JPH02254188A - 塩化銅溶液の電解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化銅例えば塩化第１銅と塩化第２銅を含有
する溶液、特に集積回路基板のエツチング廃液を電解的
に処理する方法に関する。

（従来技術とその問題点） 集積回路基板を製造する際には、プラスチック仮に銅め
っきを施しあるいは銅箔を被覆し所定サイズに切断され
た銅被覆回路基板に塩化第２銅水溶液によりエツチング
を行って必要な配線部分以外を溶解させるようにしてい
る。該エツチング操作では、次式に示すように回路基板
」−の銅が塩化Ｃｕ　　＋　　ＣｕＣＡ２　→　２　　
ＣｕＣ７！第２銅により酸化されて塩化第１銅として熔
解する。従ってエツチング廃液はこの塩化第１銅と未反
応の塩化第２銅との混合溶液となっている。該エツチン
グ廃液は環境汚染防止」二及び経済的要請から再生しエ
ツチング操作に再利用することが望ましく、従来から該
再生方法が種々検討されてい第１の再生方法は塩酸−過
酸化水素法であり、エツチング廃液に塩酸と過酸化水素
を添加して次式に従って塩化第１銅を塩化第２銅に酸化
し再生２ＣｕＣ７！　　　＋　　　ＨｚＯｚ　　　　千
　　　２ＨＣ６−”２　　Ｃｕ　　Ｃ７！　　　＋　　
　２　　Ｈ２０する方法である。この方法は、銅の溶解
量つまり塩化第１銅の生成量に対応させて塩酸と過酸化
水素溶液を添加し塩化第２銅を再生する方法であり、塩
酸と過酸化水素溶液の補充分だけ液量が増加し、該余剰
液は廃液として処理し廃棄される。従って該方法による
と液再生は十分に行うことができるが、液量増加による
廃液処理の問題が生じ該処理に労力とコストが必要とな
るという欠点がある。

第２の再生方法は空気酸化法であり、塩化第１銅に塩酸
の存在下空気を吹き込んで次式に従って４ＣｕＣｆｆ　
　　　＋　　　４ＨＣｊ！　　　　＋　　　　Ｏｚ　　
　　　−４、ＣｕＣｎ　　＋　　２Ｈ２０ 再生する方法である。この方法でも塩酸補充分だけ廃液
量が増加し前記第１法と同様の欠点が生ず第３の再生法
として塩素ガス法が考えられる。

該方法は実用化されていないが、次式に示すよう２Ｃｕ
Ｃｊ！　　＋　　Ｃ／２　　　”　　２ＣｕＣ７！ｚに
塩素ガスで直接塩化第１銅を塩化第２銅に酸化して再生
する方法である。該方法は、再生法自体としての有効性
が未確認であるだけでなく、有毒な塩素ガスを使用し、
未反応のガスが大気中に放散されるため環境衛生上の問
題が生ずるという欠点がある。

又回路基板のエツチングの際には、大きなサイズの銅被
覆原基板を前述の所定サイズの銅被覆回路基板に切断す
る工程が含まれ、その際に実際には回路として使用され
ない多くの基板片が生成する。該基板片にも銅めっきや
銅箔被覆が施され、この銅を回収して再利用することが
できれば製造される回路基板のコストの低減に大きく寄
与することができる。

回路基板以外の分野でも塩化第１銅の塩化第２銅への変
換は必要なことが多く、廃液処理を必要とせず又環境汚
染の問題も生ずることのない処理方法が望まれている。

（発明の目的） 本発明は、塩化第１銅を含有する溶液を電解することに
より、塩化第２銅及び金属銅を同時に得ることを可能に
する塩化第１銅の電解処理方法を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、第１に、隔膜で分離された電解槽の陽極室及
び陰極室に塩化第１銅を含む溶液を導入し、前記陽極室
において該塩化第１銅を酸化して塩化第２銅に変換し、
前記陰極室において前記塩化第１銅を還元し該還元によ
り得られる金属銅を陰極−ヒに電析させることを含んで
成る塩化銅溶液の電解処理方法であり、第２に、該第１
の方法における塩化第１銅含有溶液をエツチング廃液と
し、前記隔膜電解槽とは別個に銅被覆基板の溶解槽を設
置してエツチング廃液の電解処理を行うと同時に銅被覆
原基板の銅を溶解して回収するようにした電解処理方法
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、塩化第１銅を含む溶液を隔膜で陽極室と陰極
室に分離された電解槽の両極室に供給し、前記陽極室で
前記塩化第１銅を酸化して塩化第２銅に再生し、かつ前
記陰極室で前記塩化第１銅を還元して金属銅に変換し該
金属銅を陰極上に電析させ回収することを特徴としてい
る。

つまり陽極室では次式のように陽極反応が進行ＣｕＣｌ
２　　＋　　Ｃｎ−−ｅ−−ＣｕＣ＃。

し、一方陰極室では次式の通り陰極反応で進行ずＣｕＣ
１！　　　−Ｃ＃−＋　　　ｅ−→　　Ｃｕる。両式を
加えると次式のようになり、２分子の２ＣｕＣ＃　　−
Ｃｕ　　＋　　ＣｕＣＡ２塩化第１銅の一方の分子が陰
極室で還元されて金属銅として析出し、他方の塩化第１
銅分子は陽極室で酸化されて塩化第２銅に変換されるこ
とが分かる。

本発明に係わる方法で使用する電解液は陽極液及び陰極
液ともに塩化第１銅を含有する溶液であり後述するエツ
チング廃液だけでなく他の用途で使用された塩化第１銅
含有？８液でもよい。該溶液中には塩化第１銅の他に塩
化第２銅や電解に悪影響を及ぼさない程度の若干量の他
の金属イオンを含有していてもよく、後者の場合には陰
極へ電析する金属銅の純度が低下しないように電解電圧
等の電解条件を調節することが好ましい。

前記電解液中に塩化第１銅の他に塩化第２銅が含有され
る場合には、陽極反応はＪ−述した塩化第１銅の酸化に
よる塩化第２銅の生成であり変化しないが、陰極室では
塩化第１銅の還元による金属銅の析出以外に塩化第２銅
の還元による金属銅の析出も生ずる。この陰極反応は次
式に示す通り２Ｃｕ　Ｃｐ　２　−　　　２　Ｃｌ　−
モ　　　　２　ｅ−→　　　Ｃｕ価の反応であり、該陰
極反応による銅１モルの電析に見合う電子を供給するた
めには陽極室では塩化第１銅２モルの酸化が必要になる
。従って液組成を一定に維持するには、例えば陽極室及
び陰極室への電解液の供給比率を変えてつまり陰極室へ
の供給量を減少させて陰極室での金属銅の電析を抑制し
ながら電解操作を行うか、あるいは電流密度を調節して
銅析出量を調節すればよい。なお、両極室への電解液の
供給は陽極室のみに電解液を供給し、陰極室へは後述す
る隔膜を通して浸透させ実質的な供給を行うようにして
もよいが、この場合は中性膜を使用し、後述の通りでき
るだけ拡散能力の小さい膜を使用することが必要である
。

本発明方法に使用する隔膜は、少なくとも陰極室で電解
により発生する塩素イオンを透過させて陽極室に供給し
陰極室での該塩素イオンの蓄積を防止できるものである
ことが必要であり、陰イオン交換膜又は液拡散性能の小
さい中性膜を使用することができる。隔膜とＬ７て中性
膜を使用する場合は電解液の拡散量によって電析効率が
決定し、拡散量が多いほど電析量が減少するため拡散能
力のできるだけ小さい膜を使用することが好ましい。

陽イオン交換膜は銅イオンを還元して金属銅が析出し孔
を閉塞するため好ましくない。

又陽極としてはグラファイト電極や貴金属酸化物電極（
Ｄ　Ｓ　Ｅ＞あるいは他の塩素耐性を有する電極を使用
することができ、陰極としてばグラファイト、銅、ニノ
ゲル等の銅電析が可能な電極を使用することができる。

電解温度、電流密度等の電解条件は特に制限されないが
、陰極電流密度が高過ぎると電析する金属銅が粉状にな
り易く陰極に電析せず電解槽の底板」二に堆積するよう
になるため、陰極電流密度ばあまり高くならないように
することが好ましい。

再生された溶液は、例えば元の用途の原料として使用し
、電析された金属銅は４ＡＩＪ離し溶融して適宜の形状
のインゴット等に成型し、任意の用途に使用することが
できる。

本発明の他の態様では、電解液を回路基板のエツチング
廃液とし該エツチング廃液中の塩化第１銅を塩化第２銅
に酸化し再生するとともに、塩化第１銅を還元して陰極
上に金属銅として析出させるようにしている。該態様に
おいても、前述した構成をほぼそのまま採用できるが、
本態様では回路基板の所定のサイズに切り出す際に生ず
る銅被覆廃基板を収容した溶解槽に電解液を循環させて
電解液中の塩化第２銅により前記被覆銅を前記電解液中
に溶解させ、該電解液を電解槽に循環させてその陰極−
Ｌに電析させることができる。

該方法によると、通常は廃棄するかあるいは別工程によ
り溶解しかつ回収しなげればならない切り出し廃基板の
銅の回収を電解処理サイクルに組み入れてエツチング廃
液中の塩化第１銅の再生と同時に処理することができ、
労力の軽減とコストの低減に大きく寄与することができ
る。

（実施例） 以下本発明方法を実施例により説明するが該実施例は本
発明を限定するものではない。

大旌炭上 第１図の装置を使用して回路基板のエツチング廃液の電
解処理を行った。

陽極室容積が１７！、陰極室容積が１！である電解槽１
に、陽極２及び陰極３として片面が０．５　ｄｍ”であ
るグラファイト電極、及び隔膜４として液拡散性の非常
に小さい中性膜を装着し、電解液として回路基板のエツ
チング廃液２．０β　（銅濃度１００ｇ／Ｒ８塩酸２０
０ｇ／７！、遊離の塩化水素１００ｇ／ｐ）を陽極室に
のみバルブ５により１５０ｃｃ／分の割合で供給すると
ともに、同量の該陽極液をポンプ６により、ガラスエポ
キシ板の両面に銅箔を積層し７た１５００ｇの銅被覆廃
基板７　　（２０ｍｍ　Ｘ　３０ｍｍの板を切断して作
成）を収容し側板及び底板に前記エポキシ板の破片等が
混入することを防止するための濾布８を装着した容積２
ｅの溶解槽９に循環させ前記廃基板７−１−の銅を溶解
させた後、前記隔膜電解槽ｌに循環させた。１ｔｉｊ記
銅被覆廃基板７中の銅箔の割合〔（銅箔の重量〕／（銅
箔の重量）４−（基板の重量）〕は２０ｆｆｉｆｆｉ％
であった。

ごの条件で陽極室及び陰極室の電流密度を５〜２ＯＡ／
ｄｍ”の範囲中に維持し、溶解槽９内の廃基板？　、−
１’、の銅を溶解するとともに、陽極において塩化第１
銅を塩化第２銅に酸化し、陰極において塩化第１！１ｉ
ｉｌ及び塩化第２銅の還元により生成する金属銅を電析
させた。

１９時間反応の継続したところ、陰極上には金属銅が析
出し、全て２価の銅の還元析出と仮定した場合の該析出
の電流効率は９０％であった。又該電解操作中の陽極液
の銅濃度、塩酸濃度、比重及び酸化還元電位を測定した
。銅濃度は９０〜１１０ｇ／βの範囲内で昇降し一方力
向のみの大きな変化は観察されず、塩酸濃度は２００：
！：２０ｇ／７！の範囲で変化した。ヌ比重は１．１５
〜１．２１の範囲で、エツチング廃液の酸化還元電位は
５６０〜５８０ｍＶの範囲で、再生エツチング液の酸化
還元電位は５９０〜６２０ｍＶの範囲で変化し、電解の
陽極反応により大部分の塩化第１銅が塩化第２銅に酸化
され再生されたことが分かった。

又溶解槽内の廃基板の銅酸少量は３００ｇであり、方陰
極上に析出した金属銅は２７０ｇであり、相数率は９０
％であった。

１メ：３ＩイＬ２−− 第２図の装置を使用して、実施例Ｉと同様にして回路基
板のエツチング廃液の電解処理を行った。

ただし第２図に示すように、本実施例では第１図の熔解
槽を設置せずに陽極液をポンプ６により図示を省略した
エツチング液程に供給し、該エツチング液程の廃液を電
解槽Ｉの陽極室及び陰極室にバルブ５及び５“を使用し
て循環させ、液組成の変化に応じて陽極室及び陰極室へ
のエツチング廃液の供給量を変化させた。第２図中の第
１図と同一の他の符号は第１図と同一部材を示している
。

この装置を使用し実施例１と同一条件でエツチング廃液
の電解処理を行って塩化第１銅の塩化第２銅への再生及
び金属銅の電析を行うとともに、実施例１と同様に該電
解操作中の陽極液の銅濃度、塩酸濃度、比重及び酸化還
元電位を測定した。銅濃度は９０〜１１０ｇ／βの範囲
内で肩降し、塩酸濃度は２００±２０ｇ／７！の範囲で
変化した。又比重は１．１５〜１．２１の範囲で、エツ
チング廃液の酸化還元電位は５６０〜５８０ｍＶの範囲
で、再生エツチング液の酸化還元電位は５９０〜６２０
ｍＶの範囲で変化した。

（発明の効果） 本発明は、塩化第１銅を含む溶液、又は塩化第１銅及び
塩化第２銅を含むエツチング廃液を、電解処理により陽
極室で前記塩化第１銅を塩化第２銅に酸化して再生する
とともに、陰極室で前記塩化第１銅及び／又は塩化第２
銅を還元して金属銅として電析させ回収するようにして
いる。

従って有毒な試薬や高価な試薬を使用することなく、容
易に塩化第１銅を塩化第２銅に再生しかつ金属銅として
回収することができる。しかも従来法と異なり処理のた
めに液量を増加させることが必須でないため、増加した
廃液処理の問題が４トすることが殆どない。

又回路基板のエツチング廃液の再生処理を行う場合には
、該基板製造時に生ずる銅被覆廃基板を電解液を循環さ
せて熔解さゼることにより電解槽の陰極上に電析させる
ことができ、再度銅被覆回路基板の原料として使用する
ことが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において使用した電解処理装置を示
す概略図、第２図は、実施例２において使用した電解処
理装置を示す概略図である。 １・・・電解槽　２・・・陽極 ３・・・陰極　４・・・隔膜 ５．５″・・・バルブ　６・・・ポンプ・廃基扱 ・濾布 ・溶解槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）隔膜で分離された電解槽の陽極室及び陰極室に塩
   化第１銅を含む溶液を導入し、前記陽極室において該塩
   化第１銅を酸化して塩化第２銅に変換し、前記陰極室に
   おいて前記塩化第１銅を還元し該還元により得られる金
   属銅を陰極上に電析させることを含んで成る塩化銅溶液
   の電解処理方法。
2. （２）隔膜で分離された電解槽の陽極室及び陰極室に塩
   化第１銅を含むエッチング廃液を導入し、前記陽極室に
   おいて該エッチング廃液中の塩化第１銅を酸化して塩化
   第２銅に変換し、前記陰極室において前記塩化第１銅を
   還元し該還元により得られる金属銅を陰極上に電析させ
   、かつ銅被覆廃基板が収容された溶解槽に電解液を循環
   させ、前記基板上の銅を該電解液中の塩化第２銅により
   塩化第１銅として該循環電解液中に溶解させ、該電解液
   を前記隔膜電解槽へ循環させることを含んで成るエッチ
   ング廃液の電解処理方法。