NL8820893A

NL8820893A - Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen.

Info

Publication number: NL8820893A
Application number: NL8820893A
Authority: NL
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1990-10-01
Also published as: BR8807847A; DE3889667T2; NO902630L; SE502520C2; EP0397663A4; JP2983548B2; LU87746A1; HK103095A; EP0397663A1; JPH03503068A; WO1990004048A1; EP0397663B1; ATE105877T1; SE9002096L; NL194005B; KR960008155B1; NL194005C; DE3889667D1; SE9002096D0; DK143590A

Description

Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektrolytisch bekledingsbad, een cel voor het elektrolytisch bekleden en een werkwijze voor de elektrolytische afzetting van een breed gebied van tin-bismutle-geringen op een geleidend substraat.

Legeringen van tin en lood zijn gebruikt in een grote verscheidenheid van toepassingen, zoals het bekleden van schakelingsborden, als roest tegengaande bekledingen op metalen en als soldeer. Toegenomen bewustzijn van gezondheid- en milieugevaren, veroorzaakt door lood, heeft hanterings- en verwijderingsvoorzorgen vereist, die dikwijls de kosten van hanteren en verwijdering van lood bevattende materialen, zoals tin-loodlegeringen, teboven gaan. In sommige situaties zal het derhalve wenselijk zijn tin-lood te vervangen door legeringen met aanvaardbare eigenschappen, maar die geen risico's inhouden voor gezondheid en milieu, welke met tin-loodlegeringen gepaard gaan.

Bovendien is bewezen, dat tin-loodlegeringen niet geheel bevredigend zijn in enkele voor temperatuur gevoelige toepassingen, waar warmte ongewenst is. Tin-loodlegeringen zijn gewoonlijk gebruikt bijvoorbeeld als bekleding voor uit een aantal lagen bestaande schakelingsborden en als een eutectisch soldeer, toegepast voor het met elkaar verbinden van de lagen van met tin-lood beklede schakelingsborden. De warmte die vereist is om eutectisch tin-loodlegering-soldeer te smelten, is echter zo hoog, dat dit de componenten van het schakelingsbord kan beschadigen of de geleidbaarheidseigenschappen van het schakelingsbord nadelig kan beïnvloeden.

Tin-bismutlegeringen hebben eigenschappen die hen attractieve vervangingsmiddelen voor tin-loodlegeringen voor veel doeleinden maken. Bijvoorbeeld vertonen tin-bismutlegeringen niet de gezondheid- en milieuproblemen, welke gepaard gaan met lood bevattende legeringen. Bovendien heeft een eutectische tin-bismutlegering een smeltpunt van ongeveer 50°C lager dan een eutectische legering van tin-lood, hetgeen de eutectische tin-bismutlegering een aantrekkelijk materiaal maakt voor het bekleden en solderen van gelaagde schakelingsborden. Inderdaad kan het brede traject van potentiële toepassingen voor tin-bismutlegeringen de produktie van tin-bismutlegeringen met een bismutgehalte variërende van bijna 0% tot bijna 100# bismut garanderen. Het is derhalve wenselijk een commercieel aanvaardbaar elektrolytisch bekledingsbad, een cel en een werkwijze te ontwikkelen, die het mogelijk maken legeringen van tin- bismut te verschaffen, die elk gewenst bismutgehalte variërende van juist boven 0% tot juist onder 100# bismut mogelijk maken.

Gebruikelijke bismutzouten toegepast in gebruikelijke elektrolyten zijn dikwijls niet stabiel en ondergaan ongewenste hydrolytische preci-pitatie. Om dit probleem te voorkomen of minimaal te maken worden gewoonlijk toevoegsels die de hydrolytische precipitatie van bismut in elektrolytbaden verhinderen, toegepast. Citroenzuur en cheleringsmidde-len zijn voorbeelden van toevoegsels die gewoonlijk voor dit doel worden gebruikt. Gebruikelijke baden die dergelijke toevoegsels bevatten, zijn echter moeilijk in stand te houden en verschaffen geen veelzijdig commercieel bevredigende baden en cellen voor het afzetten van bismut bevattende legeringen met elk gewenst bismutgehalte.

In sommige elektrolytische bekledingswerkwijzen zijn kleine hoeveelheden bismut toegevoegd aan tinbekleding voor het vertragen van de vorming van tinpest en tinwhiskers. Ongeveer 1% tot 2% bismut in het bekledingsbad is gewoonlijk geschikt voor dit doel. Het Amerikaanse octrooischrift 4.331*518 beschrijft een elektrolytische bekledingswerk-wijze, waarbij tin-bismutlegeringen worden gebruikt, die 10-14# bismut in het bekledingsbad kunnen bevatten. Oplosbaar bismut wordt verschaft in het elektrolytisch bekledingsbad als een cheleerd zuur bismutsulfaar-gluconaat.

Eventuele toepassing van kleine hoeveelheden bismutnitraat als een toevoegverbinding in een elektrolytisch bekledingsbad dat alkylsulfon-zuur als elektrolyt bevat, voor het helpen bij de bekleding van tin-loodlegering op een substraat is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.565.6IO. Van bismutnitraat wordt gezegd, dat het de stroom-dichtheid van het bad verlaagt of, indien toegevoegd tezamen met een aromatisch aldehyd en/of een alkyleenoxide, de glans van de tin-loodaf-zettingen verbetert.

De onderhavige uitvinding verschaft een methode, een bad en een cel voor de elektrolytische afzetting van tin-bismutlegeringen op een geleidend substraat, zodanig dat het bismutgehalte van het bekledingsbad kan variëren van groter dan 0 tot kleiner dan 100 gew.# bismut van de elektrolytisch afgezette bekleding, waarbij de rest van de legering tin is. Het uitvoeren van de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk, dat een legeringsbekleding van bismut en tin met kleine korrels met elke gewenste dikte en procentuele samenstelling op het ondergedompelde gedeelte van een geleidend substraat elektrolytisch wordt afgezet.

Korte beschrijving van de tekening

De figuur is een correlatiekromme van het percentage bismut in het bekledingsbad als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot tin in een elektrolytisch bekledingsbad dat methaansulfonzuur als elektrolyt bevat. Oplosbaar bismut werd verschaft door bismutmethaansulfo-naat-concentraat en een oplosbare bismutanode, terwijl oplosbaar tin werd verschaft door stanno-methaansulfonaat-concentraat.

Samenvatting van de uitvinding

Een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een elektrolytisch bekledingsbad voor het elektrolytisch afzetten van een tin-bismutlegering op een geleidend substraat, bevattende: a. oplosbaar bismut in een oplossing in water; b. oplosbaar tin in een oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin in het bad aanwezig zijn in hoeveelheden die voldoende zijn voor het afzetten van een tin-bismutlege-ring op het geleidende substraat en in een gewichtsverhouding ten opzichte van elkaar, die zo wordt gekozen, dat een gewenst bismut-gehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; en c. een alkylsulfonzuur als elektrolyt in een voldoende hoeveelheid om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan.

Een verdere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een elektrolytische bekledingscel voor de elektrolytische bekleding van tin-bismutlegering op een geleidend substraat, bevattende: a. een elektrolytisch bekledingsbad, bevattende 1. oplosbaar bismut in oplossing in water; 2. oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin in het bad in voldoende hoeveelheden aanwezig zijn om een tin-bismutlegering op het geleidende substraat te verschaffen en in een gewichtsverhouding met betrekking tot elkaar, die zo gekozen wordt, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; en 3· een klein alkylsulfonzuur als elektrolyt in een voldoende hoeveelheid om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan; b. een anode die in het bad is ondergedompeld; c. een geleidend substraat als kathode die in het bad is ondergedompeld; en d. een bron voor elektriciteit voor het elektrolytisch af zetten van tin en bismut op het geleidende substraat.

De onderhavige uitvinding verschaft tevens een methode voor het elektrolytisch afzetten van een tin-bismutlegering op een geleidend substraat, bestaande uit: a. het verschaffen van een elektrolytisch bekledingsbad, bevattende: 1. oplosbaar bismut in oplossing in water; 2. oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin in het bad aanwezig zijn in voldoende hoeveelheden om een tin-bismutlegering op het geleidende substraat af te zetten en in een gewichtsverhouding met betrekking tot elkaar, die zodanig is gekozen, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; 3. een klein alkylsulfonzuur als elektrolyt in een voldoende hoeveelheid om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan; b. het verschaffen van een anode, ondergedompeld in het bad; c. het verschaffen van voldoende elektriciteit aan het bad om de tin-bismutlegering elektrolytisch te doen afzetten op het geleidende substraat; en d. het onderdompelen van het geleidende substraat in het elektrolytisch bekledingsbad.

Extra voordelen en uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen in de onderstaande beschrijving worden weergegeven en ten dele duidelijk worden uit de beschrijving of kunnen worden geleerd door het in praktijk brengen van de uitvinding. De voordelen van de uitvinding kunnen worden gerealiseerd en bereikt door werkwijzen, materialen en combinaties die in bijzonderheden in de conclusies zijn weergegeven. Beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding

In de onderhavige aanvrage wordt onder de term "tin-bismutlegering" een elektrolytische legeringsbekleding verstaan, die meer dan 0 gew.# en minder dan 100 gev.% bismut van de elektrolytisch afgezette legeringsbekleding bevat, waarbij de rest van de elektrolytisch beklede legering bekleding tin is. Gewoonlijk zal een tin-bismutlegering een minimaal bismutgehalte van ongeveer 0,1% en een maximaal bismutgehalte van ongeveer 99.9% bevatten.

Gevonden is, dat een tin-bismutlegering met nagenoeg elk gewenst bismutgehalte elektrolytisch kan worden afgezet op een geleidend substraat uit een betrekkelijk eenvoudig, veelzijdig elektrolytisch bekledingsbad dat voldoende hoeveelheden vrij alkylsulfonzuur als elektrolyt bevat. De afzetting van legeringen met een breed traject van het bismut-gehalte uit een bad volgens de onderhavige uitvinding is mogelijk, ten dele omdat gevonden is, dat bismut meer hydrolytisch stabiel is bij aanwezigheid van voldoende hoeveelheden vrij alkylsulfonzuur, in het bijzonder methaansulfonzuur, dan in gebruikelijke elektrolytische oplossingen die voor bismut worden toegepast, zoals zwavelzuur of chlorideci-traat. Toepassing van een voldoende hoeveelheid alkylsulfonzuur als elektrolyt is derhalve één aspect van de onderhavige uitvinding, dat de elektrolytische afzetting van tin-bismutlegeringen met nagenoeg elk gewenst bismutgehalte mogelijk maakt.

Water bevattende, zure elektrolytische bekledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding worden derhalve samengesteld uit alkylsulfonzuren en meer bij voorkeur kleine alkylsulfonzuren, zoals C^_,_ alkylsulfonzuren. Methaan- of ethaansulfonzuur is het meest bij voorkeur toegepaste zuur volgens de onderhavige uitvinding.

Klein alkylsulfonzuren als bruikbare elektrolyten kunnen in de handel worden verkregen van de Pennwalt Corporation. Anderzijds kunnen alkylsulfonzuren worden bereid volgens bekende methoden, zoals de methoden die zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 774.049 en 2.525-942. De beschrijving van de Amerikaanse octrooischriften 774.049 en 2.525.942 worden door verwijzing hier opgenomen.

Hydrolytische precipitatie in een uit een aantal componenten bestaande elektrolytoplossing is waarschijnlijk vrij complex, maar in het geval van bismut kan de volgende reactie, waarbij oplosbaar bismut wordt verschaft door bismuttrimethaansulfonaat, het mechanisme van hydrolytische precipitatie op een simplistische wijze weergeven:

Bismuttrimethaan- Onoplosbaar Methaansulfonzuur sulfonaat wit precipi- taat bismut-trihydroxide

Teneinde stabiliteit van het bad te handhaven en hydrolytische precipitatie van bismut uit de badoplossing te voorkomen varieert de hoeveelheid vrij alkylsulfonzuur als elektrolyt in het water bevattende zure elektrolytisch bekledingsbad gewoonlijk van ongeveer 100 g/1 tot ongeveer 400 g/1, bij voorkeur van ongeveer 150 g/1 tot ongeveer 300 g/1 en met meer voorkeur 200 g/1 tot ongeveer 250 g/1. Wanneer in het algemeen de concentratie vrij MSZ in het bekledingsbad beneden 200 g/1 is, bijvoorbeeld beneden ongeveer 150 g/1, dan kan het bad ongewenste hydro-lytische precipitatie van bismut na verloop van tijd ondergaan. Wanneer concentraties van ongeveer 200 g/1 vrij MSZ in het bad worden gehandhaafd, vindt hydrolytische precipitatie zelden plaats en de mate van precipitatie is zeer matig. Bij concentraties van ongeveer 250 g/1 vrij MSZ heeft precipitatie van bismut gewoonlijk niet plaats in waarneembare hoeveelheden.

Oplosbaar bismut, beschikbaar voor de vorming van een tin-bismut-legering op een geleidend substraat, kan in een bad van de onderhavige uitvinding worden verschaft door het toevoegen van een bismutzout, bij voorkeur bismutalkylsulfonaat, direct aan het bad of door een oplosbare bismutmetaalanode. Elke bron van oplosbaar bismut kan worden gebruikt zonder de andere, maar zij worden dikwijls tezamen gebruikt.

Voor de meeste toepassingen van de onderhavige uitvinding varieert de hoeveelheid oplosbaar bismut in het water bevattende zure bekledings-bad gewoonlijk van ongeveer 0,05 g/1 van het bad tot ongeveer 150 g/1 van het bad, bij voorkeur van ongeveer 0,05 g/1 van het bad tot ongeveer 80 g/1 van het bad. Oplosbaar bismut wordt bij voorkeur verschaft in badoplossingen van MSZ aanvankelijk in de vorm van bismuttrimethaansul-fonaatconcentraat (anderszijds aangeduid als bismutmethaansulfonaatcon-centraat).

Het concentraat van bismuttrimethaansulfonaat kan worden bereid door omzetting van bismuttrioxide met 10% methaansulfonzuur. Gevonden is, dat in een produktbadoplossing van 200-225 g bismuttrimethaansulfonaat per liter bismut alleen stabiel is, wanneer ten minste 200 g/1 vrij methaansulfonzuur in de oplossing aanwezig is. Naarmate de elektro-lytische bekledingswerkwijze voortgaat, kan extra bismuttrimethaansulfo-naatconcentraat worden toegevoegd om een geschikt oplosbaar bismutgehal-te in het bad te handhaven.

In een elektrolytisch bekledingssysteem volgens de onderhavige uitvinding wordt een oplosbare bismutanode toegepast om het bismutbekle-dingsbad aan te vullen, zodat verdere toevoegingen van bismutmethaansul-fonaat minimaal zijn of tijdens de werkwijze niet noodzakelijk zijn. De bismutanode die bijzonder bruikbaar is bij de onderhavige uitvinding is geconstrueerd uit oplosbaar bismutmetaal, gewoonlijk gegoten bismut van hoge zuiverheid. Het is gunstig gebleken de oplosbare bismutanode te omhullen met een doek van polypropeen. Andere componenten van cellen, zoals het vat voor de elektrolytoplossing, zijn de gebruikelijke. De deskundigen op dit gebied zijn goed bekend met elektrolytische bekle-dingscellen en de samenstelling ervan en zullen derhalve in staat zijn een cel te vervaardigen overeenkomstig de leer van de onderhavige uitvinding.

Wanneer bismutanoden worden gebruikt voor het verschaffen van oplosbaar bismut, zal het onderdompelingsgebied van de anoden geregeld moeten worden om de oplosbaarmakingssnelheid aan de bekledingsbehoefte tegemoet te laten komen en de concentratie van de oplossing in stand te houden. Bismutanoden leveren in het algemeen tin-bismutbekledingen met heldere, grijsachtig witte, satijnen afwerkingen.

Gevonden is, dat bismutanoden in bekledingsbaden die ongeveer 250 g/1 vrij methaansulfonzuur bevatten, zeer actief zijn en een neiging hebben de concentratie van oplosbaar bismut te verhogen, waarbij langzaam de verhouding bismut/tin in het bekledingsbad stijgt tot een gehalte van ongeveer 5% bismut. Dit kan worden tegengegaan door extra tin aan het bad toe te voegen. De vorming van oplosbaar bismut wordt echter bij voorkeur minimaal gemaakt door het regelen van het onderdompelingsgebied van de bismutanode voor het verschaffen van een stroomdichtheid aan de anode van ongeveer 110 Ampère per 929 cm2, waarbij het stroomrendement van de anode laag genoeg wordt om de oplosbaarmakingsnelheid van bismut te verhinderen.

In het geval van tin-bismutbekledingen die 1-2% bismut bevatten, nuttig voor het voorkomen van de groei van tinwhiskers en tinpest (al-lotrope transformatie in α-tin, de grijze kubieke vorm bij 12-70°C of lager) kan het de voorkeur verdienen bismut in cheleerde vorm aan het bad toe te voegen in plaats van in de vorm van sulfonzuurconcentraat. Wanneer dit wordt gedaan, is het gewoonlijk mogelijk de concentratie aan vrij methaansulfonzuur te verlagen tot 150 of zelfs 100 g/1.

Wanneer cheleerd bismut wordt toegepast in het bad als de bron van bismutionen, kan het ook mogelijk zijn tinanoden te gebruiken in plaats van bismutanoden.

De volgende drie chelerende verbindingen kunnen worden gebruikt voor het verschaffen van cheleerd bismut aan het elektrolytisch bekledingsbad: 1. Tetra-ammoniumbismutdinitrilotriacetaat-chelaat (ongeveer 26% bismut als in water oplosbare transparante kristallen); 2. Diammoniumbismutdiëthyleentriaminepenta-acetaat-chelaat (ongeveer 325 g/1 bismut in concentraat); 3. Trimethaansulfonzuurbismuttrimethaansulfonaattrigluconaat-chelaat-complex (ongeveer 200 g/1 bismut in concentraat).

De concentraties van deze bronnen voor bismut in het bad zijn berekend op dezelfde wijze als beschreven voor bismutmethaansulfonaat, be- halve dat de concentratie vrij zuur kleiner kan zijn (zeg ongeveer 100-150 g/1, bij voorkeur ongeveer 150 g/1). Deze cheleerde verbindingen, in het bijzonder chelaat nr. 2, hebben een neiging om in hoge concentraties verzadiging te bereiken en een spontane "break-down"-precipitatie in het MSZ-bad te veroorzaken. Het eerste bovengenoemde chelaat is gewoonlijk het bij voorkeur toegepaste chelaat in MSZ-elektrolytbaden volgens de onderhavige uitvinding.

Werkwijzen voor het maken van de bovengenoemde bismutchelaten worden beschreven in de volgende alinea's.

Tetra-ammoniumbismutdinitrilotriacetaat-chelaat

Reactieformulering

Een suspensie van ΒΪ2θβ en nitrilotriacetaat (NTA) wordt geroerd en gedurende 1 uur op 80 C verwarmd. Het NH/|0H wordt langzaam toegevoegd onder vorming van een oplossing helder als water. Indien kristallen verschijnen, wanneer de oplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, wordt een weinig gedestilleerd water toegevoegd om de kristallen weer op te lossen. De oplossing is tegen verzadiging aan bij ongeveer 200 g/1 bismut. De pH van de oplossing moet ongeveer 6,8 bij 25°C zijn. Elk residu wordt verwijderd door filtratie door gehard asvrij papier. Het filtraat kan in vacuo worden ingedampt bij 66-73,6 cm Hg en < 80°C voor het winnen van de kristallen. De kristallen kunnen in vacuo worden gedroogd bij 73,6 cm Hg en < 50°C.

Het bismutgehalte van de kristallen is door analyse typisch 26,4#. De kristallen lossen gemakkelijk op in water onder vorming van heldere oplossingen die stabiel zijn bij pH-waarden van 7,0. Milde alkalische (pH 7,5-10) oplossingen zijn enigszins instabiel. Verhoging van de alkaliniteit (pH 10+) herstelt echter de stabiliteit.

Een typische werkwijze voor de synthese van het diammoniumbismut-diëthyleentriaminepenta-acetaat-chelaat is hieronder beschreven:

Dinmmoninmbismutdiëthyleentriaminepenta-acetaat-chelaat (DPTA)

Reactieformulering

Reactieprocedure

De reactor is een dikwandig bekerglas van boorsilicaatglas (PY-REX®) met een inhoud van 600 ml met een TEFLON® ingekapselde magnetische roerder op een THERMOLYNE STIR-PLATE®. Een dekglas en een thermometer zijn beschikbaar.

Het water wordt eerst toegevoegd en geroerd. Vervolgens wordt het DTPA toegevoegd onder vorming van een witte suspensie. Het NHi|0H wordt toegevoegd om het DTPA op te lossen. De verwarming wordt aangezet. Wanneer de oplossing nagenoeg helder is, wordt het bismuttrioxide toegevoegd onder vorming van een gele suspensie. Na ongeveer 1.5 uur bereikt de temperatuur van de oplossing ongeveer 90 “C en de oplossing is licht troebel en heeft een volume van ongeveer 300 ml. Vervolgens wordt het dekglas verwijderd ten einde verdamping te bevorderen tot ongeveer 200 ml. De oplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur en gefiltreerd onder laag vacuo door REEVE ANGEL 93^ AH glasvezelpapier, waarbij 175 ml heldergeel filtraat wordt verkregen, dat typisch een dichtheid van 1,7*1 g/ml bij kamertemperatuur bezit en volgens analyse 328 g/1 bismut bevat. Het produktconcentraat heeft in het algemeen een pH bij kamertemperatuur van ten minste 6,0.

Trimethaansulfonzuurbismuttrimethaansulfonaattriglutonaat- chelaatcomplex

Reactieformulering

Reactieprocedure

De reactor is een dikwandig bekerglas van boorsilicaatglas met een inhoud van 250 ml met een magnetische roerder op een THERMOLYNE STIR-PLATE®. Een dekglas en een thermometer zijn beschikbaar.

Het water wordt eerst toegevoegd, gevolgd door het gluconzuur. De oplossing wordt geroerd en de verwarming wordt aangezet, wanneer het bismuttrioxide wordt toegevoegd onder vorming van een suspensie. De suspensie wordt verwarmd op ongeveer 94 C gedurende ongeveer 3 uur. 70/· MSZ wordt vervolgens toegevoegd in porties gedurende nog een uur. Wanneer alle MSZ is toegevoegd bij 86,5°C wordt de oplossing helder donkerrood. Na nog 2 uur wordt het waterstofperoxide druppelsgewijze toegevoegd om enig gevormd bismutiet te oxideren en de produktoplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, waarbij ongeveer 125 van een licht viskeuze donkerrode oplossing wordt verkregen. Ongeveer 0,5 nil van de produktoplossing wordt verdund in een verhouding van 500/1 met D.I. water en toont geen tekenen van hydrolyse of precipitatie. De produktoplossing bezit volgens analyse 174 g/1 bismut met een dichtheid van 1,518 g/ml bij 25°C.

Oplosbaar tin kan aan een bad volgens de onderhavige uitvinding worden toegevoegd door een zout van een tinverbinding of een oplosbare anode van tin. Elke bron van tin kan alleen worden toegepast of ze kunnen tezamen worden toegepast. De bij voorkeur toegepaste zouten van een tinverbinding, die bruikbaar zijn in het water bevattende zure elektrolytisch bekledingsbad van de onderhavige uitvinding zijn tinzou-ten van alkylsulfonzuren, bijvoorbeeld alkylsulfonzuren met 1-5 koolstof atomen. Het met de meeste voorkeur toegepaste zout is stannomethaan-sulfonaat.

De bij voorkeur toegepaste hoeveelheid tinzout, uitgedrukt als tingehalte in het bad van de onderhavige uitvinding, varieert van ongeveer 0,05 g oplosbaar tin per 1 van het bad tot ongeveer 80 g oplosbaar tin per 1 van het bad, bij voorkeur van ongeveer 0,05 g oplosbaar tin per 1 van het bad tot ongeveer 50 g oplosbaar tin per 1 van het bad. Een voorkeurstraject voor stannomethaansulfonaat is van ongeveer 0,13 g/1 tot ongeveer 208 g/1, met meer voorkeur van ongeveer 0,13 g/1 tot ongeveer 104 g/1. Deze hoeveelheden stannomethaansulfonaat verschaffen respectievelijk ongeveer 0,05 g tot ongeveer 80 g oplosbaar tin per 1 van het bad en ongeveer 0,05 g tot ongeveer 50 g oplosbaar tin per 1 van het bad. In het algemeen zullen voor de meeste commerciële doeleinden concentraties aan oplosbaar tin in het bad beneden ongeveer 5 g/1 zelden praktisch zijn.

Stannomethaansulfonaat wordt bij voorkeur toegevoegd in een concentraat dat ongeveer 300 g/1 tin in de stannovorm en 10-30 g/1 vrij methaansulfonzuur bevat. Stannomethaansulfonaat-concentraat kan worden bereid door omzetting van stanno-oxide met methaansulfonzuur. Het concentraat kan eveneens elektrolytisch worden gevormd onder toepassing van een tinanode in een membraancel die MSZ bevat.

Zoals toegelicht in de figuur werd een correlatiekromme van het percentage bismut in satijn-elektrolytische bekleding (tin-bismutcolege-ring, soms aangeduid als legeringsbekleding) als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad afgeleid van analyses van simultane monsters van tin-bismutcobekledingen en het bekledingsbad over een breed traject van legeringen van ongeveen 10# tot ongeveer 30% bismut. Het bismutgehalte van de tin-bismut-elektrolytische bekledingen op de kathodepanelen varieert van ongeveer 3 * 38% tot ongeveer 98,48#. De gewichtsverhouding van bismut tot tin in de baden varieert van ongeveer 0,30 tot ongeveer 9,50 en de gewichtsconcentratie van totaal tin + bismit varieerde van ongeveer 27 tot ongeveer 66,5 g/1. De correlatiekromme van het percentage bismut in de elektrolytisch tin-bismutbekleding als functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad is gebaseerd op chemische analyses van monsters die in de bovengenoemde trajecten zijn genomen. Bekledingsvariabelen, anders dan oplosbaar bismut- en tingehalte, kunnen natuurlijk worden ingesteld om de gewenste bekledingssamenstelling te verschaffen bij de gewenste snelheid van de elektrolytisch bekledingsafzetting. Degene die de bekleding uitvoert, kan bijvoorbeeld de stroomdichtheid instellen ten einde het gewenste gemiddelde percentage bismut in de cobekleding te bewerkstelligen. Het uitvoeren van dergelijke instellingen ligt binnen het vermogen van de deskundige op dit gebied. De toegelichte correlatiekromme is derhalve een nauwkeurige gids voor het berekenen van zowel concentraties tin en bismut voor het volledige traject van tin-bismutle-geringen en in het bijzonder voor legeringen met 10-90# bismut in de cobekleding.

Een rechtlijnige correlatie van het percentage bismut als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad is gevonden in het traject van 0-15# bismut in de cobekleding. In het traject van 1-2# bismut in de cobekleding kan een andere rechtlijnige correlatie zijn met een hogere helling dan de helling die in de figuur tot uitdrukking komt, zoals weergegeven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.331.518. De toegelichte correlatiekromme is echter een bruikbare gids voor badsamenstelling, zelfs bij de laagste en hoogste trajecten voor het bismutgehalte.

De methode voor de berekening van de badformulering van de onderhavige uitvinding is gebaseerd op het gewenste percentage bismut in de tin-bismutbekleding. Het gewenste totale bismutgehalte van de bekleding wordt gekozen. De correlatiekromme kan worden toegepast om de gewichtsverhouding tot tin overeenkomend met het percentage bismut in de bekleding te vinden. Een oplosbare concentratie tin voor het bad wordt gekozen en vermenigvuldigd met de gewichtsverhouding van bismut tot tin voor het verschaffen van de concentratie bismut noodzakelijk voor het bad. De volumina van het concentraat van bismutmethaansulfonaat en het concentraat van stannomethaansulfonaat voor 1 1 van het bad kunnen vervolgens worden berekend overeenkomstig de respectievelijke analyses van de concentraten van bismut en tin. Gwoonlijk wordt het vrije methaansulfonzuur dat door de concentraten wordt bijgedragen, afgetrokken van 250 g/1 vrij methaansulfonzuur en de rest wordt gebruikt voor het berekenen van het volume van 70# methaansulfonzuur (zeg bij 938 g/1 100# MSZ) om toe te voegen vóór de concentraten.

Het bismutgehalte van de elektrolytische bekleding wordt natuurlijk bepaald door de gewichtsverhouding van bismut tot tin in het bekle-dingsbad. Indien een breed traject van de tinconcentratie van 7.5-45 g/1 wordt gekozen, moet het bismut in het bad variëren van 6-330 g/1 voor 5~ 58# bismut in de bekleding. Het verdient de voorkeur de beste verdeling van de concentraties tin en bismut in het bekledingsbad voor een gegeven bismutgehalte in de elektrolytische bekleding volgens de correlatiekromme te bepalen.

Voor een optimale badstabiliteit en remming van hydrolytische precipitatie van bismut, wanneer bismutanoden worden toegepast en tin in de bekleding wordt vervangen door toevoeging van zuur stannomethaansul-fonaat-concentraat aan het bad bij frequente tussenpozen, is de minimale concentratie aan vrij methaansulfonzuur ongeveer 200-250 g/1 en de concentratie die de voorkeur verdient, is ongeveer 250 g/1. Het brede gebied voor de concentratie aan vrij methaansulfonzuur is echter ongeveer 100-400 g/1.

Elektrolytische bekledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding kunnen gebruikelijke hoeveelheden toevoegsels bevatten, zoals oppervlak-te-actieve stoffen, middelen voor het fijnmaken van korrels, primaire en/of secundaire glansmiddelen. Gemodificeerde aromatische aldehyden (of ketonen) en/of gemodificeerde alkyleenoxiden of de analoge verbindingen daarvan. Deze toevoegsels kunnen componenten van een glans- en egali- seersysteem zijn, zoals BRI-TIN® en ULTRA STAN-100®, geproduceerd door M & T Chemicals, Ine., voorheen de Vulcan Materials Company.

Het BRI-TIN® toevoegsysteem verleent een spiegelheldere afwerking aan de tin-bismutbekleding. ULTRA STAN-100® is een systeem voor het bevorderen van satijnwitte bekledingen met uitstekende terugvloei- en soldeerbaarheidseigenschappen in zure bekledingsbaden. Het bestaat uit twee oplossingen, een primaire toevoegseloplossing die hoofdzakelijk wordt gebruikt om het bad op te maken, en een activatoroplossing die hoofdzakelijk wordt toegevoegd om aan de bekledingsbehoefte te voldoen. Deze oplossingen bevatten de oppervlakte-actieve stoffen, glansmiddelen, egaliseermiddelen en verbeterende middelen noodzakelijk voor het bevorderen van de gewenste satijnwitte afwerking aan de elektrolytisch cobe-kleding van tin-bismut. Het bijzondere egaliseer- en glanssysteem is echter niet een essentieel kenmerk van de uitvinding.

Verschillende egaliseer- en glanssystemen kunnen resulteren in enige wijziging van de correlatie van het percentage bismut in de bekleding als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad of de cel. Zo kunnen ULTRA STAN-100® en BRI-TIN® resulteren in correlatiekrommen die overeenkomstig in vorm zijn, maar verschillend in kromming en met verschillende correlatie-evenwichtsconstanten. Dergelijke wijzigingen kunnen echter gemakkelijk worden geanticipeerd door een deskundige op dit gebied, die daarmee rekening kan houden.

Het geleidende substraat of kathode van de elektrolytische bekle-dingscellen van de onderhavige uitvinding kan elk object zijn dat voor elektriciteit geleidend is. Dikwijls zijn dergelijke objecten samengesteld uit metalen, zoals ijzer, nikkel, roestvrij staal, zink, koper of combinaties van metalen. De bovengenoemde metalen zijn voorbeelden van gebruikelijke geleidende substraten, maar het spectrum van geleidende substraten die kunnen worden bekleed volgens de onderhavige uitvinding, is niet beperkt tot de weergegeven metalen.

De anode van de elektrolytische bekledingscellen van de onderhavige uitvinding is bij voorkeur een oplosbare bismutmetaalanode die functioneert als een bron voor oplosbaar bismut. Echter omvatten andere anoden die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, tinmetaalano-den. Onoplosbare anoden, zoals zircaloy, pyrolytisch grafiet en platina, kunnen worden gebruikt bij de onderhavige uitvinding, maar verdienen niet de voorkeur, aangezien zij dikwijls een slechte kwaliteit van de tin-bismut elektrolytische bekledingen en overmatige oxidatie van tin in de stannovorm verschaffen.

De verhouding van het anodegebied tot het kathodegebied moet worden geregeld voor de geschikte anodestroomdichtheid voor het regelen van de mate van oplosbaarmaking van de anode om aan de bekledingsvereis-ten te voldoen en opbouw van de concentratie van oplosbaar bismut in het bad te voorkomen. De vorming van oplosbaar bismut verhoogt de gewichtsverhouding van bismut tot tin, waarbij het bismutgehalte van de bekleding wordt gewijzigd. Voor 5# bismut in de bekleding zal de verhouding van bismutanodeoppervlak tot kathodeoppervlak waarschijnlijk ongeveer 1/7-8 zijn. Voor 58# bismut in de bekleding zal de verhouding van bismutanodeoppervlak tot kathodeoppervlak waarschijnlijk in de orde van ongeveer 0,5/1 zijn. Voor een hoger bismutgehalte zal de verhouding waarschijnlijk in de orde van 2/1 zijn. Bismut in het traject van 1-2% in de bekleding van tin-bismut zal waarschijnlijk een verhouding van bismutanodeoppervlak tot kathodeoppervlak in de orde van 1/10 vereisen. In dat geval kan het bekledingsgedrag beter zijn, indien tinanoden van hoge kwaliteit worden vervangen in plaats van bismutanoden, waarbij bismut wordt toegevoegd in concentraten overeenkomstig de bekledingsbe-hoefte en de concentratie van vrij zuur in het bad wordt verlaagd tot beneden de anodeactiviteit.

In een typisch proces van de onderhavige uitvinding wordt een water bevattend zuur elektrolytisch bekledingsbad bereid in een elektro-lytisch bekledingsvat dat bekend is, en bij kamertemperatuur (15°C tot 25 C) krachtig geroerd. Een anode, bij voorkeur een anode van oplosbaar bismutmetaal die in polypropeen kan zijn gewikkeld of daarmee omhuld, wordt ondergedompeld of in het bad geplaatst en de stroom wordt aangezet. Een kathodestroomdichtheid van ongeveer 2 tot ongeveer 40 amp/929 cm2 moet gewoonlijk in stand gehouden worden. Het geleidende substraat met een verhouding van anodeoppervlak/kathodeoppervlak, ingesteld overeenkomstig het gewenste bismutgehalte van de tin-bismutbekleding, wordt vervolgens ondergedompeld in het water bevattende zure elektrolytisch bekledingsbad en matig heen en weer bewogen.

Het geleidende substraat wordt ondergedompeld in het bad en blijft ondergedompeld gedurende voldoende tijd voor de afzetting van een variabele legeringbekleding van tin-bismut met de gewenste dikte op het geleidende substraat. Het geleidende substraat wordt vervolgens uit het water bevattende zure elektrolytisch bekledingsbad genomen.

Het is van voordeel de stroom in het bad te handhaven, totdat het geleidende substraat volledig eruit is genomen. Dit maakt bevuiling van de plaat minimaal, hetgeen veroorzaakt wordt door verplaatsing van bismut uit de oplossing in een hoge concentratie door het substraat.

Het beklede geleidende substraat moet zo snel mogelijk grondig worden gewassen om de bevuiling minimaal te maken.

Deze uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden.

Vervaardiging van het geleidende substraat

Geleidende substraten, toegepast voor de elektrolytische bekleding van bismut in voorbeelden I-IV, waren stalen platen (oppervlak van de plaat 25 cm2) van Hull-celpanelen afgestript van zinkelektrolytische bekleding in 1 : 1 HC1 en geactiveerd in 10% methaansulfonzuur bij kamertemperatuur, met grondig wassen met gedemineraliseerd water na elke behandeling. De gestripte panelen werden vervolgens elektrolytisch bekleed met 0,15-0,25 ml koper in een zuur cuprimethaansulfonaatbad, zoals beschreven in tabel A alvorens elektrolytisch te worden bekleed met 0,1-1,0 ml bismut. Gevonden werd, dat de hechting van de elektrokoperplaat aan de stalen plaat zeer veel werd verbeterd door kort onderdompelen (bijvoorbeeld 5-10 seconden) van het gestripte paneel in 20-50 g/1 HNO3 bij kamertemperatuur en door zeer grondig wassen voorafgaande aan de activering in 10% methaansulfonzuur.

Tabel A geeft een opsomming van de badsamenstelling voor de elektrolytische bekleding van de Hull-celpanelen met koper en tabel B bevat een opsomming van de bekledingsomstandigheden en de eigenschappen van de oplossing voor het bad dat gebruikt werd voor het bekleden van de panelen met koper. Tabel C geeft de bekledingsomstandigheden en de eigenschappen van de oplossing, die gelijk waren in de voorbeelden I-IV.

TABEL A

TABEL B

TABEL C

Voorbeeld I

De panelen die elektrolytisch bekleed waren in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel D, resulteerden in een geleidend substraat met een elektrolytisch legeringbekleding die 95J& tin/5# bismut bevatte.

TABEL D

Voorbeeld II

De panelen die elektrolytisch waren bekleed in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel E, resulteerden in een geleidend substraat met een elektrolytisch afgezette legeringbekleding die 30% tin/10# bismut bevatte.

TABEL E

Voorbeeld III

De panelen die elektrolytisch bekleed waren in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel F, resulteerden in een geleidend substraat in een elektrolytisch afgezette legeringbekleding die k2% tin/58# bismut bevatte. Deze verhouding van bismut tot tin omvat een eutectische bekleding.

TABEL F

Voorbeeld IV

De panelen die elektrolytisch bekleed waren in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel G, resulteerden in een geleidend substraat met een elektrolytisch af gezette legeringbekleding die 14,5# tin/85,5# bismut bevatte.

TABEL G

Legeringen van tin-bismut die kunnen worden vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding omvatten: 1) 42# tin/58# bismut dat een eutec-tisch materiaal met een smeltpunt van ongeveer 138°C vormt, ongeveer o 50 C lager dan de eutectische samenstelling tin-lood; en 2) 25/75 of 16/84 tin-bismutlegeringen als een sandwich vervaardigd tussen kunst-stofplaten voor het vervaardigen van een vervormbare gemetalliseerde kunststof. Van andere tin-bismutlegeringen kan worden verwacht, dat ze toepassing vinden in veel toepassingen die vroeger werden vervuld door tin/loodlegeringen.

Claims

1. Elektrolytisch bekledingsbad voor de elektrolytische bekleding van een tin-bismutlegering op een geleidend substraat omvattende: a) oplosbaar bismut in oplossing in water; b) oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin aanwezig zijn in het bad in hoeveelheden, voldoende voor het afzetten van een tin-bismutlegering op het geleidende substraat en in een gewichtsverhouding ten opzichte van elkaar, die zodanig is gekozen, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; en c) een alkylsulfonzuur als elektrolyt in een hoeveelheid die voldoende is voor het tegengaan van hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut.

2. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het elektrolyt ongeveer 100 g/1 tot ongeveer 400 g/1 van het bad uitmaakt.

3. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het oplosbare bismut wordt verschaft door een bismutsulfonaatzout.

4. Elektrolytisch bekledingsbad volgens conclusie 1, met het kenmerk dat bismut wordt verschaft door een concentraat van bismutmethaansulfo-naat en een vaste bismutanode.

5. Elektrolytisch bekledingsbad volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk dat het oplosbare tin wordt verschaft door een concentraat van stannomethaansulfonaat.

6. Elektrolytische bekledingscel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegering op een geleidend substraat, omvattende: a) een water bevattend elektrolytisch bekledingsbad bevattende 1. een bron van oplosbaar bismut in oplossing in water; 2. een bron van oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin aanwezig zijn in het bad in hoeveelheden, voldoende voor het afzetten van een tin-bismutlegering op het geleidende substraat en in een gewichtsverhouding ten opzichte van elkaar, die zodanig is gekozen, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlege-ring op het geleidende substraat wordt verschaft; en 3. een elektrolyt van vrij alkylsulfonzuur in een voldoende hoeveelheid om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan; b) een in het bad ondergedompelde anode; c) een in het bad ondergedompelde geleidende substraatkathode; en d) een bron voor elektriciteit voor het elektrolytisch afzetten van tin en bismut op het geleidende substraat.

7. Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van een tin-bismutlege- ring op een geleidend substraat, omvattende: a) het verschaffen van een elektrolytische bekledingscel, omvattende: 1. oplosbaar bismut in oplossing in water; 2. oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin aanwezig zijn in het bad in hoeveelheden, voldoende voor het afzetten van een tin-bismutle-gering op het geleidende substraat en in een gewichtsverhouding ten opzichte van elkaar, die zodanig is gekozen, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; en 3. als elektrolyt een klein alkylsulfonzuur in een voldoende hoeveelheid om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan; b) het verschaffen van een in het bad ondergedompelde anode; c) het toevoeren van voldoende elektriciteit aan de elektrolytische bekledingscel voor het elektrolytisch afzetten van een tin-bismutlegering op het geleidende substraat; en d) het onderdompelen van het geleidende substraat in het elektrolytisch bekledingsbad.

8. Elektrolytisch afgezette tin-bismutlegering met nagenoeg een eu- tectische samenstelling.

9. Elektrolytisch afgezette tin-bismutlegering volgens conclusie 8, waarbij de eutectische samenstelling ongeveer 42 gew.% tin en 58 gew.# bismut betrokken op de legering bevat en een smeltpunt van ongeveer 138°C heeft.

10 Gevormd voortbrengsel bevattende een geleidend substraat en een elektrolytisch afgezette eutectische tin-bismutlegering daarop met een samenstelling van ongeveer 42 gev.% tin en 58 gew.X bismut, betrokken op het gewicht van de legering, en met een smeltpunt van ongeveer 138°C.