JP2983548B2 - スズービスマス合金の電気めっき法 - Google Patents
スズービスマス合金の電気めっき法Info
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
- H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
- H05K3/3473—Plating of solder
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、広い範囲のスズ−ビスマス合金を導電性支
持体上に電気めっきするための電気めっき法に関する。
持体上に電気めっきするための電気めっき法に関する。
スズおよび鉛の合金は、広範な種類の用途において、
例えば、回路板のめっきに、金属上のさび抑制被覆およ
びはんだとして使用されている。鉛によりもたらされる
健康および環境への危険の関心が増大し、取り扱いおよ
び破棄の予防策が要求されるようになり、スズ−鉛合金
を包含する鉛含有物質の取り扱いまたは破棄のコストは
しばしば増大した。したがって、ある場合において、ス
ズ−鉛を、許容されうる特性を有するが、スズ−鉛合金
に付随する健康および環境の危険を引き起こさない合金
で置換することが望ましいであろう。
例えば、回路板のめっきに、金属上のさび抑制被覆およ
びはんだとして使用されている。鉛によりもたらされる
健康および環境への危険の関心が増大し、取り扱いおよ
び破棄の予防策が要求されるようになり、スズ−鉛合金
を包含する鉛含有物質の取り扱いまたは破棄のコストは
しばしば増大した。したがって、ある場合において、ス
ズ−鉛を、許容されうる特性を有するが、スズ−鉛合金
に付随する健康および環境の危険を引き起こさない合金
で置換することが望ましいであろう。
そのうえ、スズ−鉛合金は、加熱が望ましくないある
温度感受性の用途において完全には満足すべきものであ
ることが証明されていない。スズ−鉛合金は、従来、例
えば、多層回路板のめっきとしておよびスズ−鉛めっき
した回路板の層を一緒に結合するために使用される共融
はんだとして使用されてきた。しかしながら、共融スズ
−鉛合金はんだを溶融するために要求される熱は、非常
に高いので、回路板の構成成分を損傷しかねず、あるい
は回路板の導電性の特性を損ないかねない。
温度感受性の用途において完全には満足すべきものであ
ることが証明されていない。スズ−鉛合金は、従来、例
えば、多層回路板のめっきとしておよびスズ−鉛めっき
した回路板の層を一緒に結合するために使用される共融
はんだとして使用されてきた。しかしながら、共融スズ
−鉛合金はんだを溶融するために要求される熱は、非常
に高いので、回路板の構成成分を損傷しかねず、あるい
は回路板の導電性の特性を損ないかねない。
スズ−ビスマス合金は、それらを多数の目的のための
スズ−鉛合金のための魅力的な代替物とする特性を有す
る。スズ−ビスマス合金は、例えば、鉛を含有する合金
に関連する健康および環境の問題を引き起こさない。そ
のうえ、スズ−ビスマスの共融合金は、スズ−鉛の共融
合金より約50℃低い融点を有し、スズ−ビスマス共融合
金を層状回路板をめっきおよびはんだ付けするための魅
力ある材料とする。事実、スズ−ビスマス合金のための
広い範囲の潜在的用途は、ほぼ０％からほぼ100％まで
のビスマス量の範囲のビスマス含量を有するスズ−ビス
マス合金の製造を保証することができる。したがって、
０％よりほんの少し多いものから100％よりほんの少し
少ないものまでの範囲のいずれの所望ビスマス含量をも
有することができるスズ−ビスマス合金を製造すること
ができる、商業的に容認できる電気めっき方法を開発す
ることは望ましい。
スズ−鉛合金のための魅力的な代替物とする特性を有す
る。スズ−ビスマス合金は、例えば、鉛を含有する合金
に関連する健康および環境の問題を引き起こさない。そ
のうえ、スズ−ビスマスの共融合金は、スズ−鉛の共融
合金より約50℃低い融点を有し、スズ−ビスマス共融合
金を層状回路板をめっきおよびはんだ付けするための魅
力ある材料とする。事実、スズ−ビスマス合金のための
広い範囲の潜在的用途は、ほぼ０％からほぼ100％まで
のビスマス量の範囲のビスマス含量を有するスズ−ビス
マス合金の製造を保証することができる。したがって、
０％よりほんの少し多いものから100％よりほんの少し
少ないものまでの範囲のいずれの所望ビスマス含量をも
有することができるスズ−ビスマス合金を製造すること
ができる、商業的に容認できる電気めっき方法を開発す
ることは望ましい。
従来の電解液において使用される従来のビスマス塩類
は、不安定であって、望ましくない加水分解的沈澱を被
る。この問題を防止または最小とするために、電解質浴
中のビスマスの加水分解的沈澱を抑制する添加物を通常
使用する。クエン酸およびキレート化剤は、この目的に
普通に使用される添加剤の例である。しかしながら、こ
のような添加剤を含有する普通の浴は、維持が困難なこ
とがあり、そして任意の所望のビスマス含量のビスマス
含有合金を析出するための、融通性のある商業的に満足
すべき浴および槽を提供しない。
は、不安定であって、望ましくない加水分解的沈澱を被
る。この問題を防止または最小とするために、電解質浴
中のビスマスの加水分解的沈澱を抑制する添加物を通常
使用する。クエン酸およびキレート化剤は、この目的に
普通に使用される添加剤の例である。しかしながら、こ
のような添加剤を含有する普通の浴は、維持が困難なこ
とがあり、そして任意の所望のビスマス含量のビスマス
含有合金を析出するための、融通性のある商業的に満足
すべき浴および槽を提供しない。
電気めっき法によっては、少量のビスマスをスズのめ
っき層（plate）に添加して、スズのペストおよびスズ
のウィスカーの形成を遅延させている。同時めっき層
（co−plate）中に約１％〜２％のビスマスが、通常、
この目的に適切である。米国特許第4,331,518号明細書
は、同時めっき層中に10〜14％程度のビスマスを有する
ことができるスズ−ビスマス合金を製造する電気めっき
法を開示している。可溶性ビスマスは、電気めっき浴中
に、キレート化酸性ビスマススルフェートグルコールと
して供給される。
っき層（plate）に添加して、スズのペストおよびスズ
のウィスカーの形成を遅延させている。同時めっき層
（co−plate）中に約１％〜２％のビスマスが、通常、
この目的に適切である。米国特許第4,331,518号明細書
は、同時めっき層中に10〜14％程度のビスマスを有する
ことができるスズ−ビスマス合金を製造する電気めっき
法を開示している。可溶性ビスマスは、電気めっき浴中
に、キレート化酸性ビスマススルフェートグルコールと
して供給される。
アルキルスルホン酸電解質を含有する電気めっき浴に
おいて、添加剤化合物として少量の硝酸ビスマスを任意
に使用して、支持体上へのスズ−鉛合金の析出を促進す
ることは、米国特許第4,565,610号明細書に開示されて
いる。この硝酸ビスマスは、浴の電流密度を低下させる
か、あるいは芳香族アルデヒドおよび／またはアルキレ
ンオキシドと組み合わせて添加される場合にはスズ−鉛
の析出物の輝きを改良すると述べられている。
おいて、添加剤化合物として少量の硝酸ビスマスを任意
に使用して、支持体上へのスズ−鉛合金の析出を促進す
ることは、米国特許第4,565,610号明細書に開示されて
いる。この硝酸ビスマスは、浴の電流密度を低下させる
か、あるいは芳香族アルデヒドおよび／またはアルキレ
ンオキシドと組み合わせて添加される場合にはスズ−鉛
の析出物の輝きを改良すると述べられている。
本発明は、同時めっき層のビスマス含量が電気めっき
された合金の０重量％より多く100重量％より少ないビ
スマス量の範囲にあり、とりわけビスマス含量が少なく
とも10重量％であって、合金の残部がスズであることが
できるように、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を
電気めっきする方法を提供する。本発明を実施すると、
導電性支持体の浸漬された部分上に、任意の所望の厚さ
および組成％のビスマスおよびスズの微細粒子合金被膜
を電着することができる。
された合金の０重量％より多く100重量％より少ないビ
スマス量の範囲にあり、とりわけビスマス含量が少なく
とも10重量％であって、合金の残部がスズであることが
できるように、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を
電気めっきする方法を提供する。本発明を実施すると、
導電性支持体の浸漬された部分上に、任意の所望の厚さ
および組成％のビスマスおよびスズの微細粒子合金被膜
を電着することができる。
図面の簡単な説明 図面は、メタンスルホン酸電解質を含有する電気めっ
き浴中のビスマス対スズの重量比の関数としての、同時
めっき層中のビスマスの割合の相関関係曲線である。可
溶性ビスマスはメタンスルホン酸ビスマスの濃厚物およ
び可溶性ビスマス陽極から供給され、一方可溶性スズは
メタンスルホン酸第一スズの濃厚物から供給された。
き浴中のビスマス対スズの重量比の関数としての、同時
めっき層中のビスマスの割合の相関関係曲線である。可
溶性ビスマスはメタンスルホン酸ビスマスの濃厚物およ
び可溶性ビスマス陽極から供給され、一方可溶性スズは
メタンスルホン酸第一スズの濃厚物から供給された。
発明の要約 本発明の電気めっき法は、200g/lより多くのメタンス
ルホン酸を使用してビスマスの加水分解的沈殿を抑制す
ることを特徴とする、可溶性のスズ種及びビスマス種を
含有する水性電気めっき浴からビスマスが少なくとも10
重量％のスズ−ビスマス合金を電気めっきする方法であ
る。
ルホン酸を使用してビスマスの加水分解的沈殿を抑制す
ることを特徴とする、可溶性のスズ種及びビスマス種を
含有する水性電気めっき浴からビスマスが少なくとも10
重量％のスズ−ビスマス合金を電気めっきする方法であ
る。
本発明では、次のａ）〜ｃ）、すなわち、 ａ）水溶液中の可溶性ビスマス、 ｂ）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビスマス
および可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支持体
上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な量でか
つ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビスマ
ス合金を与えるために選択された互いに関する重量比で
存在し、そして ｃ）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制するた
めに十分な量のアルキルスルホン酸電解質、 を含んでなる、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を
電着するための電気めっき浴を使用する。
および可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支持体
上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な量でか
つ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビスマ
ス合金を与えるために選択された互いに関する重量比で
存在し、そして ｃ）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制するた
めに十分な量のアルキルスルホン酸電解質、 を含んでなる、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を
電着するための電気めっき浴を使用する。
また、本発明では、次のａ）〜ｄ）、すなわち、 ａ）１）水溶液中の可溶性ビスマス、 ２）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビス
マスおよび可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支
持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な量
でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビ
スマス合金を与えるために選択された互いに関する重量
比で存在し、そして ３）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制す
るために十分な量の低級アルキルスルホン酸電解質、 を含んでなる電気めっき浴、 ｂ）上記浴中に浸漬された陽極、 ｃ）上記浴中に浸漬された導電性支持体の陰極、および ｄ）上記導電性支持体上にスズおよびビスマスを電着す
るための電源、 を含んでなる、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を
電着するための電気めっき槽を使用する。
マスおよび可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支
持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な量
でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビ
スマス合金を与えるために選択された互いに関する重量
比で存在し、そして ３）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制す
るために十分な量の低級アルキルスルホン酸電解質、 を含んでなる電気めっき浴、 ｂ）上記浴中に浸漬された陽極、 ｃ）上記浴中に浸漬された導電性支持体の陰極、および ｄ）上記導電性支持体上にスズおよびビスマスを電着す
るための電源、 を含んでなる、導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を
電着するための電気めっき槽を使用する。
本発明の方法は、その一つの側面において、次の工程
ａ）〜ｄ）、すなわち、 ａ）１）水溶液中の可溶性ビスマス、 ２）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビス
マスおよび可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支
持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な量
でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビ
スマス合金を与えるために選択された互いに関する重量
比で存在し、そして ３）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制す
るために十分な量の低級アルキルスルホン酸電解質、 を含んでなる電気めっき浴を準備する工程、 ｂ）上記浴中に浸漬された陽極を準備する工程、 ｃ）上記導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着す
るために上記電気めっき浴に十分な電気を供給する工
程、そして ｄ）上記導電性支持体を上記電気めっき浴中に浸漬する
工程、 を含むものである。
ａ）〜ｄ）、すなわち、 ａ）１）水溶液中の可溶性ビスマス、 ２）水溶液中の可溶性スズ、ここで上記可溶性ビス
マスおよび可溶性スズは、電気めっき浴中に、導電性支
持体上にスズ−ビスマス合金を析出するために十分な量
でかつ導電性支持体上に所望のビスマス含量のスズ−ビ
スマス合金を与えるために選択された互いに関する重量
比で存在し、そして ３）上記可溶性ビスマスの加水分解的沈澱を抑制す
るために十分な量の低級アルキルスルホン酸電解質、 を含んでなる電気めっき浴を準備する工程、 ｂ）上記浴中に浸漬された陽極を準備する工程、 ｃ）上記導電性支持体上にスズ−ビスマス合金を電着す
るために上記電気めっき浴に十分な電気を供給する工
程、そして ｄ）上記導電性支持体を上記電気めっき浴中に浸漬する
工程、 を含むものである。
本発明の追加の利点および態様は、一部分は以下の説
明中に記載され、そして一部分はこの説明から明らかと
なり、あるいは本発明の実施から学ぶことができよう。
本発明の利点は、請求の範囲にとくに指摘されている方
法、材料および組み合わせにより実現および達成するこ
とができる。
明中に記載され、そして一部分はこの説明から明らかと
なり、あるいは本発明の実施から学ぶことができよう。
本発明の利点は、請求の範囲にとくに指摘されている方
法、材料および組み合わせにより実現および達成するこ
とができる。
発明の好ましい態様の説明 この出願において、用語「スズ−ビスマス合金」は、
ビスマス量が合計重量で電着した合金被膜の０重量％よ
り多く100重量％より少なくそして電着された合金の被
覆の残部がスズである、電着された合金の被覆を意味す
る。通常、スズ−ビスマス合金は0.1％の最小ビスマス
含量および約99.9％のビスマスの最大ビスマス含量を有
する。
ビスマス量が合計重量で電着した合金被膜の０重量％よ
り多く100重量％より少なくそして電着された合金の被
覆の残部がスズである、電着された合金の被覆を意味す
る。通常、スズ−ビスマス合金は0.1％の最小ビスマス
含量および約99.9％のビスマスの最大ビスマス含量を有
する。
ほぼ任意の所望のビスマス含量を有するスズ−ビスマ
ス合金を、十分な量の遊離アルキルスルホン酸電解質を
含む比較的簡単な多目的電気めっき浴から導電性支持体
上に電気めっきすることができることが発見された。本
発明の浴から広い範囲のビスマス含量を有する合金を析
出するのが可能である。その理由の一部は、ビスマスは
十分な量の遊離アルキルスルホン酸、とくにメタンスル
ホン酸の存在下において、ビスマスのために使用される
普通の電解液、例えば、硫酸または塩化物−クエン酸塩
の溶液中におけるより加水分解的に安定であることがわ
かっているからである。したがって、十分な量のアルキ
ルスルホン酸電解質の使用は本発明の１つの側面であ
り、これは事実上任意の所望のビスマス含量を有するス
ズ−ビスマス合金の電着を可能とする。
ス合金を、十分な量の遊離アルキルスルホン酸電解質を
含む比較的簡単な多目的電気めっき浴から導電性支持体
上に電気めっきすることができることが発見された。本
発明の浴から広い範囲のビスマス含量を有する合金を析
出するのが可能である。その理由の一部は、ビスマスは
十分な量の遊離アルキルスルホン酸、とくにメタンスル
ホン酸の存在下において、ビスマスのために使用される
普通の電解液、例えば、硫酸または塩化物−クエン酸塩
の溶液中におけるより加水分解的に安定であることがわ
かっているからである。したがって、十分な量のアルキ
ルスルホン酸電解質の使用は本発明の１つの側面であ
り、これは事実上任意の所望のビスマス含量を有するス
ズ−ビスマス合金の電着を可能とする。
したがって、本発明の水性酸性電気めっき浴は、アル
キルスルホン酸、より好ましくは低級アルキルスルホン
酸、例えば、C1-5アルキルスルホン酸から構成される。
メタンまたはエタンスルホン酸は、本発明に従って使用
される最も好ましい酸である。
キルスルホン酸、より好ましくは低級アルキルスルホン
酸、例えば、C1-5アルキルスルホン酸から構成される。
メタンまたはエタンスルホン酸は、本発明に従って使用
される最も好ましい酸である。
有用な低級アルキルスルホン酸電解質は、ペンウォル
ト・コーポレーション（Pennwalt Corporation）から商
業的に入手可能である。あるいは、アルキルスルホン酸
は当業者に知られている方法、例えば米国特許第774,04
9号および米国特許第2,525,942号各明細書に記載されて
いる方法により調製することができる。米国特許第774,
049号および米国特許第2,525,942号各明細書の開示をこ
こに参照によって組み入れる。
ト・コーポレーション（Pennwalt Corporation）から商
業的に入手可能である。あるいは、アルキルスルホン酸
は当業者に知られている方法、例えば米国特許第774,04
9号および米国特許第2,525,942号各明細書に記載されて
いる方法により調製することができる。米国特許第774,
049号および米国特許第2,525,942号各明細書の開示をこ
こに参照によって組み入れる。
多成分の電解質溶液中の加水分解的沈澱は、恐らく非
常に複雑であるが、ビスマスの場合には、可溶性ビスマ
スがトリメタンスルホン酸ビスマスにより供給される次
の式が、最も簡単な様式で加水分解的沈澱の機構を表す
ことができる。
常に複雑であるが、ビスマスの場合には、可溶性ビスマ
スがトリメタンスルホン酸ビスマスにより供給される次
の式が、最も簡単な様式で加水分解的沈澱の機構を表す
ことができる。
浴の安定性を維持しかつ浴溶液からのビスマスの加水
分解的沈澱を防止するために、水性酸性電気めっき浴中
の遊離アルキルスルホン酸電解質の量は、通常、約100g
/〜約400g/、好ましくは約150g/〜約300g/、よ
り好ましくは200g/〜約250g/の範囲である。一般
に、めっき浴中の遊離MSA濃度が200g/未満、例えば、
約150g/未満であるとき、浴はある時間後に望ましく
ないビスマスの加水分解的沈澱を被ることがある。約20
0g/の遊離MSA濃度が浴中で維持される場合、加水分解
的沈澱はめったに起こらず、そして沈澱の程度は非常に
適度である。約250g/の遊離MSA濃度は、ビスマスの沈
澱は観測可能なレベルでは通常起こらない。
分解的沈澱を防止するために、水性酸性電気めっき浴中
の遊離アルキルスルホン酸電解質の量は、通常、約100g
/〜約400g/、好ましくは約150g/〜約300g/、よ
り好ましくは200g/〜約250g/の範囲である。一般
に、めっき浴中の遊離MSA濃度が200g/未満、例えば、
約150g/未満であるとき、浴はある時間後に望ましく
ないビスマスの加水分解的沈澱を被ることがある。約20
0g/の遊離MSA濃度が浴中で維持される場合、加水分解
的沈澱はめったに起こらず、そして沈澱の程度は非常に
適度である。約250g/の遊離MSA濃度は、ビスマスの沈
澱は観測可能なレベルでは通常起こらない。
導電性支持体上のスズ−ビスマス合金の生成に利用で
きる可溶性ビスマスは、本発明の浴では、ビスマス塩、
好ましくは、ビスマスアルキルスルホネートを浴へ直接
添加するか、あるいは可溶性ビスマス金属の陽極により
供給することができる。どちらの可溶性ビスマス源も単
独で使用することができるが、それらはしばしば一緒に
使用される。
きる可溶性ビスマスは、本発明の浴では、ビスマス塩、
好ましくは、ビスマスアルキルスルホネートを浴へ直接
添加するか、あるいは可溶性ビスマス金属の陽極により
供給することができる。どちらの可溶性ビスマス源も単
独で使用することができるが、それらはしばしば一緒に
使用される。
本発明のほとんどの応用について、水性酸性めっき浴
中の可溶性ビスマスの量は、通常浴１当り約0.05gか
ら浴１当り約150gまで、好ましくは浴１当り約0.05
gから浴１当り約80g/までの範囲である。可溶性ビ
スマスは、好ましくは、MSAの浴溶液中に、最初にトリ
メタンスルホン酸ビスマス濃厚物（あるいは、メタンス
ルホン酸ビスマス濃厚物と呼ぶ）の形態で供給される。
中の可溶性ビスマスの量は、通常浴１当り約0.05gか
ら浴１当り約150gまで、好ましくは浴１当り約0.05
gから浴１当り約80g/までの範囲である。可溶性ビ
スマスは、好ましくは、MSAの浴溶液中に、最初にトリ
メタンスルホン酸ビスマス濃厚物（あるいは、メタンス
ルホン酸ビスマス濃厚物と呼ぶ）の形態で供給される。
トリメタンスルホン酸ビスマス濃厚物は、三酸化ビス
マスを70％のメタンスルホン酸と反応させることによっ
て調製することができる。200〜225gのトリメタンスル
ホン酸ビスマス／ビスマスの生成物浴溶液は、この溶
液中に少なくとも200g/の遊離メタンスルホン酸が存
在するときにのみ安定である、ということがわかってい
る。電気めっきプロセスが進行するにつれて、追加トリ
メタンスルホン酸ビスマス濃厚物を添加して、浴中の適
切な可溶性ビスマス含量を維持することができる。
マスを70％のメタンスルホン酸と反応させることによっ
て調製することができる。200〜225gのトリメタンスル
ホン酸ビスマス／ビスマスの生成物浴溶液は、この溶
液中に少なくとも200g/の遊離メタンスルホン酸が存
在するときにのみ安定である、ということがわかってい
る。電気めっきプロセスが進行するにつれて、追加トリ
メタンスルホン酸ビスマス濃厚物を添加して、浴中の適
切な可溶性ビスマス含量を維持することができる。
本発明の１つの電気めっき系においては、可溶性ビス
マス陽極を使用してビスマスめっき浴を再補充し、こう
して操業の間のメタンスルホン酸ビスマスのそれ以上の
添加を最小限にするか、あるいは不必要とする。本発明
において好ましく有用なビスマス陽極は、可溶性ビスマ
ス金属、典型的には鋳造された高い純度のビスマスから
構成される。可溶性ビスマス陽極をポリプロピレンのク
ロスで覆うことは有用であることが発見された。セルの
他の構成成分、例えば、電解質溶液のための容器のよう
なものは、普通のものである。当業者は電気めっき槽お
よびそれらの集成体を熟知しており、したがって本発明
の教示に従って槽を準備することができよう。
マス陽極を使用してビスマスめっき浴を再補充し、こう
して操業の間のメタンスルホン酸ビスマスのそれ以上の
添加を最小限にするか、あるいは不必要とする。本発明
において好ましく有用なビスマス陽極は、可溶性ビスマ
ス金属、典型的には鋳造された高い純度のビスマスから
構成される。可溶性ビスマス陽極をポリプロピレンのク
ロスで覆うことは有用であることが発見された。セルの
他の構成成分、例えば、電解質溶液のための容器のよう
なものは、普通のものである。当業者は電気めっき槽お
よびそれらの集成体を熟知しており、したがって本発明
の教示に従って槽を準備することができよう。
ビスマスの陽極を使用して可溶性ビスマスを供給する
場合、陽極の浸漬区域を調整して、可溶化速度を制御
し、めっき要求量を満たしかつ溶液濃度を維持しなくて
はならない。ビスマスの陽極は、一般に、きれいなグレ
ーがかった白色のサテン仕上げを有するスズ−ビスマス
の同時めっき層を生成する。
場合、陽極の浸漬区域を調整して、可溶化速度を制御
し、めっき要求量を満たしかつ溶液濃度を維持しなくて
はならない。ビスマスの陽極は、一般に、きれいなグレ
ーがかった白色のサテン仕上げを有するスズ−ビスマス
の同時めっき層を生成する。
約250g/の遊離メタンスルホン酸を含有するめっき
浴中のビスマス陽極は非常に活性であり、そして可溶性
ビスマス濃度を増加する傾向があり、これにより同時め
っき層中のビスマス／スズ比をゆっくりとくつがえして
約５％のビスマスを含有するようにさせることがわかっ
ている。これは、追加のスズを浴へ添加することによっ
て妨げることができる。しかしながら、可溶性ビスマス
の蓄積は好ましくはビスマス陽極の浸漬面積を制御し
て、陽極の電流密度を陽極の電流効率が多分十分に低く
なってビスマスの可溶化速度を抑制する110A/ft2（1200
A/m2）付近にすることによって最小限にされる。
浴中のビスマス陽極は非常に活性であり、そして可溶性
ビスマス濃度を増加する傾向があり、これにより同時め
っき層中のビスマス／スズ比をゆっくりとくつがえして
約５％のビスマスを含有するようにさせることがわかっ
ている。これは、追加のスズを浴へ添加することによっ
て妨げることができる。しかしながら、可溶性ビスマス
の蓄積は好ましくはビスマス陽極の浸漬面積を制御し
て、陽極の電流密度を陽極の電流効率が多分十分に低く
なってビスマスの可溶化速度を抑制する110A/ft2（1200
A/m2）付近にすることによって最小限にされる。
スズのウィスカーおよびスズのぺストの成長（12℃〜
−70℃以下における、α−スズすなわち灰色の立方晶形
への同素体転位）を抑制するのに有用な、１〜２％のビ
スマスを含有するスズ−ビスマスの同時めっき層の場合
には、ビスマスをスルホン酸濃厚物としてよりむしろキ
レート化形態で添加する方が好ましいことがある。これ
を実施する場合、遊離メタンスルホン酸の濃度を150g/
にあるいは100g/にさえ低下することが通常は可能
である。
−70℃以下における、α−スズすなわち灰色の立方晶形
への同素体転位）を抑制するのに有用な、１〜２％のビ
スマスを含有するスズ−ビスマスの同時めっき層の場合
には、ビスマスをスルホン酸濃厚物としてよりむしろキ
レート化形態で添加する方が好ましいことがある。これ
を実施する場合、遊離メタンスルホン酸の濃度を150g/
にあるいは100g/にさえ低下することが通常は可能
である。
キレート化したビスマスを浴中でビスマスイオン源と
して使用する場合には、ビスマス陽極の代わりにスズの
陽極を使用することも可能かもしれない。
して使用する場合には、ビスマス陽極の代わりにスズの
陽極を使用することも可能かもしれない。
次の３つのキレート化化合物を使用して、キレート化
ビスマスを電気めっき浴に供給することができる： （１）テトラアンモニウムビスマスジニトリロトリアセ
テートキレート（水溶液の透明な結晶中にほぼ26％のビ
スマス） （２）ジアンモニウムビスマスジエチレントリアミンペ
ンタアセテートキレート（濃厚物中にほぼ325g/のビ
スマス） （３）トリメタンスルホン酸ビスマストリメタンスルホ
ネートトリグルコネートキレート錯体（濃厚物中にほぼ
200g/のビスマス） 浴中のこれらのビスマス源の濃度は、メタンスルホン
酸ビスマスについて記載したのと同一方法で計算する
が、ただし遊離酸の濃度はより低くしてよい（すなわ
ち、ほぼ100〜150g/、好ましくは約150g/）。これ
らのキレート化化合物、とくに第２番のキレートは、高
い濃度において飽和し、そしてMSA浴中で自発的に分解
沈澱（breakdown precipitation）を引き起こす傾向が
ある。上に列挙した第一のキレートは、通常、本発明の
MSA電解液浴において好ましいキレートである。
ビスマスを電気めっき浴に供給することができる： （１）テトラアンモニウムビスマスジニトリロトリアセ
テートキレート（水溶液の透明な結晶中にほぼ26％のビ
スマス） （２）ジアンモニウムビスマスジエチレントリアミンペ
ンタアセテートキレート（濃厚物中にほぼ325g/のビ
スマス） （３）トリメタンスルホン酸ビスマストリメタンスルホ
ネートトリグルコネートキレート錯体（濃厚物中にほぼ
200g/のビスマス） 浴中のこれらのビスマス源の濃度は、メタンスルホン
酸ビスマスについて記載したのと同一方法で計算する
が、ただし遊離酸の濃度はより低くしてよい（すなわ
ち、ほぼ100〜150g/、好ましくは約150g/）。これ
らのキレート化化合物、とくに第２番のキレートは、高
い濃度において飽和し、そしてMSA浴中で自発的に分解
沈澱（breakdown precipitation）を引き起こす傾向が
ある。上に列挙した第一のキレートは、通常、本発明の
MSA電解液浴において好ましいキレートである。
前述のビスマスキレートをつくる方法は、以下の節に
おいて説明される。
おいて説明される。
Bi2O3およびニトリロトリアセテート（NTA）のスラリ
ーを撹拌し、そして80℃において約１時間撹拌する。NH
4OHをゆっくり添加して無色透明溶液を作る。この溶液
を室温に冷却するとき結晶が現れる場合には、少量の蒸
留水を添加してそれらを再溶解する。この溶液は約200g
/のビスマスでほとんど飽和である。この溶液のpHは2
5℃においてほぼ6.8であるはずである。いずれの残留物
も硬化した無灰の紙で濾過して除去する。濾液を26〜29
インチ（660〜740mmHg）および＜80℃において真空蒸発
させて結晶を回収することができる。結晶は29インチHg
（740mmHg）および＜50℃において真空乾燥することが
できる。
ーを撹拌し、そして80℃において約１時間撹拌する。NH
4OHをゆっくり添加して無色透明溶液を作る。この溶液
を室温に冷却するとき結晶が現れる場合には、少量の蒸
留水を添加してそれらを再溶解する。この溶液は約200g
/のビスマスでほとんど飽和である。この溶液のpHは2
5℃においてほぼ6.8であるはずである。いずれの残留物
も硬化した無灰の紙で濾過して除去する。濾液を26〜29
インチ（660〜740mmHg）および＜80℃において真空蒸発
させて結晶を回収することができる。結晶は29インチHg
（740mmHg）および＜50℃において真空乾燥することが
できる。
結晶のビスマス含量は典型的には分析により26.4％で
ある。結晶は容易に水に溶解して、透明な溶液を形成
し、この溶液はpH7.0において安定である。少々アルカ
リ性（pH7.5〜10）の溶液は多少不安定である。しかし
ながら、増加したアルカリ性（pH10＋）では安定性を回
復する。
ある。結晶は容易に水に溶解して、透明な溶液を形成
し、この溶液はpH7.0において安定である。少々アルカ
リ性（pH7.5〜10）の溶液は多少不安定である。しかし
ながら、増加したアルカリ性（pH10＋）では安定性を回
復する。
反応手順 反応器は600mの厚肉ホウケイ酸ガラス（PYREX ）
のビーカーであり、THERMOLYNE STIR−PLATE 上のTEFL
ON でカプセル化されたマグネチックスターラーを有す
る。カバーガラスおよび温度計を利用することができ
る。
のビーカーであり、THERMOLYNE STIR−PLATE 上のTEFL
ON でカプセル化されたマグネチックスターラーを有す
る。カバーガラスおよび温度計を利用することができ
る。
まず水を入れ、そして撹拌する。次いで、DTPAを添加
して白色スラリーを形成する。NH4OHを添加してDTPAを
溶解する。加熱を開始する。この溶液が事実上透明であ
るとき、三酸化ビスマスを添加して黄色スラリーを形成
する。約1.5時間後、溶液の温度は約90℃に到達し、そ
してこの溶液はわずかに曇っていて約300mの体積を有
する。次いで、カバーガラスを除去して、約200mに至
るまで蒸発を促進する。この溶液を室温に冷却し、そし
てREEVE ANGEL 934 AHのガラス繊維紙を通して低真空に
おいて濾過して、175mの透明な黄色濾液が得られ、こ
れは典型的には室温において1.54g/mの密度を有し、
また分析により328g/のビスマスを有する。生成物の
濃厚度は、一般に、室温において少なくとも6.0のpHを
有する。
して白色スラリーを形成する。NH4OHを添加してDTPAを
溶解する。加熱を開始する。この溶液が事実上透明であ
るとき、三酸化ビスマスを添加して黄色スラリーを形成
する。約1.5時間後、溶液の温度は約90℃に到達し、そ
してこの溶液はわずかに曇っていて約300mの体積を有
する。次いで、カバーガラスを除去して、約200mに至
るまで蒸発を促進する。この溶液を室温に冷却し、そし
てREEVE ANGEL 934 AHのガラス繊維紙を通して低真空に
おいて濾過して、175mの透明な黄色濾液が得られ、こ
れは典型的には室温において1.54g/mの密度を有し、
また分析により328g/のビスマスを有する。生成物の
濃厚度は、一般に、室温において少なくとも6.0のpHを
有する。
反応手順 反応器は250mの厚肉ホウケイ酸ガラスのビーカーで
あり、THERMOLYNE STIR−PLATE 上のマグネチックスタ
ーラーを有する。カバーガラスおよび温度計を利用する
ことができる。
あり、THERMOLYNE STIR−PLATE 上のマグネチックスタ
ーラーを有する。カバーガラスおよび温度計を利用する
ことができる。
まず水を入れ、次いでグルコン酸を添加する。この溶
液を撹拌し、そして三酸化ビスマスを添加しながら加熱
を開始し、スリラーを形成する。このスリラーを約94℃
でほぼ３時間加熱する。次いで、70％のMSAをさらに１
時間徐々に添加する。すべてのMSAを86.5℃において添
加すると、溶液は透き通った暗赤色となる。さらに２時
間かけて過酸化水素を一滴ずつ添加して生成されたいず
れのビスマサイトも酸化し、そして生成物溶液を室温に
冷却して約125mのわずかに粘性の暗赤色溶液が生ず
る。約0.5mの生成物溶液を脱イオン水で500/1に希釈
し、そしてこの溶液は加水分解または沈澱の微候を示さ
ない。典型的には、生成物溶液ほ25℃において1.518g/m
の密度で174g/のビスマスと分析される。
液を撹拌し、そして三酸化ビスマスを添加しながら加熱
を開始し、スリラーを形成する。このスリラーを約94℃
でほぼ３時間加熱する。次いで、70％のMSAをさらに１
時間徐々に添加する。すべてのMSAを86.5℃において添
加すると、溶液は透き通った暗赤色となる。さらに２時
間かけて過酸化水素を一滴ずつ添加して生成されたいず
れのビスマサイトも酸化し、そして生成物溶液を室温に
冷却して約125mのわずかに粘性の暗赤色溶液が生ず
る。約0.5mの生成物溶液を脱イオン水で500/1に希釈
し、そしてこの溶液は加水分解または沈澱の微候を示さ
ない。典型的には、生成物溶液ほ25℃において1.518g/m
の密度で174g/のビスマスと分析される。
可溶性スズは、スズ化合物の塩またはスズの可溶性陽
極により本発明の浴に供給することができる。どちらの
スズ源も単独で使用することができ、あるいはそれらを
一緒に使用することができる。
極により本発明の浴に供給することができる。どちらの
スズ源も単独で使用することができ、あるいはそれらを
一緒に使用することができる。
本発明の水性酸性電気めっき浴において有用なスズ化
合物の好ましい塩は、アルキルスルホン酸、好ましくは
１〜５個の炭素原子を有する低級アルキルスルホン酸の
塩である。最も好ましい塩は、メタンスルホン酸第一ス
ズである。
合物の好ましい塩は、アルキルスルホン酸、好ましくは
１〜５個の炭素原子を有する低級アルキルスルホン酸の
塩である。最も好ましい塩は、メタンスルホン酸第一ス
ズである。
本発明の浴中のスズ含量に換算して、スズ塩の好まし
い量は、浴１当り約0.05gの可溶性スズから浴１当
り約80gの可溶性スズまでの範囲、好ましくは浴１当
り約0.05gの可溶性スズから浴１当り約50gの可溶性ス
ズまでの範囲にわたる。メタンスルホン酸第一スズの好
ましい範囲は、約0.13g/〜約206g/、より好ましく
は約0.13g/〜約104g/である。メタンスルホン酸第
一スズのこれらの量は、それぞれ、浴１当り約0.05g
から約80gまでの可溶性スズおよび浴１当り約0.05か
ら約50gまでの可溶性スズを供給する。一般に、ほとん
どの商業目的に対して、約5g/未満の浴中可溶性スズ
濃度はめったに実際的ではなかろう。
い量は、浴１当り約0.05gの可溶性スズから浴１当
り約80gの可溶性スズまでの範囲、好ましくは浴１当
り約0.05gの可溶性スズから浴１当り約50gの可溶性ス
ズまでの範囲にわたる。メタンスルホン酸第一スズの好
ましい範囲は、約0.13g/〜約206g/、より好ましく
は約0.13g/〜約104g/である。メタンスルホン酸第
一スズのこれらの量は、それぞれ、浴１当り約0.05g
から約80gまでの可溶性スズおよび浴１当り約0.05か
ら約50gまでの可溶性スズを供給する。一般に、ほとん
どの商業目的に対して、約5g/未満の浴中可溶性スズ
濃度はめったに実際的ではなかろう。
メタンスルホン酸第一スズは、好ましくは、約300g/
の第一スズおよび10〜30g/の遊離メタンスルホン酸
を含有する濃厚物で供給される。メタンスルホン酸第一
スズの濃厚物は、酸化第一スズをメタンスルホン酸と反
応させることによって作ることができる。濃厚物はま
た、MSAを含有する隔膜槽中でスズの陽極を使用して電
気分解的に生成することもできる。
の第一スズおよび10〜30g/の遊離メタンスルホン酸
を含有する濃厚物で供給される。メタンスルホン酸第一
スズの濃厚物は、酸化第一スズをメタンスルホン酸と反
応させることによって作ることができる。濃厚物はま
た、MSAを含有する隔膜槽中でスズの陽極を使用して電
気分解的に生成することもできる。
図面に示すように、浴中の全スズに対するビスマスの
重量比の関数としての、サテン電気めっき層（スズ−ビ
スマス同時めっき層、ときには合金めっき層と呼ばれ
る）中のビスマスの百分率の相関関係の曲線、ビスマス
量約10％〜約90％の広い範囲の合金にわたってスズ−ビ
スマスの同時めっき層およびめっき浴の同時の試料の分
析から得た。陰極パネル上のスズ−ビスマスの同時電気
めっき層のビスマス含量は、約3.38％〜約98.48％の範
囲である。浴中のビスマス対スズの重量比は約0.30〜約
9.50の範囲であり、そして合計のスズとビスマスとを加
えた重量濃度は約27〜約66.5g/であった。浴中の全ス
ズに対するビスマスの重量比の関数としての、スズ−ビ
スマスの同時電気めっき層中のビスマス百分率の相関関
係曲線は、前述の範囲を通して採取した試料の科学分析
に基づく。もちろんながら、可溶性ビスマスおよびスズ
の含量以外のめっきの変数を調節して、所望の電着速度
において所望の同時めっき層の組成を得ることができ
る。例えば、めっき業者は電流密度を調整して同時めっ
き層中に所望の平均百分率のビスマスをもたらすことが
できよう。このような調整を行うことは、当業者の能力
の範囲内にある。したがって、図示された相関関係曲線
は、スズ−ビスマス合金の全部の範囲について、とくに
同時めっき層中に10〜90％のビスマスを有する合金につ
いて、スズおよびビスマスの両者の濃度を計算するため
の正確な指針である。
重量比の関数としての、サテン電気めっき層（スズ−ビ
スマス同時めっき層、ときには合金めっき層と呼ばれ
る）中のビスマスの百分率の相関関係の曲線、ビスマス
量約10％〜約90％の広い範囲の合金にわたってスズ−ビ
スマスの同時めっき層およびめっき浴の同時の試料の分
析から得た。陰極パネル上のスズ−ビスマスの同時電気
めっき層のビスマス含量は、約3.38％〜約98.48％の範
囲である。浴中のビスマス対スズの重量比は約0.30〜約
9.50の範囲であり、そして合計のスズとビスマスとを加
えた重量濃度は約27〜約66.5g/であった。浴中の全ス
ズに対するビスマスの重量比の関数としての、スズ−ビ
スマスの同時電気めっき層中のビスマス百分率の相関関
係曲線は、前述の範囲を通して採取した試料の科学分析
に基づく。もちろんながら、可溶性ビスマスおよびスズ
の含量以外のめっきの変数を調節して、所望の電着速度
において所望の同時めっき層の組成を得ることができ
る。例えば、めっき業者は電流密度を調整して同時めっ
き層中に所望の平均百分率のビスマスをもたらすことが
できよう。このような調整を行うことは、当業者の能力
の範囲内にある。したがって、図示された相関関係曲線
は、スズ−ビスマス合金の全部の範囲について、とくに
同時めっき層中に10〜90％のビスマスを有する合金につ
いて、スズおよびビスマスの両者の濃度を計算するため
の正確な指針である。
浴中の全スズに対するビスマスの重量比の関数として
の、ビスマス百分率の直線の相関関係が、同時めっき層
中のビスマス量０〜15％の範囲において見いだされた。
同時めっき層中のビスマス量１〜２％の範囲では、米国
特許第4,331,518号明細書に示されているような図面に
おいて見られる傾きより大きい傾きをもつ別の直線相関
関係が存在しうる。しかしながら、図示された補正曲線
は、ビスマス含量の最低および最高の範囲においてさ
え、浴組成の有用な指針である。
の、ビスマス百分率の直線の相関関係が、同時めっき層
中のビスマス量０〜15％の範囲において見いだされた。
同時めっき層中のビスマス量１〜２％の範囲では、米国
特許第4,331,518号明細書に示されているような図面に
おいて見られる傾きより大きい傾きをもつ別の直線相関
関係が存在しうる。しかしながら、図示された補正曲線
は、ビスマス含量の最低および最高の範囲においてさ
え、浴組成の有用な指針である。
本発明の浴の配合を計算する方法は、スズ−ビスマス
同時めっき層中の所望のビスマス百分率に基づく。同時
めっき層の所望の合計ビスマス含量を選択する。相関関
係曲線を使用して、同時めっき層中のビスマス百分率に
相当するビスマス対スズの重量比を見いだすことができ
る。浴についての可溶性スズの濃度を選択し、そしてビ
スマス対スズの重量比を掛けて、浴について必要なビス
マス濃度を得ることができる。次いで、浴の１当たり
のメタンスルホン酸ビスマス濃厚物およびメタンスルホ
ン酸第一スズ濃厚物の体積を、濃厚物のそれぞれのビス
マスおよびスズの分析に従い計算することができる。通
常、これらの濃厚物がもたらす遊離メタンスルホン酸を
250g/の遊離メタンスルホン酸から減じ、そして残り
を使用して濃厚物よりも先に添加する70％のメタンスル
ホン酸の体積を計算する（例えば100％MSA １当り93
8gで）。
同時めっき層中の所望のビスマス百分率に基づく。同時
めっき層の所望の合計ビスマス含量を選択する。相関関
係曲線を使用して、同時めっき層中のビスマス百分率に
相当するビスマス対スズの重量比を見いだすことができ
る。浴についての可溶性スズの濃度を選択し、そしてビ
スマス対スズの重量比を掛けて、浴について必要なビス
マス濃度を得ることができる。次いで、浴の１当たり
のメタンスルホン酸ビスマス濃厚物およびメタンスルホ
ン酸第一スズ濃厚物の体積を、濃厚物のそれぞれのビス
マスおよびスズの分析に従い計算することができる。通
常、これらの濃厚物がもたらす遊離メタンスルホン酸を
250g/の遊離メタンスルホン酸から減じ、そして残り
を使用して濃厚物よりも先に添加する70％のメタンスル
ホン酸の体積を計算する（例えば100％MSA １当り93
8gで）。
電気めっき層のビスマス含量は、もちろん、めっき浴
中のスズに対するビスマスの重量比により決定される。
１〜６オンス／ガロンまたは7.5〜45g/の広い範囲の
スズ濃度を選択すれば、浴中のビスマスは同時めっき層
中の５〜58％のビスマスについて0.8〜44オンス／ガロ
ンまたは６〜330g/の範囲にわたるはずである。相関
関係曲線に従い、電気めっき層中の所定のビスマス含量
についてめっき浴中のスズおよびビスマスの濃度の最良
の配分を決定するのが好ましい。
中のスズに対するビスマスの重量比により決定される。
１〜６オンス／ガロンまたは7.5〜45g/の広い範囲の
スズ濃度を選択すれば、浴中のビスマスは同時めっき層
中の５〜58％のビスマスについて0.8〜44オンス／ガロ
ンまたは６〜330g/の範囲にわたるはずである。相関
関係曲線に従い、電気めっき層中の所定のビスマス含量
についてめっき浴中のスズおよびビスマスの濃度の最良
の配分を決定するのが好ましい。
浴の最適な安定性およびビスマスの加水分解的沈澱の
抑制のためには、ビスマスの陽極を使用しかつ同時めっ
き層中のスズを頻繁に浴へ酸性メタンスルホン酸第一ス
ズ濃厚物を添加することにより置換する場合、最小の遊
離メタンスルホン酸濃度は約220〜250g/であり、そし
て好ましい濃度はほぼ250g/である。しかしながら、
広い範囲の遊離メタンスルホン酸濃度は約100〜400g/
である。
抑制のためには、ビスマスの陽極を使用しかつ同時めっ
き層中のスズを頻繁に浴へ酸性メタンスルホン酸第一ス
ズ濃厚物を添加することにより置換する場合、最小の遊
離メタンスルホン酸濃度は約220〜250g/であり、そし
て好ましい濃度はほぼ250g/である。しかしながら、
広い範囲の遊離メタンスルホン酸濃度は約100〜400g/
である。
本発明の電気めっき浴は、普通の量の添加剤、例えば
界面活性剤、粒子リファイナー（grain refiner）、一
次および／または二次光沢剤等を含有することができ
る。変性芳香族アルデヒド（またはケトン）および／ま
たは変性アルキレンオキシドまたはそれらの類似体。こ
れらの添加剤は、光沢およびレベリング（leveling）系
の、例えば、BRI−TIN およびULTRA STAN−100 （Ｍ
＆T Chemical,Inc.、以前のVulcan Material Company
製）のようなものの成分でもよい。
界面活性剤、粒子リファイナー（grain refiner）、一
次および／または二次光沢剤等を含有することができ
る。変性芳香族アルデヒド（またはケトン）および／ま
たは変性アルキレンオキシドまたはそれらの類似体。こ
れらの添加剤は、光沢およびレベリング（leveling）系
の、例えば、BRI−TIN およびULTRA STAN−100 （Ｍ
＆T Chemical,Inc.、以前のVulcan Material Company
製）のようなものの成分でもよい。
BRI−TIN 添加剤系は、スズ−ビスマスの同時めっき
層に鏡のような輝いた仕上げを付与する。ULTRA STAN−
100 は、酸性めっき浴中できわめてすぐれたリフロー
およびはんだ付け特性を有するサテン白色スズめっきを
促進する系である。それは二つの溶液、すなわち、浴を
構成するのに主として使用される一次添加溶液、および
めっきの要求を主として満足するために添加される活性
剤溶液から成る。これらの溶液は、スズ−ビスマス同時
電気めっき層に対して所望のサテン白色仕上げを促進す
るのに必要な、界面活性剤、光沢剤、レベラーおよびエ
ンハンサーを含有する。しかしながら、特定のレベリン
グおよび光沢付与系は、本発明の本質的特徴ではない。
層に鏡のような輝いた仕上げを付与する。ULTRA STAN−
100 は、酸性めっき浴中できわめてすぐれたリフロー
およびはんだ付け特性を有するサテン白色スズめっきを
促進する系である。それは二つの溶液、すなわち、浴を
構成するのに主として使用される一次添加溶液、および
めっきの要求を主として満足するために添加される活性
剤溶液から成る。これらの溶液は、スズ−ビスマス同時
電気めっき層に対して所望のサテン白色仕上げを促進す
るのに必要な、界面活性剤、光沢剤、レベラーおよびエ
ンハンサーを含有する。しかしながら、特定のレベリン
グおよび光沢付与系は、本発明の本質的特徴ではない。
異なるレベリングおよび光沢付与系は、結果として、
浴または槽中の全スズに対するビスマスの重量比の関数
としての同時めっき槽中のビスマス百分率の相関関係を
多少変更するに至ることがある。こうして、ULTRA STAN
−100 およびBRI−TIN は、形態が類似するが曲率が
異なり、そして相関関係式の定数が異なる、相関関係曲
線を与えるに至ることがある。しかしながら、このよう
な変更を当業者は容易に予測および説明することができ
る。
浴または槽中の全スズに対するビスマスの重量比の関数
としての同時めっき槽中のビスマス百分率の相関関係を
多少変更するに至ることがある。こうして、ULTRA STAN
−100 およびBRI−TIN は、形態が類似するが曲率が
異なり、そして相関関係式の定数が異なる、相関関係曲
線を与えるに至ることがある。しかしながら、このよう
な変更を当業者は容易に予測および説明することができ
る。
本発明の電気めっき槽の導電性支持体または陰極は、
電気を伝える任意の物体であることができる。しばし
ば、このような物体は金属、例えば鉄、ニッケル、ステ
ンレス鋼、亜鉛、銅、または複数金属の組み合わせのよ
うなものから構成される。前述の金属は普通の導電性支
持体の例であるが、本発明に従ってめっきすることがで
きる導電性支持体の範囲はこれらの列挙した金属に限定
されない。
電気を伝える任意の物体であることができる。しばし
ば、このような物体は金属、例えば鉄、ニッケル、ステ
ンレス鋼、亜鉛、銅、または複数金属の組み合わせのよ
うなものから構成される。前述の金属は普通の導電性支
持体の例であるが、本発明に従ってめっきすることがで
きる導電性支持体の範囲はこれらの列挙した金属に限定
されない。
本発明の電気めっき槽の陽極は、好ましくは、可溶性
ビスマス源として機能する可溶性ビスマス金属の陽極で
ある。しかしながら、本発明において有用な他の陽極に
はスズ金属の陽極が含まれる。不溶性の陽極、例えばジ
ルコニウム合金、熱分解グラファイトおよび白金等を本
発明において使用することができるであろうが、それら
はしばしばスズ−ビスマス電気めっき層の品質を不十分
にしかつ第一スズを過度に酸化するので好ましくない。
ビスマス源として機能する可溶性ビスマス金属の陽極で
ある。しかしながら、本発明において有用な他の陽極に
はスズ金属の陽極が含まれる。不溶性の陽極、例えばジ
ルコニウム合金、熱分解グラファイトおよび白金等を本
発明において使用することができるであろうが、それら
はしばしばスズ−ビスマス電気めっき層の品質を不十分
にしかつ第一スズを過度に酸化するので好ましくない。
陰極面積に対する陽極面積の比は、適切な陽極電流密
度のために調整して陽極の可溶性速度を制御し、めっき
の要件を満足させかつ浴中の可溶性ビスマス濃度の上昇
を防止することが必要である。可溶性ビスマスの蓄積
は、ビスマス対スズの重量比を覆して、同時めっき層の
ビスマス含量を変化させる。同時めっき層中のビスマス
が５％の場合には、ビスマス陽極面積の陰極面積に対す
る比は、恐らくおよび1/7〜８であろう。同時めっき層
中のビスマスが58％の場合には、ビスマス陽極面積の陰
極面積に対する比は、恐らくおよそ0.5/1程度であろ
う。より高いビスマス含量では、この比は恐らく2/1程
度であろう。スズ−ビスマスの同時めっき層中に１〜２
％の範囲のビスマスは、恐らく1/10程度のビスマス陽極
面積対陰極面積比を必要とするであろう。その場合にお
いて、高級なスズ陽極をビスマス陽極の代わりに使用し
て、めっきの要求に従い濃厚物中にビスマスを添加し、
そして浴中の遊離酸の濃度を低下させて陽極活性に対す
れば、めっきの性能はよりよくなるであろう。
度のために調整して陽極の可溶性速度を制御し、めっき
の要件を満足させかつ浴中の可溶性ビスマス濃度の上昇
を防止することが必要である。可溶性ビスマスの蓄積
は、ビスマス対スズの重量比を覆して、同時めっき層の
ビスマス含量を変化させる。同時めっき層中のビスマス
が５％の場合には、ビスマス陽極面積の陰極面積に対す
る比は、恐らくおよび1/7〜８であろう。同時めっき層
中のビスマスが58％の場合には、ビスマス陽極面積の陰
極面積に対する比は、恐らくおよそ0.5/1程度であろ
う。より高いビスマス含量では、この比は恐らく2/1程
度であろう。スズ−ビスマスの同時めっき層中に１〜２
％の範囲のビスマスは、恐らく1/10程度のビスマス陽極
面積対陰極面積比を必要とするであろう。その場合にお
いて、高級なスズ陽極をビスマス陽極の代わりに使用し
て、めっきの要求に従い濃厚物中にビスマスを添加し、
そして浴中の遊離酸の濃度を低下させて陽極活性に対す
れば、めっきの性能はよりよくなるであろう。
本発明の典型的な方法において、水性酸性電気めっき
浴は、この技術分野において知られている電気めっき容
器中で調製され、そして室温（15℃〜25℃）において勢
いよく循環させられる。陽極、好ましくはポリプロピレ
ンで巻くかあるいは包むことができる可溶性のビスマス
金属の陽極は、浴中に浸漬または配置し、そして電流を
通ずる。約２〜約40A/ft（22〜430A/m2）２の陽極電流
密度を通常維持すべきである。次いで、スズ−ビスマス
の同時めっき層の所望のビスマス含量に従って調節され
た陽極面積／陰極面積比をもつ導電性支持体を、水性酸
性電気めっき浴中に浸漬し、そして適度に往復運動させ
る。
浴は、この技術分野において知られている電気めっき容
器中で調製され、そして室温（15℃〜25℃）において勢
いよく循環させられる。陽極、好ましくはポリプロピレ
ンで巻くかあるいは包むことができる可溶性のビスマス
金属の陽極は、浴中に浸漬または配置し、そして電流を
通ずる。約２〜約40A/ft（22〜430A/m2）２の陽極電流
密度を通常維持すべきである。次いで、スズ−ビスマス
の同時めっき層の所望のビスマス含量に従って調節され
た陽極面積／陰極面積比をもつ導電性支持体を、水性酸
性電気めっき浴中に浸漬し、そして適度に往復運動させ
る。
導電性支持体を浴中に浸漬し、そして十分な時間浸漬
したままにして、導電性支持体上に所望の厚さのスズ−
ビスマスの可変的な合金被膜を析出させる。引き続い
て、導電性支持体を水性酸性電気めっき浴から取り出
す。
したままにして、導電性支持体上に所望の厚さのスズ−
ビスマスの可変的な合金被膜を析出させる。引き続い
て、導電性支持体を水性酸性電気めっき浴から取り出
す。
導電性支持体が完全に取り出されるまでは、浴中の電
流を維持するのが有益である。これは、支持体により高
濃度における溶液からビスマスが置換されることにより
引き起こされるめっきの汚れを最小にする。
流を維持するのが有益である。これは、支持体により高
濃度における溶液からビスマスが置換されることにより
引き起こされるめっきの汚れを最小にする。
めっきされた導電性支持体は、できるだけ急速によく
洗浄して、汚れを最小限にすべきである。
洗浄して、汚れを最小限にすべきである。
次の例でもって本発明をさらに例示する。しかしなが
ら、本発明はこれらの例の特定の細部に限定されないこ
とを理解すべきである。
ら、本発明はこれらの例の特定の細部に限定されないこ
とを理解すべきである。
導電性支持体の調製 例１〜４においてビスマスの電着のために使用した導
電性支持体は、ハル（Hull）セルパネルからの鋼パネル
（25cm2のめっき面積）であり、1:1HCl中で亜鉛の電気
被膜を取り除き、そして室温において10％のメタンスル
ホン酸でもって活性化し、各処理後に脱イオン水でよく
洗浄した。次いで、裸にしたパネルを表１に記載されて
いるように酸性メタンスルホン酸第二銅浴中で0.15〜0.
25mの銅で電気めっきした後、0.1〜1.0mのビスマス
で電気めっきした。鋼パネルへの電気銅めっき層の付着
は、室温において20〜50g/のHNO3中で裸にされたパネ
ルの非常に短い浸漬（例えば５〜10秒）により、および
10％のメタンスルホン酸中で活性化前にきわめて完全に
洗浄することにより、はるかに改良されることが発見さ
れた。
電性支持体は、ハル（Hull）セルパネルからの鋼パネル
（25cm2のめっき面積）であり、1:1HCl中で亜鉛の電気
被膜を取り除き、そして室温において10％のメタンスル
ホン酸でもって活性化し、各処理後に脱イオン水でよく
洗浄した。次いで、裸にしたパネルを表１に記載されて
いるように酸性メタンスルホン酸第二銅浴中で0.15〜0.
25mの銅で電気めっきした後、0.1〜1.0mのビスマス
で電気めっきした。鋼パネルへの電気銅めっき層の付着
は、室温において20〜50g/のHNO3中で裸にされたパネ
ルの非常に短い浸漬（例えば５〜10秒）により、および
10％のメタンスルホン酸中で活性化前にきわめて完全に
洗浄することにより、はるかに改良されることが発見さ
れた。
表１はハル（Hull）セルパネルの銅による電気めっき
のための浴組成のリストを含み、そして表２はパネルの
銅によるめっきに使用した浴についてのめっき条件およ
び溶液特性のリストを含む。表３は、例１〜４を通じて
共通のめっき条件および溶液特性を記載する。
のための浴組成のリストを含み、そして表２はパネルの
銅によるめっきに使用した浴についてのめっき条件およ
び溶液特性のリストを含む。表３は、例１〜４を通じて
共通のめっき条件および溶液特性を記載する。
表 １ 成 分 濃度（g/） 銅 25 遊離メタンスルホン酸 40 メタンスルホン酸第二銅濃厚物（129g/ のCu、11g/の遊離MSA） 193.8m／ 69.5％メタンスルホン酸（938g/ 100％ MSA） 40.0m／ 表 ２ めっき条件 温度 20℃〜25℃（室温） 撹拌 なし 陽極 ロール状電気銅 陽極面積対陰極面積比 2:1 陽極電流密度 ２〜25A/ft（22〜270A/m2）２ 陰極電流効率 100％ 溶液特性 透明度 透明 色 わずかに黄色がかっている 残留物 事実上なし 表 ３ めっき条件 温度（℃） 室温（20℃〜25℃） 撹拌 溶液の循環 激しい 陰極の循環 中程度 陽極 ポリプロピレンで覆った鋳造さ れた高純度のビスマス 陽極面積対陰極面積比 スズ−ビスマスの同時めっき層 中の所望のビスマス百分率に従 い調節した 溶液特性 透明度 透明 色 わずかに黄色がかっている 残留物 事実上なし 例 １ 表４の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、ス
ズ95％／ビスマス５％から構成された電着合金被覆をも
つ導電性支持体になった。
ズ95％／ビスマス５％から構成された電着合金被覆をも
つ導電性支持体になった。
例 ２ 表５の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、ス
ズ90％／ビスマス10％から構成された電着合金被覆をも
つ導電性支持体になった。
ズ90％／ビスマス10％から構成された電着合金被覆をも
つ導電性支持体になった。
例 ３ 表６の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、ス
ズ42％／ビスマス58％から構成された電着合金被覆をも
つ導電性支持体になった。このビスマス対スズの比率は
共融被覆を構成する。
ズ42％／ビスマス58％から構成された電着合金被覆をも
つ導電性支持体になった。このビスマス対スズの比率は
共融被覆を構成する。
例 ４ 表７の電気めっき浴中で電気めっきしたパネルは、ス
ズ14.5％／ビスマス85.5％から構成された電着合金被覆
をもつ導電性支持体になった。
ズ14.5％／ビスマス85.5％から構成された電着合金被覆
をもつ導電性支持体になった。
本発明に従い作ることができるスズ−ビスマス合金
は、次のものを包含する:1）スズ−鉛の共融組成物より
ほぼ50℃低い約138℃の融点を有する共融物質を形成す
る、スズ42％／ビスマス58％合金、および２）成形可能
な金属化プラスチックを作るためプラスチックシートで
サンドイッチされる25/75または16/84のスズ−ビスマス
合金。他のスズ−ビスマス合金は、従来スズ／鉛合金に
より満たされていた多数の応用において実用性を見いだ
すことを期待することができる。
は、次のものを包含する:1）スズ−鉛の共融組成物より
ほぼ50℃低い約138℃の融点を有する共融物質を形成す
る、スズ42％／ビスマス58％合金、および２）成形可能
な金属化プラスチックを作るためプラスチックシートで
サンドイッチされる25/75または16/84のスズ−ビスマス
合金。他のスズ−ビスマス合金は、従来スズ／鉛合金に
より満たされていた多数の応用において実用性を見いだ
すことを期待することができる。
本発明の原理、好ましい態様および実施の様式を、以
上説明した。しかしながら、保護されることを目指す本
発明は、開示した特定の態様に限定されない。なぜな
ら、これらは限定よりむしろ例示と見なされるべきであ
るからである。本発明の精神から逸脱することなしに、
当業者は変形及び変更を行うことができる。
上説明した。しかしながら、保護されることを目指す本
発明は、開示した特定の態様に限定されない。なぜな
ら、これらは限定よりむしろ例示と見なされるべきであ
るからである。本発明の精神から逸脱することなしに、
当業者は変形及び変更を行うことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】200g/lより多くのメタンスルホン酸を使用
してビスマスの加水分解による沈殿を抑制することを特
徴とする、可溶性のスズ種及びビスマス種を含有する水
性電気めっき浴からビスマスが少なくとも10重量％のス
ズ−ビスマス合金を電気めっきする電気めっき法。 - 【請求項２】実質的に共融組成のスズ−ビスマス合金を
電気めっきする、請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1988/003536 WO1990004048A1 (en) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | A method, bath and cell for the electrodeposition of tin-bismuth alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503068A JPH03503068A (ja) | 1991-07-11 |
| JP2983548B2 true JP2983548B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=22208944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63509334A Expired - Fee Related JP2983548B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | スズービスマス合金の電気めっき法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0397663B1 (ja) |
| JP (1) | JP2983548B2 (ja) |
| KR (1) | KR960008155B1 (ja) |
| AT (1) | ATE105877T1 (ja) |
| BR (1) | BR8807847A (ja) |
| DE (1) | DE3889667T2 (ja) |
| DK (1) | DK143590A (ja) |
| HK (1) | HK103095A (ja) |
| LU (1) | LU87746A1 (ja) |
| NL (1) | NL194005C (ja) |
| NO (1) | NO902630L (ja) |
| SE (1) | SE502520C2 (ja) |
| WO (1) | WO1990004048A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005016819B4 (de) * | 2005-04-12 | 2009-10-01 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Elektrolyt, Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten |
| US9666547B2 (en) | 2002-10-08 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method of refining solder materials |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227046A (en) * | 1991-10-07 | 1993-07-13 | Unisys Corporation | Low temperature tin-bismuth electroplating system |
| EP0911428B1 (de) * | 1997-10-22 | 2003-01-08 | Goldschmidt AG | Verfahren zur Herstellung von Wismutverbindungen |
| JP2005002368A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Ishihara Chem Co Ltd | ホイスカー防止用スズメッキ浴 |
| KR100849439B1 (ko) * | 2007-08-13 | 2008-07-30 | 다이섹(주) | 노광장비의 스텝퍼척 제조방법 |
| JP2020169360A (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-15 | 奥野製薬工業株式会社 | 電気めっき用Ｂｉ−Ｓｂ合金めっき液 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3198877A (en) * | 1962-02-09 | 1965-08-03 | Anaconda Wire & Cable Co | Pothead closure sealed with bismuth-tin alloy |
| US3360446A (en) * | 1964-05-08 | 1967-12-26 | M & T Chemicals Inc | Electrodepositing a tin-bismuth alloy and additives therefor |
| FR2071199A5 (ja) * | 1969-12-19 | 1971-09-17 | Ibm France | |
| SU467145A1 (ru) * | 1972-08-15 | 1975-04-15 | Предприятие П/Я Х-5885 | Электролит дл осаждени сплава олово-висмут |
| SU463747A1 (ru) * | 1972-12-26 | 1975-03-15 | Морской Гидрофизический Институт Ан Укр.Сср | Электролит дл осаждени сплава олово-висмут |
| SU697610A1 (ru) * | 1977-11-22 | 1979-11-15 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Электролит дл нанесени покрытий сплавом олово-висмут |
| US4252618A (en) * | 1980-02-11 | 1981-02-24 | Pitt Metals & Chemicals, Inc. | Method of electroplating tin and alkaline electroplating bath therefor |
| US4331518A (en) * | 1981-01-09 | 1982-05-25 | Vulcan Materials Company | Bismuth composition, method of electroplating a tin-bismuth alloy and electroplating bath therefor |
| US4565610A (en) * | 1983-12-22 | 1986-01-21 | Learonal, Inc. | Bath and process for plating lead and lead/tin alloys |
| US4717460A (en) * | 1983-12-22 | 1988-01-05 | Learonal, Inc. | Tin lead electroplating solutions |
| JPH0781196B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-08-30 | 株式会社大和化成研究所 | 有機スルホン酸塩からのビスマス及びビスマス合金めつき浴 |
-
1988
- 1988-10-14 EP EP88910275A patent/EP0397663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-14 JP JP63509334A patent/JP2983548B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 NL NL8820893A patent/NL194005C/nl not_active IP Right Cessation
- 1988-10-14 WO PCT/US1988/003536 patent/WO1990004048A1/en active IP Right Grant
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- 1988-10-14 LU LU87746A patent/LU87746A1/en unknown
- 1988-10-14 DE DE3889667T patent/DE3889667T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 AT AT88910275T patent/ATE105877T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-14 KR KR1019900701270A patent/KR960008155B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-06-12 SE SE9002096A patent/SE502520C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1990-06-12 DK DK143590A patent/DK143590A/da not_active Application Discontinuation
- 1990-06-13 NO NO90902630A patent/NO902630L/no unknown
-
1995
- 1995-06-29 HK HK103095A patent/HK103095A/xx not_active IP Right Cessation
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| DE102005016819B4 (de) * | 2005-04-12 | 2009-10-01 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Elektrolyt, Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| SE9002096D0 (sv) | 1990-06-12 |
| BR8807847A (pt) | 1990-11-13 |
| NL194005B (nl) | 2000-12-01 |
| SE502520C2 (sv) | 1995-11-06 |
| ATE105877T1 (de) | 1994-06-15 |
| EP0397663B1 (en) | 1994-05-18 |
| KR960008155B1 (ko) | 1996-06-20 |
| DE3889667D1 (de) | 1994-06-23 |
| DK143590D0 (da) | 1990-06-12 |
| DK143590A (da) | 1990-07-27 |
| NL194005C (nl) | 2001-04-03 |
| EP0397663A1 (en) | 1990-11-22 |
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| LU87746A1 (en) | 1991-05-07 |
| SE9002096L (sv) | 1990-06-12 |
| NO902630L (no) | 1990-08-06 |
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| WO1990004048A1 (en) | 1990-04-19 |
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