SE502520C2 - Bad, sätt och användning vid elektroplätering med tenn- vismutlegeringar - Google Patents

Description

502 520 70 75 20 25 30 35 2 ring, vilket gör den eutektiska tenn-vismut-legeringen till ett attraktivt material för plätering och lödning av skik- tade kretskort. I själva verket kan det breda området av potentiella tillämpningar av tenn-vismut-legeringar berät- tiga produktion av tenn-vismutlegeringar med en vismut-halt sträckande sig från nära 0 % till nära 100 % vismut. Det är fördenskull önskvärt att utveckla ett kommersiellt accep- tabelt elektrolytiskt bad, en cell och ett sätt kapabla att åstadkomma tenn-vismut-legeringar som kan ha en godtycklig önskad vismut-halt sträckande sig från precis över 0 % till precis under 100 % vismut.

Konventionella vismut-salter använda i konventionella elektrolyter är ofta instabila och genomgår icke önskad hydrolytisk utfällning. För att förhindra eller minimera detta problem används vanligen tillsatser, vilka inhiberar hydrolytisk utfällning av vismut i elektrolytbad. Citron- syra och kelaterande agenter är exempel på tillsatser vanligen använda för detta ändamål. Konventionella bad innehållande sådana tillsatser kan emellertid vara svåra att upprätthålla och ger ej generellt användbara kom- mersiellt tillfredsställande bad och celler för avsättning av vismut-haltiga legeringar med godtycklig önskad vismut- halt.

Vid vissa elektropläterings-processer har små kvantiteter vismut tillsatts till tenn-plätering för att fördröja till 2 % vismut i sampläteringen är vanligen adekvat för detta bildandet av tennpest och -groddar. Från cirka 1 % ändamål. Patentet US-4 331 518 visar en elektropläterings- process vilken producerar tenn-vismut-legeringar som kan ha 0 så mycket som 10-14 6 vismut i sampläteringen. Löslig vismut åstadkommes i elektropläteringsbadet som ett kelat av surt vismut-sulfat-glukonat.

Eventuell användning av små mängder av vismut-nitrat som en tillsats-förening, i ett elektropläteringsbad innehållande 70 75 20 25 30 35 502 520 3 alkylsulfonsyra-elektrolyt, för att understödja avsättning av tenn-bly-legering på substratet redovisas i patentet US- 4 565 610. Vismut-nitratet påstås sänka strömtätheten i badet eller, aldehyd och/eller en alkylenoxid, förbättra blankheten hos om det tillsättes i förening med en aromatisk tenn-bly-avsättningarna.

Föreliggande uppfinning åstadkommer ett sätt, ett bad och en cell för galvanisk utfällning av tenn-vismut-legeringar på ett ledande substrat så att vismut-halten av sampläter- ingen kan sträcka sig från större än noll till mindre än 100 % varvid resten av legeringen är tenn. Utövande av uppfin- vismut per viktsenhet galvaniskt utfälld legering ningen medger galvanisk utfällning av en finkornig lege- rings-beläggning av vismut och tenn med godtycklig önskad tjocklek och procentuell sammansättning på den nedsänkta delen av ett ledande substrat.

Figuren visar en korrelations-kurva med procent vismut i sampläteringen som funktion av viktsförhållandet av vismut till tenn i ett elektropläteringsbad innehållande metan- sulfonsyraelektrolyt. Löslig vismut erhölls genom vismut- metansulfonatkoncentrat och en löslig vismut-anod under det att lösligt tenn erhölls genom stanno-metansulfonat-koncen- trat.

Föreliggande uppfinning åstadkommer ett elektropläterings- bad för galvanisk utfällning av tenn-vismutlegering inne- hållande åtminstone 10 vikt% vismut på ett ledande sub- strat, innefattande en vattenlösning av vismut- och tenn- föreningar, och kännetecknat av mer än 200 g/l av en metyl- sulfonsyraelektrolyt för att inhibera hydrolytisk utfäll- ning av vismuten i elektropläteringsbadet. 10 15 20 25 30 35 502 520 4 Föreliggande uppfinning åstadkommer också ett sätt för elektroplätering på ett ledande substrat innefattande: a/ Exponering av substratet i ett pläteringsbad innehållande tenn och vismut i vatenlösning, och mer än 200 g/l metylsulfonsyraelektrolyt för att inhibera hydrolytisk utfällning av vismuten i elektropläteringsbadet; och b/ tillförande av elektricitet genom badet för att deponera en tenn-vismut-legeringsplätering, med åtminstone 10 vikt% vismut på det ledande substratet.

Ytterligare fördelar hos och utföringsformer av upp- finningen redovisas delvis i nedanstående beskrivning och kommer delvis att framgå av beskrivningen eller kan läras genom utövande av uppfinningen. Fördelarna hos uppfinningen kan förverkligas och uppnås med processer, material och kombinationer specielt utpekade i de tillhörande patentkraven.

I föreliggande uppfinning avses frasen "tenn-vismut-lege- ring" innebära en elektropläterad legerings-beläggning med mer än 0 % och mindre än 100 % vismut per total vikt av den galvaniskt utfällda legerings-beläggningen varvid resten av den galvaniskt utfällda legerings-beläggningen är tenn.

Vanligtvis kommer tenn-vismut-legering att ha en minimum- halt vismut av cirka 0.1 % och en maximum-halt vismut av cirka 99.9 %.

Det har befunnits att tenn-vismut-legering med nära god- tycklig önskad vismut-halt kan elektropläteras på ett ledande substrat från ett relativt enkelt generellt elektropläterings-bad som inkluderar tillräckliga mängder av fri alkylsulfonsyraelektrolyt_ Avsättning av legeringar med ett brett område av vismut-halt från ett bad enligt 70 75 20 25 30 35 40 502 520 5 föreliggande uppfinning är möjlig delvis eftersom vismut har befunnits vara mera hydrolytiskt stabil i närvaro av tillräckliga mängder fri alkylsulfonsyra, speciellt metan- sulfonsyra, än i konventionella elektrolytlösningar använda för vismut såsom svavelsyra eller klorid-citrat. Användning av en tillräcklig mängd alkylsulfonsyra-elektrolyt utgör fördenskull en aspekt hos föreliggande uppfinning vilket möjliggör galvanisk utfällning av tenn-vismut-legeringar med praktiskt taget godtycklig önskad vismut-halt.

Vattenbaserade sura elektropläterings-bad enligt förelig- gande uppfinning är därför sammansatta av alkylsulfonsyror, och företrädesvis lägre alkylsulfonsyror såsom Ck5-alkyl- sulfonsyror. Metan- och etansulfonsyror är de mest före- dragna syrorna använda i enlighet med föreliggande upp- finning.

Användbara lägre alkylsulfonsyra-elektrolyter kan inför- skaffas kommersiellt från Pennwalt Corporation. Alternativt kan alkylsulfonsyror beredas med metoder kända för fack- mannen såsom metoderna beskrivna i patenten US-774 049 samt US-2 525 942. Innehållen i patenten US-774 049 samt US-2 525 942 inkorporeras häri genom referens. f Hydrolytisk utfällning i en flerkomponents elektrolyt- lösning är förmodligen mycket komplex, men i fallet av vismut kan följande formel, i vilken löslig vismut erhålles genom vismut-trimetansulfonat, representera mekanismen för hydrolytisk utfällning på ett enkelt vis: ° 9 Biw-Isil-cxg), + :mzo > Biwfl), + sno-slang à <3 Vismut-trimetan- Olöslig vit Metansulfonsyra sufonat utfällning Vismut-tri- hydroxid 70 15 20 25 30 35 502 520 6 För att upprätthålla stabilitet hos badet och förhindra hydrolytisk utfällning av vismut från lösningen i badet sträcker sig vanligtvis mängden av fri alkylsulfonsyra- elektrolyt i det vattenbaserade sura elektropläteringsbadet från cirka 100 gram per liter till cirka 400 gram per liter, företrädesvis från cirka 150 gram per liter till cirka 300 gram per liter och speciellt 200 gram per liter till cirka 250 gram per liter. Generellt, när den fria MSA- koncentrationen i pläteringsbadet är under 200 gram per liter, exempelvis under cirka 150 gram per liter, kan badet genomgå oönskad hydrolytisk utfällning av vismut efter en tidsperiod. När koncentrationer av cirka 200 gram per liter fri MSA upprätthålles i badet, sker sällan hydrolytisk utfällning och graden av utfällning är mycket begränsad.

Vid koncentrationer av cirka 250 gram per liter fri MSA sker vanligtvis inte utfällning av vismut i observerbara mängder.

Löslig vismut tillgänglig för att bilda en tenn-vismut- legering på ett ledande substrat kan åstadkommas i ett bad enligt föreliggande uppfinning genom tillsats av ett vis- mut-salt, företrädesvis vismut-alkylsulfonat, direkt till badet eller genom en löslig anod av vismut-metall. Endera källan av löslig vismut kan kan användas utan den andra men de används ofta tillsammans.

Vid de flesta tillämpningar av föreliggande uppfinning sträcker sig vanligtvis mängden löslig vismut i det vatten- baserade sura pläterings-badet från cirka 0.05 gram per liter av badet till cirka 150 gram per liter av badet, företrädesvis från cirka 0.05 gram per liter av badet till cirka 80 gram per liter av badet. Löslig vismut åstadkommes företrädesvis i bad-lösningar av MSA initialt i form av vismut-trimetansulfonat-koncentrat (alternativt hänvisat till som vismut-metansulfonatkoncentrat). 10 15 20 25 30 35 502 520 7 Vismut-trimetansulfonat-koncentrat kan beredas genom att Det har befunnits att en produktbad-lösning med 200 - 225 gram reagera vismut-trioxid med 70 % metan-sulfonsyra. vismuttrimetansulfonat per liter vismut är stabil endast då det finns åtminstone 200 gram per liter fri metan-sulfon- syra i lösningen. Allteftersom elektropläterings-processen fortgår kan ytterligare vismut-trimetansulfonat-koncentrat tillsättas för att upprätthålla en adekvat halt av löslig vismut i badet.

I ett elektropläterings-system enligt föreliggande upp- finning används en löslig vismut-anod för att återfylla vismutpläteringsbadet så att ytterligare tillsatser av vismutmetansulfonat minimeras eller ej behövs under drift.

Vismutanoden företrädesvis användbar i föreliggande upp- finning är konstruerad av löslig vismut-metall, typiskt gjuten vismut med hög renhetsgrad. Det har visat sig användbart att omhölja den lösliga vismut-anoden med poly- propylen-väv. Andra komponenter hos celler, såsom behål- laren för elektrolytlösningen är konventionella. Fackmannen är väl förtrogen med elektropläterings-celler och deras sammansättning och vore därför i stånd att åstadkomma en cell i enlighet med läran i föreliggande uppfinning.

Då vismut-anoder används för att tillföra löslig vismut, kommer nedsänknings-arean hos anoderna att behöva regleras för att styra upplösnings-hastigheten för att möta pläteringskrav och upprätthålla lösningens koncentration.

Vismut-anoder producerar generellt tenn-vismut sam- pläteringar med ren gråaktigt vit satin-finish.

Det har befunnits att vismut-anoder i pläteringsbad inne- hållande cirka 250 gram per liter fri metansulfonsyra är mycket aktiva och tenderar att öka den lösliga vismut- halten, därigenom långsamt störande vismut/tenn-förhål- O landet i sampläteringen att innehålla cirka 5 6 vismut.

Detta kan motverkas genom att tillsätta ytterligare tenn IO 15 20 25 30 35 502 520 8 till badet. Emellertid minimeras företrädesvis den lösliga vismutuppbyggnaden genom styrning av nedsänkt area hos vismut-anoden för att ge en anod-strömtäthet nära 1184 A/ml där anodströmutbytet sannolikt blir tillräckligt låg för att inhibera upplösningshastigheten av vismut.

I fallet av tenn-vismut sampläteringar innehållande l - 2 % vismut, användbart för att inhibera tillväxt av tenngroddar och tennpest (allotrop transformation till alfa-tenn, den gråa kubiska formen, vid 12 °C till -70 °C eller lägre), kan det vara föredraget att tillsätta vismut i kelat-form till badet hellre än som ett sulfonsyra-koncentrat. Då detta göres är det vanligtvis möjligt att sänka koncentra- tionen av fri metansulfonsyra till 150 eller till och med 100 gram per liter.

Då vismut i kelat-form används i badet som källa för vismutjoner kan det också vara möjligt att insätta tenn- anoder istället för vismut-anoderna.

Följande tre kelaterande föreningar kan användas för att åstadkomma vismut-kelat till elektrolyt-badet: (1) Tetraammonium-vismut-dinitrilotriacetat-kelat. (cirka 26 % vismut i vattenlösliga transpa renta kristaller) (2) Diammonium-Vismut-dietylen-triaminpentaacetat kelat. (cirka 325 gram per liter vismut i kon centrat) (3) Trimetan-sulfonsyra-vismut-trimetansulfonat triglukonat-kelatkomplex. (cirka 200 gram per liter vismut i koncentrat) Koncentrationerna av dessa vismut-källor i badet beräknas på samma sätt som beskrivet för vismut-metansulfonat 70 75 20 25 30 35 .502 520 förutom att den fria syra-koncentrationen kan vara lägre (säg cirka 100 - 150 gram per liter, företrädesvis cirka 150 gram per liter). Dessa kelat-föreningar, kelat Nr 2, orsaka en spontan nedbrytande utfällning i MSA-badet. Det speciellt tenderar vid höga koncentrationer att mätta och första kelatet listat ovan är vanligen det föredragna kelatet i MSA-elektrolytbad enligt föreliggande uppfinning.

Processer för att göra ovan nämnda vismut-kelat beskrives i de följande avsnitten.

Tetraammonium-Vismut-dinitrilotriacetat-kelat __________________________________________ Reaktionsformulering Komponent gäggg Vismut (Bi) 20.0 g Vismut-trioxid (Bi2Og 22.2 g Nitrilo-triättiksyra (2m/m Bi) 36.6 g Destillerat vatten 200 ml Ammonium-hydroxid (29 % NHQ 25 ml En uppslamning av Bigä och nitrilo-triacetat (NTA) omröres °C under cirka en timme. bUgOH till- Ifall och upphettas vid 80 sättes långsamt för att bilda en vattenklar lösning. kristaller uppträder då lösningen nedkyles till rums- temperatur tillsättes lite destillerat vatten för att lösa dessa igen. Lösningen är nära mättnad vid cirka 200 gram per liter vismut. pH hos lösningen skall vara nära 6.8 vid 25 °C. Eventuella rester avlägsnas härdat askfritt papper. 660 - 737 torr och < 80 Kristallerna kan vakuum-torkas vid 737 torr och < 50 °C. genom filtrering genom Filtratet kan vakuum-förångas vid °C för att återvinna kristallerna.

Vismut-halten hos kristallerna är typiskt 26.4 % vid ana- lys. Kristallerna löses snabbt i vatten för att bilda klara lösningar som är stabila vid pH-värden av 7.0. lisk lösning (pH 7.5 - 10) återställes stabiliteten genom ökning av alkaliniteten (pH Svagt alka- är något instabil. Emellertid 10 15 20 25 30 35 502 520 10 10+).

Diammonium-vismut-dietylen-triaminpentaacetat-kelat (DTPA).

En typisk procedur för syntes av diammonium-vismut- dietylentriaminpentaacetat-kelat redovisas nedan: Reaktionsformulerínq Komponent ggggg Vismut (Bi) 60 g Vismut-trioxid (Bi2O,), 98.5 % 67. 9 g Dietylen-triaminpentaättiksyra (DTPA) (1 m/m Bi) 116.0 g Destillerat eller avjon. vatten 200 ml Ammonium-hydroxid (29 % Nflg 39 ml 30 % Väte-peroxid 0.5 ml Reaktions-procedur Reaktorn är en 600 ml tjock-väggig borosilikatglas-bägare (PYREX®) med en TEFLON®-inkapslad magnetisk omrörare på en TERMOLYNE0 OMRÖRNINGS-PLATTA. Ett täck-glas och en termo- meter är tillgängliga.

Därefter tillsättes DTPA för att bilda en vit uppslamning.lüLOH tillsättes för att lösa DTPA. Uppvärmning påbörjas. Då lösningen är prak- tiskt taget klar tillsättes vismut-trioxid för att bilda en gul uppslamning. Efter cirka 1.5 timmar når lösningens Vattnet tillsättes först och omröres. temperatur cirka 90 °C och lösningen har en lätt dimslöja och en volym av cirka 300 ml. Då avlägsnas täck-glaset för att understödja förångning till cirka 200 ml. Lösningen kyles till rumstemperatur och filtreras vid lågt vakuum genom REEVE ANGEL 934 AH glasfiber-papper för att ge 175 ml klart gult filtrat typiskt med en densitet av 1.54 g/ml vid rumstemperatur och analyserar 328 gram per liter vismut.

Produkt-koncentratet har generellt ett pH vid rums- 10 15 20 25 30 35 502 520 ll temperatur av åtminstone 6.0.

Trimetansulfonsyra-vismut-trimetansulfonat-Trialukonat- kelatkomplex O O ll _ H 3CH3-S-OH ° Bi(O-SVCHQ, 0 (glukonat), 0 i, Reaktionsformulering Komponent Mängd Vismut (Bi) 20 g Vismut-trioxid (ßigg), 98.5 % 22.3 g 50 % Glukonsyra (3 m gl ac/m Bi) 91.3 ml Destillerat eller avjon. vatten 30 ml 70 % Metan-sulfonsyra 58.1 ml Reaktionsgrocedur Reaktorn är en 250 ml tjockväggig borosilikatglas-bägare med en magnetisk omrörare på en TERMOLYNE® oMRöRNINGs- PLATTA. Ett täck-glas och en termometer är tillgängliga.

Vattnet tillsättes först, följt av glukonsyra. Lösningen omröres och uppvärmning påbörjas då vismut-trioxid till- sättes för att bilda en uppslamning. Uppslamningen upp- 70 % MSA till- sättes därefter i portioner under ytterligare en timme. Då all MSA är tillsatt vid 86.5 °C blir lösningen klart mörk- röd. Under ytterligare 2 timmar tillsättes väteperoxiden värmes till cirka 94 °C under nära 3 timmar. droppvis för att oxidera eventuellt bildad vismutit och produktlösningen kyles till rumstemperatur för att ge cirka 125 ml lätt viskös mörkröd lösning. Cirka 0.5 ml av produktlösningen utspädes 500/1 med avjoniserat vatten och visar inga tecken på hydrolys eller utfällning. Typiskt analyserar produktlösningen 174 gram per liter vismut vid 70 75 20 25 30 35 502 520 12 en densitet av 1.518 g/ml vid 25 °C.

Lösligt tenn kan åstadkommas till ett bad enligt före- liggande uppfinning genom ett salt av en tenn-förening eller en löslig tenn-anod. Endera tenn-källan kan användas ensam eller tillsammans med den andra.

De föredragna salterna av en tenn-förening användbar i det vattenbaserade sura elektropläterings-badet enligt före- liggande uppfinning utgör tenn-salter av alkylsulfonsyror, företrädesvis lägre alkylsulfonsyror med 1-5 kolatomer.

Det mest föredragna saltet är stanno-metan-sulfonat.

Den föredragna mängden av ett tenn-salt, i termer av tenn- halt i badet enligt föreliggande uppfinning, sträcker sig från cirka 0.05 gram av lösligt tenn per liter av badet till cirka 80 gram av lösligt tenn per liter av badet, företrädesvis från cirka 0.05 gram av lösligt tenn per liter av badet till cirka 50 gram av lösligt tenn per liter av badet. Ett föredraget område av stanno-metan-sulfonat är från cirka 0.13 gram per liter till cirka 208 gram per liter, mera föredraget från cirka 0.13 gram per liter till cirka 104 gram per liter. Dessa mängder av stanno-metan- sulfonat ger respektive från cirka 0.05 till cirka 80 gram av lösligt tenn per liter av badet och från cirka 0.05 gram till cirka 50 gram av lösligt tenn per liter av badet.

Generellt, för de flesta kommersiella ändamål, kommer sällan koncentrationer av lösligt tenn i badet under cirka 5 gram per liter att vara praktiskt.

Stanno-metan-sulfonat tillföres företrädesvis i ett kon- centrat innehållande cirka 300 gram per liter stanno-tenn och 10-30 gram per liter fri metan-sulfonsyra. Stanno- metan-sulfonatkoncentrat kan göras genom att reagera stanno-oxid med metansulfonsyra. Koncentratet kan även bildas elektrolytiskt med användning av en tenn-anod i en membran-cell innehållande MSA. 10 75 20 25 30 35 502 520 13 Som visat i Figuren, erhölls en korrelations-kurva med procent vismut i satin-elektroplätering (tenn-vismut sam- plätering, ibland hänvisat till som legerings-plätering) som funktion av viktsförhållandet av vismut till totalt tenn i badet från analyser av samtidiga prover av tenn- vismut sampläteringar och pläterings-badet över ett vitt 0 område av legeringar från cirka 10 s vismut till cirka 90 % vismut. Vismut-halten i tenn-vismut elektro-sampläteringen till cirka 98.48 %. Viktsförhållandet av vismut till tenn i på katod-panelerna sträcker sig från cirka 3.38 % baden sträckte sig från cirka 0.30 till cirka 9.50 och vikts-koncentrationen av totalt tenn plus vismut täckte cirka 27 till cirka 66.5 gram per liter. Korrelationskurvan med procent vismut i tenn-vismut elektro-sampläteringen som en funktion av viktsförhållandet av vismut till totalt tenn i badet är baserad på kemiska analyser av prover tagna genom ovan nämnda områden. Pläterings-variabler andra än löslig vismut- och tenn-halt kan naturligtvis justeras för att ge en önskad sampläterings-komposition vid den önskade galvaniska utfällningshastigheten. Pläteraren kunde exempelvis justera strömtäthet för att utverka önskad genomsnittlig procentsats vismut i sampläteringen. Sådana justeringar är inom förmågan av en inom området ordinärt kunnig person. Den illustrerade korrelationskurvan är fördenskull en noggrann guide för att beräkna både kon- centrationerna av tenn och vismut inom hela området av tenn-vismut-legeringar och speciellt för legeringar med 10- 90 % vismut i sampläteringen.

En rätlinjig korrelation av procent vismut som funktion av viktsförhållandet av vismut till totalt tenn i badet har framtagits i området 0-15 % vismut i sampläteringen. I 0 området av 1-2 6 vismut i sampläteringen kan det finnas en annan rätlinjig korrelation med en större lutning än den i Figuren som visat i patentet US-4 331 518. Den illustrerade förbättringskurvan är emellertid en användbar guide för badkomposition även vid de lägsta och högsta områdena av 502 520 10 15 20 25 30 35 14 vismut-halt.

Metoden att beräkna bad-formuleringen enligt föreliggande uppfinning är baserad på den önskade procentandelen vismut i tenn-vismut sampläteringen. Den önskade totala vismut- halten i sampläteringen väljes. Korrelationskurvan kan användas för att finna viktsförhållandet av vismut till tenn motsvarande procentandelen vismut i sampläteringen.

En koncentration av lösligt tenn för badet väljes och multipliceras med viktsförhållandet av vismut till tenn för att ge vismutkoncentrationen som behövs för badet. Voly- merna av vismutmetansulfonat-koncentrat och stanno-metan- sulfonat-koncentrat för en liter av badet kan sedan beräk- nas i enlighet med respektive vismut- och tenn-analyser av koncentraten.

Vanligtvis subtraheras den fria metansulfonsyran bidragen genom koncentraten från 250 gram per liter fri metansulfon- syra och resten används för att beräkna volymen av 70 % metansulfonsyra (säg vid 938 gram per liter 100 % MSA) att addera innan koncentraten.

Vismut-halten hos elektropläteringen bestäms naturligtvis av viktsförhållandet vismut till tenn i pläteringsbadet.

Ifall ett brett område av tenn-koncentration 7.5-45 gram per liter väljes så skall vismuten i badet sträcka sig från 6-330 gram per liter för 5-58 % vismut i sampläteringen.

Det är föredraget att bestämma den bästa fördelningen av tenn- och vismut-koncentrationer i pläteringsbadet för en given vismut-halt i elektropläteringen enligt korrelations- kurvan.

För optimal stabilitet hos badet och inhibering av hydro- lytisk utfällning av vismut, då vismut-anoder används och tenn i sampläteringen ersätts genom att tillsätta surt stannometansulfonat-koncentrat till badet vid ofta åter- kommande intervall, är den minimala fria metansulfonsyra- 70 75 20 25 30 35 502 520 15 koncentrationen från cirka 200-250 gram per liter och den föredragna koncentrationen är nära 250 gram per liter. Det breda området av fri metansulfonsyra-koncentration är emellertid cirka 100-400 gram per liter.

Elektropläteringsbad enligt föreliggande uppfinning kan innehålla konventionella mängder av tillsatser såsom ytaktivamedel, kornförfinande tillsatser, primära och/eller sekundära blankmedel. Modifierade aromatiska aldehyder (eller ketoner) och/eller modifierade alkylenoxider eller deras analoger. Dessa tillsatser kan vara komponenter av ett blankmedels- och nivelleringssystem såsom BRI-TIN® OCH ULTRA STAN-100® producerade av M&T Chemical Inc, tidigare Vulcan Materials Company.

BRI-TIN®-tillsatssystemet ger en spegelblank finish till tennvismut sampläteringen. ULTRA-STAN-100® är ett system för att understödja satin-vita pläteringar med utmärkt återströmnings och lödbarhets-karakteristik i sura plät- eringsbad. Det består av två lösningar, en Primär Till- satslösning vilken används huvudsakligen för att komplet- tera badet och en Aktiveringslösning vilken tillsättes huvudsakligen för att tillfredställa pläteringskrav. Dessa lösningar innehåller ytaktiva medel, blankmedel, nivel- leringsmedel och prestandaförbättrande medel nödvändiga för understödjande av den önskade satin-vita finishen hos elektro-sampläteringen av tenn-vísmut. Det speciella nivel- lerings- och blankmedelsystemet är emellertid en icke väsentlig beståndsdel av uppfinningen.

Olika nivellerings- och blandmedels-system kan resultera i viss ändring i korrelationen av procentandelen vismut i sampläteringen som funktion av viktsförhållandet av vismut till totalt tenn i badet eller cellen. Sålunda kan ULTRA STAN-l0O® och BRI-TIN® resultera i korrelationskurvor lik- nande i form men olika i krökning och med olika konstanter i korrelationsekvationerna. Sådana ändringar kan emellertid 70 75 20 25 30 35 502 520 16 snabbt förväntas av och tagas hänsyn till av fackmannen.

Det ledande substratet eller katoden hos elektropläterings- celler enligt föreliggande uppfinning kan vara ett god- tyckligt föremål som är elektriskt ledande. Ofta är sådana föremål sammansatta av metaller såsom järn, nickel, rost- fritt stål, Ovan nämnda metaller är exempel på konventionella ledande zink, koppar eller kombinationer av metaller. substrat men spektrat av ledande substrat som kan pläteras i enlighet med föreliggande uppfinning är ej begränsad till de uppräknade metallerna.

Anoden hos elektropläterings-celler enligt föreliggande uppfinning är företrädesvis en löslig vismutmetall-anod vilken fungerar som en källa av löslig vismut. Emellertid inkluderar andra anoder användbara i föreliggande upp- finning tennmetallanoder. Olösliga anoder såsom zirkalloy, pyrolitisk grafit och platina, skulle kunna användas i föreliggande uppfinning men är ej föredragna eftersom de ofta ger bristfällig kvalitet hos tenn-vismut elektro- pläteringar och oxidation i övermått av stanno-tenn.

Förhållandet av anodyta till katodyta behöver regleras för lämplig strömtäthet för att styra upplösningshastigheten hos anoden för att möta pläteringskrav och att förhindra uppbyggnad av koncentrationen löslig vismut i badet. Upp- byggnad av löslig vismut stör viktsförhållandet av vismut till tenn för att ändra vismut-halten i sampläteringen.

För 5 % vismut i sampläteringen skulle sannolikt för- hållandet av yta hos vismut-anod till katodyta vara cirka 1/7-8. För se % förhållandet av yta hos vismut-anod till katodyta vara i vismut i sampläteringen skulle sannolikt storleksordningen cirka 0.5/1. Vid högre vismut-halt skulle förhållandet sannolikt var i storleksordningen 2/1. vismut 0 i området 1-2 6 i tenn-vismut sampläteringen skulle sanno- likt behöva ett förhållande av yta hos vismut-anod till katodyta i storleksordningen 1/10. I det fallet kan pläte- 70 15 20 25 30 35 502 520 17 rings-uppträdandet bli bättre ifall tenn-anoder av hög kvalitet ersätter vismut-anoder, varvid vismut tillsättes i koncentrat enligt pläteringskrav och koncentrationen av fri syra i badet sänks för att stå emot anodaktivitet.

I en typisk process enligt föreliggande uppfinning beredes ett vattenbaserat surt elektropläteringsbad i ett elektro- pläterings-kärl tillhörande känd teknik och sätts i kraf- °C). företrädesvis löslig vismutmetall-anod, vilken kan tigt omlopp vid rumstemperatur (15 °C till 25 En anod, vara insvept eller omhöljd med polypropylen nedsänks eller placeras i badet och strömmen slages på. En strömtäthet vid katoden från cirka 22 till cirka 430 A/m2 borde vanligtvis upprätthållas. Det ledande substratet med ett förhållande anodyta/katodyta justerat i enlighet med önskad vismut-halt hos tenn-vismut sampläteringen nedsänkes sedan i det vattenbaserade sura elektropläteringsbadet och sätts i måttlig fram- och återgående rörelse.

Det ledande substratet nedsänkes i badet och förblir ned- sänkt under tillräcklig tid för att avsätta en variabel legeringsbeläggning av tenn-vismut av önskad tjocklek på det ledande substratet. Det ledande substratet drages sedan tillbaka från det vattenbaserade sura elektropläterings- badet.

Det är fördelaktigt att upprätthålla strömmen i badet tills det ledande substratet har borttagits fullständigt. Detta minimerar skönhetsdefekter hos pläteringen orsakade av förflyttning av vismut från lösningen vid höga koncentra- tioner genom substratet.

Det pläterade ledande substratet skall tvättas grundligt så snabbt som möjligt för att minimera betfläckar.

Föreliggande uppfinning illustreras ytterligare i följande Exempel. Det skall emellertid stå klart att uppfinningen ej 10 15 20 25 502 520 18 är begränsad till de specifika detaljerna i Exemplen.

Beredning av det ledande substratet Ledande substrat använda för galvanisk utfällning av vismut i Exempel 1-4 var stålpaneler (25 Hullcellpaneler rensade från zink elektro-beläggning i 1:1 HCl och aktiverade i 10 % metansulfonsyra vid rums- temperatur, med grundlig tvättning med demineraliserat vatten efter varje behandling. De rensade panelerna elektropläterades sedan med 0.15 - 0.25 ml koppar i ett surt koppar(2)-metansulfonat-bad som beskrivet i Tabell 1 före elektroplätering med 0.1 till 1.0 ml vismut. Det befanns att adhesionen av elektrokopparpläteringen till stålpanelen förbättrades väldigt mycket genom en mycket kort neddoppning (t ex 5-10 sekunder) av de rensade pane- lerna i 20-50 gram per liter HNO, vid rumstemperatur och genom mycket grundlig tvättning före aktivering i 10 6 metansulfonsyra.

Tabell 1 innehåller en lista över badets sammansättning för elektroplätering av Hull-cellpanelerna med koppar och Tabell 2 innehåller en lista över pläterings-betingelserna och lösningskarakteristiken hos badet använt för att plä- tera panelerna med koppar. Tabell 3 listar pläterings- betingelserna och lösningskarakteristiken som var gemen- samma alltigenom i Exempel 1-4. 70 15 20 25 30 502 520 19 TABELL 1 Komponent Koncentration (q/1) Koppar 25 fri Metansulfonsyra 40 Koppar(+2)-metansulfonat-koncentrat (129 g/1 Cu, ll g/l fri MSA) 193.8 ml/l 69.5 % Metansulfonsyra (938 g/1 100 % MsA) 40.4 ml/1 TABELL 2 Pläteringsbetingelser: Temperatur 20 - 25 °C (rumstemp) Omrörning Ingen Anod Valsad elektrolyt-Cu Förhållande Anodyta till Katodyta 2:1 xatodéströmtächet A/m2 22-269 Katod-strömutbyte 100 % Lösnings-karakteristik: Klarhet vattenklar Färg Svagt gul nyans Återstod Praktiskt taget ingen '502 520 20 TABELL 3 Pläteringsbetingelserz 5 Temperatur, °C 20 - 25 °C (rumstemp) Omrörning lösnings-cirkulation Kraftig katod-rörelse Måttlig ro Anoder Gjuten högren vismut klädd med polypropylen Förhållande Anodyta till Katodyta Justerat 15 efter önskad % vismut i tenn-vismut samplätering 20 Lösnings-karakteristik: Klarhet Vattenklar Färg Svagt gul nyans Återstoa Praktiskt 25 taget ingen EXEMPEL 1 Panelerna elektropläterade i elektropläteringsbadet i 30 Tabell 4 resulterade i ett ledande substrat med en galva- niskt utfälld legerings-beläggning bestående av 95 6 tenn / 5 % vismut. 502 520 21 TABELL 4 ml/l g/l Totalt tenn 15.0 Stanno-metansulfonat-koncentrat 48.7 Vismut 12.0 Vismut-metansulfonat-koncentrat 54.4 fri Metansulfonsyra 250.0 69.5 % Metansulfonsyra 253.0 ULTRA STAN-100® Primär Tillsatslösning (3-1/2 % v/v) 35 ULTRA STAN-l0O® Aktiveringslösning (2-1/2 % v/v) 25 Arbetsområde av Katod-strömtäthet 22-430 A/m2 Katod-strömutbyte 95+ % EXEMPEL 2 Panelerna elektropläterade i elektropläteringsbadet i Tabell 5 resulterade i ett ledande substrat med en galva- niskt ntfälld legerings-beläggning bestående av 90 6 tenn / 10 % vismut. 10 15 20 502 520 22 TABELL 5 ml/l g/1 Totalt tenn 15,0 Stanno-metansulfonat-koncentrat 48.7 Vismut 24.0 Vismut-metansulfonat-koncentrat 109.0 fri Metansulfonsyra 250,0 69.5 % Metansulfonsyra 241 ULTRA STAN-l0O® Primär Tillsatslösning (3-1/2 % v/v) 35 ULTRA STAN-lO0® Aktiveringslösning (2-1/2 % v/v) 25 Arbetsområde av Katod-strömtäthet Katod-strömutbyte EXEMPEL 3 22-430 A/m* 95+ % Panelerna elektropläterade i elektropläterings-badet i Tabell 6 resulterade i ett ledande substrat med en galva- niskt utfälld legerings-beläggning bestående av 42 6 tenn / O 58 % vismut. Denna proportion av vismut till tenn inne- fattar en eutektisk beläggning. 10 75 20 502 520 23 TABELL 6 ml/l g/1 Totalt tenn 7_5 Stanno-metansulfonat-koncentrat 24.4 Vismut 55,0 Vismut-metansulfonat-koncentrat 275.0 fri Metansulfonsyra 250,0 69.5 % Metansulfonsyra 200.0 ULTRA STAN-l00® Primär Tillsatslösning (3-1/2 % v/v) 35 ULTRA STAN-l00® Aktiveringslösning (4 % v/v) 40.0 Arbetsområde av Katod-strömtäthet 22-215 A/m2 Katod-strömutbyte 80 % EXEMPEL 4 Panelerna elektropläterade i elektropläterings-badet i Tabell 7 resulterade i ett ledande substrat med en galva- niskt utfälld legerings-beläggning bestående av 14.5 % tenn / 85.5 % vismut. 10 15 20 25 30 35 502 520 24 TABELL 7 ml/l g/1 Totalt tenn 6.4 Stanno-metansulfonat-koncentrat 20,3 Vismut 49.6 Vismut-metansulfonat-koncentrat 228.0 fri Metansulfonsyra 250 69.5 % Metansulfonsyra 200 ULTRA STAN-lOO® Primär Tillsatslösning (3-1/2 % v/v) 35.0 ULTRA STAN-lOO® Aktiveringslösning (4 % v/v) 40.0 Arbetsømråde av Katod-strömtätnet 22-215 A/mz Katod-strömutbyte 80 % Förhållande av Anodyta till Katodyta 2:1 Tenn-vismut-legeringar som kan göras i enlighet med föreliggande uppfinning inkluderar: 1) 42 % tenn / 58 % vismut vilket bildar ett eutektiskt material med en smält- punkt av cirka 138 °C, approximativt 50 °C lägre än tenn- bly med eutektisk sammansättning; samt 2) 25/75 eller 16/84 tenn-vismut-legeringar sandwich-struktur i plastark för att göra formbar metalliserad plast. Andra tenn-vismut-lege- ringar kan förväntas finna användning vid många tillämp- ningar tidigare fullgjorda med tenn/bly-legeringar.

Principer, föredragna utföringsformer samt driftsätt av- seende föreliggande uppfinning har beskrivits i ovanstående ansökan. Uppfinningen vilken är avsedd att skyddas är emellertid ej begränsad till de speciella redovisade utföringsformerna eftersom dessa är att betrakta som illustrativa snarare än begränsande. Variationer och änd- ringar kan göras av fackmannen utan att frångå idén med uppfinningen.

Claims (6)

70 75 20 25 30 35 502 520 25 PATENTKRAV

1. Elektropläteringsbad för galvanisk utfällning av tenn- vismutlegering innehållande åtminstone 10 vikt% vismut på ett ledande substrat, innefattande en vattenlösning av vismut- och tennföreningar, och kännetecknat av mer än 200 g/l av en metylsulfonsyraelektrolyt, för att inhibera hydrolytisk utfällning av vismuten i elektropläterings- badet.

2. Ett elektropläteringsbad enligt patentkrav 1, i vilket vismuten tillsättes som trimetansulfonat.

3. Sätt för elektroplätering på ett ledande substrat, innefattande: a) exponering av substratet i ett pläteringsbad innehållande tenn och vismut i vattenlösning, och mer än 200 g/1 metylsulfonsyraelektrolyt för att inhibera hydrolytisk utfällning av vismuten i elektropläteringsbadet; och b) tillförande av elektricitet genom badet för att deponera en tenn-vismutlegeringsplätering, med åtminstone 10 viktå vismut, på det ledande substratet.

4. Sätt i vilken en vismutanod an- vändes. enligt patentkrav 3,

5. Sätt enligt patentkrav 3 eller patentkrav 4, i vilken den deponerade pläteringen har väsentligen en eutektisk sammansättning.

6. Användning av åtminstone 200 g/1 av metylsulfonsyra i ett bad för elektroplätering med tennvismutlegering inne- hållande åtminstone 10 vikt% vismut, för att inhibera hydrolytisk utfällning av vismut i elektropläteringsbadet.