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Galvanisches Bad zur Erzeugung gleichmäßiger Fe-halti-
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ger Schichten und Strukturen mit sehr guten magnetischen Einscha ften.
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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zur Erzeu gung gleichmäßiger
Fe-haltiger Schichten und Strukturen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Die Herstellung integrierter (Vielspur-)Magnetköpfe oder allgemeiner
die Erzeugung gleichmäßiger Fe°haltiS ger Schichten und Strukturen mit sehr guten
magnetischen Eigenschaften erfordern die Herstellung von strukturlerr ten Fe-haltigen
Ebenen, z.B. von Ni-Fe-Ebenen oder solchen aus ternären Legierungen auf der Basis
von Ni-Fe.
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Ein dazu geeignetes Verfahren ist die galvanische Abscheidung.. Gegenüber
anderen Verfahren besitzt die galvanische Abscheidung den grundsätzlichen Vorzug
einer genauen Wiedergabe der durch eine Maske vorgegebenen Strukturabmessungen und
einer gleichmäßigen Beschichtung auch auf strukturierter Unterlage.
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Voraussetzung für die Realisierung dieser Vorteile und für eine reproduzierbare
Abscheidung ist ein entsprechend optimiertes galvanisches Bad, das darüber hinaus
speziell für die Abscheidung von Strukturen für mikro magnetische Bauelemente geeignet
ist, welche sich durch Konstanz in der Zusammensetzung, einheitliche Schicht dicke
und gute magnetische Eigenschaften auszeichnen so 1-len.
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Es wurden eine Reihe von galvanischen Bädern für die Abscheidung von
Fe-haltigen Schichten für dekorative Uber-
züge (DE 30 01 879 A
1) und für magnetische Anwendungen (A.F. Bogenschütz et al; Galvanotechnik 61 (1970)
1) beschrieben. Für die Badherstellung werden badlösliche Ni- und Fe-Verbindungen
sowie in den meisten Fällen Borsäure und einige Additiva verwendet. Der Metallgehalt
liegt bei diesen Bädern in der Regel oberhalb 40 g/l, während er bei den ebenfalls
beschriebenen Bädern mit Zitrat anstelle von Borsäure unterhalb 40 g/l liegt. Ein
Nachteil der beschriebenen Ni-Fe-Bäder ist, daß das Fe(II) zu Fe(II-I) oxidiert
wird, wodurch die Stromausbeute verringert und das Gefüge und damit die Eigenschaften
ungünstig beeinflußt werden. Da sich die Oxidation nicht gänzlich vermeiden läßt,
werden verschiedene Maßnahmen angewandt, die Konzentration der Fe(III)-Hydrolyse-Produkte
gering zu halten (Filtration, Zugabe von Reduktionsmitteln und gomplexbildern).
Nachteile dieser Maßnahmen sind, daß kolloidal gelöste Hydrolyse-Produkte im Band
bleiben, die Reduktion unkontrolliert abläuft bzw.
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die Komplexbildner mit eingebaut werden können.
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Aus der Veröffentlichung "Selective Microelectric Deposition of Ni-Fe
Patterns", IEEE Transactions on Magnetics, to be published, Veröffentlichung eines
auf der IERMA 81 gehaltenen Vortrags von U. Wagner isi bekannt, daß ein galvanisches
Bad eine hohe Konzentration an zu entladenden Ionen in Kombination mit Zitrat und
einem pH-Wert von etwa 4 aufweisen muß, damit eine Fe-haltige Schicht gleichmäßig
und reproduzierbar bei einer langzeitigen Stabilität dieser Schichten abgeschieden
werden kann+.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches
Bad anzugeben, mit dem Fe-haltige Schichten und Strukturen mit sehr guten magnetischen
Eigenschaften erzeugt werden können, wobei gleichzeitig durch eine möglichst geringe
Zahl von Badkomponenten die Basis
für eine automatische Kontrolle
und Regelmöglichkeit geschaffen werden soll, um die Zuverlässigkeit des Betriebs
des galvanischen Bades erhöhen zu können.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein galvanisches Bad der
eingangs genannten Art gelöst, welches die kennt zeichnenden Merkmale des Anspruchs
1 aufweist.
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Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad ermöglicht es, mit gensu zwei
Arten von Additivs (Antistreß- und Antipittingmittel) auszukommen. Die geringe Zahl
von Additiva erleichtert die Betriebskontrolle.
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Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad weist mindestens eine Komponente
weniger auf als bekannte galvanische Bäder.
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Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad ermöglicht spezielt die selektive
mikrogalvanische Abscheidung von magnetisch hochwertigen Ni-Fe-Strukturen. Die Zusammensetzung
eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades gewährleistet eine hohe Streukraft des
Bades im Mikrobereich und damit eine gleichmäßige Höhe und Zusammen setzung gleichzeitig
abgeschiedener Strukturen unterschiedlicher Abmessungen. Zitrat fungiert als starker
Komplexbildner und als Puffer, wodurch eine geringe Sensitivität gegenüber Fe(III)
erreicht wird.
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Alle diese Faktoren führen zu einer außerordentlich langen Betriebsdauer
des galvanischen Bades.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil eines erSindungsgem§-ßen galvanischen
Bades ist, daß ein zu hoher Fe(III)-Gehalt gezielt durch Reduktion von Fe(III) zu
Fe(II) vermindert werden kann, ohne daß weitere Substanzen sugegeben werden.
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Wird ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad mit UV-Licht bestrahlt,
so wird Fe(III) durch Oxidation der Zitronensäure zu Azeton zu Fe(II) reduziert,
wobei der Grad der Fe(III)-Abnahme durch die Dauer der Bestrahlung bestimmt wird.
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Dieses Verfahren hat gegenüber der Reduktion durch Zusatz von Reduktionsmitteln,
wie Ascorbinsäure, den Vorteil, daß die Reduktion kontrolliert während der Abscheidungspausen
durchgeführt werden kann und nicht unkontrolliert während des galvanisches Prozesses
abläuft.
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Um den Fe(III)-Gehalt eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades automatisch
unter einem Schwellwert halten zu können, wird ein erfindungsgemäßes Betriebsverfahren
mit einer automatisierten Fe(III)- und pH-Eontrolle kombiniert.
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Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren können Ni-Fe-Strukturen mit
gleichmäßiger Höhe und Zusammensetzung bei gleichzeitig sehr guten magnetischen
Eigenschaften reproduzierbar abgeschieden werden, wobei die sehr guten magnetischen
Eigenschaften über einen ausgedehnten Zeitraum hinweg stabil erzielt werden können.
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Die geringe Anzahl von Komponenten eines erfindungsgemäßen galvanischen
Bades erleichtert die Kontrolle eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades und ermöglicht
eine Automatisierung der Kontrolle eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren ermöglicht die gesteuerte Reduktion
von Fe(III) zu Fe(II) ohne Einbringen eines zusätzlichen Reduktionsmittels. Dieser
Vorteil eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf die beschriebene erfindungsgemäße
Zusammensetzung eines galvanischen Bades
beschränkt und läßt sich
allgemein auf Fe-haltige galvenische Bäder mit Zitrat/Zitronensäure-Zusatz anwenden
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert Die Tabelle zeigt einige
Merkmale von galvanisch abgeschiedenen dünnen Schichten.
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Fig.1 zeigt den Verlauf der Zusammensetsung son Ni-Fe-Schichten als
Funktion der Stromdichte, ein Merkmal des Bades.
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Fig.2 zeigt eine Anordnung von Teststrukturen.
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Fig.3 zeigt die zu Fig.2 gehörenden Werte.
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Der Fe(III)-Zitrat-Komplex verhindert eine unzuträglich hohe Konzentration
von elektrolytisch wirksamen Fe(III)-Ionen. Der Fe(III)-Zitrat-Eomplex begrenzt
als Puffer die pH-Werte an der Oberfläche der Kathode und vermindert damit den Einfluß
der Stromdichte-Änderungen im Substrat auf die Eigenschaften der abgeschiedenen
Schicht. Wenn die zugelassene gesamte Fe(III)-Eonzentration Uberschritten ist, wird
erfindungsgemäß Fe(III) dadurch reduziert, daß das galvanische Bad einer UV-Strahlung
ausgesetzt wird. Bei diesem'fotochemischen Prozeß wird Zitrat quantitativ zu Azeton
und Kohlendioxid oxidiert. wobei Fe(III) reduziert wird. Dieser Prozeß der UV-Bestrahlung
des galvanischen Bades bestimmt in keiner Weise die Eigenschaften der abgeschiedenen
Schichten. Nach der Bestrahlung sind die Eigenschaften besser, da die Konzentration
an FR(III) verringert ist. Dieser Prozeß bietet jedoch die Möglichkeit einer automatischen
Kontrolle des galvanischen Bades, sofern die Fe(III)- und pH-Eontrolle ebenfalls
automatisiert ist. Dabei müssen lediglich die ab-
geschiedenen Ionen
ersetzt werden, um eine reproduzierbare Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht
zu gewährleisten. Wenn nur kleine Bereiche mit einer Abscheidungsschicht überzogen
werden müssen, ist die Entladung der Ionen eher durch Diffusion als durch Konvektion
bestimmt. Die hohe Konzentration an zu entladenden Ionen in einem erfindungsgemäßen
galvanischen Bad hält die Entleerung der Kathodendiffusionsschicht klein, wobei
lokale Unterschiede in der Dicke der Diffusionsschicht die Abscheidung nicht so
stark beeinflussen wie bei einer niedrigen Konzentration von zu entladenden Ionen.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad weist daher folgende Vorteile auf: Oxidiertes
Fe(II) kann kontrolliert regeneriert werden; eine hohe Streukraft des Bades im Mikrobereich
gewährleistet eine gleichmäßige Höhe und Zusammensetzung gleichzeitig abgeschiedener
Strukturen unterschiedlicher Abmessungen; Fe-haltige Schichten werden mit sehr guten
magnetischen Eigenschaften über einen ausgedehnten Zeitraum hinweg abgeschieden;
ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Betrieb eines galvanischen Bades ermöglicht
eine Kontrolle der galvanischen Abscheidung über einen automatisierten Regelkreis.
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Es wurden 80:20 Ni-Fe-Schichten in erfindungsgemäßer Weise in einem
gleichförmigen magnetischen Feld von 50 A/cm auf 2 Zoll-Wafern abgeschieden, wobei
als Substrat für die Abscheidungsschichten 35 nm dicke rf-gesputterte Ni-Fe-Schichten
verwendet wurden.
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Die Tabelle zeigt einige Merkmale von in erfindungsgemäßer Weise galvanisch
abgeschiedenen dünnen Schichten.
Tabelle
| Dicke |
| Eigenschafte;nol 0.30 .0 |
| HC( A/cm (0,5 |
| Hcl A/cm < 0.3 (C 0.1 |
| HE A/cm S 3 ¢s 3 |
| 1 1 |
| 50 |
| a, O...1 |
Diese galvanisch abgeschiedenen Schichten sind etwa 0,3 und 1/um dicke Die koerzitiv
Magnetfeldstärke, gemessen in leichter Richtung, (HC11) beträgt bei Schichten von
0,30/um Dicke weniger als 0,5 A/cm und bei Schichten mit einer Dicke von 1/um weniger
als 0,3 A/cm. Die koerzitive Magnetfeldstärke, gemessen in schwerer Richtung, (HC1)
beträgt bei Schichten von 0,30 µm Dicke weniger als 0,3 A/cm und bei Schichten von
1,0/um Dicke wesentlich weniger als 0,1 A/cm. Die Anisotropie-Feldstärke HK beträgt
sowohl für 0,30 µm Dicke als auch für 1,0/um Dicke der Schichten etwa 3 A/cm. Die
Werte für α50 betrugen für beide Dicken der Schichten etwa 10 und die Absolutwerte
von t betrugen für beide Dicken der Schichten etwa 10 oder weniger.
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In Fig.1 ist der Fe-Massenanteil Fe-MF der abgeschiedenen Schicht
gegen die Stromdichte amax aufgetragen.
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Fig.1 zeigt die Zusammensetzung von Ni-Fe-Schichten als Funktion der
Stromdichte für Ni-Fe-Bäder mit Borsäure
(d) (pH = 3) oder Zitrat
(O,X) (pH = 4) als Hauptzusatz.
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Die Variation in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten
ist in signifikanter Weise reduziert gegenüber galvanischen Ni-Fe-Bädern, welche
Borsäure enthalten. Die Sensitivität der Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten
gegenüber Abweichungen von der optimalen Stromdichte (ts*°) wird mit zunehmendem
Ni:Fe-Verhältnis im galvanischen Bad vermindert. Das Ni-Fe-Verhältnis beträgt in
Fig.1 75:1 (x), -55:1 (0) bzw. 50:1 () Allgemein wird bei erfindungsgemäßen galvanischen
Bädern ein Ni:Fe-Verhältnis zwischen 30 und 75 und eine Stromdichte von 3-15 mA/cm2
verwendet.
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Fig.2 zeigt eine Anordnung von Teststrukturen auf einem 2 Zoll-Wafer.
Das Oktogon T (0.8 mm2) dient zur ls-Eontrolle. Auf dem gezeigten 2 Zoll-Wafer wurden
zehn I1 verschiedene Mikrostrukturen (1 bis 9, T) in erfindungsgemäßer Weise gleichzeitig
abgeschieden. Die Ni-Fe-Streifen sind 1/um dick und 8 mm lang, weisen jedoch unterschiedliche
Breiten zwischen 6 und 200/um auf. Die Dicke der verschiedenen Mikro strukturen
variiert um weniger als 10%, während die relative Abweichung des Fe-Anteils geringer
als 5% ist.
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In Fig.3 ist die koerzitive Magnetfeldstärke HCII gegen die Strukturbreite
# aufgetragen. Die koerzitive Magnetfeldstärke HCII ist sehr niedrig und nimmt mit
HCII 6 mit abnehmender Strukturbreite b zu. Weiter sind der Fe-Massenanteil Fe-MF
(o) und die Dicke d(O) von Ni-Fe-Schichten gegen die Strukturbreite b dieser Ni-Fe-Schichten
aufgetragen.
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Ein magnetoresistiver abgeschirmter Vielspur-Lesekopf
wurde
ebenfalls in erfindungsgemäßer Weise hergestellt.
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Die Gleichförmigkeit dieser Mikro strukturen war gegenüber den in
Fig.2 gezeigten Teststrukturen noch besser, weil die Mikro strukturen des Lesekopfes
gleichförmiger als die in Fig.2 gezeigten Teststrukturen waren. Ein erfindungsgemäßes
galvanisches Bad war über eine längere Zeit als 2 Ah hinweg stabil, was genügt,
daß z.B. 500 2 Zoll-Waver mit 1/um dicken Ni-Fe-Strukturen für 15 000 abgeschirmte
32-Spur-magnetoresistive-Leseköpfe versehen werden.
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Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad funktioniert zOBO auch mit
Ni- und Fe-Sulfamat.
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Die Lehre der zitierten Veröffentlichung von U. Wagner et al wird
ausdrücklich in die Offenbarung dieser Erfindung mit einbezogen.
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7 Patentansprüche 3 Figuren