NL8105601A - Samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van palladium en palladiumlegeringen. - Google Patents
Samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van palladium en palladiumlegeringen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105601A NL8105601A NL8105601A NL8105601A NL8105601A NL 8105601 A NL8105601 A NL 8105601A NL 8105601 A NL8105601 A NL 8105601A NL 8105601 A NL8105601 A NL 8105601A NL 8105601 A NL8105601 A NL 8105601A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- palladium
- metal
- bath
- bath according
- amine
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 12
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- -1 amine palladium halide Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- ONBDEXUUNGGFRN-UHFFFAOYSA-N amino nitrite Chemical compound NON=O.NON=O ONBDEXUUNGGFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- HMRJQTZQGGNCCJ-UHFFFAOYSA-M zinc azanide acetate Chemical compound C(C)(=O)[O-].N[Zn+] HMRJQTZQGGNCCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FMYBFLOWKQRBST-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(carboxymethyl)amino]acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O FMYBFLOWKQRBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HOGKWLXRMABQDU-UHFFFAOYSA-N OB(O)OB(O)O.N.N.N.N Chemical compound OB(O)OB(O)O.N.N.N.N HOGKWLXRMABQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150072055 PAL1 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100035031 Palladin Human genes 0.000 description 1
- 101710128215 Palladin Proteins 0.000 description 1
- WINXNKPZLFISPD-UHFFFAOYSA-M Saccharin sodium Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)[N-]S(=O)(=O)C2=C1 WINXNKPZLFISPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- CBSHTDMWCFIHLH-UHFFFAOYSA-N acetic acid cobalt ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCN CBSHTDMWCFIHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- ADPUQRRLAAPXGT-UHFFFAOYSA-M sodium;2-formylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=O ADPUQRRLAAPXGT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
- * * VO 2568.
Samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch af zetten van •palladium en nalladiumlegeringen._
De uitvinding heeft "betrekking op samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van palladiummetaal of legeringen daarvan op substraten uit baden, waarin gebruik wordt gemaakt van palladium in de vorm van palladiumamineverbindingen, zoals palladiumamine-5 chloride, dat wil zeggen PdClIH^)^01^.
Het elektrolytisch afzetten van palladiummetaal en legeringen daarvan op substraten is bekend. Er wordt onder andere verwezen naar de volgende Amerikaanse octrooischriften 3-530.050, 3.580.820, 3.6771909» 066.517 en ^.098.656.
10 Uit deze referenties blijkt, dat de palladiummetaalcomponent van het elektrolytische bekledingsbad, hetzij als zodanig toegepast of tezamen met een legerend metaal, het best in de vorm van aminecomplex-zouten wordt toegepast, zoals bijvoorbeeld palladiumaminechloride en palladiumdiaminedinitriet.
15 Be aminepalladium- en palladiumlegeringselektrolyten of elektro lytische bekledingsbaden als beschreven in de stand van de techniek worden normaal toegepast bij een pH in het gebied van ongeveer 6,5 tot 10,0. Wanneer deze baden bij bedrijf worden verhit tot temperaturen Φ 1 van ongeveer 20 - 70 C, ontstaan echter moeilijkheden, omdat de pH de 20 neiging heeft te dalen tot 5 of lager. Wanneer eenmaal de pH tot deze niveaus is gedaald, vindt een voortijdige precipitatie van het palla-diummetaalzout alsmede van het legerende metaalzout plaats. Men heeft reeds voorgesteld deze ongewenste pH-daling te vermijden door gebruik te maken van buffers, zoals ammonium- of alkalimetaalfosfat en. Het ge-25 bruik van dergelijke buffers heeft echter weer het nadeel dat een ongewenste precipitatie van deze metalen als fosfaten wordt veroorzaakt.
Aldus blijft als hoofdprobleem bij toepassing van aminepalladiumcomplex-elektrolyten de noodzaak van herhaalde pH-instelling en het vermijden van voortijdige precipitatie van het palladium en/of het legerende metaal 30 daarvan bestaan.
Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in middelen voor het overwinnen van de problemen die verbonden zijn bij de toepassing van pal 1 adiιττηρττη n^nrnpl&xan als elektrolyt bij de elektrolytische afzetting van palladiummetaal op verschillende substraten.
35 Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in elektroly tische bekledingsbaden, die padladiumaminecomplexen op zichzelf of met 8 1 0 5 6 0 1 .................... ~ _ ' *' *c -2- een legerende met aal'verb inding "bevatten, welke baden gedurende bedrijf geen ongewenste pH-daling vertonen.
Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in palladium-aminecomplex-bevattende elektrolytische bekledingsbaden, waarbij de voor-' 5 tijdige precipitatie van de palladium- of legerende metaalzouten wordt voorkomen.
Het is nog een ander doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde werkwijze voor het bekleden van palladium of legeringen daarvan op substraten onder toepassing van speciale elektrolytische be-10 kledingsbaden.
Deze en andere doeleinden van de uitvinding zullen nu nader worden toegelicht.
Volgens de uitvinding is nu gevonden dat de pH kan worden gestabiliseerd onder vermijding van voortijdige precipitatie van palladium-15 metaal- of legerende metaalzouten, wanneer men gebruik maakt van een boraatbuffer bij het samenstellen van het elektrolytische bekledingsbad.
De boraatbuffer wordt in een voldoende hoeveelheid toegepast om het bad op een pH in het.gebied van ongeveer 6,5 — 9,5 te brengen. Deze pH zal niet dalen tot 5 of lager bij de praktische bedrijfsomstandigheden, be-20 staande uit gebruikelijke palladiummetaalbekledingsteraperaturen van ongeveer 20 - T5°C en'.stroomdichtheden‘variërende van ongeveer 0,11 - 11 2 2 A/dm , bij voorkeur 0,33 - 5,5 A/dm .
Aldus wordt de voortijdige precipitatie van het palladium- of legerende metaalzout vermeden doordat de pH in het bad in het gewenste 25 traject wordt gehandhaafd; terwijl tevens de bij de uitvoering van de uitvinding toegepaste speciale boraten geen neiging vertonen metaalzou-hen te vormen die anders zouden neerslaan en de normale functionering van het elektrolytische bekledingsbad zouden verstoren.
De boraten, die voor de onderhavige doeleinden worden toegepast, 30 worden gevormd door neutralisatie van boorzuur met een alkalimetaal, ammonia, ammoniumhydroxyde of een amine. De neutralisatie kan hetzij in situ, dat wil zeggen gedurende de samenstelling van het bad worden uitgevoerd of als een afzonderlijke trap waarbij het aldus gevormde boraat als een component van het bad wordt toegepast. De neutralisatie van het " 35 boorzuur kan als bovenbeschreven worden uitgevoerd met de volgende stoffen: ammoniak, aramoniumhydroxyde, alkali- of aardalkalimetaalverbin-dingen, zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en dergelijke of een amine., zoals ethyleendiamine, diëthyleentriamine en dergelijke. Voor- 8 ΐ Ó § 6 01.......... —‘ “ ' li -3- keursboraten zijn natriumtetraboraat en ammoniumdiboraat.
Het boraat "wordt bij voorkeur in situ gevormd, waarbij de alkalische reactant wordt toegepast in een hoeveelheid die niet alleen voldoende is om het boorzuur in het overeenkomstige boraat om te zetten, 5 gewoonlijk ongeveer 10 - 50 g/1, maar tevens voldoende om de begin-pH van het nieuw gevormde elektrolytische bekledingsbad op te voeren of in te stellen in het gebied van ongeveer 6,5 - 9,5.
Eet palladiumaminecomplex kan hetzij het halogenide, nitriet, nitraat, sulfaat of sulfamaat zijn. Illustratieve complexen omvatten 10 de volgende: palladiumdiaminechloride [PdfïïH^gClg] palladiumdiaminedinitriet [PdCïïH^gCliOg^] palladiumtetraminenitraat [PdiliH^) palladiumdiaminesulfaat [PdClIH^JgSO^] 15 Andere bruikbare palladiumzouten zijn dichloordiaminepalladium- chloride en dergelijke.
Het palladiummetaal in het aminecomplex wordt toegepast in een hoeveelheid die ligt in het gebied van ongeveer 1 - 50 g/1, welke hoeveelheid bij voorkeur ongeveer 5-35 g/1 is.
20 Aangezien het dikwijls wenselijk is het werkstuk of het substraat 0 te bekleden met een palladium!egering, worden als legeringsmetalen in de uitvinding onder andere toegepast de aminozouten van koper, kobalt, cadmium, goud, ijzer, indium, nikkel, zilver, tin en zink. Voorbeelden van legeringsmetaalcomponenten omvatten nikkelaminechloride, aminozink-25 acetaat, ethyleendiaminetetraazijnzuurkobaltcomplex, nitrilotriazijn-zuurnikkelcomplex, enz.
De legerende metaalcomponent kan in het elektrolytische bekledingsbad aanwezig zijn in een hoeveelheid tot ongeveer 0-50 g/1, waarbij hoeveelheden van ongeveer 5-20 g/1, indien de component aanwezig is, 30 de voorkeur hebben.
Het bad zal tevens ongeveer 5-150 g/1, bij voorkeur 10 - 100 g/1 van het geleidingszout bevatten. Voor de onderhavige doeleinden zijn bruikbare geleidingszouten, ammonium- of alkali metaalhalogeniden, carbonzuur zout en, sulfaten, nitraten en sulfamaten. Voorbeelden van dergelijke 35 zouten omvatten ammoniumchloride, ammoniumcitraat, ammoniumnitraat, na- triumnitraat, ammoniumsulfamaat, kaliumsulfaat enz. alsmede mengsels ' daarvan?. In het bijzonder de voorkeur hebben als geleidings zouten ammoniumchloride, ammoniumcitraat, kaliumcitraat en mengsels daarvan.
8 1 0 5 5 0 1 ...... ............... ^ s.
Λ -k-
Bij het samenstellen van de elektrolytxs ehe bekledingsbaden volgens de uitvinding is het tevens gewenst voor "bepaalde toepassingen een glansmiddel toe te voegen. De glansmiddelen die voor de onderhavige doeleinden het "best bruikbaar zijn, zijn aromatische gesulfoneerde amiden, 5 aromatische gesulfoneerde imiden, alkalimetaal-aromat is che sulfonaten en aromatische sulfonzuren, alsmede mengsels daarvan. Speciale glansmiddelen zijn natriumnaftaleensulfonaat, mtriumsaceharine en mengsels ervan.
De glansmiddelen zullen in het algemeen worden toegepast in hoeveelheden die variëren van ongeveer 0,1 tot 5 g/1» waarbij de voorkeurshoeveelheid 10 ongeveer 0,5 - 4 g/1 bedraagt.·
In sommige gevallen is het wenselijk een leverancier van "vrije" of niet gecompleteerde nitrietionen in het bad aanwezig te hebben. De -leverancier van de vrije nitrietionen is bij voorkeur een wateroplosbare anorganische nitrietverbinding, zoals een alkalimetaalnitriet. In het 15 ' bijzonder de voorkeur hebben natriumnitriet, kaliumnitriet, ammonium-nitriet enz. De hoeveelheid toegepaste nitrietionen kan ruim variëren en is tenminste ongeveer 0,05 gew.% betrokken op de palladium!onen in het bad. Aanvankelijk kan de concentratie van de nitrietionen variëren van ongeveer 0,1 tot ongeveer 50 gew./5 betrokken op het gewicht van de 20 palladium! onen.
De baden volgens de uitvinding kunnen worden toegepast tezamen met onoplosbare platina, platina-beklede, tantaal- of columbiumanoden.
In het algemeen wordt bekleding op rekken toegepast en hebben de werkstukken, bijvoorbeeld doos en pencontacten; contacten van gedrukte scha-25 kelingenplaten, decoratieve juwelen., enz. oppervlakken van metalen, zoals koper, messing, brons, nikkel, zilver, staal enz. De palladium-metaal- of palladiummetaallegeringsbekledingen bleken van hoge kwaliteit te zijn. ·
De uitvinding zal nu verder worden toegelicht door de volgende 30 illustratieve uitvoeringsvormen.
Voorbeeld I.
Een waterig palladiummetaal-bevattend elektrolytisch bekledings-bad werd als volgt samengesteld: component g/l 35 palladinmaminechloride 10 (Pd metaal) ammoniumchlori-de .50 boorzuur 30 ~ ammoniumhydrozyde tot pH 8,2 water ^__________________________________rest, —-— 8105601 -5-
Het bad verd toegepast bij een temperatuur van ongeveer 20 tot 70° C en bij een stroomdichtbeid van 1,1 A/dm . Ha k uur bedrijf vas de pH nog niet gedaald beneden 7»5.
Voorbeeld II.
5 Een vaterig palladiummetaal-bevattend elektrolytis ch bekledings- bad -werd als volgt samengesteld: component g/1 palladiumdiaminodinitriet 10 - 30 (Pd metaal) natriumnitriet 10 ' 10 ammoniumnitraat 30 boorzuur 20 ammoniak tot pH 7,0 - 7,5 vat er rest.
Het bad verd toegepast bij een temperatuur van ongeveer 50 - 70°C
2 15 en bij een stroomdichtbeid van 11 tot 110 A/dm . Er verd na 4 uur bedrijf geen daling van de piï beneden 7,5 vaargenomen.
Voorbeeld III.
Een vaterig, palladium-nikkelmetaallegering-bevattend elektroly— tiscb bekledingsbad verd als volgt samengesteld: 20 component g/1 " Φ paHadiumaminechloride 10 (Pd metaal) nikkelaminechloride 12 (Ui metaal) ammoniumchloride 30 ammoniumcitraat 10 25 boorzuur 15 ammoniumhydroxyde tot pH 9,0 vater rest.
Het bad verd toegepast bij een temperatuur van ongeveer 20 - 50°C en bij een stroomdichtbeid van ongeveer 2,2 A/dm . Ua U uur bedrijf vas 30 de pH niet beneden 7,5 gedaald*
Voorbeeld IV.
Proef A.
Het bad van voorbeeld II verd opnieuv samengesteld, vaarbij bet palladiummetaalgehalte verd verminderd tot 2h gil en 5 g/1 zilvermetaal 35 aanwezig vas in de vorm van gilverdinitrietallralimetaalzout. De temperatuur van bet bad verd tussen 20 en 25°C gehandhaafd.
8 10 5 6 0 1 -6- %
Proef B.
Het laad van voorbeeld II werd opnieuw samengesteld, waarbij het palladiummetaalgehalte werd verminderd tot 5 g/l en een legerend zinkniet aal (1 g/l) aanwezig was in de vorm van aminozinkacetaat.
5 Proef C.
Het elektrolyt!sche bekledingsbad van voorbeeld III werd opnieuw samengesteld, waarbij 3 g/l benzaldehyde-O-natriumsulfonaat en 0,1 g/l van het natriumzout van naftaleensulfonaat werden toegevoegd. Dit bad werd toegepast bij 30°C en met een-stroomdichtheid tussen 1,1 en 5,5 10 A/dm2.
Proef D.
Het bad van voorbeeld III werd opnieuw samengesteld, waarbij 0,1-10 g/l natriumsaccharine werd toegevoegd. Dit bad werd geëlektro- o 2 lyseerd bij 35°C en "bij stroomdichtheden tussen 0,5 en 5,5 A/dm om 15 nikkel-paUadiumbekledingen te geven met lage spanningen*.
Bij de gebruikelijke bedrijfsomstandigheden vertoonde geen van de baden, proeven A - D, een overmatige pH-daling, dat wil .zeggen van 7,5 tot 5· Wanneer daarentegen deze baden, alsmede de baden van voorbeelden I - III in bedrijf werden genomen zonder de voorgeschreven boraatbuffer, 20 dat wil zeggen het alkalimetaal- of ammoniumhydroxyde-geneutraliseerd boor zuur, of wanneer andere buffers., .zoals citraten, fosfaten, tar-traten enz. in plaats van de boraten werden toegepast., daalde de pH in U uur of minder tot een ongewenste waarde van 5, hetgeen leidde tot de precipitatie van het palladium en/of de andere of legerende metalen.
' · i ~~ 810TF01 " “T-" '
Claims (13)
1. Waterig elektrolytisch bekledingsbad voor het elektrolytisch af-zetten van palladium of palladiumlegeringsmetalen op substraten bij temperaturen van ongeveer 20 - 75°C en stroomdichtheden van ongeveer 0,1 - 2
110 A/dm , met het kenmerk, dat ter vermijding van ongewenste precipita-5 tie van palladiummetaal of legerend metaal uit het bad het bad gedurende bedrijf op een pïï van ongeveer 6,5 - 9,5 wordt gehandhaafd-door toepassing van een ammonium-, amine- of een alkalimet aalboraatbuffer -
2. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de legerende me-taalcomponent wordt gekozen uit koper, kobalt, cadmium, goud, ijzer, 10 indium, nikkel, zilver, tin en zinkaminocomplexen of zouten.
3. Bad volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het legerende metaal een nikkelaminocomplex is. k. Bad volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het legerende metaal een zilveraminocomplex is. 15 5· Bad volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het legerende . metaal een zinkaminocomplex is.
6. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een geleidbaarheids-zout aanwezig is, gekozen uit halogeniden, carbonzuurzouten, sulfaten, nitraten of sulfamaten van ammonium- of alkalimet alen en mengsels 20 daarvan.
7- Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een glansmiddel aanwezig is, gekozen uit aromatische gesulfoneerde imiden, aromatische ge-, sulfoneerde amiden, alkalimetaai-aromatische sulfonaten, aromatische zulfonzuren en mengsels daarvan.
8. Waterig palladiummetaalelektrolytiseh bekledingsbad met de volgende samenstelling: component - g/1 palladiummetaal 1-50 legeringsmetaal 0—20 30 geleidbaarheidszout 5-150 glansmiddel 0-5 t boorzuur (geneutraliseerd met alkali- ____ metaal,ammoniumhydroxyde, ammoniak of amine tot pH 6,5 - 9,5) 10-50 8 fO-5 S 01 -------------^—-: ^ # ·*- - * * / -8-
9. Bad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het palladium-met aal aanwezig is als het aminepalladiumhalogenide, nitriet, nitraat, ' sulfaat, sulfonaat of carbonzuurderivaat.
10. Bad volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat dit palladium-5 aminochloride "bevat.
11. Bad volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat dit palladium-diaminodinitriet "bevat.
12. Bad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de metaalcomponent van de legering wordt gekozen uit koper, kobalt, cadmium, goud, ijzer, 10 indium, zilver, tin en zinkaminecomplexen en zouten.
13. Bad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het "boorzuur is geneutraliseerd met aramoniumhydrozyde.
11. Bad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het "boorzuur is geneutraliseerd met ammoniak. 15 15· "Werkwijze voor het elektrolytisch "bekleden van metallisch palla dium of palladium!egeringen op een substraat, met het kenmerk, dat een elektrische stroom wordt- geleid tussen een kathode en een anode via een elektrolytisch hekledingshad als gedefinieerd, in conclusies 1 - 1-U -gedurende een tijdsperiode die voldoende is om de .gewenste dikte van het 20 palladium of de palladiumlegering af te zetten. ' j l * /- • " i ΠΠΤ5ΊΓ0Τ : " ~~ ' . I·
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21521280A | 1980-12-11 | 1980-12-11 | |
| US21521280 | 1980-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8105601A true NL8105601A (nl) | 1982-07-01 |
Family
ID=22802107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8105601A NL8105601A (nl) | 1980-12-11 | 1981-12-11 | Samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van palladium en palladiumlegeringen. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609116B2 (nl) |
| BE (1) | BE891319A (nl) |
| BR (1) | BR8108038A (nl) |
| CH (1) | CH649582A5 (nl) |
| DE (1) | DE3147823A1 (nl) |
| DK (1) | DK548881A (nl) |
| ES (1) | ES507865A0 (nl) |
| FR (1) | FR2496130A1 (nl) |
| GB (1) | GB2089374B (nl) |
| HK (1) | HK67186A (nl) |
| IT (1) | IT8149859A0 (nl) |
| NL (1) | NL8105601A (nl) |
| SE (1) | SE8106867L (nl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4512963A (en) * | 1982-12-10 | 1985-04-23 | At&T Bell Laboratories | Palladium compound synthesis procedure |
| IN164233B (nl) * | 1984-12-14 | 1989-02-04 | Oronzio De Nora Impianti | |
| GB2171721B (en) * | 1985-01-25 | 1989-06-07 | Omi Int Corp | Palladium and palladium alloy plating |
| US4628165A (en) * | 1985-09-11 | 1986-12-09 | Learonal, Inc. | Electrical contacts and methods of making contacts by electrodeposition |
| DE3935664C1 (en) * | 1989-10-26 | 1991-03-28 | W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau, De | Palladium-silver alloys for electrical contacts - deposited from ammoniacal bath contg. palladium tetramine complex, silver di:amine complex and organic sulphur cpd. |
| DE4444232C1 (de) * | 1994-07-21 | 1996-05-09 | Heraeus Gmbh W C | Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen |
| DE19528800C2 (de) * | 1995-08-04 | 1999-05-06 | Ami Doduco Gmbh | Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums |
| US5976344A (en) * | 1996-05-10 | 1999-11-02 | Lucent Technologies Inc. | Composition for electroplating palladium alloys and electroplating process using that composition |
| JP4598782B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2010-12-15 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | パラジウムめっき液 |
| GB201200482D0 (en) * | 2012-01-12 | 2012-02-22 | Johnson Matthey Plc | Improvements in coating technology |
| IT202000000391A1 (it) * | 2020-01-13 | 2021-07-13 | Italfimet Srl | Procedimento galvanico, e relativo bagno, di elettrodeposizione di palladio ad alta resistenza alla corrosione. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2839360C2 (de) * | 1978-09-09 | 1982-11-04 | Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich. | Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Palladium oder seinen Legierungen |
-
1981
- 1981-11-18 SE SE8106867A patent/SE8106867L/ not_active Application Discontinuation
- 1981-12-01 BE BE0/206712A patent/BE891319A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-03 DE DE19813147823 patent/DE3147823A1/de not_active Ceased
- 1981-12-09 IT IT8149859A patent/IT8149859A0/it unknown
- 1981-12-09 JP JP56198322A patent/JPS609116B2/ja not_active Expired
- 1981-12-10 ES ES507865A patent/ES507865A0/es active Granted
- 1981-12-10 BR BR8108038A patent/BR8108038A/pt unknown
- 1981-12-10 CH CH7901/81A patent/CH649582A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-10 DK DK548881A patent/DK548881A/da unknown
- 1981-12-10 FR FR8123097A patent/FR2496130A1/fr not_active Withdrawn
- 1981-12-11 NL NL8105601A patent/NL8105601A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-12-11 GB GB8137456A patent/GB2089374B/en not_active Expired
-
1986
- 1986-09-11 HK HK671/86A patent/HK67186A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8106867L (sv) | 1982-06-12 |
| DE3147823A1 (de) | 1982-06-24 |
| ES8304617A1 (es) | 1983-03-01 |
| GB2089374B (en) | 1983-11-30 |
| HK67186A (en) | 1986-09-18 |
| JPS57123992A (en) | 1982-08-02 |
| IT8149859A0 (it) | 1981-12-09 |
| DK548881A (da) | 1982-06-12 |
| GB2089374A (en) | 1982-06-23 |
| CH649582A5 (de) | 1985-05-31 |
| BE891319A (fr) | 1982-06-01 |
| JPS609116B2 (ja) | 1985-03-07 |
| FR2496130A1 (fr) | 1982-06-18 |
| ES507865A0 (es) | 1983-03-01 |
| BR8108038A (pt) | 1982-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4098656A (en) | Bright palladium electroplating baths | |
| US4118289A (en) | Tin/lead plating bath and method | |
| US4013523A (en) | Tin-gold electroplating bath and process | |
| US4911799A (en) | Electrodeposition of palladium films | |
| US20040149587A1 (en) | Electroplating solution containing organic acid complexing agent | |
| US6743346B2 (en) | Electrolytic solution for electrochemical deposit of palladium or its alloys | |
| US4076598A (en) | Method, electrolyte and additive for electroplating a cobalt brightened gold alloy | |
| NL8105601A (nl) | Samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van palladium en palladiumlegeringen. | |
| TWI507571B (zh) | 藉由電鑄法但不使用有毒金屬或類金屬而獲致黃金合金沉積的方法 | |
| KR910004972B1 (ko) | 주석-코발트, 주석-니켈, 주석-납 2원합금 전기도금조의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 전기도금조 | |
| US20040195107A1 (en) | Electrolytic solution for electrochemical deposition gold and its alloys | |
| US4184929A (en) | Trivalent chromium plating bath composition and process | |
| US4617096A (en) | Bath and process for the electrolytic deposition of gold-indium alloys | |
| US6743950B2 (en) | Palladium complex salt and use thereof for adjusting palladium concentration of an electrolytic solution for deposit of palladium or one of its alloys | |
| EP0112561B1 (en) | Aqueous electroplating solutions and process for electrolytically plating palladium-silver alloys | |
| NL8001999A (nl) | Bad voor het platteren met zilver en een legering van goud en zilver en een werkwijze voor het platteren daarmede. | |
| EP0073236B1 (en) | Palladium and palladium alloys electroplating procedure | |
| US4297178A (en) | Ruthenium electroplating and baths and compositions therefor | |
| US4048023A (en) | Electrodeposition of gold-palladium alloys | |
| US4465563A (en) | Electrodeposition of palladium-silver alloys | |
| US4297179A (en) | Palladium electroplating bath and process | |
| JPH10317183A (ja) | 非シアンの電気金めっき浴 | |
| US4375392A (en) | Bath and process for the electrodeposition of ruthenium | |
| US4634505A (en) | Process and bath for the electrolytic deposition of gold-tin alloy coatings | |
| US4615774A (en) | Gold alloy plating bath and process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION TE WARREN |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: OMI INTERNATIONAL CORPORATION |
|
| BV | The patent application has lapsed |