JPH10317183A - 非シアンの電気金めっき浴 - Google Patents

非シアンの電気金めっき浴

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JPH10317183A
JPH10317183A JP14108097A JP14108097A JPH10317183A JP H10317183 A JPH10317183 A JP H10317183A JP 14108097 A JP14108097 A JP 14108097A JP 14108097 A JP14108097 A JP 14108097A JP H10317183 A JPH10317183 A JP H10317183A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 浴安定性に優れた非シアンの電気金めっき浴
を提供する。 【解決手段】 この金めっき浴は、金の供給源としてア
セチルシステイン金錯体、 システイン金錯体、 メルカプ
トコハク酸金錯体、 塩化金錯体、 亜硫酸金錯体並びにそ
れらのアルカリ金属塩及び(又は)アンモニウム塩から
選ばれた非シアン系の金化合物の1種又は2種以上を含
み、 錯化剤として1〜100g/lのアセチルシステイ
ンを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、めっき技術に関
し、特に非シアンの電気金めっき浴に関する。
【0002】
【従来の技術】金めっきは、電気めっき、置換型無電解
めっき、還元型無電解めっきの各方法を用いて行われて
いる。いずれの方法においても、主としてシアン化金錯
体を用いる浴が行われているが、近年、公害・環境問題
から非シアンの浴として亜硫酸金錯体を用いる浴も工業
的に行われるようになっている。
【0003】電気めっき法による金めっきについても、
非シアンの浴としては亜硫酸金錯体を用いる方法が広く
検討され、工業的にも行われているが、めっき浴の安定
性がシアン浴に比べて劣るため、工業的に広く利用され
るに至らないという欠点があった。
【0004】このような現状に対して、非シアンの電気
めっき法において、金単独或いは金合金めっき浴につい
て亜硫酸錯体浴以外にも種々の検討が行われており、メ
ルカプトコハク酸(チオリンゴ酸)を用いた浴も有力な
非シアン浴の一つと考えられている。
【0005】例えば、特開昭53−37149号には金
化合物としてメルカプトコハク酸アンモニウム金やメル
カプトグリコール酸アンモニウム金などを用いる浴が、
特開昭52−102842号には金の供給源としてチオ
カルボン酸の金錯体を用い、補助電導塩及び添加剤を加
えた浴からの金めっき法が、特公昭54−6016号に
は、錯化剤としてチオリンゴ酸を用いた浴から金−ルテ
ニウム合金をめっきする方法が、特公昭54−3586
6号には、錯化剤としてチオリンゴ酸を用いた浴から金
−パラジウム合金をめっきする方法が、特公昭57−2
6353号には、チオリンゴ酸金塩等と錯化剤としてチ
オシアン酸塩を含む金合金めっき浴が、特公昭58−5
273号には、チオリンゴ酸金、チオリンゴ酸及び銅、
銀、カドミウム、亜鉛、インジウム、アンチモン等の塩
を用いた浴から硬質金合金被膜を製造する方法が、それ
ぞれ開示されている。
【0006】しかしながら、メルカプトコハク酸を錯化
剤とする金或いは金合金めっき浴は、建浴当初は安定な
浴であるが、上記特公昭57−26353において「 金
還元を防止し、 寿命を長くするためにチオシアン酸化合
物を添加して金錯塩を安定化し」 と述べられ、 金源とし
てチオリンゴ酸金塩が用いられているにもかかわらず、
錯化剤としてチオシアン酸塩を用いざるを得なかったこ
とからもわかるように、経時劣化が避けられないという
問題があった。しかしながら、安定化のためにチオシア
ン酸塩を用いる場合には、溶液が強酸性になるとチオシ
アン酸イオンからシアンを遊離する危険性があり、排水
処理上に問題を残したものと考えざるを得なかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】非シアンの電気金めっ
き浴として浴安定性に優れたメルカプトカルボン酸金め
っき浴を開発し、もって金めっきにおける公害・環境問
題を解決することを本願発明の目的とした。
【0008】
【課題を解決するための手段】本願の発明者らは、亜硫
酸金めっき浴に代替しうる新規な非シアン金錯体の電気
めっき浴への使用の可能性を鋭意検討した結果、メルカ
プトカルボン酸の一種であるアセチルシステインを錯化
剤として用いた場合に、浴は優れた安定性を示し、良好
なめっき皮膜を与えることを見出し、上記金めっきにお
ける公害・環境問題を解決するに至った。
【0009】本発明は、金の供給源として非シアン系の
金化合物の1種又は2種以上を含み、 錯化剤として1〜
100g/lのアセチルシステインを含有することを特
徴とする非シアンの電気めっき浴である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に用いるめっき浴の金の供
給源としては、技術的にはシアン錯体を用いることもで
きるが、環境・公害問題を解決するという本願発明の趣
旨から、シアン錯体を用いることは好ましくない。した
がって、金の供給源としては、非シアンの金化合物であ
るメルカプトコハク酸金錯体、 アセチルシステイン金錯
体、 システイン金錯体、 塩化金錯体、 亜硫酸金錯体等並
びにそれらのアルカリ金属塩及び(又は)アンモニウム
塩から選ばれた1種又は2種以上が用いられる。
【0011】本願発明の金めっき浴における金の濃度
は、0.1〜50g/lの範囲が用いられ、一層好適に
は1〜30g/lが用いられる。
【0012】該金めっき浴には、錯化剤としてアセチル
システインが用いられるが、 その使用量は上記の金の濃
度によって適宜選定されるが、1〜100g/lであ
り、さらに好適には3〜70g/lである。
【0013】該錯化剤の好適な使用量に明瞭な限界点は
ないが、少量すぎる場合には経時安定性に優れた浴とい
う所期の目的を達成せず、過剰な場合には、析出速度を
低下させるという問題点を生ずる可能性があるととも
に、工業的にはめっき浴コストを上昇させるという問題
を生じる。
【0014】該金めっき浴のpHは1〜12の範囲で適
宜調整するが、さらに好適には4〜10の範囲に調整す
る。
【0015】該浴のpHの調整は、公知の酸又はアルカ
リを用いることができるが、一般的には酸としては硫酸
を、アルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム及び(又は)アンモニアを用いる。
【0016】また、該浴は、pHを安定化させるため
に、公知のpH緩衝剤、例えばリン酸、硼酸、四硼酸、
酢酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの塩、塩化アンモニ
ウム、炭酸ナトリウムなどの1種又は2種以上を適宜添
加して用いることができる。
【0017】さらに、該浴は、浴の電導度を向上させる
ために、公知の電導塩、例えば硫酸、塩酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩などの1種又は2種以上を適宜
添加して用いることができる。
【0018】本発明の金めっき浴からのめっきは、一般
に0.1〜10A/dm2 の電流密度で行われる。この
範囲では、良好な光沢或いは半光沢状の金めっき皮膜が
得られる。該浴は、10〜90℃の範囲で用いることが
でき、さらに好適には20〜70℃の範囲で用いる。
【0019】本願発明の第2の態様は、金の供給源とし
て非シアン系の金化合物を含み、 錯化剤としてアセチル
システインを含有するという上述の浴に、さらに、補助
錯化剤としてシステイン及び(又は)メルカプトコハク
酸を添加した金めっき浴である。
【0020】すなわち、 アセチルシステインを錯化剤と
する浴は経時安定性に優れためっき浴であるが、 該浴の
析出速度が比較的遅いという弱点がある。工業的には析
出速度が速い方が望ましいため、析出速度の増大につい
て鋭意検討した結果、補助錯化剤としてシステイン及び
(又は)メルカプトコハク酸を添加すると、めっき速度
が増大することがわかった。
【0021】これは、システイン及び(又は)メルカプ
トコハク酸の方がアセチルシステインよりもラビリティ
ーが大きいことによるものと考えられる。
【0022】一方、ラビリティーが大きいことは、前述
のメルカプトコハク酸を錯化剤とする旧来の浴にみられ
るように、浴の安定性を低下させる要因でもあるので、
システイン及び(又は)メルカプトコハク酸の過剰の添
加は、本願発明の目的である浴の良好な経時安定性を損
なうことに繋がる。
【0023】錯化剤を混合添加した場合の浴中での錯体
の存在比率は、単純塩のように添加量だけには比例せ
ず、安定度定数と関連する。アセチルシステインとシス
テイン又はメルカプトコハク酸のラビリティー及びスタ
ビリティーの違いは数値的には明確ではないので、めっ
き浴が安定である領域を実験的に確かめた。
【0024】すなわち、アセチルシステインを錯化剤と
する浴の経時安定性を損ねることなく、しかも析出速度
を増大させるためには、システイン及び(又は)メルカ
プトコハク酸の使用量は、アセチルシステインの概ね1
0倍以内に制限することで解決されることが明らかにな
った。
【0025】さらに、本発明の金めっき浴には、金めっ
き皮膜の硬度を増大したり、色調を変化させるために金
以外の金属元素を添加して合金化させることができる。
そのような目的のためには、銀、銅、インジウム、鉄、
ニッケル、コバルト、鉛、錫、カドミウム、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、ヒ素、タリウム、セレン、テル
ル、セシウムなど、従来からシアン浴において利用され
ている公知の元素が利用できる。これらの元素は、それ
ら元素の可溶性の化合物、例えば、硫酸のような無機酸
の塩、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩、スルファミン
酸の塩などの形で或いはそれらの金属の水酸化物や酸化
物を下記のような錯化剤で可溶化した形で本発明のめっ
き浴に添加することができる。
【0026】さらに、塩として添加されたそれらの金属
を浴中に安定に保持するために、錯化剤として公知のE
DTA、クエン酸、酒石酸、グルコン酸などの錯化剤を
さらに添加して用いることができる。
【0027】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の数例の実施例に限定されるもの
ではない。
【0028】下記の比較例及び実施例に示した浴300
mlを用いて2×2.5cmの試料に1A/dm2 でめ
っきを続け、電解経時変化試験を行った。浴中の金濃度
をほぼ一定にするために、約500クーロン毎に金塩を
補給して浴を補正した。
【0029】比較例1 比較例として下記(A)のメルカプトコハク酸金めっき
浴を用いた。 浴(A): メルカプトコハク酸金(金として) 10 g/l メルカプトコハク酸 25 g/l 硼酸 10 g/l pH 9 温度 50 ℃
【0030】電解経時変化試験において3A・Hr/l
経過後に電流効率が低下し、析出速度は建浴当初の36
%まで低下した。
【0031】実施例1 下記(B)の金めっき浴を用いた。 浴(B): アセチルシステイン金(金として) 10 g/l アセチルシステイン 25 g/l 硼酸 10 g/l pH 9 温度 50 ℃
【0032】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の82%であっ
た。
【0033】0.1〜5A/dm2 の電流密度で良好な
半光沢状のめっき皮膜が得られた。
【0034】実施例2 下記(C)の金めっき浴を用いた。 浴(C): アセチルシステイン金(金として) 15 g/l アセチルシステイン 5 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l 硫酸カリウム 60 g/l 硼砂 5 g/l クエン酸水素カリウム 6 g/l pH 5 温度 50 ℃
【0035】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の76%であっ
た。
【0036】実施例3 下記(D)の金めっき浴を用いた。 浴(D): メルカプトコハク酸金(金として) 5 g/l アセチルシステイン 3 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l 硫酸カリウム 60 g/l 硼酸 10 g/l pH 10 温度 60 ℃
【0037】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の77%であっ
た。
【0038】実施例4 下記(E)の金めっき浴を用いた。 浴(E): メルカプトコハク酸金(金として) 1 g/l アセチルシステイン 5 g/l システイン 10 g/l 硫酸カリウム 60 g/l リン酸2水素カリウム 30 g/l pH 4 温度 60 ℃
【0039】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の83%であっ
た。
【0040】実施例5 下記(F)の金めっき浴を用いた。 浴(F): 塩化金酸ナトリウム(金として) 30 g/l アセチルシステイン 60 g/l メルカプトコハク酸 10 g/l 硫酸カリウム 100 g/l 酢酸ナトリウム 10 g/l pH 8 温度 20 ℃
【0041】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の88%であっ
た。
【0042】実施例6 下記(G)の金めっき浴を用いた。 浴(G): メルカプトコハク酸金(金として) 10 g/l アセチルシステイン 10 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l システイン 10 g/l 硫酸ニッケル 3 g/l クエン酸ナトリウム 80 g/l pH 5.5 温度 40 ℃
【0043】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の73%であっ
た。
【0044】実施例7 下記(H)の金めっき浴を用いた。 浴(H): メルカプトコハク酸金(金として) 10 g/l アセチルシステイン 5 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l スルファミン酸インジウム 5 g/l 酒石酸ナトリウムカリウム 80 g/l 硫酸カリウム 60 g/l リン酸2水素カリウム 30 g/l pH 5.5 温度 60 ℃
【0045】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の75%であっ
た。
【0046】実施例8 下記(I)の金めっき浴を用いた。 浴(I): メルカプトコハク酸金(金として) 10 g/l アセチルシステイン 5 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l 2−プロパノールスルホン酸銀 3 g/l EDTA 20 g/l 硫酸カリウム 60 g/l リン酸2水素カリウム 30 g/l pH 5.5 温度 60 ℃
【0047】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の81%であっ
た。
【0048】実施例9 下記(J)の金めっき浴を用いた。 浴(J): メルカプトコハク酸金(金として) 10 g/l アセチルシステイン 5 g/l メルカプトコハク酸 20 g/l 硫酸第一錫 6 g/l グルコン酸ナトリウム 80 g/l 硫酸カリウム 60 g/l リン酸2水素カリウム 30 g/l pH 5.5 温度 60 ℃
【0049】電解経時変化試験において10A・Hr/
l経過後においても析出速度は建浴当初の86%であっ
た。
【0050】上述のように、めっき浴の電解経時劣化試
験の結果、実施例1〜6の本願発明の浴においては、通
電10A・Hr/l後のおいても、比較例のメルカプト
コハク酸において認められるような浴の劣化が認められ
ず、極めて安定な浴であった。
【0051】
【発明の効果】本発明において用いる非シアンの電気金
めっき浴は、従来検討されてきた非シアン金めっき浴と
してのメルカプトコハク酸浴と比較して、浴安定性に優
れたものであり、本法の発明によって、これまで浴寿命
が短いことから遅れていた金めっき浴の非シアン浴への
転換を容易ならしめるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小橋 康人 兵庫県明石市二見町南二見21−8株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−8株式会社 大和化成研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金の供給源としてアセチルシステイン金
    錯体、 システイン金錯体、 メルカプトコハク酸金錯体、
    塩化金錯体、 亜硫酸金錯体のアルカリ金属塩及び(又
    は)アンモニウム塩から選ばれた非シアン系の金化合物
    の1種又は2種以上を含み、 錯化剤として1〜100g
    /lのアセチルシステインを含有することを特徴とする
    非シアンの電気金めっき浴。
  2. 【請求項2】 補助錯化剤として、 さらにシステイン及
    び(又は)メルカプトコハク酸を添加してなることを特
    徴とする請求項1記載の非シアンの電気金めっき浴。
  3. 【請求項3】 金めっき皮膜の硬度を増大したり、色調
    を変化させるために金以外の金属元素の可溶性化合物を
    さらに添加してなることを特徴とする請求項1又は2記
    載の非シアンの電気金めっき浴。
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