KR960008155B1

KR960008155B1 - 주석-비스무트 합금의 전기도금법

Info

Publication number: KR960008155B1
Application number: KR1019900701270A
Authority: KR
Inventors: 피. 윌슨 하롤드
Original assignee: 엠 앤드 티 케미칼즈, 아이엔씨.; 원본미기재
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1996-06-20
Also published as: NL194005C; NO902630L; DE3889667T2; DK143590A; NL8820893A; BR8807847A; HK103095A; WO1990004048A1; EP0397663A1; NO902630D0; ATE105877T1; DK143590D0; EP0397663A4; DE3889667D1; KR900702085A; JPH03503068A; SE9002096D0; EP0397663B1; SE502520C2; SE9002096L

Abstract

내용 없음.

Description

주석-비스무트 합금의 전기도금법

본 발명은 주석-비스무트 합금의 전기도금법에 관한 것이다.

주석과 납의 합금은 회로기판용 도금, 도금속의 녹 방지용 코팅 및 땜납과 같은 다양한 응용제품에 사용된 바 있다. 납의 사용으로 인하여 제기되는 건강 및 환경의 위험성에 관한 자각이 증가함에 따라 이들을 취급 처리하기 위한 예방책이 필요하게 되었고, 그에 따라 이들을 취급처리하는 비용이 상승하게 되었다. 그러므로, 이러한 상황에서 주석-납 대신에 용인할 수 있는 특성을 가지면서도 주석-납 합금에 부수적으로 따라 다니는 건강 및 환경에 대한 위험성이 존재하지 않는 합금으로 대체하는 것이 바람직하다.

더구나, 열의 적용이 바람직하지 않을 수 있는 어떤 온도-감응의 응용예에 있어서는 주석-납 합금이 전혀 만족스럽지 못하다. 주석-납 합금은 종래에 다층회로 기판용의 도금으로서 그리고 주석-납이 도금된 회로기판과 함께 접합시키기 위하여 사용되는 극소융점을 갖는(eutectic) 땜납으로써 사용된 바 있다. 그러나, 극소융점을 갖는 주석-납 합금 땜납을 용융시키기 위해 요구되는 열 때문에 때때로 회로기판의 성분을 손상시키거나, 또는 도전성을 손상시키기에 충분하였다.

주석-비스무트 합금은 여러 가지 목적에서 주석-납 합금의 효과적인 대체물로서의 특징을 갖는다. 예를 들면, 주석-비스무트 합금은 납 함유 합금과 관련된 동일한 건강 및 환경상의 문제점을 발생시키지 않는다. 또, 주석-비스무트의 극소융점을 갖는 합금은 주석-납 공정 합금보다 약 50℃ 이하의 용융점을 가지므로 적층 회로기판의 도금 및 땜납용의 재료로써 관심을 끌게하고 있다.

종래의 전해질에 사용된 종래의 비스무트염은 종종 불안정하므로 바람직하지 못한 가수분해 침전을 일으키기 쉽다. 이러한 문제점을 방지하거나 최소화하기 위하여, 시트르산 및 킬레이트화제와 같은 첨가제를 통상 사용한다. 하지만, 이러한 첨가제를 함유하는 종래의 도금욕은 유지되기가 어려울 수 있으며 또한 비스무트-함유 합금을 전착시키기 위한, 상업적으로 만족할만하고 용도가 넓은 도금 전해욕 및 도금 전해조를 제공하지 못한다.

종래의 기술에 있어서, 미국특허 제4,331,518호에는 10%-14%만큼의 비스무트가 함유될 수 있는 주식-비스무트 합금의 전기도금법이 발표되어 있다. 가용성 비스무트는 킬레이트산 비스무트 설페이트 글루코네이트로서 도금욕내에 제공된다.

미국특허 제4,565,610호에는 기판상에 주석-납 합금이 부착되도록 돕기 위하여 참가제로서 소량의 질산 비스무트를 사용하는 가능성에 대해 발표되어 있다. 도금욕은 알킬 설폰산을 함유할 수 있다. 질산 비스무트는 전해욕의 전류밀도를 보다 낮추거나, 방향족 알데히드 및/또는 알칼린 옥사이드와 함게 사용될 경우 주석-납 부착물의 휘도를 향상시키는 것으로 설명된다.

EP-A-255558문헌에는 일반식(X₁)_n-R-SO₃H의 유기 설폰산의 사용이 기술되어 있는데, 그 중에서 메탄술폰산이 예시되어 있으며, 주석, 인듐 및 납과 같은 임의의 다수 기타 금속과 함께 비스무트의 도금이 가능하다고 기술되어 있다.

설포닉 첨가제는 그들 부착 포텐샬에 접근함에 의하여 그들 기타 금속과 비스무트의 공동-도금이 가능하도록 한다.

본 발명은 가용성 주석 및 비스무트종을 함유하는 수성 전기도금욕으로부터 적어도 10중량%의 비스무트르를 가지는 주석-비스무트 합금을 전기도금하는 전기도금 공정에 있어서 비스무트의 가수분해성 침전을 억제시키기 위하여 메탄술폰산을 200g/ℓ 이상 사용하는 방법을 제공한다.

비스무트 함량이 거의 어떠한 범위에 있더라도 주석-비스무트 합금은 충분한 량의 유리 알킬술폰산 전해질을 포함하는 비교적 단일의다용도 전기도금욕으로부터 도전성 기판상에 도금될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 비스무트는 술폰산이나 클로라이드-시트레이트와 같은 비스무트용으로 사용되는 종래의 전해질 용액에서 보다는 메탄술폰산의 존재하에서 가수분해적으로 보다 안정한 것으로 발견되어지기 때문에, 광범위한 비스무트 함량을 가지는 합금의 전착이 가능하다. 그러므로, 충분한 량의 메탄술폰산 전해질을 사용하는 것이 사실상 임의의 소정 비스무트 함량을 가지는 주석-비스무트 합금을 전착시키는 것이 가능한 본 발명의 한 특징이 된다.

다성분 전해질 용액에서의 가수분해성 침전은 상당히 복잡할 것이나, 비스무트의 경우에는, 가용성 비스무트가 비스무트 트리메탄술포네이트로 제공되는 다음식으로 간단히 가수분해성 침전 메카니즘을 나타낼 수 있다.

일반적으로 도금 전해욕에서 유리 MSA농축물이 200g/ℓ 미만, 예를 들어 약 150g/ℓ 이하이면, 일정시간후에 도금욕내에 바람직하지 못한 비스무트의 가수분해성 침전이 발생할 수도 있다. 유리 MSA 농축물이 도금욕에서 약 200g/ℓ 로 유지되면, 가수분해성 침전은 좀처럼 발생하지 않으며, 침전의 정도는 상당히 완화된다.

도전성 기판상에 주석-비스무트 합금을 형성시키기 위해 이용할 수 있는 가용성 비스무트는 비스무트염, 바람직하게는 비스무트 알킬술포네이트를 도금욕에 직접 첨가함에 의해서 또는 가용성 비스무트 금속 양극에 의해 본 발명의 도금욕에 제공된다. 가용성 비스무트의 어느 한쪽 공급원은 다른 한쪽 공급원 없이 단독으로 사용될 수 있으나 흔히 함께 사용된다.

본 발명의 최상의 응용으로서, 수성의 산성 도금욕에 있어서 가용성 비스무트의 량은 통상 도금욕의 리터당 약 0.05g-약 150g, 바람직하게는 약 0.05g-80g이다. 가용성 비스무트는 비스무트 트리메탄술포네이트 농축물(또는 메탄술폰산 비스무트 농축물로서 언급됨)로 초기에 형성된 MSA의 도금욕 용액으로서 준비되는 것이 바람직하다.

비스무트 트리메탄술포네이트 농축물은 비스무트 트리옥사이드와 70%의 메탄술폰산을 반응시켜 제조될 수 있다 비스무트 1ℓ당 비스무트 트리메탄술포네이트 200-225g의 도금욕 생성용액은 용액중에 유리 메탄술폰산 1ℓ당 적어도 200g 이상인 경우에만 안정하다는 것이 밝혀겼다. 전기도금 공정이 진행됨에 따라, 도금욕의 적절한 가용성 비스무트 함량을 유지시키기 위하여 추가적인 비스무트 트리메탄술포네이트 농축물을 첨가할 수 있다.

한 구체예에 있어서는, 비스무트 메탄술포네이트를 추가로 첨가하는 것을 최소화되거나 또는 작동중 그 첨가가 필요하지 않도록 가용성 비스무트 양극이 비스무트 도금 전해욕을 재충전하는데 사용되어 진다. 비스무트 양극은 가용성 비스무트 금속, 대표적으로 고순도 주형 비스무트로 구성되는 것이 바람직하다. 이 가용성 비스무트 양극을 폴리프로필렌 피복으로 감싸는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다 전해질 용액을 수용하기 위한 용기와 같은 기타 도금조 부품들은 종래의 것과 같다. 당해분야의 전문가들은 도금조 및 그들의 조립체를 잘 알고 있으므로, 본 발명의 지시에 따르는 도금조를 제공할 수 있을 것이다.

가용성 비스무트를 공급하기 위하여 비스무트 양극을 사용하는 경우에, 도금의 수요를 충족시키고 용액농도를 유지시킬 수 있도록 용해속도를 제어하기 위해서 양극이 침수되어 있는 면적이 조정되어야 한다. 일반적으로, 비스무트 양극은 매끈한 회백색 새틴의 마무리를 갖는 주석-비스무트 공동기판을 생성시킨다.

유리 메탄술폰산 1ℓ당 약 250g을 함유하는 도금 전해욕내의 비스무트 양극은 대단히 활성적이며 가용성 비스무트 농도를 증가시키는 경향이 있고, 그것에 의해 공동기판의 비스무트/주석 비가 천천히 뒤집혀서 약 5%의 비스무트를 함유하게 된다는 것이 밝혀겼다. 이것은 도금욕에 주석을 추가로 첨가하는 것에 의해 반작용시킬 수 있다. 그러나, 양극 전류 효율이 충분히 낮아서 비스무트의 용해속도를 저지할 경우에, 가용성 비스무트의 보강은 양극 전류밀도 약 11.8A/dm²(110A/ft²)를 제공하도록 비스무트 양극의 침수면적을 제어하여 최소화시키는 것이 바람직하다.

비스무트 이온의 공급원으로서 킬레이트화 비스무트가 도금욕에서 사용되는 경우, 비스무트 양극 대신에 주석 양극을 사용할 수도 있다.

다음의 3가지 킬레이트화 화합물을 사용하여 도금욕에 킬레이트화 비스무트를 제공할 수 있다 :

(1) 테트라암모니움 비스무트 디니트릴로트리아세테이트 킬레이트(수용성 투명 결정체로서 약 26%의 비스무트)

(2) 디암모니움 비스무트 디에틸렌 트리아민펜타아세테이트 킬레이트(농축물로서 비스무트 1ℓ당 약 325g)

(3) 트리메탄술폰산 비스무트 트리메탄술포네이트 트리글루코네이트 킬레이트 복합물(농축물로서 비스무트 1ℓ당 약 200g)

도금욕에서 이들 비스무트 공급원의 농축물은 유리산 농축물이 대략 100-150g/ℓ, 바람직하게는 약 150g/ℓ 이하인 때를 제외하고는 비스무트 메탄-술포네이트에 대해 기술한 바와같은 동일한 방식으로 계산되어진다. 고농도에서 이들 킬레이트화 화합물, 특히 킬레이트 제2번은 포화하는 경향이 있고 MSA 도금욕에서 일시적 침전 파괴를 야기한다 상기 열거한 3가지 킬레이트중 첫번째 킬레이트가 통상적으로 MSA 도금욕에서 바람직한 킬레이트이다.

전술한 비스무트 킬레이트의 제조방법을 설명하기로 한다.

테트라암모늄 비스무트 디니트릴로트리아세테이트 킬레이트

Bi₂O₃와 니트릴로트리아세테이트(NTA)의 슬러리를 교반하고 80℃에서 약 1시간 동안 가열한다. NH₄OH를 천천히 첨가하여 투명한 수용액을 형성시킨다. 용액을 실온으로 냉각시켜 결정이 나타나면 약간의 증류수를 가하여 그 결정을 재용해시킨다. 이 용액은 비스무트 1ℓ당 약 200g에서 거의 포화된다. 이 용액의 pH는 25℃에서 약 6.8이어야 한다. 경화된 무회지로 여과하여 잔류물을 제거한다.

이 여과물을 87.8-97.8kPa(26-29in. Hg) 및 80℃ 미만에서 진공증류시켜 결정들로 회수시킬 수 있다.

이 결정들은 97.8kPa(29in. Hg) 및 50℃ 미만에서 진공건조시킬 수 있다.

결정의 비스무트 함량은 분석에 의하면 약 26.4%인 것이 대표적이다. 결정은 물에서 용이하게 용해되어 pH 7.0에서 안정화 투명용액을 형성한다. 약알칼리성(pH 7.5-10) 용액은 다소 불안정하나, 강알칼리성(pH 10+)에서는 안정성을 회복한다.

디암모늄 비스무트 디에틸렌 트리아민펜타아세테이트 킬레이트(DIPA)

디암모늄 비스무트 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 킬레이트의 대표적인 합성 방법은 다음과 같다.

반응과정

반응기는 써모라인 서모-플레이트(THERMOLYNE STIR-PLATE)에 테프론캡슐을 씌운 자기교반기를 구비한 600㎖ 두께벽의 보로실리케이트 글라스(파이렉스)비이커이다.

먼저 물을 가하고 교반한다. 그런 다음, DTPA를 가하여 백색 슬러리를 형성시킨다. NH₄OH를 가하여 DTPA를 용해시킨다. 가열을 시작한다. 용액이 사실상 투명하게 되면 비스무트 트리옥사이드를 가하여 황색 슬러리를 형성시킨다. 약 1.5시간 경과후 용액의 온도가 약 90℃에 달하면 이 용액은 약간의 연무를 가지며 그 부피는 약 300㎖가 된다. 그런 다음, 덮개 글라스를 벗겨서 증류를 약 200㎖까지 촉진시킨다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고, 리이브 엔질 934 AH(REEVE ANGEL 934 AH) 글라스 섬유 페이퍼를 통해 저진공에서 여과하여, 실온에서 1.54g/㎖의 밀도를 대표적으로 가지고 비스무트 1ℓ당 328g으로 분석되는 투명한 황색 여과액을 생성시킨다. 생성된 농축물은 일반적으로 실온에서 적어도 pH 6.0이다.

트리메탄술폰산 비스무트 트리메탄술포네이트 트리글루코네이트 킬레이트 복합물

반응과정

반응기는 써모라인 스터-플레이트상에 자기 교반기를 구비한 250㎖ 두께의 벽의 보로실리케이트 글라스 비이커이다. 덮개 글라스와 온도계를 이용할 수 있다.

우선 물을 가한 다음에 글루콘산을 가한다. 용액을 교반하고 가열을 시작하면서 비스무트 트리옥사이드를 가하여 슬러리를 형성시킨다. 슬러리를 약 94℃에서 약 3시간 동안 가열한다. 그리고 다시 1시간 동안 70%의 MSA를 첨가한다. 모든 MSA를 86.5℃에서 첨가하면 용액은 투명한 암적색이 된다. 다시 2시간 이상 과산화수소를 적가하여 임의의 비스무트 연광을 산화시키고 생성용액을 실온으로 냉각시켜 약간 점성의 암적색 용액 약 125㎖를 생성시킨다. 생성용액의 약 0.5㎖를 D.I.수로 5001로 희석시키면 가수분해나 침전의 징후를 볼 수 없다. 대표적으로 생성용액은 25℃, 밀도 1.518g/㎖에서 비스무트 1ℓ당 174g로 분석된다.

주석화합물의 염 또는 가용성 주석양극에 의하여 본 발명의 도금욕에 가용성 주석을 제공할 수 있다. 한쪽의 주석 공급원만을 사용할 수도 있고, 양자를 함께 사용할 수도 있다.

수성의 산성 전해욕에 유용한 바람직한 주석화합물의 염은 메탄술폰산 제1주석이다.

바람직한 주석염의 량은 본 발명의 도금욕에서 주석함량 기준으로 전해욕 1ℓ당 가용성 주석 약 0.95g-약 80g, 바람직하게 약 0.05g-약 50g이다. 바람직한 메탄술폰산 제1수석의 량은 1ℓ당 약 0.13g-약 208g이며, 보다 바람직하게는 약 0.13g-약 104g이다. 이들 메탄술폰산 제1수석의 량은 1ℓ당 약 0.05g-약 80g의 가용성 주석과, 약 0.05g-약 50g의 가용성 주석을 각각 제공한다. 일반적으로 최석의 상업적 목적을 위해서는 1ℓ당 약 5g 미만의 가용성 주석 농축물을 사용하는 예는 거의 없다.

메탄술폰산 제1주석은 제1주석 1ℓ당 약 300g, 유리 메탄술폰산 1ℓ당 약 10-30g을 함유하는 농축물로서 공급되는 것이 바람직하다. 메탄술폰산 제1주석 농축물은 산화 제1철을 메탄술폰산과 반응시켜 만들 수 있다. 또 이 농축물은 MSA를 함유하는 박막 셀에서 주석양극을 사용하여 전해에 의해 형성시킬 수 있다.

첨부도면은 메탄술폰산 전해질을 함유하는 도금욕에서의 비스무트-주석의 중량비에 대한 함수로서의 공동기판에서의 비스무트 백분율의 상관 곡선도이다.

상기 첨부도면에 설명된 바와 같이, 도금욕에서 총 주석에 대한 비스무트의 중량비의 함수로서 새틴 전기도금판(주석-비스무트 공동기판, 때로는 합금판이라고도 함)에서의 비스무트 백분율의 상관곡선은 비스무트 약 10%-약 90%의 광범위한 합금에 걸쳐 주석-비스무트 공동기판과 도금욕 샘플을 동시에 분석하여 구한다.

음극판상의 주석-비스무트 전기도금 공동기판의 비스무트 함량의 범위는 약 3.38%-약 98.48%이다. 도금 전해욕에서 주석에 대한 비스무트의 중량비는 약 0.30-약 9.50의 범위이며 총 주석과 비스무트의 중량농도는 1ℓ당 약 27-약 66.5g이다.

도금욕에서 총 주석에 대한 비스무트의 중량비의 함수로서 주석-비스무트 전기도금 공동기관의 비스무트 백분율의 상관곡선은 상기 범위를 통하여 취한 샘플의 화학적 분석에 기초한 것이다. 물론 가용성 비스무트와 주석 함량을 제외한 다른 도금변수들은 소정의 전착속도에서 소정의 공동기판의 조성을 제공하도록 조정될 수 있다. 예를들면, 도금공은 전류밀도를 조정하여 비스무트를 원하는 평균 백분율로 공동기판에서 실행할 수 있다. 이렇게 조정하는 것은 당해분야의 통상 전문가에 있어서 가능하다. 그러므로, 도시된 상관곡선은 주석-비스무트 합금 전범위, 특히 공동기판에서 10-90%의 비스무트를 가지는 합금에 대하여 주석과 비스무트의 농도를 계산하는 정확한 가이드이다

도금욕에서 총 주석에 대한 비스무트 중량비의 함수로서 비스무트 백분율의 직선관계는 공동기판에서 0-15%의 비스무트 범위임을 알 수 있다. 공동기판의 비스무트 함량이 1-2% 범위인 경우에는 미국특허 제4,331,518호에 도시된 도면에 나타낸 경사보다 가파른 관계를 가지는 다른 직선부가 존재한다. 그러나, 이 곡선은 비스무트 함량이 최저, 최대의 범위인 도금욕 조성에 대해서 유용한 가이드이다.

본 발명의 도금욕 형성의 계산방법은 주석-비스무트 공동기판의 원하는 비스무트 백분율을 기초로 한다. 공동기판의 원하는 총 비스무트 함량을 선정한다.

상관곡선은 공동기판의 비스무트 백분율에 따라 주석에 대한 비스무트 중량비를 찾기 위하여 사용할 수 있다. 도금욕에 대한 가용성 주석의 농도를 선정하고, 주석에 대한 비스무트의 중량비를 곱하여 도금욕에 필요한 비스무트 농도를 제공한다.

도금욕 1ℓ에 대한 메탄술폰산 비스무트 농도와 메탄술폰산 제 1주석 농도의 체적은 상기 농도들의 비스무트와 주석 분석에 따라 계산할 수 있다. 통상 상기 농도들에 의해 원인이 된 유리 메탄술폰산은 유리 메탄술폰산 1ℓ당 250g으로부터 감하고, 그 평균은 상기 농축물 이전에 첨가된 메탄술폰산(100% MSA 1ℓ당 938g) 70부피%를 계산하기 위하여 사용된다.

물론 전기도금의 비스무트 함량은 도금욕에서 주석에 대한 비스무트의 중량비에 의해 결정된다. 1-6oz/gal 또는 7.5-45g/ℓ의 광범위한 주석 농도가 선정되면 도금욕의 비스무트는 공동기판의 5-58% 비스무트에 대하여 1ℓ당 6-330g 또는 0.8-44oz/gal의 범위이어야 한다. 관계곡선에 따라 전기도금의 소정 비스무트 함량에 대한 도급욕의 주석 및 비스무트 농도가 최선의 분포가 되도록 결정하는 것이 바람직하다.

최적의 도금욕 안정성과 비스무트의 가수분해 침전을 저지하기 위하여, 비스무트 양극을 사용하고 공동기판의 주석을 산을 가하여 도금욕에 메탄술폰산 제 1주석 농축물을 빈번한 간격으로 대체하면, 최소 유리 메탄술폰산 농도는 1ℓ당 약 200-250g이며, 바람직한 농도는 약 250g/ℓ이다

본 발명의 전기도금욕은 계면활성제, 미립자 분쇄제, 제1 및/또는 제2광택제, 수정된 방향족 알데히드(또는 캡톤) 및/또는 수정된 알킬렌 옥사이드 또는 그들의 유사체등과 같은 첨가제를 기존량 포함하는 것이 좋다. 이들 첨가제는 MT chemicals, Inc., 이전 상호로는 Vulcan Materials Company에 의해 생산된 브리-틴(BRI-TIN)과 울트라 스탄-100(ULTRA STAN-100)등의 광택 및 레벨링계 성분으로 하는 것이 좋다.

브리-틴첨가제계는 거물면 광택처리를 주석-비스무트 공동기관에 부여한다. 울트라 스탄-100은 산성 도금욕에서 탁월한 리플로우 납땜 특성을 가지는 새틴 백색 주석판을 촉직하기 위한 시스템이다. 울트라 스탄-100은 주로 도금욕을 채우는데 사용되는 제1첨가용액과 주로 도금 요구량을 만족시키기 위해 첨가하는 활성제 용액으로 구성퇸다. 이들 용액은 주석-비스무트 전기도금 공동기판에 원하는 새틴 배색처리를 촉진시키기 위해 필요한 계면활성제, 광택제, 레벨링제, 및 강화제를 함유한다. 그러나 특정 레벨링 및 광택계는 본 발명의 본질적인 특징이 아니다.

여러 레벨링 및 광택계는 도금 전해욕이나 도금 전해조에서 총 주석에 대한 비스무트의 중량비의 함수로서 공동기판의 비스무트 백분율의 관계를 어느정도 변경시킬 수 있다. 따라서, 울트라 스탄 100및 브리-틴은 형태는 유사하나 곡률이 다르고 다른 관계식 상수를 가지는 관계 곡선그래프를 만든다. 그러나, 이러한 변경은 당해분야의 기술자에 의해 용이하게 예측되고 설명될 수 있다.

본 발명의 도금 전해조의 도금성 기판이나 음극은 도전성을 가지는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 때때로 이러한 도전성 물체는 철, 니켈, 스테인레스 스틸, 아연, 구리 또는 그들을 조합한 금속으로 구성된다. 전술한 금속들은 종래의 도전성 기판의 예이나, 본 발명에 따라 도금할 수 있는 도전성 기판의 범위는 상기 금속들에 한정되지 않는다.

본 발명의 도금 전해조 양극은 가용성 비스무트 공급원으로써 기능하는 가용성 비스무트 금속 양극인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 유용한 다른 양극은 주석 금속 양극인 것이 바람직하다. 지르코늄 합금, 열분해 흑연 및 백금 등의 불용성 양극이 본 발명에 사용될 수도 있으나, 종종 주석-비스무트 전기도금의 질을 저하시키고 제 1주석을 지나치게 산화시키기 때문에 바람직하지 못하다.

음극면적에 대한 양극면적의 비는 적당한 양극 전류밀도가 양극 용해화율을 제어사여 도금 필요량을 만족시키고 도금욕에서 가용성 비스무트 농도가 증가하는 것을 저지시키도록 조정될 필요가 있다. 가용성 비스무트가 보강되면 주석에 대한 비스무트의 중량비가 뒤바뀌어 공동기판의 비스무트 함량을 변화시킨다. 공동기판에서의 비스무트 58%에 대하여, 음극면적에 대한 비스무트 양극면적의 비는 약 0.5/l의 크기가 될 것이다. 보다 높은 비스무트 함량에 대하여 상기 비율은 2/1의 크기이다.

대표적인 방법에 있어서, 수성의 산성 도금욕은 공지된 기술의 전기도금용기내에서 마련되며 실온(15℃-25℃)에서 활발하게 순환된다. 폴리프로필렌으로 감거나 씌운 양극, 바람직하게는 가용성 비스무트 금속 양극을 도금욕에 넣거나 담근다음 전류를 흘린다. 통상, 약 0.22-약 4.3A/dm²(2-40amp/ft²)의 음극 전류밀도를 유지시킨다. 그리고, 주석-비스무트 공동기판의 원하는 비스무트 함량에 따라 조정된 양극면적/음극면적 비율로 된 도전성 기판을 수성의 산성 도금욕 속에 넣고 적당히 왕복운동을 시킨다.

도전성 기판을 도금욕속에 담그고, 도전상 기판위에 소정 두께의 주석-비스무트의 다양한 합금 코팅이 부착될 때까지 충분한 시간동안 담근상태를 유지한다.

다음에 도전성 기판을 수성의 산성 도금욕에서 빼낸다.

도전성 기판을 완전히 빼낼 때까지 도금욕에 전류를 흐르게 하는 것이 유리하다. 그렇게 하면 기판에 의한 고농도에서 용액으로부터 비스무트의 변위에 의해 야기된 도전성판의 이물질을 최소화할 수 있다.

오염화를 최소화하기 위하여 도금된 도전성 기판을 될 수 있는 한 철저하게 씻어낸다.

또한 본 발명을 다음의 실시예에서 설명한다. 그러나, 본 발명이 이 특정 실시예의 설명에만 한정되는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다.

도전성 기판의 제조

실시예 1-4의 비스무트 전착용 도전성 기관은 훌셀 페널(Hull cell panel)로부터 1 : 1HCl중에서 아연 전착 스트립하고 실온에서 10% 메탄술폰산으로 활성화시킨 다음 탈이온수로 철저히 세척시킨 강판(도금면적 25cm²)이다 이 스트립된 판을 표 1체 기재한 바와같은 산인 메탄술폰산 제 2구리 전해욕내에서 0.15-0.25㎖의 구리로 전착하고 0.1-1.0㎖의 비스무트로 전착하였다. 강판에 전기도금 구리판의 부착은 실온에서 HNO₃1당 20-50g의 스트립판을 매우 단시간 침액(예를들면 5-10초)시킴으로써 또한 10% 메탄술폰산으로 활성화시키기 전에 철저히 세척함으로써 현저히 향상되었다.

표 1에는 구리를 함유하는 홀셀 패널의 전착을 위한 도금욕 조성물의 목록이 기재되어 있으며 표 2에는 전착조건 및 구리를 함유하는 기판을 전착하는데 사용되는 도금욕에 대한 용액 특성의 목록이 기재되어 있다. 표 3에는 실시예 1-4에 있어서의 일반적인 전착조건 및 용액특성이 기재되어 있다.

표 4의 도금욕에서 전착된 판은 주석 90%와 비스무트 10%를 함유하는 전착 합금 코팅을 가지는 도전성 기판이다.

실시예 2

표 5의 도금욕에서 전착된 판은 주석 42%와 비스무트 58%를 함유하는 전착 합금 코팅을 가지는 도전성 기판이다.

주석에 대한 비스무트의 상기 비율에는 극소융점을 갖는 코팅이 포함된다.

실시예 3

표 6의 도금욕에서 전착된 판은 주석 14.5%와 비스무트 85.5%를 함유하는 전착 합금 코팅을 가지는 도전성 기판이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 주석-비스무트 합금은 1) 주석-납의 극소융점을 지닌 조성의 융점보다 약 50℃ 낮은 약 138℃의 융점을 갖는 극소융점을 지닌 재료를 형성시키는 주석 42%와 비스무트 58%의 합금, 및 2) 형상화가 가능한 금속화 플라스틱이 만들어지도록 플라스틱 박판속에 삽입한 25/75 또는 16/84의 주석-비스무트 합금을 포함한다. 그외의 주석-비스무트 합금도 이미 주석-납 합금에 의해 충족된 여러 응용제품에서의 용도 발견이 예상되고 있다.

Claims

가용성 주석 및 비스무트 종류를 함유하는 수성 도금욕으로투터 적어도 10중량%의 비스무트를 가지는 주석-비스무트 합금을 전기도금시키는 전기도금법에 있어서, 비스무트의 가수분해성 침전을 억제하기 위하여 200g/ℓ 이상의 메탄술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는 주석-비스무트 합금의 전기도금법.
제1항에 있어서, 상기 전기도금법은 극소융점을 갖는 조성의 주석-비스무크 합금을 도금시키는 것을 특징으로 하는 주석-비스무트 합금의 전기도금법.