NL8000586A - Elektrolytisch bekledingsbad en werkwijze voor het vervaardigen van glanzende, zeer effen elektrolytische nikkel-ijzerafzettingen. - Google Patents

Description

ƒ VO 0033

Elektrolytisch bekledingsbad en werkwijze voor het vervaardigen van glanzende, zeer effen elektrolytische nikkel-ijzerafzettingen.

Een groot aantal waterige elektrolytische bekle-dingsbaden en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van een nikkel-ijzerlegering op elektrisch geleidende substraten zijn. in de techniek bekend en worden op grote schaal commercieel 5 toegepast. Elektrolytische nikkel-ijzerafzettingen zijn vanwege hm uitstekende bestandheid tegen corrosie bijzonder geschikt voor het verschaffen van decoratieve af verklagen op voor corrosie gevoelige substraten, waarop daarna chroom elektrolytisch wordt afgezet. Teneinde bevredigende nikkel-ijzerafzettingen voor decora-10 tieve doeleinden te verkrijgen, is het uiterst belangrijk., dat zodanige elektrolytische afzettingen zeer effen, glad en ductiel zijn en dat gelijkmatigheid in deze gunstige eigenschappen over de gehele elektrolytische afzetting wordt bereikt.

Typische bads amenstellingen en werkwijzen voor het 15 elektrolytisch afzetten van nikkel-ijzer zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.35^.059, 3.795*591, 3.806.^29, 3.812.566, 3.878.067, 3-97^.0¼¼. 3.99k.69k, 1+.002.5^3 en U.089.75¼.

Het merendeel van deze Amerikaanse octrooischriften heeft betrekking op elektrolytische nikkel-ijzersamenstellingen en werkwijzen 20 voor het afzetten van decoratieve nikkel-ijserbekledingen op geleidende substraten en vermeldt de toepassing van diverse toevoeg-stoffen en combinaties van toevoegstoffen, teneinde de effenheid en de glans van de afzetting te verbeteren. Terwijl bepaalde bad-samenstellingen voor het afzetten van een nikkel-ijzerbekleding 25 bevredigende elektrolytische afzettingen voor decoratieve toepassingen hebben opgeleverd, bestaat nog steeds behoefte aan verbeterde badsamenstellingen, die nog verdere verbeteringen opleveren met betrekking tot de effenheid en de glans van de gevormde afzetting. De toepassing van bepaalde eerste en secundaire glans-30 ’ middelen en combinaties van tot dusver voor gebruik in dergelijke 3000586 1- 2 t elektrolytische bekledingsbaden bekende typen glansmiddelen, heeft de glans van de verkregen afzetting verbeterd, maar hun doelmatigheid lijkt af te nemen voordat een elektrolytische bekleding met een zeer hoge glans en effenheid kan worden verkregen.

5 De keuze van complexeermiddelen, die worden gebruikt om het ijzer te stabiliseren, is eveneens een belangrijke factor gebleken voor de glans en de effenheid van de verkregen elektrolytische afzettingen. Een citraat als complexeermiddel b.v. comple-xeert niet alleen de aanwezige ijzerionen, maar ook de in het bad 10 aanwezige nikkelionen. Vanwege de aanwezigheid van het nikkel-citraatcomplex zijn de verkregen glans en effenheid van de elektrolytische afzettingen ten hoogste middelmatig. Het gebruik van gluconaten als complexeermiddel heeft het voordeel dat nikkel daardoor niet wordt gecomplexeerd, waardoor een iets betere effen-15 heid wordt verkregen. Het ijzergluconaatcomplex bezit evenwel eigenschappen, die de effenheid van de verkregen elektrolytische afzetting enigszins verminderen.

Pogingen om de werkzame pH van het bad te verhogen hebben geleid tot enige verbetering van de effenheid en glans 20 van de verkregen elektrolytische afzetting. Bij dergelijke hogere pH-waarden treedt evenwel een toename op van de ijzer(lil)-ionenconcentratie, waardoor het bad bij bedrijf zeer gevoelig wordt voor hoge ijzerconcentraties en de aanwezige organische toevoegstoffen, zodat het bad niet doelmatig kan worden gebruikt en niet gemakke-25 lijk te regelen is.

Er is gevonden dat het gebruik van een reducerend saccharide in combinatie met bepaalde complexeermiddelen, zoals die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.97^.0^, leidt tot een goede effenheid en glans van de afgezette nikkel-30 ijzer-legering gepaard met een lage gevoeligheid voor hoge ijzer concentraties en de aanwezigheid van organische toevoegstoffen, zoals secundaire glansmiddelen. De toepassing van tartraten in plaats van de complexeermiddelen beschreven in het Amerikaanse 8000586 ► 3 t octrooischrift 3.97^.oUU leidt tot een beduidend betere effenheid en glans van de afgezette nikkel-ij zerlegering, maar er valt een merkbare toename waar te nemen van de gevoeligheid van het bad voor ijzer en organische toevoegstoffen. Een verder probleem 5 blijkt uit een merkbare interferentie van dergelijke samenstellingen met de gebruikte bufferstoffen, waardoor de pH van het bad zeer snel toeneemt tijdens gebruik, zodat de pH continu moet worden geregeld, hetgeen neerkomt op aanvullende kosten en moeilijkheden om het bad binnen bevredigende werkingsparameters te houden.

10 De uitvinding heeft betrekking op een verdere verbetering van badsamenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van nikkel-ijzer, waardoor veel van de problemen en nadelen van de bekende samenstellingen en technieken worden opgeheven, terwijl tegelijk elektrolytische nikkel-ijzer-15 afzettingen worden verkregen die worden gekenmerkt door een zeer . hoge effenheid en glans. De badsamenstelling en werkwijze volgens de uitvinding worden verder gekenmerkt door hun vermogen een meer dan gewone glans en effenheid op te leveren over een ruim pH-gebied, zelfs wanneer nikkel-ijzerlegeringen die 35% ijzer en 20 meer bevatten worden afgezet, terwijl tegelijk een bad wordt verschaft dat minder gevoelig is voor de ijzerconcentratie en voor de aanwezigheid van hoge concentraties aan secundaire organische toevoegstoffen.

De gunstige effecten en voordelen van de onderha-25 vige uitvinding berusten op de vondst van een elektrolytisch be-kledingsbad voor nikkel-ijzer, dat geregelde effectieve hoeveelheden bevat van een combinatie van specifieke bestanddelen, die een synergeLtisch effect opleveren ter verkrijging van een uitzonderlijke glans en effenheid van de nikkel-ijzerafzetting, en 30 tegelijk een betrekkelijk stabiel werkbad verschaffen, dat tolerant is ten aanzien van betrekkelijk hoge ijzerconcentraties en organische toevoegstoffen en dat gemakkelijk te regelen is en veelzij-dig kan worden toegepast. De badsamenstelling voor elektrolytisch bekleden volgens de uitvinding bevat als essentiële bestanddelen 9000586 k een doelmatige hoeveelheid nikkel- en ijzerionen, -welke voldoende is voor het verkrijgen van een afzetting van een nikkel-ijzerlege-ring met de gewenste samenstelling. Bovendien bevat het bad een tartraatcomplexeermiddel;. een reducerend saccharide; ongeveer 5 0,5 tot ongeveer 3 g/1 ascorbinezuur, isoascorbinezuur, in het bad oplosbare zouten daarvan of mengsels daarvan; een geregelde hoeveelheid van een bufferstof, zoals boorzuur en/of natriumace-taat; en een eerste of dragend glansmiddel, bestaande uit zwavelzuurst of- en/of zwavel-bevattende verbindingen, verder in combina-10 tie met een secundair glansmiddel. Het bad bevat verder een wa-terstof-ionenconcentratie ter verkrijging van een werking-pH van ongeveer 2,6 tot ongeveer b35.

Volgens de werkwijze van deze uitvinding wordt een elektrolytische afzetting van een nikkel-ijzerlegering ge-15 vormd op elektrisch geleidende substraten onder toepassing van een elektrolytisch bekledingsbad van het hierboven genoemde type, waarbij het bad wordt gehouden op een werkingstemperatuur van ongeveer 1+1 tot ongeveer 82°C. Het substraat wordt gewoonlijk in het bad gedompeld gedurende ongeveer 5 tot ongeveer 30 minuten 20 of gedurende een andere tijd als nodig voor het verkrijgen van de gewenste dikte van de elektrolytische afzetting, terwijl het substraat is verbonden met de kathode, en bij een gemiddelde stroom- 2 dichtheid van het bad van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10,8 A/dm .

Andere gunstige effecten en voordelen van deze 25 uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen, gelezen in combinatie met de specifieke uitvoeringsvoorbeelden.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde badsamenstelling en werkwijze voor het elektrolytisch bekleden 30 voor het verkrijgen van bijzonder glanzende en effen afzettingen van een nikkel-ijzerlegering op elektrisch geleidende substraten, welke afzettingen als basis kunnen dienen voor latere elektrolyti--sche afzetting van chroom, teneinde de gewenste decoratieve en/of corrosie-bestendige eigenschappen aan het substraat te verlenen.

% 8000586 5

Ofschoon de samenstelling en de werkwijze in eerste instantie kunnen worden gebruikt voor het aanbrengen van elektrolytische bekledingen op metalen substraten, kan de uitvinding ook worden toegepast bij kunststofsubstraten, die volgens bekende technie-5 ken zijn onderworpen aan een geschikte voorbehandeling voor het daarop vormen van een elektrisch geleidende bekleding, zoals nikkel of koper, die het kunststofsubstraat ontvankelijk maakt voor de elektrolytische bekledingsbehandeling met de nikkel-ijzer-legering. Een verscheidenheid-aan kunststofmaterialen kan aldus 10 elektrolyt!sch worden bekleed. Voorbeelden van dergelijke kunststofmaterialen zijn ABS, polyalkeen, polyvinylchloride en fenol-formaldehydepolymeren.

De uitzonderlijke en onverwachte glans en effenheid van de afgezette nikkel-ijzerlegering volgens de uitvinding 15 kan worden bereikt door een elektrolyt!sch bekledingsbad te gebruiken, dat als essentiële bestanddelen nikkel- en ijzer-ionen, een specifiek complexeermiddel, een reducerend saccharide, ascor-binezuur en/of isoascorbinezuur en/of gekozen zouten daarvan, een bufferstof en een combinatie van eerste en secundaire glans-20 middelen bevat. Het bad bevat voorts een geregelde waterstofionen-concentratie ter verkrijging van een werking-pH van het bad die is gelegen tussen ongeveer 2,6 en ongeveer U,5, bij voorkeur tussen ongeveer 3,0 en ongeveer 3,6.

Volgens de onderhavige werkwijze worden elektroly- 25 tisch te bekleden substraten gedompeld in het elektrolytische bekledingsbad, terwijl zij met de kathode zijn verbonden, en elek-' trolytisch bekleed bij gemiddelde stroomdichtheden van ongeveer 2 0,5 tot ongeveer 10,8 A/dm , bij voorkeur bij 3,2 tot ongeveer 6,5 A/diu , gedurende een tijd die voldoende is voor het verkrijgen 30 van de gewenste bekledingsdikte. De bekledingsdikte voor decoratieve doeleinden bedraagt gewoonlijk ongeveer 2,5 - 51 ^um, waarbij een dikte van ongeveer 5,1 tot ongeveer 12,7 /um dikte typisch is. Het bad wordt bij bedrijf gewoonlijk gehouden op een temperatuur van 1+1 - 82°C, bij voorkeur van ongeveer 5^ - 60°C.

8000536 6

Een bekledingsduur van ongeveer 5 minuten tot ongeveer 30 minuten is gewoonlijk voldoende, afhankelijk van de toegepaste specifieke stroomdichtheid en de gevenste dikte van de hekledingslagen.

Het is niet nodig het had tijdens het elektrolytisch bekleden te 5 roeren, maar hij voorkeur wordt wel geroerd met behulp van gebruikelijke roermiddelen, zoals door mechanisch roeren, roeren met lucht, enz.

Wat de samenstelling van het onderhavige bad betreft worden de nikkel- en ijzerionen in het bad gebracht door in 10 het bad oplosbare en daarmee verenigbare nikkel- en ijzerverbin-dingen te gebruiken. Bij voorkeur worden anorganische nikkelzou-ten gebruikt, zoals nikkelsulfaat, nikkelchloride enz., evenals andere nikkelhoudende materialen, zoals nikkelsulfamaat, enz. Bij gebruik van nikkelsulfaat of -sulfamaat worden gewoonlijk hoeveel-15 heden toegepast van ^0 tot ongeveer 300 g/1 (berekend als nikkelsulf aathexahydraat). Nikkelchloride kan eveneens warden gebruikt en wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van ongeveer ^0 tot ongeveer 250 g/l. De toegevoegde chloride of andere halogenide-ionen zorgen voor een voldoende geleidingsvermogen van het bad 20 en zorgen tevens voor voldoende corrosie-eigenschappen van de oplosbare anoden.

De ijzerverbindingen bestaan bij voorkeur uit anorganische ijzer(ll)-zouten, zoals ijzer(XI)-sulfaat, ijzer(ll)-chloride, enz. Dergelijke ijzer(ll)-zouten worden gewoonlijk toe-25 gepast in hoeveelheden van ongeveer 2 tot ongeveer 60 g/l. Bovendien kunnen andere in het bad oplosbare verenigbare ijzerzou-ten worden gebruikt, zoals oplosbaar ijzer(ll)-fluoboraat, -sulfamaat, en dergelijke.

De concentratie van de. nikkel- en ijzerionen in 30 het bad wordt gewoonlijk zodanig geregeld, dat een gewichtsverhouding van nikkel tot ijzer wordt verkregen die van ongeveer 5/1 tot ongeveer 50/1 bedraagt.

Het waterige bad bevat bovendien een complexeer-middel voor het ijzer-bestanddeel, bestaande uit een verbinding 8000586 * τ gekozen uit de groep gevormd door wijnsteenzuur, in water oplosbare zouten daarvan, zoals nikkel-, ijzer-, mono- en/of dialkali-metaalzouten en mengsels daarvan. De uitdrukking "alkalimetaalzout" is hier zowel als in de conclusies in ruime zin gebruikt, zodat 5 die uitdrukking zowel de alkalimetalen natrium, kalium en lithium als ammonium (Hïï^) omvat. Het complexeermiddel kan op geschikte wijze worden toegevoegd in de vorm van Rochelle-zouten, bestaan- 4 + ψ .

de uit kalium-natriumtartraat van L -wijnsteenzuur. Het complexeermiddel kan worden gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 5 tot onge-10 veer 100 g/1 en wordt bij voorkeur gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 15 tot ongeveer 30 g/1. In het algemeen zijn concentraties van het complexeermiddel boven ongeveer 50 g/l niet nodig en in sommige gevallen ongewenst vanwege de vorming van onoplosbare ontledingsprodukten na langdurig gebruik van het bekledingsbad.

15 Het gebruik van dergelijk tamelijk hoge concentraties kan eveneens ongewenst zijn.vanuit economisch oogpunt.

De verhouding van het complexeermiddel tot de ijzer-ionenconeentratie is bij voorkeur gelegen'in het gebied van ongeveer 1/1 tot ongeveer 20/1. Bij verhoudingen beneden 1/1 kan 20 het ijzerbestanddeel neerslaan, terwijl bij verhoudingen boven ongeveer 20/1 overmatige concentraties aan complexeermiddel aanwezig kunnen zijn, hetgeen nadelen en mogelijke problemen kan opleveren als hierboven beschreven.

Behalve de nikkel- en ijzerionen en het complexeer-25 middel bevat het b'ad als een essentieel bestanddeel bovendien een geregelde hoeveelheid van een reducerend saccharide. Het reducerende saccharide of mengsel van sacchariden, dat op bevredigende wijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt, kan zowel een monosaccharide als een disaccharide zijn. De monosacchariden kunnen 30 worden gedefinieerd als polyhydroxyaldehyden of polyhydroxyketo-nen met ten minste 3 alifatisch gebonden koolstofatomen. De meest eenvoudige monosacchariden zijn glyceraldehyde (gewoonlijk aldose genoemd) en dihydroxyaceton (gewoonlijk ketose genoemd). Andere geschikte monosacchariden, welke bij het uitvoeren van de uitvin- 800058$ δ ding kunnen -worden gebruikt, zijn dextrose, sorbose, fructose, xylose, eritrose en arabinose. Disacchariden zijn derivaten van het glucosidetype van monosacchariden, waarbij een suiker een glu-coside vormt met een OH-groep van een andere suiker. Disacchari-5 den welke geschikt zijn voor het uitvoeren van deze uitvinding zijn lactose, maltose en turanose. Andere disacchariden, waarvan het tweede monosaccharide ten minste kortstondig een vrije carbonylgroep kan bevatten, kunnen eveneens worden gebruikt.

Het reducerende saccharide kan worden gebruikt in 10 hoeveelheden van ongeveer 1 tot ongeveer 50 g/l -en wordt bij voorkeur gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 2 tot ongeveer 5 g/l. Het reducerende saccharide werkt als een mild reductiemid-del voor ijzer(III)-ionen, maar verschaft bovendien een uitzonderlijke glans en effenheid van de elektrolytische nikkel- en 15 ijzerafzetting in combinatie met de complexeermiddelen van het tartraattype en eerste en secundaire glansmiddelen, waardoor een synergetisch effect wordt verkregen, waarvan het mechanisme thans nog niet bekend is.

Een verder essentieel bestanddeel van het bad is 20 ascorbinezuur en/of isoascorbinezuur, in het bad oplosbare zouten daarvan, zoals de alkalimetaalzouten, alsmede mengsels daarvan.

Dit bestanddeel kan worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer 3 g/l, waarbij de voorkeur uitgaat naar hoeveelheden van ongeveer 1 tot ongeveer 2 g/l. Hoeveelheden van meer 25 dan ongeveer 3 g/l van dit bestanddeel zijn ongewenst, omdat dan een lagere glans en effenheid wordt verkregen dan wanneer kleinere hoeveelheden dan 3 g/l worden gebruikt. Bovendien leiden hoeveelheden van dit bestanddeel van meer dan ongeveer 3 g/l ook tot de vorming van in het bad onoplosbare ontledingsprodukten bij 30 langdurig gebruik van het bad, waardoor het bad en de gebruikte apparatuur overmatig worden vervuild. Het gebruik van het ascorbinezuur- en/of isoascorbinezuurbestanddeel in combinatie met de ' overige badbestanddelen verhindert een snelle toename van de pH van het bad tijdens het gebruik en vermindert voorts de gevoelig- 8-0 0 05 8 5 « -9 heid van het had voor hoge ij zerccncentraties, alsmede de gevoeligheid voor hoge concentraties aan organische stoffen, zoals se- cundaire glansmiddelen, hetgeen eerder heeft geleid tot de vorming van donkere plekken (Engels: recesses) op de te bekleden sub- 5 straten, een geringe hechting van de elektrolytische afzetting, alsmede een hoge spanning in de bekleding.

Het elektrolytische bekledingsbad bevat verder als essentieel bestanddeel een bufferstof, zoals boorzuur en/of natriumacetaat en dergelijke, die aanwezig kan zijn in een hoe-10 veelheid van ongeveer 30 tot ongeveer 60 g/1 en bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer ^0 tot ongeveer 50 g/l.

Onder de diverse bufferstoffen die met succes kunnen worden gebruikt wordt bij voorkeur boorzuur gebruikt.

Het bad bevat verder als essentiële bestanddelen 15 geregelde hoeveelheden van eerste of z.g. dragende glansmiddelen in combinatie met secundaire glansmiddelen ter verkrijging van de uitzonderlijke glans en een hoge mate van effenheid van de nikkel-ijzerafzetting. De primaire glansmiddelen worden gewoonlijk gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 g/l 20 en worden bij voorkeur gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 2 tot ongeveer 8 g/l. De secundaire glansmiddelen worden gewoonlijk gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 0,25 mg tot ongeveer 1 g/l.

De eerste en tweede glansmiddelen kunnen, wanneer zij te maken hebben met een zuur, in het bad worden aangebracht in de vorm van 25 het zuur zelf of als een zout met in het bad oplosbare kationen, zoals alkalimetaalionen, waaronder ammonium.

De eerste glansmiddelen welke geschikt zijn voor gebruik omvatten die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.9T^.0UU, dat door deze verwijzing hierin wordt 30 opgenomen. Dergelijke eerste glansmiddelen als beschreven in dit octrooischrift omvatten sulfo-zuurstofverbindingen of zwavel-bevattende verbindingen als verder beschreven in "Modern Electroplating", uitgegeven door John Wiley and Sons, tweede editie, blz. 272. Tot dergelijke eerste glansmiddelen behoren saccharine, nafta- 8000586 ♦ 10 leentrisulfonzuur, sulfobenzaldehyde, dibenzeensulfonamide, na-triumallylsulfonaat, benzeensulfinaat, vinylsulfonaat, 3-sty-reensulf onaat, cyaaaalkaansulfonaten (met 1 - 5 koolstof atomen) en dergelijke. Andere in het had oplosbare sulfo-zuurstof-verbin-5 dingen zijn onder andere onverzadigde alifatische sulfonzuren, mononucleaire en binucleaire aromatische sulfonzuren, mononucle-aire aromatische sulfienzuren, mononucleaire aromatische sulfon-amiden en sulfonimiden, en dergelijke. Van de hierboven genoemde verbindingen is saccharine zelf of saccharine in combinatie met 10 allylsulfonaat en/of vinylsulfonaat een bij voorkeur gebruikt eerste glansmiddel.

Geschikte secundaire glansmiddelen zijn acetyleni-sche nikkelglansmiddelen, zoals de acetylenische sulfo-zuurstof-verbindingen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.800,i+k0. 15 Deze nikkelglansmiddelen zijn de zuurstof-bevattende acetylenische sulfo-zuurstofverbindingen. Andere acetylenische nikkelglansmiddelen zijn die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.366.667, zoals de polyethers verkregen door condensatie-reactie van acetylenische alcoholen en diolen, zoals propargyl-20 alcohol, butyndiol en dergelijke en lagere alkyleenoxyden, zoals epichloorhydrien, ethyleenoxyde, propyleenoxyde en dergelijke.

Geschikte aanvullende secundaire glansmiddelen zijn stikstofhoudende heterocyclische quatemaire of betaïne-nikkelglansmiddelen, die gewoonlijk worden gebruikt in hoeveel-25 heden van ongeveer 1 tot ongeveer 150 mg/l. Geschikte verbindingen van dit type zijn die welke zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.6^+7.866, alsmede de stikstofhoudende heterocyclische sulfonaten beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.023.151. Daarin beschreven bij voorkeur toegepaste verbindingen 30 zijn de quatemaire pyridineverbindingen of betaxneverbindingen of de pyridinesulfo-betaïnen. Geschikte quatemaire verbindingen die kunnen worden gebruikt zijn chinaldine-propaansulton, chinal-dinedimethylsulfaat, chinaldineallylbromide, pyridineallylbromide, isochinaldinepropaansulton, isochinaldinedimethylsulfaat, isochinal- 8000580 11 dineallylbromide, en dergelijke. *

Voorts omvatten secundaire glansmiddelen nog het reactieprodukt van een glansmiddel van het polyaminetype dat een molecuulgewicht heeft van 300 tot ongeveer 2^000, en een alkyle-5 ringsmiddel van het type .."beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift k.002.5^3, dat door deze verwijzing hierin wordt opgenomen. Voorbeelden van alkyleringsmiddelen zijn dimethylsulfaat, chloorazijnzuur, allylbromide, propaansulton, benzylchloride of propargylbromide. Het polyamineglansmiddel kan worden gesulfoneerd 10 door b.'v. sulfaminezuur, chloor snif on zuur en dergelijke te gebruiken. De verhouding van het polyamine tot het alkyleringsmiddel of tot het sulfoneringsmiddel kan zodanig worden gevarieerd dat eventueel niet iedere aminogroep hoeft te worden gealkyleerd of gesulfoneerd.

15 Behalve de essentiële eerste en secundaire glans middelen en andere badbestanddelen wordt een eventuele toevoeg-stof gevormd door speciale dragerstoffen van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.806Λ29, dat door deze verwijzing hierin wordt opgenomen. Dergelijke eventuele speciale toe-20 voegstoffen zijn niet vereist voor-het verkrijgen van de uitzonderlijke glans en de hoge mate van effenheid volgens de onderhavige uitvinding, maar zij worden bij voorkeur in het bad gebruikt voor het verzekeren van glanzende nikkel- en ijzerafzettingen over het gehele oppervlak van het substraat, zelfs op die plaatsen 25 welke slechts aan zeer lage stroomdichtheden zijn blootgesteld. Dergelijke speciale toevoegstoffen omvatten organische sulfide-verbindingen, die gewoonlijk worden gebruikt in. hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer Uo mg/1 en die beantwoorden aan de formule: 30 H2 R.,11 = C - S - R3 waarin R^ waterstof of een koolstofatoom of een organisch radicaal voorstelt, Rg stikstof of een koolstofatoom van een organisch 8000586 “ Λ r 12 radicaal voorstelt, en een koolstofatoom van een organisch radicaal voorstelt. R^ en R2 of R^ kunnen door een enkel organisch radicaal met elkaar zijn verbonden.

De in het bad oplosbare organische sulfideverbin-5 dingen kunnen typisch 2-aminothiazolen en isothioureumverbindingen zijn. 2-Aminothiazool en 2-aminobenzthiazool kunnen worden omgezet met broomethaansulfonaat, propaansulton, benzylchloride, dimethylsulfaat, diëthylsulfaat, methylbromide, propargylbromide, ethyleendibromide, allylbromide, methylchlooracetaat, sulfofenoxy-10 ethyleenbromide, ter vorming van verbindingen welke geschikt zijn om te worden gebruikt. Gesubstitueerde 2-aminothiazolen en 2-aminobenzthiazolen, zoals 2-amino-5-chloorthiazool, 2-amino-U-me-thylthiazool, enz., kunnen eveneens worden gebruikt. Thioureum kan worden omgezet met propiolacton, butyrolacton, chloorazijn-15 zuur, chloorpropionzuur, propaansulton, dimethylsulfaat, enz.

Ook kunnen fenylthioureum, methylthioureum, allylthioureum en andere analoge gesubstitueerde thioureumverbindingen worden gebruikt voor het vormen van geschikte omzettingsverbindingen.

Het in stand houden van een geschikte werking-pH van 20 het bad kan worden bereikt met gebruikelijke zuren voor bekle-dingsbaden voor nikkel-ijzer, waarbij de voorkeur uitgaat naar zwavelzuur en chloorvaterstofzuur.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die evenwel geen beperkende bete-25 kenis hebben.

Voorbeeld I

Een waterig nikkel-ijzer-bekledingsbad met de volgende samenstelling werd bereid:

HiSOj^. ÖHgO 150 g/l 30 rrici2.6H2o 75 g/l

FeSO^.7^0 15 g/l H3B03 b5 g/l natriumgluconaat 20 g/l saccharine 2,5 g/l 80 0 058 6 13 natriumallylsulfonaat 3 g/l propargylalcoholethyleenoxyde 23 mg/l pH 3,3 o temperatuur 57 C 5 roeren met lucht.

Een gepolijste stalen plaat met polijstlijnen verkregen met polijstpoeder 180 werd elektrolytisch. bekleed bij 2 3,2 A/dm gedurende 15 minuten. De verkregen bekleding was over de gehele oppervlakte glanzend en had een effenheid van 5 aan de 10 voorkant en van i* aan de achterkant volgens een beoordelingsschaal van 1-10.

Voorbeeld II

Er werd een bad bereid met dezelfde samenstelling als in voorbeeld I, behalve dat het natriumgluconaat werd vervan-15 gen door 15 g/l natriumtartraat. Een met polijstpoeder 180 gepolijste stalen plaat werd opnieuw gedurende 15 minuten elektroly— 2 tisch bekleed bij 3,2 A/dm . Tijdens de elektrolyse werd de pH zorgvuldig gevolgd en constant op 3,2 gehouden. De verkregen afzetting was over de gehele oppervlakte glanzend en had een effen-20 heid van 5,5 aan de voorkant en van b,0 aan de achterkant volgens een beoordelingsschaal van 1 - 10.

Voorbeeld III

5 g/l Dextrose werd toegevoegd aan het bad beschreven in voorbeeld II. Al de overige badbestanddelen evenals 25 de pH en de temperatuur werden op exact dezelfde hoeveelheden en waarden gehouden. Een met polijstpoeder 180 gepolijste stalen 2 plaat werd opnieuw elektrolytisch bekleed bij 3,2 A/dm gedurende 15 minuten. De pH werd opnieuw zorgvuldig gevolgd tijdens de elektrolyse en op een constante waarde van -3,2 gehouden. De verkregen 30 afzetting was over de gehele oppervlakte glanzend en had een effenheid van 7,0 aan de voorkant en van 6 aan de achterkant volgens een beoordelingsschaal van 1-10.

*' Voorbeeld IV

Er werd een nikkel-ijzer-bekledingsbad met de vol- 80 0 05 8 6 * 1 k ...

gende samenstelling "bereid: ETiSO^.SHgO 150 g/1 irici2.6H2o 75 g/1

FeSO^.ÏHgO 15 g/1 5 Rochelle-zouten 18 g/l lactose 5 g/l H3B02 ^5 g/1 saccharine 2,5 g/1 natriumallylsulfonaat 3 g/1 10 propargylalcoholethyleenoxyde 25 mg/1 pH 3,2 temperatuur 60°C roeren met lucht.

Een gepolijste stalen plaat, die aan het uiteinde 15 was opgerold en was gepolijst met polijstpoeder 180, werd 15 minu- 2 ten elektrolytisch bekleed bij 3,2 A/dm . De verkregen afzetting was bijzonder glanzend met een uitzonderlijke effenheid (gemiddeld 7,0), maar de pH van het bad was gestegen van 3,2 naar 3,8. Dientengevolge had de afzetting donkere gebieden (Engels: dark .20 recess areas) met enige grijs-witte plekken en bladderde zij af bij buigen.

Voorbeeld V

0,75 g/1 Isoascorbinezuur (eritorbinezuur) werd toegevoegd aan de bekledingsoplossing van voorbeeld IV. Een met 25 polijstpoeder 180 gepolijste stalen plaat werd elektrolytisch bekleed onder identieke omstandigheden als' beschreven in voorbeeld IV. De verkregen afzetting was over de gehele oppervlakte glanzend en was ductiel met uitstekende "recess" gebieden en een goede hechting. De effenheid was analoog en de pH was slechts geste-30 gen tot 3,25.

Voorbeeld VI

De werkwijze beschreven in voorbeeld V werd her-’’ haald, maar in dit geval werd 1,5 g/1 ascorbinezuur gebruikt in 8000586 15 plaats van het isoascorbinezuur (eritorbinezuur). De resultaten waren identiek.

Voorbeeld VII

Er werd een waterig nikkel-ij zerbekledingsbad be-5 reid met dezelfde samenstelling als beschreven in voorbeeld V, behalve dat 2 g/1 natriumcitraat aan het bad werd toegevoegd in plaats van isoascorninezuur. Een met polijstpoeder 180 gepolijste stalen plaat werd elektrolytisch bekleed, waarbij opnieuw dezelfde, omstandigheden als beschreven in voorbeeld V werden toegepast. De 10 verkregen bekleding was over de gehele oppervlakte glanzend met enige donkerheid in de "recess" en vertoonde enig afbladderen bij buigen. De effenheid was weinig minder goed (gemiddeld 6,5) en de pH steeg van 3»2 naar 3,5.

De hoeveelheid natriumcitraat werd opgevoerd tot 15 5 g/l en de proef werd herhaald. Thans was de afzetting over de gehele oppervlakte glanzend met een goede "recess" en een uitstekende hechting. De pH steeg slechts tot 3,25, maar de effenheid was drastisch afgenomen (gemiddeld ^,5)·

Voorbeeld VIII

20 Voorbeeld VIT werd herhaald, waarbij natriumgluco- naat werd gebruikt in plaats van natriumcitraat. De platen werden elektrolytisch bekleed bij concentraties van 2 en 5 g/l natrium-gluconaat. De resultaten waren analoog aan die verkregen met citraat doordat het gluconaat de fysische eigenschappen verbeter-25 de en een betrekkelijk constante pïï in stand hield (3,2 - 3,35)*

Het verlies aan effenheid was weliswaar niet zo drastisch als met het citraat, maar was toch nog aanzienlijk (gemiddeld 5,0).

De resultaten verkregen volgens de hierboven beschreven voorbeelden I - VIII bewijzen duidelijk de voordelen 30 die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereikt. Volgens voorbeeld I wordt slechts een middelmatige glans en effenheid bereikt door natriumgluconaat als complexeermiddel te ge-,'bruiken. In voorbeeld II, waarbij natriumtartraat wordt gebruikt in plaats van het natriumgluconaat, worden nagenoeg analoge resul- 8000586 16 taten verkregen als verkregen in voorbeeld I. Volgens voorbeeld III leidt de toevoeging van een reducerend saccharide aan het bad volgens voorbeeld II tot een uitstekende glans en effenheid, maar moet de pH van het bad constant worden gevolgd en moet het 5 bad door toevoeging van zuur op de juiste pH-waarde worden gehouden. Een dergelijk constant volgen is commercieel dikwijls weinig praktisch.

Volgens voorbeeld IV werd met een bad analoog aan dat van voorbeeld III, maar waarbij lactose werd gebruikt in 10 plaats van dextrose als reducerend saccharide, en zonder het volgen van de· pH, een minderwaardige afzetting verkregen, gepaard gaande met een betrekkelijk aanzienlijke stijging van de pH tijdens het uitvoeren van de elektrolytische bekleding. Door de geregelde toevoeging van een kleine, maar doelmatige hoeveelheid 15 isoascorbinezuur (ook eritorbinezuur genoemd) in voorbeeld V, werden uitzonderlijk glanzende en effen afzettingen verkregen over de gehele oppervlakte, die een goede hechting en mechanische eigenschappen bezaten. Deze uitstekende resultaten werden verkregen met slechts een betrekkelijk onbeduidende toename van de pH van 20 het bad. Op analoge wijze leidt volgens voorbeeld VI ascorbine-zuur tot het verkrijgen van nagenoeg identiek uitstekende resultaten als die verkregen door toepassing van isoascorbinezuur volgens voorbeeld V.

De voorbeelden VII en VIII wijzen op de aanzien-25 lijke verlaging van glans en effenheid verkregen in een bad volgens voorbeeld IV door de toevoeging van natriumcitraat of na-triumgluconaat in een poging de snelle stijging van de pH tegen te gaan door een bufferwerking. Terwijl enige vermindering van de toename van de pïï werd verkregen, was de afname van de effen-30 heid en de glans van de elektrolytische bekleding beduidend.

Deze resultaten tonen duidelijk het kritische karakter en het synergetische effekt van de bekledingsbadsamenstelling ·' volgens de uitvinding voor het verkrijgen van een uitzonderlijke -glans en effenheid van elektrolytische afzettingen van een nikkel- 6000586 17 ij zer-legering , als bewezen door de resultaten verkregen in de voorbeelden V en VI, terwijl tegelijk een bad wordt verkregen dat betrekkelijk stabiel is en eenvoudig kan worden geregeld.

Ofschoon bet duidelijk is dat de hier beschreven 5 uitvinding goed berekend is voor het verkrijgen van de gunstige effekten en voordelen als hierboven weergegeven, wordt opgemerkt dat modificaties en wijzigingen mogelijk zijn zonder dat wordt af geweken van de geest van deze uitvinding.

8000586

Claims (10)

1. Waterig bad, dat geschikt is voor de elektrolyti- sche afzetting van glanzende» zeer effen nikkel-ijzerbekledings-lagen, met het kenmerk, dat het bad de volgende bestanddelen bevat: nikkelionen en ijzerionen, van ongeveer 5 tot ongeveer 100 g/1 5 van een complexeermiddel gekozen uit de groep gevormd door wijnsteenzuur, in het bad oplosbare zouten daarvan en mengsels daarvan, van ongeveer 1 tot ongeveer 50 g/1 van een reducerend saccharide, van ongeveer 0,5 tot ongeveer 3 g/1 van een verbinding gekozen uit de groep gevormd door ascorbinezuur, isoascorbinezuur, 10 in het bad oplosbare zouten daarvan en mengsels daarvan, van ongeveer 30 tot ongeveer 60 g/1 van een buffermiddel gekozen uit de groep gevormd door boorzuur en natriumacetaat, van ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 g/1 van een in het bad oplosbaar eerste glansmiddel gekozen uit de groep gevormd door sulfo-zuurstof, zwavel-15 bevattende verbindingen, van ongeveer 0,25 mg/1 tot ongeveer 1 g/1 van een secundair glansmiddel, en waterstof-ionen ter verkrijging van een pH die is gelegen in het gebied van ongeveer 2,6 tot ongeveer ^,5·

2. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk» dat de 20 géwichtsverhouding van nikkelionen tot ijzerionen van ongeveer 5/1 tot ongeveer 50/1 bedraagt.

3. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het complexeermiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 15 tot ongeveer 30 g/1.

25 Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het t» complexeermiddel aanwezig'is in een hoeveelheid voor het verkrijgen van een gewichtsverhouding van ijzerionen tot complexeermiddel van ongeveer 1/1 tot ongeveer 20/1. 5· . Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 30. reducerende saccharide is gekozen uit de groep gevormd door mono- sacchariden, disacchariden en mengsels daarvan. 8D005S5

6. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het reducerende saccharide aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2 tot ongeveer 5 g/l.

7· Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 5 ascorbinezuur- of isoascorbinezuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 2 g/l. 8.· Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het buffermiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer ^0 tot ongeveer 50 g/l. 10 9· , Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerste glansmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2 tot ongeveer 8 g/l.

10. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerste glansmiddel bestaat uit saccharine.

11. Bad volgens conclusie 1, met het' kenmerk, dat het eerste glansmiddel bestaat uit saccharine in combinatie met een glansmiddel gekozen uit de groep gevormd door natriumallylsulfo-naat, vinylsulfonaat.en mengsels daarvan.

12. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 20 waterstoffen aanwezig zijn voor het verkrijgen van 'een pH van ongeveer 3,0 tot ongeveer 3,8.

13. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het buffermiddel bestaat uit boorzuur, het eerste glansmiddel bestaat uit een mengsel van saccharine en een alkalimetaalallylsulfonaat, 25 het secundaire glansmiddel bestaat uit propargylalcoholethyleen-oxyde, en de waterstofionen aanwezig zijn in een concentratie voor het verschaffen van een pH van ongeveer 3,0 tot ongeveer 3,6. 1U. Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van een glanzende, zeer effen nikkel-ijzerbekleding op een elektrisch ge-30 leidend substraat, met het kenmerk, dat het substraat wordt gedcm-^ peld in een waterig bad volgens conclusies 1-13, het substraat wordt aangesloten aan de kathode ter verkrijging van een progressieve afzetting van een nikkel-ijzerbekleding op het substraat, de 8000586 £ badtemperatuur wordt geregeld op een vaarde van ongeveer Uo tot ongeveer 82°C, en de elektrolytische afzetting van de nikkel-ijzerbekleding wordt voortgezet tot de gewenste dikte is verkregen. 8000586