度:140mg
/l、銀濃度:5.5μg/l、pH:1.2)を、6
℃に冷却された、銅箔を充填したテフロン製脱銀槽に給
液して脱銀した後、電解槽の陰極室に戻しつつ、99.
99%の電気銅を陽極として電解精製を行なった。この
場合、脱銀後液の銀濃度は0.5μg/lでありそして
得られた陰極電気銅の銀含有率は0.04ppmであっ
た。冷却温度が10℃の場合は、0.1ppm以下の電
気銅が得られた。冷却温度が3℃の場合は0.01pp
m以下の電気銅が得られた。
【0020】脱銀を室温で行なった以外は、全く同様の
操作を行なったところ、脱銀後液の銀濃度は2.0μg
/lでありそして得られた陰極電気銅の銀含有率は0.
3ppmであった。6℃以下に冷却することにより電気
銅の銀含有率は一桁以上落すことが出来、冷却効果が極
めて顕著なものであることがわかる。
【0021】
【発明の効果】銀含有溶液を金属銅と接触させることを
特徴とする脱銀または銀の回収方法において、銀の除去
効果を更に改善しそして安定化する方法を開発すること
に成功し、従来より低銀濃度の電気銅を簡便に製造する
ことを可能ならしめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−118024(JP,A) 特開 昭60−204812(JP,A) 特公 平3−4629(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22B 11/00 C22B 9/02 C25C 1/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銀を含有する溶液又は銀及びハロゲンイ
    オンを含有する溶液を20℃以下に冷却しつつ金属銅と
    接触させて該溶液から銀を除去することを特徴とする脱
    銀又は銀の回収方法。
  2. 【請求項2】 ハロゲンイオンが塩素イオンであること
    を特徴とする請求項1の脱銀又は銀の回収方法。
  3. 【請求項3】 溶液が硝酸銅又は硫酸銅を含むことを特
    徴とする請求項1乃至2の脱銀又は銀の回収方法。
  4. 【請求項4】 溶液が硝酸銅又は硫酸銅を含む銅電解液
    であることを特徴とする請求項1乃至3の脱銀又は銀の
    回収方法。
  5. 【請求項5】 銀を含有する溶液又は銀及びハロゲンイ
    オンを含有する溶液として、銅の隔膜電解装置における
    電解槽の陽極室から排出されそして陰極室に給液される
    ところの銅電解液を用いることを特徴とする請求項1乃
    至3の脱銀又は銀の回収方法。
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