JP3088884B2 - 銅を含む塩化鉄系廃液の再生方法 - Google Patents

銅を含む塩化鉄系廃液の再生方法

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    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばシャドーマス
ク、リードフレーム等の製造工程から排出される銅を含
む塩化鉄系の廃液、更に詳しくは塩化銅、塩化第二鉄、
塩化第一鉄及び塩酸からなるエッチング液から循環工程
において銅成分を分離回収し、回収後の液を再生液とし
てリサイクルする方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】上記のような銅を含んだエッチング廃液
から銅を回収するとともにエッチング液を再生する方法
が従来、種々提案され実用化されている。例えば、隔膜
によって陽極室と陰極室とに区分された電解槽におい
て、電解処理し、陰極に金属銅を析出させ、陽極で塩化
第二鉄を酸化再生する所謂電解法が公知である。
【0003】かかる電解法では、工業化のために連続処
理しようとすると、その還元順位のために一旦析出した
金属銅が再溶解する等の不具合が指摘されていたので、
銅を高収率で回収するとともに均一な品質の塩化第二鉄
エッチング液再生するために、特開昭55−18558
号公報において、電解還元工程を、3価鉄イオン・2価
銅イオンから2価鉄イオン・1価銅イオンへの第一工程
と、金属銅を析出する第二工程とに区分することが提案
された。
【0004】しかしながら上記公報に開示された電解法
に基づく銅回収方法は、電解還元方法を2段階に分け、
その1段目で銅電析を起こす直前までエッチング液を還
元するとするもので、設備が複雑な上、液組成の管理が
難しい等の欠点があるので、本発明者らは、特開平5−
125564号公報において、鉄イオン及び銅イオンの
濃度を所定状態に調整した陰極室で銅を電析回収すると
ともに、陽極室で発生する塩素ガスを別のエッチング廃
液の再生に利用することを提案した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように処理するこ
とで、電解処理を1段で行いながら、簡単な操作でエッ
チング廃液を処理するとともに、発生する塩素ガスを系
外に放出することなく、安全に有効利用することが可能
となった。
【0006】しかしながら、当該方法においても、エッ
チング廃液を陰極側に導いて、電解還元反応させるの
で、廃液中の3価の鉄イオンが先ず2価鉄イオンに還元
され、次いで2価の銅イオンが還元されるため、エッチ
ング液再生工程全体として考察すると、3価鉄イオンを
一旦2価鉄イオンに還元して、しかる後に再度3価鉄イ
オンに酸化することとなり、電力を余計に消費する問題
がある。
【0007】またエッチング工程に用いられるような高
濃度の塩化鉄溶液は、その電気抵抗が大きいために、実
用的な電流密度、例えば5〜20A/dm2を得るため
には、高電圧を必要とする。
【0008】そこで本発明は、銅を含む塩化鉄系の廃液
を直接電解処理する場合の「低い効率」に照らし、上記
廃液を工業化が可能な低い消費電力でもって再生可能と
し、併せて廃液中の銅成分だけを高純度の金属銅として
分離回収することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために、銅を含む塩化鉄系廃液を塩素ガスと接触
させて2価の鉄イオンを3価の鉄イオンにする塩素酸化
工程と、当該塩素酸化工程を経た塩化鉄系廃液を冷却晶
析し、塩化第2銅を主成分とする結晶を晶析分離すると
ともに、結晶分離後の塩化鉄系溶液を再生液として用い
る晶析工程と、当該晶析工程において分離した塩化第2
銅を主成分とする結晶を、循環使用する塩化第2銅水溶
液に溶解する溶解工程と、当該溶解工程で得た、結晶溶
解後の塩化第2銅水溶液を電解工程に導き、陰極側で金
属銅を回収するとともに陽極側で発生した塩素ガスを前
記塩素酸化工程で利用するために回収する電解工程とか
ら上記廃液を再生する。
【0010】場合によっては、上記冷却晶析工程の前
に、塩素酸化溶液を濃縮する濃縮工程を付加するととも
に、当該濃縮工程において生じる凝縮液を、再生液とし
て用いる結晶分離後の塩化鉄系溶液の希釈に利用するの
が良い。
【0011】いわば本発明は、廃液濃縮、酸化後の冷却
晶析、電解、塩素酸化の各処理を組み合わせて、廃棄物
を全く出さないクローズドシステムの廃液再生方法を提
供するものである。
【0012】
【0013】
【0014】
【作用】銅を含む塩化鉄系の液を、先ず酸化処理して2
価の鉄イオンを3価の鉄イオンとし、しかる後に冷却し
て液中の銅成分を塩化第二銅の結晶として析出し分離す
る。この晶析処理では、液中の塩化第二銅が飽和状態と
なる温度以下に、液を冷却する。酸化処理せずに直接、
冷却晶析させると、分離される結晶が塩化第二銅と塩化
第一鉄の両結晶を含むこととなるので、結晶の有効利用
の観点から、純粋な塩化銅結晶を析出すべく、酸化工程
を経る必要がある。
【0015】銅を含む塩化鉄系の液の液組成が47°B
E’塩化第二鉄(ボーメ度による比重で分類された規格
薬品)のような濃厚液である場合には、濃縮工程を省略
して、当該液を直接、冷却晶析させることも可能であ
る。
【0016】塩化銅結晶から金属銅を回収するために当
該結晶を循環する電解溶液に溶解し、この溶液を電解工
程の陰極側に導き、金属銅を電析する。銅析出によって
銅濃度を減じた液を陽極側へ移すと、当該液中の塩素イ
オンが電子を失って塩素ガスが発生する。当該塩素ガス
は、上記塩化鉄系の液の酸化処理に利用される。
【0017】結晶を分離した後の濾液は、濃縮工程で得
た凝縮液で希釈し、場合によっては、循環電解液で調整
して、再生液として利用することが可能となる。
【0018】
【実施例】以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的
に説明する。
【0019】実施例1 図1に概念的に示されたフローにおいて、バッチ式にエ
ッチング処理を行うエッチング槽1からエッチング廃液
を抜き出し、一旦廃液タンク2に移した。当該廃液の組
成は、2価の鉄成分78g/リットル、3価の鉄成分1
60g/リットル、銅成分38g/リットル、塩素成分
440g/リットルからなり、その比重は1.51であ
った。当該廃液を0.6リットル/hの流量で吸収塔3
に導き、後述の電解工程で発生する塩素ガスを用いて酸
化した。吸収塔3を出る液の組成は、2価の鉄成分が検
出されず、3価の鉄成分238g/リットル、銅成分3
8g/リットル、塩素成分496g/リットルからな
り、その比重は1.566であった。
【0020】減圧濃縮法を用いて当該酸化廃液を濃縮
し、更に40℃に冷却して塩化第二銅の結晶を72g/
h析出した。当該結晶を調べたところ、3価鉄2.4
%、銅31.0%、塩素40.3%の分析結果を得た。
【0021】隔膜電解槽4を4.5リットル/hで循環
する、3価の鉄成分1.5g/リットル、銅成分20g
/リットル、塩素成分144g/リットルで比重1.1
13の液に当該結晶を溶解し、3価の鉄成分1.5g/
リットル、銅成分25g/リットル、塩素成分150g
/リットルで比重1.125の液を得た。当該液を電解
電圧2.05V(液温50℃)の電解槽4の陰極側に導
入した。当該陰極側で還元電析の結果22.3g/hの
割合で得られた析出金属を分離し調べたところ、銅成分
99.7%、塩素成分0.05%であった。銅回収の電
流効率は85%、回収銅1gあたりの電解電力は2.0
3Wh/gであった。脱銅液を陽極側に導くと、塩素イ
オンが電子を失って塩素ガスを26.5g/hの割合で
発生した。当該塩素ガスを前記吸収塔3に導き、廃液の
酸化に利用する。
【0022】前記塩化第二鉄結晶を分離した後の濾液
は、3価の鉄成分400g/リットル、銅成分2.2g
/リットル、塩素成分764g/リットルの組成からな
る。当該濾液を、前記濃縮工程において0.25リット
ル/hの流量で生じ、塩素成分7.5g/リットル、比
重1.0の凝縮液並びに電解循環系から抜き出された
0.02リットル/hの液とで希釈した。当該希釈液の
組成は、3価の鉄成分234g/リットル、銅成分1.
7g/リットル、塩素成分446g/リットルであり、
その比重は1.476であった。0.6リットル/hの
当該希釈液を再生液として再生液タンク5に一旦貯留
し、エッチング工程にリサイクルする。
【0023】実施例2 図2に概念的に示されたフローにおいて、連続エッチン
グ処理を行うエッチング槽1から流出するエッチング液
の組成は、2価の鉄成分23.4g/リットル、3価の
鉄成分76.6g/リットル、銅成分87.4g/リッ
トル、塩素成分318g/リットルからなり、その比重
は1.36であった。当該液は、4.18リットル/h
の流量で吸収塔3に導かれ、後述の電解工程で発生する
塩素ガスを用いて2価の鉄成分が3価に酸化され、エッ
チング工程に再使用可能となって、その一部はエッチン
グ槽1に戻される。吸収塔3を出る液の組成は、3価の
鉄成分101g/リットル、銅成分87.4g/リット
ル、塩素成分333g/リットルからなり、その比重は
1.38であった。
【0024】エッチング工程で溶解する銅(≒回収する
金属銅)の量に相当する0.55リットル/hの液が、
当該循環系から抜き出され、減圧濃縮法を用いて濃縮さ
れる。この濃縮液を30℃に冷却して塩化第二銅の結晶
を160g/h析出した。当該結晶を調べたところ、3
価鉄3.13%、銅29.4%、塩素45.7%の分析
結果を得た。
【0025】隔膜電解槽4を4.08リットル/hで循
環する、3価の鉄成分2.1g/リットル、銅成分7.
6g/リットル、塩素成分92.8g/リットルで比重
1.053の液に当該結晶を溶解し、3価の鉄成分2.
4g/リットル、銅成分19.1g/リットル、塩素成
分106g/リットルで比重1.076の液を得た。当
該液を電解電圧2.2V(液温50℃)の電解槽4の陰
極側に導入した。当該陰極側で還元電析の結果46.5
g/hの割合で得られた析出金属を分離し調べたとこ
ろ、銅成分98.5%、塩素成分0.1%であった。銅
回収の電流効率は74%、回収銅1gあたりの電解電力
は2.5Wh/gであった。脱銅液を陽極側に導くと、
塩素イオンが電子を失って塩素ガスを53.9g/hの
割合で発生した。当該塩素ガスを前記吸収塔3に導き、
循環エッチング液の酸化に利用する。
【0026】前記塩化第二鉄結晶を分離した後の濾液
は、3価の鉄成分321g/リットル、銅成分7.93
g/リットル、塩素成分670g/リットルの組成から
なり、0.18リットル/hの流量を有する。当該濾液
を、前記濃縮工程において生じた凝縮液並びに電解循環
系から抜き出された0.05リットル/hの液とで希釈
した。当該希釈液の組成は、3価の鉄成分105g/リ
ットル、銅成分2.6g/リットル、塩素成分219.
3g/リットルであり、その比重は1.20であった。
0.55リットル/hの当該希釈液を再生液として、エ
ッチング工程にリサイクルする。
【0027】
【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は以下の効果を奏するものである。
【0028】本発明では、銅を含む塩化鉄系溶液を先ず
酸化した上で、冷却晶析処理するので、当該溶液の再生
ができるとともに、析出結晶の純度が高くなり、その再
利用も容易となる。
【0029】しかも、冷却処理の前に、酸化溶液を濃縮
すれば、溶液からの銅の回収率を高めることができ、本
来の塩化第二鉄溶液に近い組成の再生液を得ることがで
きる。
【0030】晶析分離した純度の高い塩化第二銅結晶
を、循環電解工程の陰極側に導き、金属銅を回収すると
ともに、陽極側で塩素ガスを発生させ、当該ガスを上記
銅を含む塩化鉄系溶液の酸化処理に用いれば、効率的な
電力消費で金属銅を得ることができるとともに、発生す
る塩素ガスを有効に塩化鉄系の再生利用に用いることが
できる。
【0031】回路基板以外の分野においても、銅を含む
塩化鉄系の廃液の再生は必要なことが多く、余剰廃液を
生ぜず、また環境汚染の問題も生ずることのない本発明
の処理方法は、極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一つの再生工程を示す概略フロー図で
ある。
【図2】本発明の別の再生工程を示す概略フロー図であ
る。
【符号の説明】
1 エッチング液 2 廃液タンク 3 吸収塔 4 電解槽 5 再生液タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高山 進 東京都三鷹市下連雀八丁目10番16号 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 三上 八州家 東京都三鷹市下連雀八丁目10番16号 日 鉄鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−176132(JP,A) 特開 昭59−200764(JP,A) 特開 平5−125564(JP,A) 特開 平6−146023(JP,A) 特開 平6−240475(JP,A) 特開 平7−70769(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23F 1/46 C02F 1/76 B01D 9/02 602 C25B 1/26 C25C 1/12 C22B 15/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅を含む塩化鉄系廃液を塩素ガスと接触
    させて2価の鉄イオンを3価の鉄イオンにする塩素酸化
    工程と、 当該塩素酸化工程を経た塩化鉄系廃液を冷却晶析し、塩
    化第2銅を主成分とする結晶を晶析分離するとともに、
    結晶分離後の塩化鉄系溶液を再生液として用いる晶析工
    程と、 当該晶析工程において分離した塩化第2銅を主成分とす
    る結晶を、循環使用する塩化第2銅水溶液に溶解する溶
    解工程と、 当該溶解工程で得た、結晶溶解後の塩化第2銅水溶液を
    電解工程に導き、陰極側で金属銅を回収するとともに陽
    極側で発生した塩素ガスを前記塩素酸化工程で利用する
    ために回収する電解工程とからなる銅を含む塩化鉄系廃
    液の再生方法。
  2. 【請求項2】 前記冷却晶析工程の前に、塩素酸化溶液
    を濃縮する濃縮工程を付加するとともに、当該濃縮工程
    において生じる凝縮液を、再生液として用いる結晶分離
    後の塩化鉄系溶液の希釈に利用することを特徴とする請
    求項1に記載の塩化鉄系廃液の再生方法。
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