JPH0236677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 この発明は、エチレンジアミン四酢酸等のキレ
ート化剤を含有する無電解銅メツキ浴の再生方法
および同方法を実施するための装置に関するもの
である。 Ｂ 従来技術 化学銅メツキ浴、すなわち外部電源に接続する
ことなく動作する銅メツキ浴は、たとえばプラス
チツクスの表面をコーテイングしたり、複雑な幾
何学的形状の部品をコーテイングしたり、特に、
セミアデイテイブまたはアデイテイブ法により、
印刷回路を形成するために用いられている。すべ
ての化学メツキ浴に共通する特長は、コーテイン
グに使用する金属を溶解した形でメツキ浴に導入
することである。しかし、十分な付着を行わせる
ためには、遊離金属濃度を大幅に制御しなければ
ならない。そのため、金属陽イオンをマスキング
し、キレート化平衡を維持し、コーテイング反応
のため最少量の金属陽イオンを放出させるための
キレート化剤が用いられる。遊離金属陽イオンの
濃度を必要に応じて制限するため、メツキ浴中
に、実際に必要とする量の数倍のキレート化剤を
添加することが多い。エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）は、キレート化剤として最も一般に用
いられている。 無電解法により付着させた銅の皮膜が確実に優
れた物理的特性を持つように、単にスルーホール
のための導電性薄膜として作用し、その上に銅を
電解付着させるサブトラクテイブ法で形成した無
電解付着の皮膜と比較して、無電解銅メツキ浴
の、組成は、その濃度が高度に均一となり、副産
物の生成が最少になるように、可能な限り正確に
制御することが不可欠である。副産物の生成を少
くすることは特に、無電解銅メツキ浴中に高濃度
に存在するキレート化剤、好ましくはエチレンジ
アミン四酢酸の再生に不可欠である。 欧洲特許出願第0088852号明細書によれば、キ
レート化剤を含有する銅メツキ浴を、全部または
一部メツキ槽から取り出し、銅を金属銅または酸
化銅として沈澱させ、もしくは電気分解を使用
し、次に酸性化してキレート化剤を沈澱させるこ
とにより、メツキ浴の銅含有量を減少させる。こ
のようにして回収したキレート化剤を、陰極部と
イオン交換膜により分離された銅陽極からなるセ
ルの陽極部へ戻す。次に、両電極に直接電流を印
加し、溶液をセルの陽極部から無電解銅メツキ浴
に戻す。この方法に関し、銅の含有量を減少させ
るための電気分解を行う条件についての詳細も、
上記の条件が、回収されるキレート化剤、好まし
くはEDTAの純度にどのような影響を与えるか
についての詳細も開示されていない。 西独特許公開第3340305号明細書には、化学メ
ツキ浴の汚染を除去する方法が開示されている。
この方法は、選択的にイオン交換樹脂を使用して
溶液中の重金属を除去した後、キレート化剤を含
有する残りの溶液をさらに処理するものである。
しかし、この方法は、安定定数がイオン交換樹脂
の安定定数より小さいキレート化剤を含む溶液か
ら金属を分離する場合にのみ適する。この方法は
EDTAには適用することができない。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、無電解銅メツキ浴を再生す
る方法及び装置を提供することにある。 Ｄ 問題点を解決するための手段 この発明によれば、メツキ浴中の銅含有量は電
気分解により減少し、電気分解を実施する条件
は、キレート化剤を含有する残りの溶液をさらに
処理すると、極めて純粋なキレート化剤、特に、
副生成物を含有しない極めて純粋なエチレンジア
ミン四酢酸が得られるように選定される。 Ｅ 実施例 本発明による方法を示す第１図の流れ図につい
て以下に説明する。タンク１１中の無電解銅メツ
キ浴１２は、下記の４つの基本的構成成分を含有
する。 ２価の銅イオン、 銅を２価に保つキレート化剤、 過剰の水素イオンを緩衝し、PH値を維持するた
めのアルカリ、および ホルムアルデビド等の環元剤。 メツキ浴は、シアン化物等の安定剤、および湿
潤剤を添加剤として含有するものでもよい。 洗浄のため銅メツキ・タンク１１を空にするべ
く、２つのタンクの間に接続ライン１４を有する
タンク１５が設けられている。パイプライン１６
は、銅メツキ・タンク１１と、受けタンク１７を
接続している。受けタンク１７から、再生すべき
銅メツキ浴が、供給ライン１８を通じて、２つの
電極ブロツク２０および２１が配列された電気分
解装置１９に供給される。電気分解装置１９には
オーバーフロー・タンク２２が設けられており、
その１つにはPH測定用プローブ２４が設置され、
他の１つには反対側に、PH値を測定し、維持する
ための水酸化ナトリウム溶液が、ライン２３を通
じて添加される。電気分解装置内の銅メツキ浴１
０の循環については、第４図を参照して別に説明
する。各電極ブロツクの電極の数および寸法は、
電流の強さＩ、電流密度ｉおよびタンクの大きさ
に基いて決定する。電極は、常に１つの陰極が２
つの陽極の間にあるように、交互に配列されてい
る。陰極は薄い銅箔で、陽極はステンレス鋼で構
成されている。 金属を除去したメツキ浴溶液は、パイプライン
２５を通じて電気分解装置からタンク２６へ供給
され、ここでPH値を酸性側に下げることにより、
キレート化剤を沈澱させる。そのために、硫酸、
塩酸等の酸を、ライン２７を通じてタンク２６に
添加する。沈澱に適したPHの範囲は一般に4.0未
満であり、EDTAのためには、2.0未満、好まし
くは1.0未満である。エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）のほかに、酒石酸カリウムナトリウム
（ロツシエル塩）、エチレンジアミンテトラミン、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等、
無電解銅メツキに適した他のキレート化剤も処理
することができる。 沈澱したEDTAは、脱イオン水で２回洗滌し、
洗滌に使用した水はパイプライン３１を通じてタ
ンク３２に供給される。次に、EDTAは水酸化
ナトリウム溶液に四ナトリウム塩としてもう一度
溶解し、H₂SO₄で再沈澱させることにより洗滌
することができる。タンク２６では、洗滌したエ
チレンジアミン四酢酸を水酸化ナトリウム溶液に
溶解し、ライン３０を通じて四ナトリウム塩に添
加される。ライン２８で、EDTA−Na₄（エチレ
ンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩）溶液は、貯
蔵タンク２９に供給され、ここからライン１３を
通じて直接化学メツキ浴１２に移送され、または
硫酸銅溶液との予備混合物を調製した後、タンク
１１内の化学メツキ浴１２に供給される。 好ましい実施例では、下記の構成成分、範囲、
およびパイプラインの無電解銅メツキ浴を用い
る。 CuSO₄・5H₂O ｇ／ 7.5〜12 EDTA ｇ／ 35〜60 GafacRE−610^* ｇ／ 0.25±0.1 NaCN mg／ ７〜20 ホルムアルデヒド（37％） mg／ ２〜4.5 PH（NaOH） 11.7±0.1 温 度 ℃ 73±0.5 ＊ゼネラル・アニリン・アンド・フイルム・コ
ーポレーシヨン（General Aniline and Film
Corporation）の商品名 この組成のメツキ浴は、たとえば、米国特許第
3844799号明細書に記載されている。 メツキ浴の濃度は、特定の値より低下した場
合、別に調製した硫酸銅溶液、ホルマリン、シア
ン化ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液
を加えて調整する。 メツキ浴の各構成成分の濃度は、 たとえばCu⁺⁺の濃度は光度測定により、 ホルムアルデヒドの濃度はPH値を変化させる亜
硫酸ナトリウムとの反応により、 NaCNの濃度はイオン選択性電極により、 NaOHの濃度はガラス電極により、 注意深く管理する。 メツキ浴の温度も注意深く管理する。活性化し
た回路板の表面の無電解銅メツキにより生成する
反応生成物は主としてNa₂SO₄（硫酸ナトリウム）
およびHCOONa（ギ酸ナトリウム）で、メツキ
浴の使用中に、一般濃度に達する。 第１図を参照して説明したように、銅メツキ浴
は、最初にメツキ浴溶液の銅含有量を電気分解に
より、約20mg／未満の濃度に減少させ、次に酸
性化によりキレート化剤を沈澱させることにより
再生する。 銅の含有量を減少させるのに用いる電気分解
は、回収したエチレンジアミン四酢酸の純度に極
めて重要である。 実例により、これまで行なわれた、一定の、比
較的高い陽極および陰極電流密度を用いた電気分
解法では、後のエチレンジアミン四酢酸の沈澱中
に得られる生成物は、分解生成物によりはなはだ
しく汚染され、アミン臭がすることがわかつてい
る。下記第表の式で示す分解生成物、および
遊離基の再結合により形成するアミンが多くの
実験室における試験により検出されている。詳細
には、上記の生成物およびアミン類は、テトラメ
チルエチレンジアミン(a)、ジメチルエチルアミン
(b)、Ｎ−メチル−N′−ジメチルジアミノメタン
(c)、エチレンジアミン(d)および環式アミン類(e)で
ある。さらにこの試験で検出された生成物は、
グリシン(f)、イミノニ酢酸(g)などである。 銅メツキ浴中にアミン類、特にエチレンジアミ
ン(d)が存在すると、付着した銅の層の粒状構造に
悪影響を与える。アミンの存在は、メツキ浴から
付着する銅層の粒子が粗くなる原因となり、後に
層がたとえばはんだ付け等により加熱されるとク
ラツクを生じることがある。アミン類は、たとえ
ばホルムアルデヒド等、他のメツキ浴の成分と反
応し、Ｓ−トリアジン誘導体を生成することがあ
ることも知られている。Ｓ−トリアジンはホルム
アルデヒドを安定させるが、付着した銅層の粒状
構造に悪影響も与える。 銅メツキ浴のサンプルについて、ポーラログラ
フイ試験を行うと、一定電流密度で電気分解を行
う間に、メツキ浴中に含まれるEDTAの約10％
が分解されることが判明した。これは、電気分解
の間に陽極が酸素により被覆されることにより電
位が変化し、EDTAが陽極分解する電位限界値
を超える原因となるためである。したがつて、電
気分解の条件は、EDTAが分解しないように選
定しなければならない。 銅陰極をステンレス鋼の陽極の間に配列した最
も簡単な構造の電気分解セルで、化学銅メツキ浴
を処理すると、下記の反応式による銅が銅陰極上
に電気メツキにより付着する。 〔Cu²⁺EDTA錯塩〕＋2e^-→Cu^±0＋EDTA (1) 望ましくないが、さけることのできない副反応
として、陰極上で下記のように水が分解される。 H₂O＋e^-→Ｈ＋OH^- H₂O＋Ｈ＋e^-→H₂＋OH^- 2H₂O＋2e^-→H₂↑＋2OH^- (2) 強アルカリ性溶液（PH11〜12）では、陽極上で
電子が除去されて分子状の酸素が生成する。 4OH^-→O₂＋2H₂O＋4e^- (3) 電気分解中のこのOHイオンの消耗により、PH
値が低下する。たとえば初期のPHが11.7の場合、
約10時間の電気分解後には、PHは9.4になる。PH
値の低下に伴い、分解生成物の割合が増大するた
め、電気分解装置には、電気分解中のPH値を一定
に保つ制御手段（第１図の２４，２３）が設けら
れている。 陰極および陽極における反応を、極く簡略化し
て第２図に示す。陰極上に銅が電着するにつれて
電解質の銅イオンは減少し、残りのCu濃度が約
20mg／になると電気分解が停止する。実際には
電気分解の間、電解質中の銅濃度を連続的に測定
する。所期の最終値に達すると、装置のスイツチ
が自動的に切れる。 上記の陰極および陽極における化学反応につい
て、下記の電気化学反応が適用される。 (a) 銅が陰極に電着すると、電解質の銅イオンが
減少する。したがつて、電位は銅イオン濃度に
依存し、下式により表わされる。 E_cathpde＝E_p＋RT／n_e・ＦΣνi lnc〔Cu²⁺〕 式中、Σνiは、電位に影響を与えるすべての
因子の合計を表わす。 (b) 電流密度ｉも濃度に依存し、制限電流密度は
銅イオン濃度おび温度により決定される。 i_lin＝ｆ（〔Cu²⁺〕；ｔ） 電位および電流密度の銅イオン濃度依存性が
顕著になるのは、電気分解中に大量の銅が付着
した後である。この場合、得られた制限電位お
よび制限電流密度の値は、EDTAが分解する
ような値となる。 電気分解の間に、両電極がそれぞれ水素およ
び酸素で被覆されるとガス電極となり、その起
電力により銅の付着が抑制される。 (c) E_cathpde＝E_p−RT／2F・lnP_H2 (d) E_aopde＝E_p−RT／2F・lnP_O2 主反応〔Cu²⁺EDTA錯塩〕＋2e^-→ Cu^±0＋EDTA は、P_H2およびP_O2の関数で ある起電力EMKにより妨げられる。一定の、
比較的高い電流密度で行われる電気分解の間、
水素および酸素の割合は電気分解が進行するに
つれて増加し、付着すべき銅に対して、電流お
よびエネルギ効率が大幅に低下する。その結
果、所期の残留銅濃度約20mg／に達するの
に、非常に長時間を要する。 たとえば、８ｇ／のCuSO₄・5H₂O（≒2.03
ｇ／のCu）を含有する15m³のメツキ浴を、
電流を6000Aの一定量流、電流密度を約
100A／m²の条件にして電気分解すると、24時
間の平均陰極電流効率、（Cu、24h）はわず
かに18％である。所要エネルギのこれよりはる
かに大きい部分、すなわち残りの82％は、水の
分解および副反応に用いられているである。付
着すべき銅に対しての、最初10時間における平
均陰極電流効率は69％である。その後の14時間
の後、すなわち合計24時間後には、平均陰極電
流効率はわずか18％になる。第３図に、この実
施例における電気分解電流すなわち6000A
と、電気分解時間ｔとの関係を示すす。溶液中
の所期の銅濃度＜20mg／に達するのに、電気
分解時間ｔは24時間を要する。24時間では、前
述のように、平均陰極電流効率はわずかに18％
である。 これらの結果により、付着すべき銅に対する陰
極電流効率を改善し、銅濃度を所期の20mg／に
低下させるための電解時間を短縮するには、電気
分解中の水素および酸素の発生を最少限にし、気
体はすべて可能な限り速やかに電極から除去する
ことが必要となる。電気分解時間の短縮は、生成
する副生成物の数を減少させることにもなる。 これらの気体は、電気分解時に電解質を約10な
いし50容量／時の高速で、内部循環させることに
より、電極から最も良く除去される。前述の容量
15m³の電気分解セルでは、20容量／時、すなわち
毎時300m³の電解質を循環させなければならない。 第４図は、電極の下に設けた噴射筒４１によ
り、電解質を循環させる装置を示す。電解質は電
気分解セルから、電気分解装置の両側に配したオ
ーバーフロー・タンクに供給され、ここから噴射
筒に送り返される。第４図の上部に、電気分解セ
ルおよび２つのオーバーフロー・タンク４２から
なる電気分解装置と、電極４３の下に設けた噴射
筒の側面図を示す。第４図の下部には、同装置の
上面図を示す。スペースがあれば、電気分解装置
に隣接してバツフア・タンク（図示されていな
い）を設けると有利である。このタンクへ、オー
バーフロー・タンクから電解質が供給され、ここ
から噴射筒を通じて電極に戻される。 電解質の移動のほかに、電流密度も本発明によ
る方法に多大の影響を与える。銅を回収または精
製する電気分解法で、電気分解工程を通じて一定
の電流密度を用いるものでは、経済的基準によつ
て最も好ましい電流密度が決められる。この発明
は、銅を回収する安価な方法を提供するのではな
く、回路板を製造するための無電解銅メツキ浴に
戻すことのできる実質的に純粋なエチレンジアミ
ン四酢酸を安価に再生する手段を提供することを
目的としている。従来の銅を再生する電気分解法
では、共通した濃度の銅電解質に対する電流密度
は約200A／m²で、例外的な場合には300A／m²で
ある。この発明では、このように比較的高い電流
密度は用いることができない。これは、電流密度
が高いと、エチレンジアミン四酢酸の電気化学的
分解が起るためである。純粋なエチレンジアミン
四酢酸の再生試験の結果、この発明の方法では、
陽極電流密度i₊は100A／m²を超えてはならない
ことが判明した。 この発明による方法のための電気分解装置は、
最大電流Imaxを、たとえば6000Aに設計されて
いるが、約5400Aを超えない電流で使用される。
この装置は36個の銅陰極と38個のステンレス鋼の
陽極を有し、総実効面積Σfは、銅陰極が77.1m²、
ステンレス鋼陽極が88.9m²である。この場合、最
大電流密度は、i_-nax＝70A／m²、i_+nax＝60.7A／
m²で、陽極電流密度≦陰極電流密度であるため、
陽極が止むを得ず酸素で被覆されても、EDTA
の分解が始まる電位限界を超えることはない。こ
れらの数値は、この電気分解装置が最大許容陽極
電流密度の60％付近で運転されることを示してい
る。これにより、陽極酸化が生じても、有害なエ
チレンジアミン四酢酸の分解生成物が形成される
おそれが少くなる。 有害な分解生成物の生成を避けるため、一定の
電流密度で運転するだけでなく、電流密度を電気
分解が進行するにつれて、電気分解特性に従つて
連続的に、または段階的に減少させることが最も
有利である。（第３図の左側）。 下記の第２表は、第１欄に１時間ごとの電気分
解間、第２欄に平均陰極電流効率_-を電気分解
時間（第１欄）の関数としてパーセントで示した
ものである。関連した試験を100A／m²の一定陽
極電流密度i₊で行なつた。第３欄には本発明で提
唱する陽極電流密度i₊の減少をＡ／m²で、第４欄
は関連する電流の強さＩをアンペアで示す。第５
欄は、第３欄に示す陽極電流密度に対する平均陰
極電流効率_-を示す。第２欄の値（一定陽極電
流密度）に比較して明らかに改善が見られる。

【表】 この表は、100A／m²の一定陽極電流i₊で行な
つた最初の４時間の平均陰極電流効率_-は約80
％であることを示している。４時間目と５時間目
の間に、同じ電流密度での電流効率は約37％に低
下する。約12時間後には、平均陰極電流効率は１
％未満に低下し、ほとんどすべての電気エネルギ
は銅の付着には使用されず、水の分解や、望まし
くない副反応に使用されるようになる。この表に
より、i₊＝100A／m²の一定陽極電流密度におけ
る10時間の平均陰極電流効率_-を計算すると、
44％になる。 電気分解時間の増加に伴つて陽極電流密度を減
少させると（第３欄）、平均陰極電流効率はかな
り改善される。第表によれば、これには総電気
エネルギ ΣQ＝ΣI・ｔ＝40500A／ｈ を必要とする。この値は、平均銅濃度2.2ｇ／
に基く計算により、10時間の電流効率η＝69％に
相当する。 電気分解時間は、下記の初期値に基づくフアラ
デーの法則に従つて、第表の試験データから計
算することができる。 電解質の容量 Ｖ＝15m³ 浴の銅濃度 ｍ＝2.2ｇ／ 平均電流強度 Ｉ＝4050A 平均陰極電流効率 _-＝69％ 上記により算出した時間ｔは10時間である。 これらの計算により、電気分解中に電流密度を
減少させると、電気分解は10ないし12時間で終了
し、従来銅を再生するのに用いた一定陽極電流密
度の電気分解と比較して、電気分解時間が50％の
短縮となる。電気分解時間短縮の結果、EDTA
分解生成物が減少する。 第５Ａ図は、電気分解の最初の４時間における
銅メツキ浴中の銅含有量の低下を示す図である。
第５Ｂ図は、電気分解の５時間目から12時間目に
おけるメツキ浴の銅含有量の低下を示す。いずれ
の場合も、陽極電流密度i₊は一定の100A／m²で
ある。陽極電流密度を電気分解中に減少させる
と、平均陰極電流効率は改善され、電気分解時間
はさらに短縮される。 Ｆ 発明の効果 以上のように、この発明によれば、メツキ浴中
の銅の含有量を電気分解により減少させ、電気分
解を実施する条件は、キレート化剤を含有する残
留溶液をさらに処理すると、非常に純粋なキレー
ト化剤、特に副生成物を含有しない極めて純粋な
エチレンジアミン四酢酸が得られるように選択さ
れることを特徴とする、無電解銅メツキ浴の再生
方法および装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法の流れ図、第２図
は、陽極と陰極との間で生じる反応、第３図は電
気分解時間の関数としての電気分解電流値、第４
図は、電解質の内部循環用の２つのオーバーフロ
ー用タンクを有する電気分解セル、第５Ａ図およ
び第５Ｂ図は、電気分解時間（時間）の関数とし
ての銅メツキ浴の銅含有量（mg／）を示す。 １１……銅メツキ・タンク、１２……銅メツキ
浴、１９……電気分解装置、２０，２１……電極
ブロツク、２６……キレート化剤沈澱タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キレート化剤を含有する無電解銅メツキ浴を
   再生する方法において、 (a) 上記キレート化剤を含有するメツキ浴溶液
   を、連続的または間欠的に上記無電解銅メツキ
   浴から取り出し、 (b) 上記取り出したメツキ浴溶液中の銅の含有量
   を、電気分解により20mg／以下に減少させ、 (c) 上記電気分解により銅の含有量を減少された
   上記メツキ浴溶液を酸性にすることにより上記
   キレート化剤を沈澱させ、 (d) 上記沈澱したキレート化剤を、アルカリ金属
   の水酸塩であるアルカリ性電解質溶液に溶解
   し、 (e) 上記溶解した溶液を上記無電解銅メツキ浴に
   戻す段階を有する、 無電解銅メツキ浴の再生方法。