IT9067561A1 - Processo di ramatura privo di cianuro - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione avente per titolo: "PROCESSO DI RAMATURA PRIVO DI CIANURO"
RIASSUNTO
Un processo per la ramatura da un bagno di soluzione alcalina privo di cianuro presenta una migliorata resistenza alla degradazione. Almeno una porzione del bagno di placcatura è sottoposta a elettrolisi mediante un anodo insolubile la cui corrente è controllata in modo indipendente dalla corrente dell'anodo di rame solubile allo scopo di ridurre il livello delle impurità del bagno e mantenere la qualità della deposizione .
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda la tecnica della galvanostegia. Più precisamente essa riguarda la tecnica della ramatura o placcatura in rame in un bagno alcalino sostanzialmente privo di cianuro.
L'impiego di sali di cianuro in elettroliti per la ramatura è diventato svantaggioso dal punto di vista ambientale per motivi di carattere ecologico.
Conseguentemente, è stata fino ad ora proposta una varietà di elettroliti senza cianuro per diversi metalli, per l’impiego come sostituti dei ben noti e convenzionali equivalenti a base di cianuro impiegati commercialmente. Ad esempio, il brevetto statunitense n. 3475 293 descrive l’impiego di certi difosfonati per la galvanizzazione o elettrodeposizione di ioni di metalli bivalenti; i brevetti statunitensi n. 3706 634 e 3706 635 descrivono l’impiego di combinazioni di tetraetilendiammina (acido metilenfosfonico), acido 1-idrossietiliden-1, 1-difosfonico ed aminotri (acido metilenfosfonico) come idonei agenti di complessazione per gli ioni metallici nel bagno; il brevetto statunitense n. 3833 486 descrive l'impiego di agenti chelanti fosfonati, idrosolubili, per ioni metallici in cui il bagno contiene ulteriormente almeno un forte agente ossidante; mentre il brevetto statunitense n. 3928 147 descrive l'impiego di un agente chelante organo-fosforoso per il trattamento preliminare di pezzi pressofusi in zinco prima della elettrodeposizione con elettroliti del tipo descritto nei brevetti statunitensi n. 3475 634 e 3706 635.
Per quanto gli elettroliti e i processi descritti nei sopra menzionati brevetti statunitensi abbiano fornito deposizioni elettrolitiche soddisfacenti in condizioni attentamente controllate, tali elettroliti e processi non hanno ottenuto una estesa accettazione commerciale come diretta conseguenza di uno o più problemi associati alla loro attuazione. Un problema commercialmente significativo associato a questi elettroliti della tecnica anteriore è stata l'adesione inadeguata del deposito di rame a substrati di acciaio e zinco e di leghe a base di zinco. Un altro di tali problemi riguarda la sensibilità di tali sistemi di elettroliti alla presenza di contaminanti quali preparati per pulitura, soluzioni di placcatura con sali di nichelio, soluzioni di placcatura con cromo e ioni metallici di zinco, che sono tutte frequentemente introdotte nell'elettrolita durante la pratica commerciale di tipo consueto. Ancora un altro problema è la natura pericolosa di forti agenti ossidanti impiegati in alcuni elettroliti della tecnica anteriore .
I brevetti statunitensi n. 4600 493 e 4762 601 descrivono un processo ed una apparecchiatura utili per il ripristino di ioni ramici solubili in un bagno di rame "electroless" . Una cella di dialisi impiega membrane che impediscono il passaggio dei cationi metallici dell'anodo della cella, mentre consentono il passaggio di anioni di contaminanti che vengono quindi eliminati dal bagno electroless. Non si ha placcatura in corrispondenza del catodo; la soluzione nel compartimento anodico viene contaminata e non è quindi idonea a ritornare nel bagno elettrolitico.
Il brevetto statunitense n. 3833 486 suggerisce di includere un forte agente ossidante in un bagno di rame elettrolitico privo di cianuro come mezzo per ridurre l'inefficacia derivante dalla presenza di contaminanti. Questo metodo crea delle difficoltà di messa in opera perchè la presenza dell'agente ossidante provoca indesiderate reazioni secondarie ed introduce complicazioni aggiuntive quali la sorveglianza ed il controllo dei componenti del bagno aggiuntivo.
Nei brevetti statunitensi n. 4462 874 e 4469 569 (ceduti in comune) sono stati proposti dei processi che prevedono un elettrolita che è privo di cianuro, fornendo così un sistema gestibile dal punto di vista ambientale; che rivendica la produzione di una deposizione di rame aderente a substrati conduttivi comprendenti acciaio, ottone e metalli a base di zinco, quali pressofusioni di zinco e simili; che produrrà in modo efficiente duttili deposizioni di rame a grana fine con spessori compresi di norma da circa 0,015 a circa 5 millesimi di pollice (da 0,000015 a circa 0,005 pollici); che è maggiormente tollerante nei riguardi della presenza di ragionevoli concentrazioni di contaminanti quali i composti per la pulitura, soluzioni di placcatura di sali di nichelio e cromo e ioni metallici di zinco normalmente introdotti in un bagno di placcatura nella pratica commerciale; e che è di funzionamento efficace ed economico. Le descrizioni di questi brevetti vengono qui espressamente incorporate come riferimenti. I processi di questi brevetti prevedono la purificazione del bagno di placcatura mediante inclusione di un anodo ausiliario insolubile nel bagno di placcatura, in aggiunta al normale anodo di rame solubile. Entrambi gli anodi vengono elettrolizzati da una barra collettrice comune. Benché questi processi conseguano i loro obiettivi di una migliorata qualità della deposizione, essi hanno introdotto nuovi problemi. Si è riscontrato, nella realizzazione pratica, che si incontrano difficoltà a causa dell'impiego parallelo di due tipi di anodi, che hanno portato al risultato di variazioni incontrollabili della corrente circolante nei due tipi di anodi, e ad una riduzione del rendimento di dissoluzione degli anodi di rame solubili. Inoltre, questo sistema non ha offerto flessibilità per quanto riguarda il livello di corrente applicato all'anodo insolubile, e risultava così non efficiente, in quanto si è scoperto che il livello di corrente richiesto è una frazione di quello richiesto per la cella normale con anodo solubile - catodo pezzo da placcare.
Si è rilevato che gli effetti della degradazione in bagni alcalini acquosi sostanzialmente privi di cianuro possono essere ridotti impiegando il processo qui descritto per contribuire a mantenere la purezza e il rendimento del bagno, mantenendo contemporaneamente una elevata qualità delle deposizioni.
Questi risultati vengono ottenuti sottoponendo ad elettrolisi almeno una porzione del liquido del bagno mediante un anodo insolubile, e controllando ulteriormente la corrente verso tale anodo in modo indipendente dalla corrente verso l’anodo di rame solubile. Ciò può essere ottenuta entro lo stesso bagno di placcatura, oppure separando una porzione del liquido del bagno per sottoporlo ad elettrolisi in una cella separata in cui il liquido separato è fisicamente portato a contatto con l'anodo insolubile. In entrambi i casi, la circuìteria consente il controllo indipendente del flusso di corrente verso gli anodi di rame solvibili. Il liquido separato viene quindi riportato o fatto ricircolare in modo continuo verso il bagno di placcatura principale in una condizione purificata a causa dell'ossidazione che si verifica in corrispondenza dell'smodo insolubile.
Il processo della presente invenzione può essere impiegato in unione a qualsiasi processo di ramatura acquoso alcalino sostanzialmente privo di cianuro. Tipicamente, il bagno conterrà ioni ramici (rame II); un agente chelante quale un organo-fosfonato; un agente tampone/stabilizzante quale un carbonato metallico alcalino; un agente di affinamento dei grani; ioni ossidrili per fornire il desiderato valore di pH; e preferibilmente un agente umettante.
Gli ioni di rame II possono essere introdotti come un sale di rame solubile e compatibile con il bagno, per fornire una concentrazione di ioni ramici in quantità sufficiente alla elettrodeposizione del rame, ed in generale compresa tra un valore inferiore di 3 grammi circa per litro fino ad un valore superiore di circa 50 grammi per litro (g/1) in condizioni selezionate. L'agente chelante organo-fosfonato preferito può essere HEDP, ATMP, EDTMP o loro miscele. Preferibilmente, l'acido l-idrossietilidene-l,l-difosfonico (HEDP), quando utilizzato da solo, è presente in una quantità da circa 50 a circa 500 g/1. Quando viene impiegata una miscela preferita di HEDP e aminotri - (acido metilenfosfonico) (ATMP), HEDP è presente in quantità di almeno circa il 50% in peso della miscela. Quando viene impiegata una miscela preferita di HEDP e tetraetilendiammina (acido metilenfosfonico), HEDP è presente in quantità di almeno circa il 30% in peso della miscela. Tuttavia, ne possono essere impiegati tutti i sali e sali parziali solubili e compatibili con il bagno. Quando vengono impiegate miscele di HEDP e ATMP o HEDP e EDTMP come agenti chelanti al posto di HEDP da solo, si può ricorrere ad una riduzione di concentrazione dell'agente chelante grazie alla incrementata capacità di chelazione dei composti ATMP e EDTMP rispetto a quella di HEDP. La concentrazione dell'agente chelante organo-fosfonato varierà in funzione della quantità specifica di ioni presenti nel bagno e viene normalmente controllata in modo da fornire un eccesso dell'agente chelante rispetto agli ioni di rame presenti.
In aggiunta a quanto precede, il bagno contiene tipicamente un carbonato metallico alcalino come agente stabilizzante, che è tipicamente presente in una quantità di almeno circa 5 g/1, fino a circa 100 g/1. Il bagno può anche contenere agenti tamponanti e di conducibilità quali acetati, gluconati, formati, eco., così come agenti di affinatura dei grani quali uracili, pirimidine, tiazoline, organosulfidi, e derivati di questi materiali quali 2-tiouracile.
Il bagno contiene inoltre ioni ossidrili per fornire un elettrolita, sul lato alcalino, con un pH da circa 7,5 fino a circa 10,5; un intervallo di alcalinità da un pH di circa 9,5 a uno di circa 10 è generalmente preferito. Il bagno può facoltativamente e preferibilmente contenere inoltre un agente umettante solubile e compatibile con il bagno, presente in quantità di circa 0,1 - 1 g/1. Tali agenti comprendono agenti umettanti quali alchilsolfati a catena lunga, ad esempio 2-etilesilsolfato .
L'elettrolita privo di cianuro o sostanzialmente privo di cianuro come sopra descritto viene impiegato per l'elettrodeposizione di un deposito aderente di rame, duttile e con grani fini, su substrati conduttivi comprendenti substrati a base ferrosa quali acciaio, substrati a base di rame quali rame, bronzo e ottone; e substrati a base di zinco comprendenti pressofusioni di zinco e alluminio zincato. Il substrato da placcare viene immerso nell’elettrolita come un catodo, utilizzando inolte un anodo di rame solubile. L'elettrolita viene sottoposto ad elettrolisi mediante il passaggio di corrente tra il catodo e l'anodo per un intervallo di tempo da circa 1 minuto fino a diverse ore, ed anche giorni, al fine di depositare il desiderato spessore di rame sul substrato catodico.
Il bagno può essere fatto funzionare da una temperatura da circa 80° a circa 170°F, con temperature da circa 130° a circa 150°F che sono preferite. La particolare temperatura impiegata varierà in funzione della particolare composizione del bagno, e può essere controllata dal tecnico del settore al fine di ottimizzare le caratteristiche di rivestimento. Il bagno può essere fatto funzionare ad una densità di corrente di catodo da circa 0,1 a circa 250 Ampere per piede quadrato (ASF), in funzione della composizione del bagno, impiegando un rapporto tra le superfici di catodo e di anodo usualmente da circa 1:2 a circa 1:6. Come risulterà evidente al tecnico del settore, i particolari parametri di funzionamento e la particolare composizione dell'elettrolita varieranno in funzione del tipo di metallo di base che viene placcato, del desiderato spessore di rame da depositare, e della disponibilità di tempo in considerazione di altre operazioni integrate di placcatura e risciacquo .
Il processo dell'invenzione prevede di sottoporre almeno una porzione del liquido del bagno ad elettrolisi mediante un anodo insolubile e controllando il flusso di corrente o il potenziale applicato a quell'anodo in modo indipendente dal flusso di corrente o dal potenziale applicato all’anodo di rame solubile. Ciò si può ottenere nel bagno di placcatura stesso, oppure in una cella elettrolitica separata in cui viene trasferita o fatta circolare una porzione del liquido del bagno di placcatura.
Quando l'anodo insolubile è incorporato nel bagno di placcatura, il pezzo può servire come catodo per entrambi gli anodi, oppure può essere utilizzato un catodo separato. Quando viene usata una cella ausiliaria, sarà naturalmente necessario un catodo separato, preferibilmente uno che sia ramabile.
Il rapporto tra l'area superficiale degli anodi solubile/insolubile varia da circa 0,5:1 a 500:1.
Preferibilmente il rapporto può variare da 5:1 a 500:1, più preferibilmente da circa 5:1 a 200:1, ed ancora più preferibilmente da circa 20:1 a 100:1.
Nel funzionamento del processo della presente invenzione, con o senza un bagno ausiliario, la densità di corrente per l'anodo solubile sarà quella idonea per la elettrodeposizione del rame. Tipicamente, tali densità di corrente per l'anodo solubile saranno di circa 1 - 20 ASF, con correnti di 5 - 15 ASF che sono preferite. Per l'anodo insolubile possono essere usate densità di corrente di circa 10 - 350 ASF, con densità di corrente di circa 20 - 100 ASF che sono preferite.
Preferibilmente, il processo di purificazione comporta la separazione di una porzione del liquido dal bagno di placcatura e la sua sottoposizione ad una fase separata di elettrolisi. Preferibilmente, il liquido viene estratto dal bagno e fatto ricircolare nel bagno su una base continua, utilizzando un bagno elettrolitico ausiliario di transito così da mantenere una composizione di stato stazionario nel bagno principale. Il bagno ausiliario può essere fisicamente separato dal bagno principale, oppure essere realizzato entro il serbatoio principale mediante un separatore previsto per separare fisicamente ed elettroliticamente il bagno ausiliario dal bagno principale.
L'anodo insolubile impiegato (sia nel bagno principale che in quello ausiliario) può ad esempio essere a base di ferrite come descritto in U.S. 4469 569, oppure a base di nichelioferro come descritto in U.S. 4462 874. Anche i seguenti si sono rivelati validi: ossido di iridio su titanio; ossido di titanio conduttivo; nichelio fosforo electroless con alto contenuto di zolfo; nichelio elettrodepositato con alto contenuto di zolfo; platino e materiali di platino, compresi titanio platinizzato e niobio platinizzato,* e magnetite.
Preferibilmente, il catodo sarà ramabile e può, ad esempio, essere di acciaio o di acciaio inossidabile. E' da rilevare che certi tipi di anodo, che non sono tipicamente "insolubili" in convenzionali sistemi di ramatura privi di cianuro, possono essere impiegati come anodi insolubili nel metodo della presente invenzione, grazie al controllo indipendente della corrente sopra descritto. Ad esempio, un elettrodo di rame che viene fatto funzionare ad una densità di corrente molto più alta di quella dell'anodo di rame nella cella di "placcatura", può essere sufficientemente polarizzato da risultare "insolubile" e quindi utilizzabile nella presente invenzione. Tipicamente, tale densità di corrente più elevata sarà superiore di circa 125 ASF, e preferibilmente di 150 - 250 ASF, o più. Se viene impiegata una cella ausiliaria, il rapporto tra le aree di catodo/anodo è tipicamente nell'intervallo da 10:1 a 25:1.
Fondamentale per una forma realizzativa della presente invenzione è la selezione di una idonea barriera per ritardare la naturale tendenza degli ioni di rame a migrare verso la, e a depositarsi sulla, superficie del catodo nel bagno ausiliario. Qualsiasi materiale che ritardi almeno in parte questa migrazione e sia compatibile con le condizioni del bagno, può essere utilizzato. Resine scambiatrici di ioni, come pure plastiche e resine inerti porose o a maglie fini sono materiali idonei.
Si è riscontrato che la scelta del materiale di barriera e delle condizioni di funzionamento del bagno ausiliario può essere coordinata in modo da ridurre la portata del trasporto di ioni di rame all'anodo ausiliario. L'impiego di sacchetti di polipropilene a maglie fini sul catodo, combinato con una elevata densità di corrente (superiore a 200 ASF) aiuta a ritardare lo svuotamento degli ioni di rame dal liquido.
Analogamente, se non è praticabile l'impiego di una barriera, si può contrastare la tendenza del rame a depositarsi sul catodo mediante il controllo della densità della corrente.
Altre forme realizzative preferite riguardanti i parametri del bagno di placcatura si possono trovare nei brevetti statunitensi n. 4469 569 e 4462 874, qui espressamente incorporati come riferimento.
Per illustrare ulteriormente il processo della presente invenzione, vengono forniti i seguenti esempi particolari. Si comprenderà che gli esempi qui di seguito riportati sono forniti a solo scopo illustrativo e non sono intesi come limitativi dell'ambito della presente invenzione come qui descritta ed esposta nelle unite rivendicazioni.
ESEMPI
ESEMPIO COMPARATIVO
Venne preparato un bagno acquoso alcalino privo di cianuro contenente :
Il bagno venne riscaldato a 120 - 130°F e la soluzione venne sottoposta ad elettrolisi facendo circolare una corrente attraverso gli anodi di rame solubili collegati in parallelo agli anodi insolubili rivestiti di nichelio/ferro con vari rapporti di anodo solubile-insolubile. Un catodo di acciaio con area complessiva di 0,14 piedi quadrati venne impiegato per completare il circuito. Vennero eseguite misure della corrente circolante attraverso l'anodo insolubile a diverse densità di corrente anodica.
I risultati indicano che quando gli anodi solubile ed insolubile vengono incorporati sulla stessa barra di alimentazione, è difficile ottenere un desiderato livello di flusso di corrente attraverso l'anodo insolubile. Risultati soddisfacenti del 5%, preferibilmente del 10% o più, si ottengono soltanto ad elevati livelli di corrente, oppure impiegando anodi insolubili con grande area superficiale (il che comporta un basso rapporto di area).
ESEMPIO 1
Venne preparato un bagno acquoso alcalino privo di cianuro contenente :
II bagno venne sottoposto ad elettrolisi con pezzi catodici composti di acciaio, ottone e alluminio zincato usando anodi di rame solubili. La placcatura venne effettuate nelle condizioni seguenti:
Il ripristino venne effettuato periodicamente mediante l'aggiunta di rame (come acetato), acido 1-idrossietilidene-1,1-difosfonico, carbonato (come sale di potassio) e
2-tiouracile come richiesto.
Durante l'operazione di elettrodeposizione, 80 galloni/h del bagno vennero separati in modo continuo, filtrati usando carbone attivo, e fatti passare attraverso un bagno elettrolitico ausiliario impiegante un catodo di acciaio o di acciaio inossidabile, ed un anodo insolubile composto di superficì di ferrite o nichelio/ferro, e quindi riportati nel bagno principale. La soluzione separata venne sottoposta ad elettrolisi usando un raddrizzatore controllato in modo indipendente .
Nel bagno ausiliario vennero impiegate le seguenti
condizioni:
Si è riscontrato che le impurità venivano ossidate e che si continuava ad ottenere deposizioni di rame di qualità accettabile sui pezzi per tutto il ciclo di produzione.
ESEMPIO 2
Un bagno acquoso alcalino privo di cianuro venne portato in produzione in un processo di rotogalvanostegia (barrei) per circa 24 ore, il bagno contenendo:
Una porzione del bagno venne sottoposta ad elettrolisi in una cella ausiliaria separata impiegando un anodo insolubile comprendente una superficie di nichelio-ferro, ed un catodo ed un raddrizzatore controllato in modo separato, come negli esempi precedenti. Il rapporto tra le aree dell’anodo solubile nel bagno principale e dell'anodo insolubile nella cella ausiliaria era di circa 30:1. La soluzione elettrolizzata nella cella ausiliaria venne riportata nel bagno principale. La corrente totale fu mantenuta a 300-400 A, con il 10% del totale usato per la cella ausiliaria.
La qualità delle deposizioni venne mantenuta per tutto il ciclo di produzione.
ESEMPIO 3
Un bagno acquoso alcalino privo di cianuro venne portato in produzione in un processo cosiddetto "rack" per circa 24 ore, il bagno contenendo:
Il processo venne eseguito come nell’Esempio precedente impiegando una cella ausiliaria, ma usando un anodo insolubile comprendente una superficie di ferrite.
La corrente totale fu mantenuta a 200-300 A con il 10-20% del totale impiegato per la cella ausiliaria ed un rapporto di area superficiale anodico solubile:insolubile di circa 60:1.
Ancora, la qualità delle deposizioni venne mantenuta per tutto il ciclo di produzione.
ESEMPIO 4
Venne preparato un bagno acquoso alcalino privo di cianuro contenente:
Anodi di rame insolubili, anodi di nichelio-ferro insolubili e pezzi di catodo in acciaio vennero immersi nello stesso bagno. La corrente per gli anodi solubili ed insolubili venne controllata separatamente. Il bagno venne sottoposto ad elettrolisi e la placcatura effettuata nelle seguenti condizioni:
Le impurità vennero ossidate nel bagno e si ottennero deposizioni di rame di qualità accettabile sui pezzi in acciaio per tutto il ciclo di produzione.
ESEMPIO 5
Un bagno acquoso alcalino privo di cianuro venne preparato come nell'Esempio 1. Frazioni della soluzione vennero elettrolizzate in una cella di Hull standard nelle seguenti condizioni, usando materiali diversi per gli anodi:
Rispetto alla densità di corrente anodica quando il materiale usato per l'anodo era rame, la densità di corrente fu di 200 ASF. Con gli altri materiali per l'anodo, la densità di corrente fu di circa 100 ASF. Non vennero impiegati anodi di rame solubili e la ramatura sul catodo della Cella di Hull standard venne effettuata con il rame nel bagno di placcatura che veniva periodicamente ripristinato mediante 1'aggiunta di sali di rame.
Impiegando questa procedura, vennero provati i seguenti materiali per anodi insolubili:
In ciascun esempio, il rame venne depositato sul catodo.
L'anodo in prova ossidava l'elettrolita ed impediva la bruciatura del deposito di rame. Questi risultati dimostrano l'idoneità dei materiali provati sulla base della loro capacità di formare prodotti di ossidazione senza degradazione sia dell'anodo che dell'elettrolita.
Claims (2)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per l'elettrodeposizione di rame da un bagno acquoso alcalino, sostanzialmente privo di cianuro, che utilizza anodi sia solubili che insolubili ed ha una migliorata resistenza alla degradazione, comprendente: (a) sottoporre almeno una porzione del bagno di placcatura al contatto fisico con l'anodo insolubile ed un catodo da ramare; (b) far circolare una corrente tra detto anodo solubile ed un catodo, e tra detto anodo insolubile e un catodo; e (c) controllare in modo indipendente il flusso di corrente che circola tra detto anodo insolubile e detto catodo, e il flusso di corrente che circola tra detto anodo solubile e detto catodo.
- 2 Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l’anodo insolubile è direttamente immerso nel bagno di elettrodeposizione. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui il catodo è il pezzo da placcare. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l’anodo insolubile è immerso in una cella ausiliaria contenente una porzione del bagno di elettrodeposizione che è stata fisicamente separata dal resto del bagno di placcatura, dopo di che almeno parte di detto liquido separato viene riportato nel bagno di elettrodeposizione. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui almeno uno di detti catodi è di un materiale placcabile con rame. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui il catodo è formato da acciaio, acciaio inossidabile o rame. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il flusso di corrente in corrispondenza dell'anodo insolubile viene controllato in modo indipendente da quello in corrispondenza dell'anodo solubile, sottoponendo ad elettrolisi gli anodi separati attraverso raddrizzatori controllati separatamente. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il flusso di corrente in corrispondenza dell'anodo insolubile viene controllato in modo indipendente da quello in corrispondenza dell'anodo solubile, sottoponendo ad elettrolisi gli anodi separati con lo stesso circuito che impiega un dispositivo di controllo per consentire una selezione indipendente del desiderato flusso di corrente dei due anodi. 9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui il circuito impiega un reostato. Processo secondo la rivendicazione 5, comprendente inoltre la fase di mantenere una barriera tra il catodo ed il liquido separato, in modo sufficiente a ridurre la quantità di ramatura fuori dal catodo durante l'elettrolisi. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui la barriera viene mantenuta interponendo una membrana scambiatrice di ioni che impedisce il passaggio di ioni di rame tra il liquido separato e il catodo. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui la barriera viene mantenuta interponendo un sacchetto di polialchilene a maglie fini tra il liquido separato ed il catodo. 13. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il rapporto tra l'area del catodo ausiliario e l'area dell'anodo è compreso tra 10:1 e 25:1. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui viene impiegata una barriera di polipropilene a maglie fini. 15. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui la barriera comprende una membrana scambiatrice di ioni. 1 Processo secondo la rivendicazione 10, in cui una porzione del liquido di placcatura viene separata, sottoposta ad elettrolisi come specificato, e riportata al bagno di elettrodeposizione in modo continuo. 17. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il liquido separato viene aggiuntivamente sottoposto ad un processo di filtrazione. 18. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l’anodo insolubile ha una superficie di ferrite. 19. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'anodo insolubile ha una superficie di nichelio/ferro.
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