JP3131648B2 - 非シアン化浴を用いる銅メッキ方法 - Google Patents

非シアン化浴を用いる銅メッキ方法

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JP3131648B2 JP02192841A JP19284190A JP3131648B2 JP 3131648 B2 JP3131648 B2 JP 3131648B2 JP 02192841 A JP02192841 A JP 02192841A JP 19284190 A JP19284190 A JP 19284190A JP 3131648 B2 JP3131648 B2 JP 3131648B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気メッキ方法に関する。さらに詳しくは、
実質的にシアン化物を含まないアルカリ水性浴を用いて
銅メッキをするための方法に関する。
［従来の技術とその課題］ 銅メッキ浴中にシアン化物を使用することは環境衛生
上好ましくなくなってきた。したがって、各種の金属メ
ッキに対して一連の非シアン化浴が、市販シアン化浴の
代替として提案されている。例えば、米国特許第3,475,
293号には、２価金属イオンのメッキに対してある種の
ジホスホネートの使用を開示しており；米国特許第3,70
6,634号および同第3,706,635号公報では浴中の金属イオ
ンに対する好適な錯化剤としてエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、およびアミノトリ（メチレンホス
ホン酸）の組み合わせ使用を開示しており；米国特許第
第3,833,486号公報では金属イオン錯化剤として水溶性
のホスホネートを少なくとも一種の強酸化剤と併用する
方法を開示し；一方米国特許第3,928,147号では米国特
許第3,475,634号および同第,3,706,635号公報に開示さ
れているような型の浴を使用したメッキに先立つた、亜
鉛ダイカストの前処理用としての有機リン系錯化剤の使
用を教示している。
前記の米国特許に開示されたメッキ浴および方法は注
意深く制御された条件下では満足なメッキ膜を与える
が、これらの浴および方法の実施に際して付随する若干
の問題点が主たる原因になり広く工業的に用いられるに
至っていない。かかる公知のメッキ浴に伴う工業的に重
要な問題点としては、亜鉛および亜鉛系金属ならびに鉄
鋼素材に対する銅メッキ膜の接着が不良なことである。
他の問題点としては、かかるメッキ浴系が、クリーナ
ー、ニッケルメッキ溶液の塩類、クロムメッキ溶液の塩
類および亜鉛イオンのような汚染物の存在に対して過敏
であることに関係がある。これらの汚染物はいずれも公
知の工業的操作においてしばしば浴中に導入するもので
ある。その他の問題点としては、かかる公知の浴のある
種のものに使用する強酸化剤が危険性を有することであ
る。
米国特許第4,600,493号および同第4,762,601号公報に
は、無電解銅メッキ浴中の溶解性第２銅イオンの補給に
好適な方法と装置を教示している。この透析セルには、
該セルのアノードの金属カチオンの通過を許さず、汚染
アニオンの通過を許して汚染アニオンを無電解メッキ浴
から除去するような膜が使用されている。カソードには
メッキの析出はない；アノード区画中の溶液は汚染する
ので無電解メッキ浴中に返送するには適さない。
米国特許第3,833,486号公報には、汚染物の存在に由
来する非効率の低減手段として強力な酸化剤の使用を示
唆している。この方法は、酸化剤の存在により好ましく
ない副反応が生起すること、また該追加成分に対するモ
ニターおよび制御が必要になるという実施面での困難性
を内蔵している。
米国特許第4,462,874号および同第4,469,569号公報で
は、非シアン化浴を提供する方法であって環境的にも許
容できる方法を開示しており；この方法では鉄鋼、真鍮
および亜鉛ダイカストのような亜鉛系金属類を包含する
導電性素材上に接着性の同メッキが生成し；約0.015乃
至約5mils（0.000015乃至0.005インチ）の厚さの展延性
の微細結晶粒径の銅メッキ膜が効率よく析出し；クリー
ニング化合物、ニッケルおよびクロムメッキ溶液の塩類
や亜鉛金属イオンのような通常の工業的操作において浴
中に導入される汚染物の存在に対して、合理的な濃度以
下であれば影響を受ける程度が少なく；また効率的で経
済的な操業が可能である；と主張している。これらの特
許の方法では、通常の可溶性銅アノードの他に補助的な
不溶性アノードをメッキ浴中に包含させてメッキ浴の精
製を行う。両方のアノードは共通のバスバーを使用して
電解する。これらの方法はメッキ膜の物性を改良すると
いう初期の目的は達成したものの、新たな問題点を提起
している。すなわち実用面においては、かかる２種のア
ノードを平行して使用すると、この２種のアノードを通
過する電流の変動を制御することが困難になり、可溶性
銅アノードの溶解効率が低下するという問題に遭遇する
ことが多いことが判明した。
さらに該系では、不溶性アノードに供給する電流水準
に関しての融通性がなく、非効率である。その理由は必
要とする該電流水準は、通常の可溶性アノード／被メッ
キ体カソードセルに要する電流水準の極く一部分である
ことが判明したからである。
［課題を解決するための手段］ 実質的にシアン化物を含まないアルカリ水性メッキ浴
の劣化の影響は、高品質のメッキ膜を維持したまま浴の
純度と効率を維持するための本発明の方法を採用するこ
とにより低減できることが判明した。
これらの成果は、浴液の少なくとも一部を不溶性アノ
ードにより電解し、さらに該アノードへの電流制御を可
溶性銅アノードへの電流とは切り離して独自に制御する
ことにより達成できる。このことは、メッキ浴自体の内
部または電解すべき浴液の一部を別のセル中に移して該
セル中でこの液を不溶性アノードと物理的に接触させる
ことにより達成できる。いずれの場合でも、この回路は
可溶性銅アノードへ流れる電流の制御を独立して行なえ
るように配設する。。次いで不溶性アノードで生起する
酸化反応により精製された状態の該分離液は主メッキ浴
中に返送するかまたは連続的に再循環する。
この発明の方法は、実質的にシアン化物を含まないア
ルカリ水性銅メッキ浴の種類を問わずに使用可能であ
る。典型的には、該浴は第２銅イオン；有機ホスホネー
トのような錯化剤；アルカリ金属炭酸塩のような緩衝／
安定剤；結晶粒径精砕剤；所望のpHを与える量のヒドロ
キシイオン；および任意成分としての湿潤剤を含有して
いる。
この第２銅イオンは浴可溶性で相容性の銅塩として浴
中に添加し、銅メッキを行うのに充分な量の第２銅イオ
ン濃度、一般的には選択条件により約3g/乃至約50g/
の範囲になるようにする。好ましい有機ホスホネート
系錯化剤はHEDP、ATMP、EDTMP、またはこれらの混合物
である。好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸（HEDP）であり、それ自体を使用する場
合の濃度は約50g/乃至約500g/である。HEDPとアミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）（ATMP）との混合物を使
用する場合には、HEDPは該混合物の少なくとも約50重量
％だけ存在させる。HEDPとエチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）（EDTMP）の混合物を使用する場合
には、HEDPは混合物の少なくとも約30重量％だけ存在さ
せる。しかしながら、浴可溶性で浴相容性のすべての塩
類および部分塩類が使用可能である。HEDPそれ自体の代
わりにHEDPとATMPの混合物またはHEDPとEDTMPの混合物
を錯化剤として使用する場合には、HEDPのキレート能力
に比べてATMPとEDTMPのキレート能力が大きいので錯化
剤濃度の低減が可能である。有機ホスホネート錯化剤の
濃度は、浴中に存在するその時の銅イオンの量に相当し
た範囲であり、通常は存在する銅イオンに対して錯化剤
の過剰量を供給するように制御する。
前記成分に加えて、この浴中には通常安定剤としてア
ルカリ金属の炭酸塩を含有させる。通常の濃度は少なく
とも約5g/乃至約100g/である。また該浴中にはアセ
テート、グルコネート、ホルマート等の緩衝剤および導
電剤を含有させてもよく、またウラシル、ピリミジン、
チアゾリン、有機ジサルフアイド、および２−チオウラ
シルのようなこれらの誘導体を含有させることもでき
る。
さらに該浴には、浴のpHを約7.5乃至約10.5のアルカ
リ側、好ましくは約9.5乃至約10に調整できる量のヒド
ロキシイオンをさらに含有させる。また該浴は任意成分
として浴可溶性で浴相容性の湿潤剤を約0.1乃至1g/の
範囲で含有させる。これらの湿潤剤には長鎖アルキルサ
ルフエート、例えば２−エチルヘキシルサルフエートの
ような湿潤剤が包含される。
ここに記載の非シアン化浴または実質的にシアン化物
を含有しないメッキ浴は、銅、青銅、真鍮のような銅ベ
ースの素材および鉄鋼；ならびに亜鉛ダイカストおよび
ジンケートアルミニウムのような亜鉛ベースの素材を包
含する導電性素地上に繊細な結晶粒径で展延性を有する
接着性の銅メッキ膜を電着させるために使用する。被メ
ッキ体はカソードとして可溶性銅アノードと共に浴中に
浸せきする。カソードとアノード間に約１分乃至数時
間、場合により数日間通電して所望厚さの銅をカソード
素材上に析出させる。
浴温は約27乃至77℃、好ましくは54乃至97℃である。
採用温度は浴組成により異なり、メッキ特性が最良にな
るように職人が制御する。カソード電流密度は浴組成に
応じて約0.1乃至250ASF（0.01乃至26.8A/dm2）、カソー
ド：アノード面積比は約1:2乃至1:6である。採用する運
転パラメーターと浴組成はメッキする素材金属の種類、
銅メッキの厚さ、および付随するメッキおよび濯ぎ操作
を考慮した場合の許容時間により変動する。
本発明の方法には、メッキ溶液の少なくとも一部を不
溶性アノードにより電解し、該アノードへの電流または
電位差を可溶性銅アノードへの電流または電位差から分
離独立させて制御する工程が包含される。この工程はメ
ッキ浴自体の中で、またはメッキ浴液の一部を移送また
は循環している隔離電解セル中で実施する。
メッキ浴中に不溶性アノードを導入する場合には、被
メッキ体が両アノードに対するカソードとして利用で
き、または別個のカソードの採用も可能である。補助セ
ルを使用する場合には、当然ながら別個のカソードが必
要であり、該カソードは銅メッキが可能であることが望
ましい。
可溶性：不溶性アノードの面積比は約0.5:1乃至500:1
であり、好ましくは約5:1乃至200:1、最も好ましくは約
20:1乃至100:1である。
本発明の方法を操作する場合、補助浴の有無に係わら
ず可溶性アノードに対するアノード電流密度は銅電気メ
ッキに対して好適な密度である。通常、かかる可溶性ア
ノード電流密度は約１乃至20ASF（0.1乃至2.1A/dm2）、
好ましくは約５乃至15ASF（0.5乃至1.6A/dm2）である。
好ましい例として該精製方法には、メッキ浴から液の
一部を分離する工程、および該液を別個に電解する工程
が包含される。この液は浴から連続的に抜き出し、浴へ
連続的に再循環するが、この際フロースルー（flow−th
rough）補助電解浴を使用すると主浴組成が安定するの
で好ましい。この補助浴は主浴から物理的に隔離する
か、または主浴から物理的にも電解的にも隔離するよう
に設計した隔膜を使用して主タンク内部に配設してもよ
い。
採用する不溶性アノード（主浴または補助浴のいずれ
にしても）は、例えば米国特許第4,469,569号公報に記
載のようなフエライト系のもの、または同第4,462,874
号公報に記載のようなニッケル／鉄系のものが使用でき
る。次のものも有効であることが判明している：チタン
上への酸化イリジウム；導電性酸化チタン；高イオウ無
電解ニッケルリン；高イオウ電解ニッケル；プラチナお
よびプラチナ材料例えばプラチナイズドチタンおよびプ
ラチナイズドニオブ；ならびにマグネタイト。
カソードとしては、銅メッキされうるもので、例えば
鉄鋼もしくはステンレススチールが使用できる。通常の
非シアン化銅メッキ系では“不溶性”ではないようなあ
る種のアノードが本発明の方法の不溶性アノードとして
使用可能であることに留意すべきであり、その理由は上
記したような電流制御の独立性にある。例えば、“メッ
キ”セル中での銅アノードよりも遥かに高い電流密度で
操作する銅電極では分極が充分なので“不溶性”となり
本発明には有用である。かかる高電流密度とは、約125A
SF（13.4A/dm2）以上、好ましくは150乃至250ASF（16.1
乃至26.8A/dm2）またはそれ以上である。補助セルを使
用する場合には、カソード：アノード面積比は10:1乃至
25:1である。
本発明の一実施態様に対するかぎは、適切なバリアー
を選択して補助浴中のカソード上に銅イオンが移動し析
出するという自然の傾向を阻止してやることである。少
なくとも部分的にでもかかる移動を阻止し、かつ浴条件
に相容するような材料であれば使用できる。多孔性で微
細メッシュの不活性プラスチックスや樹脂類ならびにイ
オン交換樹脂が使用に好適な材料である。
バリアー材料および補助浴操作条件の選択を、補助カ
ソードへの銅イオンの移送速度の減少と協調させること
ができる。微細メッシュのポリプリピレン袋をカソード
に被せて200ASF（21.5A/dm2）以上の高電流密度を併用
すると液中の銅イオンの消耗防止に役立つ。同様に、バ
リアーの使用が実際的ではない場合には、カソード上へ
の銅の析出は電流密度の制御により阻止できる。
メッキ浴パラメーターに関する他の好ましい実施態様
は米国特許第4,465,569号および同第4,462,874号公報に
開示がある。
［実施例］ 本発明の方法をさらに具体的に説明するために次に実
施例を述べる。
比較例 非シアン化アルカリ水性浴を次の処方により調製し
た。
銅（酢酸塩として） 9.5g/ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸101g/ 炭酸塩（カリウム塩として） 18g/ ２−チオウラシル 1.2ppm ナトリウム ２−エチルヘキシル硫酸塩 130ppm KOHにて調整したpH 9.5乃至10.0 浴を49乃至54℃に加熱し、この溶液を可溶性および不
溶性アノード面積比を変えて不溶性ニッケル／鉄被覆ア
ノードと平行に連結した可溶性銅アノードに通電して電
解した。全面積0.14ft2（0.013m2）の鉄鋼製カソードを
使用して回路を完成した。各種のアノード全電流密度に
おいて不溶性アノードを通る電流を測定した。
可溶性および不溶性アノードを同じバスバー上に導入
した場合には、不溶性アノードを通過する電流の望まし
い水準を達成するのは困難であることが分かる。５％、
さらに好ましくは10％またはそれ以上という満足すべき
結果は、高電流水準の使用か、または表面積の大きな不
溶性アノード（低い面積比を意味する）の使用によって
のみ達成されることが分かる。
実施例１ 非シアン化アルカリ水性浴を次の処方により調製し
た。
銅（酢酸塩として） 9.5g/ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸101g/ 炭酸塩（カリウム塩として）18g/ ２−チオウラシル 1.2ppm ナトリウム ２−エチルヘキシル硫酸塩 130ppm KOHにて調整したpH 9.5乃至10.0 鉄鋼、真鍮および亜鉛酸アルミニウム塩からなる被メ
ッキ体カソードと可溶性銅アノードを使用して該浴を電
解した。メッキ条件は次のようであった。
温度 49乃至60℃ 攪拌 空気 カソード電流密度 ５乃至35ASF（0.5乃至3.7A/dm2） 可溶性アノード電流密度 ５乃至20ASF（0.5乃至2.1A/d
m2） 酢酸塩としての銅、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、炭酸塩（カリウム塩として）および２
−チオウラシルの必要量を定期的に添加して補給を行な
った。
電解操作中、303／時の浴液を連続的に分離し、活
性炭で濾過し、次いで鋼またはステンレススチールカソ
ードと、フエライトまたはニッケル／鉄表面を有する不
溶性アノードを使用した補助電解浴を通過させ、その
後、主浴中へ返送した。この分離液を、独立の制御系を
有する隔離精製系を使用して電解した。
この補助浴の運転条件は次のようであった。
可溶性／不溶性アノード 面積比 100:1乃至20:1 不溶性アノード電流密度２乃至100ASF（0.2乃至10.7A/d
m2） 補助カソード／不溶性アノード 面積比 10:1乃至25;1 補助浴電流（主浴電流に対する％） ５乃至35 不純物は酸化され、許容される品位の銅メッキが操作
期間を通じて被メッキ体上に連続的に得られた。
実施例２ 次の組成の非シアン化アルカリ水性浴をバレル法によ
り約24時間かけて製造した。
銅（酢酸塩として） 5.6g/ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸107g/ 炭酸塩（カリウム塩として） 12.5g/ ２−チオウラシル 1.2ppm （約） ナトリウム ２−エチルヘキシル硫酸塩 130ppm （約） KOHにて調整したpH（平均） 9.7 （約） 溶液の一部をニッケル／鉄表面を有する不溶性アノー
ドおよびカソードならびに別個に制御できる精製系を用
いた隔離補助セル中で電解した。主浴中の可溶性アノー
ド：補助セル中の不溶性アノード面積比は約30:1であっ
た。この補助セル中で電解した溶液は主浴へ返送した。
全電流は300乃至400ampsに維持し、補助セルでは全部電
流の10％であった。
メッキ膜の物性は操業中を通じて一定に維持された。
実施例３ 次の組成の非シアン化アルカリ水性浴をラック法によ
り約24時間かけて製造した。
銅（酢酸塩として） 11.3g/ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸125.4g/
炭酸塩（カリウム塩として）18g/ ２−チオウラシル 1.2ppm （約） ナトリウム ２−エチルヘキシル硫酸塩 130ppm （約） KOHにて調整したpH（平均） 9.6 フエライト表面を有する不溶性アノードを用いた以外
は補助セルを使用して前記実施例を繰り返した。
全電流は200乃至300ampsに維持し、全電流の10乃至20
％をこの補助セル中で使用した。可溶性：不溶性アノー
ド面積比は約60:1であった。
同様に、メッキの品質は全操業期間に亙って維持され
た。
実施例４ 次の成分を含む非シアン化アルカリ水性浴を調製し
た。
銅（酢酸塩として） 9.5g/ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸101g/ 炭酸塩（カリウム塩として） 18g/ KOHにて調整したpH（平均） 9.6乃至10.0 可溶性銅アノード、不溶性ニッケル／鉄アノードおよ
び鉄鋼製被メッキ体カソードを同じ浴中に浸せきした。
可溶性および不溶性アノードへの電流は別個に制御し
た。この浴を電解し次の条件でメッキした。
温度 49乃至60℃ 攪拌 空気 カソード電流密度 20ASF（2.2A/dm2） 溶解性アノード電流密度 15ASF（1.6A/dm2 溶解性アノード電流密度 15ASF（1.6A/dm2） 不溶性アノード電流密度（全メッキ電流に対する％）30
7ASF（32.7A/dm2） 可溶性：不溶性アノードの面積比 40:1 不純物は浴中で酸化され、かつ許容される品位の銅メ
ッキが鉄鋼製被メッキ体上に全操業期間に亙って得られ
た。
実施例５ 実施例１と同様に非シアン化アルカリ水性浴を調製し
た。溶液の一部を、アノードとして異なった材料を使用
した標準ハルセル中で次の条件下で電解した。
試料容量 267ml 温度 55乃至60℃ 全電流 1amps アノード電流密度100乃至200ASF（10.7乃至21.5A/dm2） 使用したアノード素材が銅である場合には、アノード
電流密度は200ASF（21.5A/dm2）であった。他のアノー
ド材料の場合には、電流密度は約100ASF（10.7A/dm2）
であった。可溶性銅アノードは一切使用せず、この標準
ハルセル鋼製カソード上への銅メッキはメッキ浴中の銅
で行ない、該銅成分は銅塩の添加により定期的に補給し
た。
この方法を用いて、次のような不溶性アノード素材の
試験を行なった。
チタン上の酸化イリジウム 酸化チタン 高イオウ無電解メッキニッケルリン 高イオウ電解メッキニッケル プラチナ プラチナイズドチタン OFHC銅 ホスホライズド銅 それぞれの場合において、カソード上に銅が析出し
た。試験したアノードは浴を酸化し、銅メッキの焼けを
防止した。アノードまたは浴のいずれの劣化もなしに酸
化生成物を形成する能力から判断すると、これらの結果
は試験に供した素材がいずれも適性を有することを証明
するものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−317698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−36798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−100990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67896（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改良された劣化耐性を有し、可溶性アノー
    ドおよび不溶性アノードを使用して非シアン化アルカリ
    水性浴で銅を電気メッキする方法であって、 ａ）少なくとも１つの可溶性アノードと銅メッキ用の主
    カソードとが浸せきされた銅メッキ用の非シアン化アル
    カリ水性電気メッキ浴を含む主メッキタンクと、少なく
    とも１つの不溶性アノードと補助カソードとを含む補助
    セルとを維持し、 ｂ）前記主メッキタンクから前記電気メッキ浴の少なく
    とも一部を取り出し、それを前記不溶性アノードおよび
    前記補助カソードと物理的に接触している前記補助セル
    中に導入し、 ｃ）前記可溶性アノードと前記主カソードとの間、並び
    に前記不溶性アノードと前記補助カソードとの間にそれ
    ぞれ電流を流し、 ｄ）前記不溶性アノードと前記補助カソードとの間に流
    れる電流と、前記可溶性アノードと前記主カソードとの
    間に流れる電流を個別に制御し、そして ｅ）前記補助セル中の液体の少なくとも一部を前記主メ
    ッキタンクに還流する、ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記主カソードは、被メッキ体であること
    を特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】前記補助カソードは、銅メッキ用の物質で
    あることを特徴とする請求項１の方法。
  4. 【請求項４】前記補助カソードは、鉄、ステンレススチ
    ールまたは銅であることを特徴とする請求項３の方法。
  5. 【請求項５】独立して制御される整流器による前記可溶
    性および不溶性の２つのアノードの電気分解によって、
    前記不溶性アノードを流れる電流は、前記可溶性アノー
    ドを流れる電流とは個別に制御されることを特徴とする
    請求項１の方法。
  6. 【請求項６】前記可溶性および不溶性の２つのアノード
    の所望の電流を個別に選択することを許容する制御デバ
    イスを使用した同じ回路による前記２つのアノードの電
    気分解よって、前記不溶性アノードを流れる電流は、前
    記可溶性アノードを流れる電流とは別個に制御されるこ
    とを特徴とする請求項１の方法。
  7. 【請求項７】前記回路は、加減抵抗器を使用することを
    特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】前記補助カソードと、電気分解中に前記補
    助カソード上にメッキされる銅の量を減少させるように
    十分に分離された液体との間に、バリアーを維持する工
    程を更に備えることを特徴とする請求項３の方法。
  9. 【請求項９】前記バリアーは、前記分離された液体と前
    記補助カソードとの間に、銅イオンを通過させるイオン
    交換膜を介在させることによって維持されることを特徴
    とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】前記バリアーは、前記分離された液体と
    前記補助カソードとの間に、微細メッシュのポリアルキ
    レン製の袋を介在させることによって維持されることを
    特徴とする請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】前記補助カソードの面積と前記不溶性ア
    ノードの面積との比は、10:1から25:1の範囲にあること
    を特徴とする請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】微細メッシュのポリプロピレン製のバリ
    アーが使用されることを特徴とする請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】前記バリアーは、イオン交換膜であるこ
    とを特徴とする請求項８の方法。
  14. 【請求項１４】分離され電気分解された前記メッキ液の
    一部は、連続的に前記主メッキタンク中の前記電気メッ
    キ浴に還流されることを特徴とする請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】前記分離された液体は、追加的にろ過処
    理に導入されることを特徴とする請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】前記不溶性アノードは、フェライト製の
    表面を有することを特徴とする請求項１の方法。
  17. 【請求項１７】前記不溶性アノードは、ニッケル／鉄製
    の表面を有することを特徴とする請求項１の方法。
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