CN112236548B

CN112236548B - 锡合金镀液

Info

Publication number: CN112236548B
Application number: CN201980037541.2A
Authority: CN
Inventors: 巽康司
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: EP3835458A4; WO2020021965A1; EP3835458A1; CN112236548A; EP3835458B1

Abstract

一种锡合金镀液，其含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由下述通式(1)表示的硫化合物。式(1)中，(A)是不含有氧原子且碳原子数为1～2的烃基，或(A)是氧原子数为1以上且碳原子数为2～6的烃基。比锡难氧化的金属优选为银、铜、金或铋。

Description

锡合金镀液

技术领域

本发明涉及一种用于通过电镀法形成锡合金镀膜的锡合金镀液。更详细而言，涉及一种适于形成半导体晶片和印刷基板用的焊锡凸块的锡合金镀液。

本申请主张基于2018年7月27日在日本申请的专利申请2018-141146号及2019年6月27日在日本申请的专利申请2019-119213号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

已知用于在导电性物体上形成锡合金镀膜，例如锡-银合金镀膜的锡合金镀浴(液)中，浴中的锡离子和其他金属离子(例如银离子)的氧化还原电位差异很大时，比锡更难氧化的金属离子在镀浴中容易生成不溶性的盐或金属单体而析出，难以稳定地保持镀浴。因此，以往，例如使用含有氰化物的镀液作为锡-银合金镀液。然而，由于该浴含有有毒的氰化物，因此毒性非常高，处理上产生各种问题。

作为不含氰化物的锡合金镀浴，以往提出有各种镀浴(液)(例如，参考专利文献1～4。)。专利文献1示出非氰系的稳定的银及银合金镀浴，该银及银合金镀浴含有：(A)由银盐及银盐和锡、铋、铟、铅等金属的盐的混合物中的任一种组成的可溶性盐；及(B)在分子内具有一个以上的碱性氮原子的2,2’-二吡啶硫化物、2,2’-二哌嗪二硫化物等特定硫化物系化合物、或1-氮杂-7-氧杂-4,10-二硫杂环十二烷等特定硫代冠醚化合物。该镀浴含有这些特定化合物，因此与巯基乙酸等其他硫系化合物的含有浴相比，镀浴的经时稳定性、银与各种金属的共析化、电沉积被膜的外观等优异。

专利文献2示出非氰系的稳定的银及银合金镀浴，该银及银合金镀浴含有(A)由银盐及银盐和锡、铋、铟、铅等金属的盐的混合物中的任一种组成的可溶性盐；及(B)在分子内含有一个以上的醚性氧原子、1-羟丙基、或羟丙烯基，且不含有碱性氮原子的硫代双(二乙二醇)、二硫代双(三甘油)、3,3’-硫代二丙醇、硫代二甘油等特定的脂肪族硫化物系化合物。根据该镀浴，由于含有这些特定化合物，因此与含有不具有醚性氧原子、1-羟丙基或羟丙烯基的脂肪族单硫化合物、即亚硫基二乙酸或β-硫二甘醇的浴等相比，镀浴的经时稳定性、银与各种金属的共析化、电沉积被膜的外观等优异。

专利文献3示出非氰系的锡-银合金镀浴，该锡-银合金镀浴含有(a)脂肪族氨基酸类、含氮芳香族羧酸类中的至少一种、及(b)脂肪族硫化物类、脂肪族硫醇类中的至少一种。(a)的脂肪族氨基酸类可举出甘氨酸等，(a)的含氮芳香族羧酸类可举出吡啶甲酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸等，(b)的脂肪族硫化物类可举出4,7-二噻癸烷-1,10-二醇等，脂肪族硫醇类可举出硫甘醇等。在该镀浴中，将成分(b)的硫化合物作为银的稳定剂，而且同时使用甘氨酸和吡啶甲酸等成分(a)，从而能够良好地提高锡-银合金被膜的焊锡润湿性和外观。

专利文献4示出不含氰化物的银系镀浴，该镀浴含有：包含银盐的可溶性盐、及选自特别的通式所表示的化合物中的一种以上的硫化物系化合物。根据该镀浴，可改善浴中的银离子的稳定性，可获得充分的络合力，并且能够降低生产成本，并且实用性优异。

专利文献1：日本特开平11-269691号公报(摘要)

专利文献2：日本特开2000-192279号公报(摘要)

专利文献3：日本特开2006-265572号公报(摘要)

专利文献4：日本特开2007-046142号公报(摘要)

在上述专利文献1～4的镀浴中，为了镀浴的银离子的稳定性或镀浴的经时稳定性，含有用于使银络合的各种络合剂。但是，专利文献1～4中所示的络合剂在长期使用镀浴或长期保管镀液时，存在容易分解并析出银的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解稳定性及经时稳定性优异的锡合金镀液。

本发明人等为了解决上述课题进行深入研究的结果发现，若使锡合金镀液含有特定的硫化合物，则镀液中的比锡难氧化的金属的络合物在使用中或保管中也不会分解而稳定化，从而完成了本发明。

本发明的第1观点为一种锡合金镀液，其含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由下述通式(1)表示的硫化合物。其中，式(1)中，(A)是不含有氧原子且碳原子数为1～2的烃基，或(A)是氧原子数为1以上且碳原子数为2～6的烃基。

[化学式1]

本发明的第2观点为一种锡合金镀液，其含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由下述通式(2)表示的硫化合物。其中，式(2)中，(B)是不含有氧原子且碳原子数为1～4的烃链，或(B)是氧原子数为1以上且碳原子数为3～4的烃链。

[化学式2]

本发明的第3观点为一种锡合金镀液，其含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由下述通式(3)表示的硫化合物。其中，式(3)中，n为1～5。

[化学式3]

本发明的第4观点为根据第1至第3观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，所述比锡难氧化的金属为选自银、铜、金及铋中的至少一种以上的金属。

本发明的第5观点为根据第1至第4观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，其还含有选自葡糖酸或其盐、柠檬酸或其盐、焦磷酸或其盐、乙二胺类、硫脲类、巯基噻唑类、巯基三唑类、巯基四唑类及羟烷基膦类中的至少一种以上的辅助络合剂。

本发明的第6观点为根据第1至第5观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，其还含有选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种以上的表面活性剂。

本发明的第7观点为根据第1至第6观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，其还含有抗氧化剂。

本发明的第8观点为根据第1至第7观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，其还含有锡用络合剂。

本发明的第9观点为根据第1至第8观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，其还含有pH调节剂。

本发明的第10观点为根据第1至第9观点中任一观点所涉及的发明的锡合金镀液，其还含有增亮剂。

在本发明的第1观点的锡合金镀液中，硫化合物在上述通式(1)中作为比锡难氧化的金属用的络合剂发挥作用。(A)为不含有氧原子且碳原子数为1～2的烃基时，硫化合物的水溶性良好。并且，(A)为氧原子数为1以上且碳原子数为2～6的烃基时，由于在分子中含有醚基“-O-”或羟基“-OH”作为氧原子，因此它们作为亲水基发挥作用，通过与水形成氢键，硫化合物的水溶性良好。而且，在两种情况下，在通式(1)中，由于作为硫原子含有硫醚基“-S-”，因此该S原子能够使镀液中的比锡难氧化的金属离子充分地络合而稳定化。由此，该锡合金镀液无论是在长期使用中还是长期保管中，电解稳定性及经时稳定性优异。并且，由于适当地进行硫化合物向电镀电极表面的吸附，因此同时使用表面活性剂作为平滑化剂时，不会阻碍表面活性剂的作用，镀膜的外观及膜厚均匀性良好。

在本发明的第2观点的锡合金镀液中，硫化合物在上述通式(2)中作为比锡难氧化的金属用的络合剂发挥作用。(B)为不含有氧原子且碳原子数为1～4的烃基时，硫化合物的水溶性良好。并且，(B)为氧原子数为1以上且碳原子数为3～4的烃基时，由于含有羟基“-OH”，因此其作为亲水基发挥作用，通过与水形成氢键，具有进一步提高水溶性的效果。而且，在通式(2)中，由于作为硫原子含有硫醚基“-S-”，因此该S原子能够使镀液中的比锡难氧化的金属离子充分地络合而稳定化。由此，该锡合金镀液无论是在长期使用中还是长期保管中，电解稳定性及经时稳定性优异。并且，由于适当地进行硫化合物向电镀电极表面的吸附，因此同时使用表面活性剂作为平滑化剂时，不会阻碍表面活性剂的作用，镀膜的外观及膜厚均匀性良好。

在本发明的第3观点的锡合金镀液中，硫化合物在上述通式(3)中作为比锡难氧化的金属用的络合剂发挥作用。由通式(3)表示的硫化合物在两末端具有水溶性优异的甘油基，并且还具有1～5个具有提高水溶性的效果的环氧乙烷基，因此通过与水形成氢键，硫化合物的水溶性良好。而且，在通式(3)中，由于含有S原子，因此该S原子能够使镀液中的比锡难氧化的金属离子充分地络合而稳定化。由此，该锡合金镀液无论是在长期使用中还是长期保管中，电解稳定性及经时稳定性优异。并且，由于适当地进行硫化合物向电镀电极表面的吸附，因此同时使用表面活性剂作为平滑化剂时，不会阻碍表面活性剂的作用，镀膜的外观及膜厚均匀性良好。

在本发明的第4观点的锡合金镀液中，由于比锡难氧化的金属为选自银、铜、金及铋中的至少一种以上，因此具有焊锡润湿性、实装强度、弯曲性及回流性优异，并且不易生成晶须等的效果。

在本发明的第5观点的锡合金镀液中，由于还含有葡糖酸或其盐等辅助络合剂，因此通过与第1至第3观点的硫化合物同时使用，在使用中和保管中均能够进一步提高镀液的稳定性。

在本发明的第6观点的锡合金镀液中，由于还含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂，因此有进一步改善镀膜的外观及膜厚均匀性的效果。

在本发明的第7观点的锡合金镀液中，由于还含有抗氧化剂，因此有防止锡合金镀液中的Sn²⁺的氧化的效果。

在本发明的第8观点的锡合金镀液中，由于还含有锡用络合剂，因此将锡合金镀液应用于接近中性的锡镀液时，具有使Sn²⁺离子稳定的效果。

在本发明的第9观点的锡合金镀液中，由于还含有pH调节剂，因此具有将锡合金镀液调整为酸性、弱碱性、中性等任意的pH区域的效果。

在本发明的第10观点的锡合金镀液中，由于还含有增亮剂，因此具有使锡合金镀膜中的锡合金的晶粒微细化的作用效果。

具体实施方式

以下，对本发明的第1、第2及第3实施方式的锡合金镀液进行说明。这些锡合金镀液被用作形成锡合金镀膜的材料，所述锡合金镀膜被用作用于半导体基板(晶片)或印刷基板的焊锡凸块等。

并且，由第1、第2及第3实施方式的锡合金镀液制作的锡合金为锡(Sn)与选自作为比锡难氧化的金属的银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铋(Bi)的规定金属的合金，例如可列举SnAg合金、SnCu合金、SnAu合金、SnBi合金等二元合金；SnCuAg合金等三元合金。

＜第1实施方式＞

第1实施方式的锡合金镀液含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由上述通式(1)表示的硫化合物。该锡合金镀液可以进一步含有添加剂。

〔可溶性锡盐〕

在第1实施方式的锡合金镀液中所使用的可溶性锡盐为溶解于水并生成二价锡离子的盐。作为可溶性锡盐的例子，可举出卤化物、硫酸盐、氧化物、链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及烷醇磺酸盐。作为链烷磺酸盐的具体例，可举出甲磺酸盐及乙磺酸盐。作为芳基磺酸盐的具体例，可举出苯磺酸盐、苯酚磺酸盐、甲酚磺酸盐及甲苯磺酸盐。作为烷醇磺酸盐的具体例，可举出羟乙磺酸盐。

可溶性锡盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的锡合金镀液中的可溶性锡盐的含量换算为锡量优选在5g/L以上且200g/L以下的范围，进一步优选在20g/L以上且100g/L以下的范围。可溶性锡盐的含量过于少时，通常在凸块电镀所使用的电流密度1～20ASD(每1平方分米的安倍)的范围内难以正常地引起锡的析出，有可能无法形成良好的凸块。另一方面，可溶性锡盐的含量过于高时，由于镀液的粘度变高而不易形成凸块，另外由于含有必要以上的锡，镀液的成本可能会提高。

〔比锡难氧化的金属的可溶性盐〕

第1实施方式的锡合金镀液中所使用的比锡难氧化的金属的可溶性盐为溶解于水的盐。作为比锡难氧化的金属，能够列举选自银、铜、金及铋的至少一种以上的金属。这些金属的可溶性盐的例与可溶性锡盐的例相同。在这些金属中，优选含有银或铜。锡与银的合金(SnAg合金)的共晶组成(Sn-3.5wt％Ag)中的熔点为221℃的低熔点，并且锡与铜的合金(SnCu合金)的共晶组成(Sn-1.7wt％Cu)中的熔点为227℃的低熔点，均具有焊锡润湿性、实装强度、弯曲性及回流性优异且不易生成晶须等的优点。比锡难氧化的金属的可溶性盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的镀液中的比锡难氧化的金属的可溶性盐的含量换算为金属的量优选在0.01g/L以上且10g/L以下的范围，进一步优选在0.1g/L以上且2g/L以下的范围。比锡难氧化的金属的可溶性盐的含量过少时或过多时，无法将析出的焊锡合金的组成作为共晶组成，从而无法获得作为焊锡合金的特性。

〔由通式(1)表示的硫化合物〕

在第1实施方式的锡合金镀液中使用的硫化合物由上述通式(1)表示，作为比锡难氧化的金属用的络合剂发挥作用。将作为主原料的α-硫代甘油与例如氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的碱性水溶液混合后，将下述副原料混合并搅拌后回流，使主原料与副原料进行亲核取代反应，由此获得该硫化合物。例示用于制造后述的实施例3的硫化合物的方法。在1L的茄形烧瓶中准备100mL的纯水和100mL的乙醇作为溶剂，一边搅拌一边溶解40g氢氧化钠。将该溶解液冷却至25℃后，投入α-硫代甘油108g并混合。然后，作为副原料投入2-氯乙醇80g并混合。在80℃下回流18小时后，通过蒸馏去除溶剂，获得后述的结构式(1-3)所示的硫化合物。

作为用于制作第1实施方式的硫化合物的副原料，可举出氯甲烷、氯乙烷、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、1-氯-3-甲氧基丙烷、3-氯-1,2-丙二醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、二甲基氯缩醛、4-氯-1,2-二羟基苯等。

〔添加剂〕

第1实施方式的锡合金镀液可以进一步包含酸电解质(游离酸)、辅助络合剂、表面活性剂、抗氧化剂、锡用络合剂、pH调节剂、增亮剂等添加剂。

(酸电解质)

作为酸电解质，可举出氯化氢、溴化氢、硫酸、链烷磺酸、芳基磺酸或烷醇磺酸。作为链烷磺酸的具体例，可举出甲磺酸或乙磺酸。作为芳基磺酸的具体例，可举出苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸或甲苯磺酸。作为烷醇磺酸的具体例，可举出羟乙磺酸。酸电解质具有提高锡合金镀液的导电性的作用。

酸电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的锡合金镀液中的酸电解质的含量优选在5g/L以上且500g/L以下的范围，进一步优选在30g/L以上且300g/L以下的范围。

(辅助络合剂)

作为辅助络合剂，可举出葡糖酸或其盐、柠檬酸或其盐、焦磷酸或其盐、乙二胺类、硫脲类、巯基噻唑类、巯基三唑类、巯基四唑类或羟烷基膦类。辅助络合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

(表面活性剂)

第1实施方式的锡合金镀液优选含有表面活性剂。表面活性剂具有提高锡合金镀液与被电镀物的相容性的作用、以及在形成锡合金镀膜时吸附于镀膜的表面来抑制镀膜内的锡合金的晶体生长并对晶体进行微细化，由此提高镀膜的外观、提高与被电镀物的粘附性、使膜厚均匀化等作用。作为表面活性剂，能够使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂等各种表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂的具体例，可举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。作为阳离子表面活性剂的具体例，可举出单～三烷基胺盐、二甲基二烷基铵盐、三甲基烷基铵盐等。作为非离子系表面活性剂的具体例，可举出在碳原子数为1～20个的烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、碳原子数为1～25个的烷基苯酚、芳基烷基苯酚、碳原子数为1～25个的烷基萘酚、碳原子数为1～25个的烷氧基磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、碳原子数为1～22个的脂肪族酰胺等中添加缩合2～300摩尔的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的物质等。作为两性表面活性剂的具体例，可举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、氨基羧酸等。

表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的锡合金镀液中的表面活性剂的含量一般在0.01g/L以上且50g/L以下的范围，优选在0.1g/L以上且20g/L以下的范围，更优选在1g/L以上且10g/L以下的范围。

(抗氧化剂)

第1实施方式的锡合金镀液根据需要能够含有抗氧化剂。抗氧化剂以防止锡合金镀液中的Sn²⁺的氧化为目的。作为抗氧化剂的例子，可举出抗坏血酸或其盐、邻苯三酚、对苯二酚、间苯三酚、三羟基苯、邻苯二酚、甲磺酸或其盐、邻苯二酚磺酸或其盐、对苯二酚磺酸或其盐等。例如，在酸性浴中优选对苯二酚磺酸或其盐，在中性浴中优选抗坏血酸或其盐等。

抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的锡合金镀液中的抗氧化剂的含量一般在0.01g/L以上且20g/L以下的范围，优选在0.1g/L以上且10g/L以下的范围，更优选在0.1g/L以上且5g/L以下的范围。

(锡用络合剂)

第1实施方式的锡合金镀液能够适用于酸性、弱酸性、中性等任意的pH区域的锡合金镀液。Sn²⁺离子在强酸性(pH：＜1)中为稳定，但在从酸性至中性附近(pH：1～7)中容易产生白色沉淀。因此，将第1实施方式的锡合金镀液适用于中性附近的镀锡液时，优选以稳定Sn²⁺离子为目的，添加锡用络合剂。

作为锡用络合剂，能够使用羟基羧酸、多元羧酸、单羧酸。作为具体例，可举出葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、乙酸、山梨酸、丁酸、抗坏血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸或它们的盐等。优选为葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、葡庚糖内酯或它们的盐等。并且，乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、亚乙二氧基双(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、巯基三唑类、巯基四唑类、甘氨酸类、次氮基三甲基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或它们的盐等聚胺或氨基羧酸类也作为络合剂而有效。

锡用络合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的锡合金镀液中的锡用络合剂的含量相对于锡合金镀液中所含有的可溶性锡盐化合物中的锡1摩尔，一般在0.001摩尔以上且10摩尔以下的范围，优选在0.01摩尔以上且5摩尔以下的范围，更优选在0.5摩尔以上且2摩尔以下的范围。

(pH调节剂)

第1实施方式的锡合金镀液根据需要能够含有pH调节剂。作为pH调节剂的例子，可举出盐酸、硫酸等各种酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等各种碱等。并且，作为pH调节剂，乙酸、山梨酸等单羧酸类、硼酸类、磷酸类、草酸、琥珀酸等二羧酸类、乳酸、酒石酸等羟基羧酸类等也有效。

(增亮剂)

第1实施方式的锡合金镀液根据需要能够含有增亮剂。作为增亮剂，芳香族羰基化合物为有效。芳香族羰基化合物具有对锡合金镀膜中的锡合金的晶粒进行微细化的作用。芳香族羰基化合物为芳香族烃的碳原子中键合羰基(-CO-X：其中，X表示氢原子、羟基、碳原子数在1～6个的范围内的烷基或碳原子数在1～6个的范围内的烷氧基)而成的化合物。芳香族烃含有苯环、萘环及蒽环。芳香族烃可以具有取代基。作为取代基的例子，能够举出卤原子、羟基、碳原子数在1～6个的范围内的烷基及碳原子数在1～6个的范围内的烷氧基。羰基可以直接键合于芳香族烃，也可以经由碳原子数在一个以上且6个以下的范围内的亚烷基而键合。作为芳香族羰基化合物的具体例，能够举出苯亚甲基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯甲醛。

芳香族羰基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。第1实施方式的锡合金镀液中的芳香族羰基化合物的含量一般在0.01mg/L以上且500mg/L以下的范围，优选在0.1mg/L以上且100mg/L以下的范围，更优选在1mg/L以上且50mg/L以下的范围。

＜第2实施方式＞

第2实施方式的锡合金镀液含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由通式(2)表示的硫化合物。该锡合金镀液可以进一步含有添加剂。

第2实施方式的锡合金镀液中所含有的可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及添加剂与第1实施方式的锡合金镀液中所含有的可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及添加剂相同，因此省略重复说明。

〔由通式(2)表示的硫化合物〕

在第2实施方式的锡合金镀液中使用的硫化合物由上述通式(2)表示，作为比锡难氧化的金属用的络合剂发挥作用。将作为主原料的α-硫代甘油与例如氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠等碱性水溶液混合后，将下述副原料混合并搅拌后回流，使主原料与副原料进行亲核取代反应，由此获得该硫化合物。第2实施方式的锡合金镀液中的硫化合物的含量与第1实施方式的锡合金镀液中的硫化合物的含量相同。以下例示用于制造后述的实施例15的硫化合物的方法。在2L的茄形烧瓶中准备200mL的纯水和200mL的乙醇作为溶剂，一边搅拌一边溶解112g氢氧化钾。将该溶解液冷却至25℃后，投入α-硫代甘油216g并混合。然后，作为副原料投入1,3-二氯丙烷113g并混合。在80℃下回流24小时后，通过蒸馏去除溶剂，获得后述的结构式(2-2)所示的硫化合物。

作为用于制作第2实施方式的硫化合物的副原料，可举出二氯甲烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-二氯-2-丁醇、1,4-二氯-2,3-丁二醇等。

＜第3实施方式＞

第3实施方式的锡合金镀液含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由通式(3)表示的硫化合物。该锡合金镀液可以进一步含有添加剂。

第3实施方式的锡合金镀液中所含有的可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及添加剂与第1实施方式的锡合金镀液中所含有的可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及添加剂相同，因此省略重复说明。

〔由通式(3)表示的硫化合物〕

在第3实施方式的锡合金镀液中使用的硫化合物由上述通式(3)表示，作为比锡难氧化的金属用的络合剂发挥作用。将作为主原料的α-硫代甘油与例如氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠等碱性水溶液混合后，将下述副原料混合并搅拌后回流，使主原料与副原料进行反应，由此获得该硫化合物。第3实施方式的锡合金镀液中的硫化合物的含量与第1实施方式的锡合金镀液中的硫化合物的含量相同。以下例示用于制造后述的实施例20的硫化合物的方法。在2L的茄形烧瓶中准备200mL的纯水和200mL的乙醇作为溶剂，一边搅拌一边溶解168g碳酸氢钠。将该溶解液冷却至25℃后，投入α-硫代甘油216g并混合。然后，作为副原料投入143g双(2-氯乙基)醚并混合。在80℃下回流48小时后，通过蒸馏去除溶剂，获得后述的结构式(3-1)所示的硫化合物。

作为用于制作第3实施方式的硫化合物的副原料，可举出双(2-氯乙基)醚、1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷、二乙二醇双(2-氯乙基)醚、双[2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙基]醚等。

第1、第2及第3实施方式的锡合金镀液中的硫化合物的含量相对于该镀液中的比锡难氧化的金属的量，以摩尔比(硫化合物的含量(摩尔)/比锡难氧化的金属的量(摩尔))计可以设为0.5以上。优选可以设为1以上。若摩尔比小于0.5，则硫化合物与镀液中的比锡难氧化的金属的络合物形成不充分，镀液中的比锡难氧化的金属的浓度有可能降低。摩尔比的上限并无特别限定，优选可以设为100。即使以摩尔比超过100的方式含有硫化合物，也不经济。另外，也可以将上述第1、第2、及第3实施方式所示的硫化合物组合多种而使用。

第1、第2及第3实施方式的锡合金镀液中的硫化合物的结构能够通过同时使用高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器来进行分析。

第1、第2及第3实施方式的锡合金镀液例如能够通过混合可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐、由上述通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的硫化合物及其他成分与水来制备。为了抑制Sn²⁺离子的氧化和比锡难氧化的金属离子的还原反应，优选在投入硫化合物之后，混合比锡难氧化的金属的可溶性盐。

作为使用了第1、第2及第3实施方式的镀液的镀膜的形成方法，如上述那样使用电镀。通过电镀形成镀膜时的电流密度在0.1A/dm²以上且100A/dm²以下的范围，优选在0.5A/dm²以上且20A/dm²以下的范围。在进行电镀期间，镀液的液温可以设在10℃以上且50℃以下的范围，更优选可以设在20℃以上且40℃以下的范围。

实施例

接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。

＜实施例1～13及比较例1～3中所使用的硫化合物＞

首先，将用于制造实施例1～13及比较例1～3中所使用的第1实施方式中记载的硫化合物的主原料和副原料及所制造的硫化合物的结构式的符号示于以下表1。并且，以下列举其结构式。通过第1实施方式中记载的方法制造实施例1～13及比较例1～3中所使用的硫化合物。

[表1]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

＜实施例14～19及比较例4～6中所使用的硫化合物＞

接着，将用于制造实施例14～19及比较例4～6中所使用的第2实施方式中记载的硫化合物的主原料和副原料及所制造的硫化合物的结构式的符号示于以下表2。并且，以下列举其结构式。通过第2实施方式中记载的方法制造实施例14～19及比较例4～6中所使用的硫化合物。

[表2]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

＜实施例20～23中所使用的硫化合物＞

而且，将用于制造实施例20～23中所使用的第3实施方式中记载的硫化合物的主原料和副原料及所制造的硫化合物的结构式的符号示于以下表3。并且，以下列举其结构式。通过第3实施方式中记载的方法制造实施例20～23中所使用的硫化合物。

[表3]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

(SnAg镀液的建浴)

＜实施例1＞

在甲磺酸锡水溶液中，将作为游离酸的甲磺酸、结构式(1-1)的硫化合物、非离子系表面活性剂(以50:50的比例将聚氧乙烯和聚氧丙烯添加于乙二胺而得的化合物)及作为抗氧化剂的邻苯三酚进行混合并使其溶解之后，进一步添加甲磺酸银水溶液并进行了混合。最后添加离子交换水，建浴了下述组成的SnAg镀液。上述硫化合物相对于下述组成的SnAg镀液中的Ag量的摩尔比为1。另外，通过在甲磺酸水溶液中分别电解金属锡板及金属银板来制备了甲磺酸锡水溶液及甲磺酸银水溶液。

(SnAg镀液的组成)

甲磺酸锡(作为Sn²⁺)：50g/L

甲磺酸银(作为Ag⁺)：0.5g/L

甲磺酸(作为游离酸)：150g/L

硫化合物(结构式(1-1))的含量(摩尔比)：1

非离子系表面活性剂：5g/L

抗氧化剂：1g/L

离子交换水：剩余部分

＜实施例2～11＞

在实施例2～11中，分别使用了结构式(1-2)～(1-11)的硫化合物。在实施例2～11中，变更了硫化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式分别建浴了SnAg镀液。

＜实施例12＞

在实施例12中，使用了与实施例1相同的上述结构式(1-1)的硫化合物。在实施例12中，将上述硫化合物相对于SnAg镀液中的Ag量的摩尔比设为100。变更了该摩尔比，除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜实施例13＞

在实施例13中，使用了与实施例1相同的上述结构式(1-1)的硫化合物。在实施例13中，以使用甲磺酸铜代替甲磺酸银来制成了SnCu合金镀液。并且，变更了该合金种类，除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了镀液。

＜比较例1＞

在比较例1中，为了与实施例1进行比较，使用了上述通式(1)中的(A)中的氧原子数及碳原子数均为零的结构式(1-12)的硫化合物(α-硫代甘油)。除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜比较例2＞

在比较例2中，为了与实施例2进行比较，使用了上述通式(1)中的(A)中的氧原子数为零且碳原子数为3的结构式(1-13)的硫化合物。在该结构式(1-13)中，氧原子数为零且碳原子数为3。除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜比较例3＞

在比较例3中，为了与实施例2进行比较，使用了与上述通式(1)不同的结构式(1-14)的硫化合物(2-(乙硫基)乙醇)。除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜实施例14～19＞

在实施例14～19中，分别使用了结构式(2-1)～(2-6)的硫化合物。在实施例14～19中，变更了硫化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式分别建浴了SnAg镀液。

＜比较例4＞

在比较例4中，为了与实施例14进行比较，使用了上述通式(2)中的(B)中的氧原子数及碳原子数均为零的结构式(2-7)的硫化合物。除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜比较例5＞

在比较例5中，为了与实施例16进行比较，使用了上述通式(2)中的(B)中的氧原子数为零且碳原子数为5的结构式(2-8)的硫化合物。除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜比较例6＞

在比较例6中，为了与实施例15进行比较，使用了与上述通式(2)不同的结构式(2-9)的硫化合物(3,7-二硫代-1,9-壬二醇)。除此以外，以与实施例1相同的方式建浴了SnAg镀液。

＜实施例20～23＞

在实施例20～23中，分别使用了结构式(3-1)～(3-4)的硫化合物。在实施例20～23中，变更了硫化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式分别建浴了SnAg镀液。

将实施例1～23及比较例1～6中的各硫化合物相对于SnAg镀液中的Ag量的含量(摩尔比)示于以下表4及表5。

＜比较试验及评价＞

对实施例1～23及比较例1～6的29种刚建浴后的锡合金镀液的透明度和建浴后的锡合金镀液的稳定性进行了评价。关于锡合金镀液的稳定性，进行经时稳定性试验和电解稳定性试验而进行了评价。将这些结果示于表4及表5。

(a)透明度

将29种刚建浴后的锡合金镀液放入玻璃制的透明烧杯中，以肉眼观察了透明度。将镀液透明的状态判定为“透明”，将白浊化的状态判定为“白浊”。

(b)经时稳定性试验

将29种建浴后的锡合金镀液分别放入玻璃制的密封瓶中，在Panasonic公司制的无尘烘箱内以50℃保管6个月。使用SHIMADZU CORPORATION制的ICP发光分析装置(ICP-AES、型号ICPE-9800)，将刚建浴后的锡合金镀液中的Ag浓度(SnAg镀液的情况)或Cu浓度(SnCu镀液的情况)设为100％，将保管6个月后残留在锡合金镀液中的Ag浓度(SnAg镀液的情况)或Cu浓度(SnCu镀液的情况)的残留比例(％)作为“经时后残留率”进行了评价。将80％以上判定为良好。

(c)电解稳定性试验

将29种建浴后的锡合金镀液作为电解液，在该电解液中分别配置铜板作为阴极，配置白金板作为阳极，以浴温25℃、阴极电流密度10ASD分别对29种建浴后的锡合金镀液进行了电解电镀。通过电解电镀消耗镀液中的金属成分，因此按每5Ah/L的电解电镀在镀液中投入、混合及溶解氧化亚锡(SnO)与氧化银(Ag₂O)的粉末，从而一边将金属成分补给到镀液中，一边进行电解电镀至150Ah/L。通过以下HPLC(High Performance LiquidChromatography，高效液相色谱)法定量分析了电解电镀后残留在锡合金镀液中的硫化合物的浓度。使用一次性注射器过滤锡合金镀液，并使用SHIMADZU CORPORATION制的HPLC装置(型号Prominence)，将流动相设为MeOH(甲醇)，使用保温至40℃的L-ColumnODS进行了分析。将刚建浴后的硫化合物的浓度设为100％，将电解电镀后的硫化合物的残留比例(％)作为络合剂的“经时后残留率”来进行了评价。将80％以上判定为良好。

[表4]

[表5]

如由表1及表4明确可知，在使用了通式(1)中(A)不符合本发明的第1观点的条件的化合物的比较例1中，化合物的末端基的SH基在建浴后立即与Ag反应而产生沉淀，未能进行经时后及电解电镀后的评价。在使用通式(1)中(A)不符合本发明的第1观点的条件的硫化合物的比较例2中，碳原子数为3，因此硫化合物的水溶性低，经时后残留率为83％，但电解后残留率低至68％，为不良。并且，在使用与通式(1)不同的结构式(1-14)的硫化合物(2-(乙硫基)乙醇)的比较例3中，硫化合物的水溶性低，经时后残留率低至54％，电解后残留率低至38％，为不良。

相对于此，在使用了通式(1)中(A)符合本发明的第1观点的条件的硫化合物的实施例1～13中，在经时后，镀液中的Ag及Cu的残留率高达87％～98％，并且即使在电解电镀后，硫化合物也以高达82％～99％的比例残留。从该结果确认到，通式(1)中，(A)符合本发明的第1观点的条件的硫化合物作为比锡难氧化的金属用的络合剂是有用的。

如由表2及表5明确可知，在使用了通式(2)中(B)不符合本发明的第2观点的条件的硫化合物的比较例4中，硫化合物的二硫基在刚建浴后立即与Ag反应而产生沉淀，未能进行经时后及电解电镀后的评价。在使用了通式(2)中(B)不符合本发明的第2观点的条件的硫化合物的比较例5中，碳链为5，因此硫化合物的水溶性低，经时后残留率为80％，但电解后残留率低至72％，为不良。并且，在与本发明的第2观点的通式(2)不同的结构式(2-9)的比较例6中，硫化合物不具有甘油基，因此硫化合物的水溶性低，经时后残留率为68％、电解后残留率为56％，均较低，为不良。

相对于此，在使用了通式(2)中(B)符合本发明的第2观点的条件的硫化合物的实施例14～19中，在经时后，SnAg镀液中的Ag的残留率高达90％～99％，并且即使在电解电镀后，也残留有高达83％～97％的比例的硫化合物。从该结果确认到，通式(2)中，(B)符合本发明的第2观点的条件的硫化合物作为比锡难氧化的金属用的络合剂是有用的。

如由表3及表5明确可知，在使用了通式(3)中n为1～5的符合本发明的第3观点的条件的硫化合物的实施例20～23中，在经时后，SnAg镀液中的Ag的残留率高达92％～95％，并且即使在电解电镀后，也残留有高达89％～94％的比例的硫化合物。从该结果确认到，通式(3)中，n为1～5的符合本发明的第3观点的条件的硫化合物作为比锡难氧化的金属用的络合剂是有用的。

产业上的可利用性

本发明的镀液能够用于形成半导体晶片或印刷基板的凸块电极等电子组件的一部分。

Claims

1.一种锡合金镀液，其含有可溶性锡盐、比锡难氧化的金属的可溶性盐及由下述通式(3)表示的硫化合物，

其中，式(3)中，n为1～5，

2.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，

所述比锡难氧化的金属为选自银、铜、金及铋中的至少一种以上的金属。

3.根据权利要求1或2所述的锡合金镀液，其还含有选自葡糖酸或其盐、柠檬酸或其盐、焦磷酸或其盐、乙二胺类、硫脲类、巯基噻唑类、巯基三唑类、巯基四唑类及羟烷基膦类中的至少一种以上的辅助络合剂。

4.根据权利要求1或2所述的锡合金镀液，其还含有选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种以上的表面活性剂。

5.根据权利要求1或2所述的锡合金镀液，其还含有抗氧化剂。

6.根据权利要求1或2所述的锡合金镀液，其还含有锡用络合剂。

7.根据权利要求1或2所述的锡合金镀液，其还含有pH调节剂。

8.根据权利要求1或2所述的锡合金镀液，其还含有增亮剂。