DE1241226B

DE1241226B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel-Eisen-Molybdaen-Legierungsueberzuege

Info

Publication number: DE1241226B
Application number: DES87869A
Authority: DE
Inventors: Edwin Frederick Schneider; Joseph Simon Mathias; Guy Vincent Di Guilio
Original assignee: Sperry Rand Corp
Current assignee: Sperry Corp
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1967-05-24
Also published as: NL299924A; BE638863A; US3271274A; GB1039797A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/32

Nummer: 1 241 226

Aktenzeichen: S 87869 VI b/48 a

Anmeldetag: 15. Oktober 1963

Auslegetag: 24. Mai 1967

C250 3- 56

Magnetisierbare Filme, die als Speicherelemente in Datenverarbeitungssystemen eingesetzt werden, sollen im allgemeinen Eigenschaften aufweisen, die eine Ummagnetisierung bei möglichst geringem Energieaufwand ermöglichen, wobei der Energiepegel mit der Stabilität des Speicherfilms oder Speicherkerns im Einklang steht. Außerdem sollte der Film eine Zusammensetzung aufweisen, die nur eine geringe, wenn überhaupt, Magnetostriktion zuläßt. Darüber hinaus sollte der Film vorzugsweise praktisch nicht magnetisch anisotrop sein. Wie festgestellt wurde, sollte bei Speicherfilmen vom Standpunkt der Stabilität, der Festigkeit und gleichförmigen Ummagnetisierung der Magnetostriktionskoeffizient sehr klein, praktisch gleich null sein. Außerdem wurde festgestellt, daß sich für die räumliche Anordnung der Filmvorrichtungen ein größerer Spielraum ergibt, wenn die Filme nicht magnetisch anisotrop sind. Wie darüber hinaus gefunden wurde, haben Filme mit geringer oder gar keiner magnetischen Anisotropie einen kleinen Dispersionswinkel. Der Begriff »Dispersion«, wie er in der Magnetfilmtechnik benutzt wird, ist ein Maß für die Ausrichtung der Felder der einzelnen Domänen, die die magnetischen Filmelemente bilden. Eine schlechte Dispersion bedeutet also, daß die Magnetfelder der einzelnen Domänen schlecht ausgerichtet sind. Eine Abhandlung über das Wesen der Dispersion ist in der Sonderausgabe der Zeitschrift »Procedings of the I. R. Ε.« über Elektronenrechner, Januar 1961, S. 155 bis 164, erschienen.

Zwar ist die eigentliche Ursache für die Dispersionserscheinungen noch nicht ganz bekannt, doch hat man festgestellt, daß sich ein qualitativ besserer Speicherfilm herstellen läßt, wenn der Dispersionswinkel klein ist.

In magnetisierbaren Filmen für Datenspeichereinrichtungen sind die Werte des zum Drehen bzw. Umschalten benötigten Querfeldes eine Funktion von Hk-Für Speichereinrichtungen werden daher angemessen kleine //^-Werte vorgezogen. Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich verbesserte Magnetspeicherfilme aus Nickel-Eisen-Molybdän auf galvanischem Wege herstellen. Diese Filme haben sehr niedrige Hu-Werte, die jedoch ausreichen, die Speichereigenschaften der Filme zu erhalten. Der Optimalwert von Hu liegt normalerweise zwischen 1,0 und 2,0Oe; dieser Wert reicht aus, den Kern mit einem verhältnismäßig geringen Aufwand an Energie umzuschalten, wobei die gesamte Umschaltung weniger Gesamtenergie erfordert als bei Filmen mit merklich höheren //^-Werten. Andererseits sind die Hm-Werte so bemessen, daß die Filme nicht leicht von Streufeldern geringer Stärke Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel-Eisen-Molybdän-Legierungsüberzüge

Anmelder:

Sperry Rand Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Weintraud, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 134-146

Als Erfinder benannt:

Edwin Frederick Schneider, Jenkintown, Pa.;

Joseph Simon Mathias, Riverton, N. J.;

Guy Vincent Di Guilio,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1962
(234 518)

beeinflußt werden, so daß Störungen im Speicherbetrieb ausgeschaltet werden.

Neben den speziellen Werten des anisotropischen Feldes Hu sind die Werte von H₀, die das Koerzitivfeld des Films betreffen, genauso wichtig. Im Idealfall sollte der Wert von H_c für die meisten Umschaltungen etwas kleiner als Hu sein. So sollten die Verhältniswerte von Hc/Hu vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 liegen. Wie sich ergeben hat, sind die Umschalteigenschaften eines Films bei diesen Werten unter Verwendung der heutigen Umschaltvorrichtungen und Umschaltverfahren sehr brauchbar. Wie sich außerdem ergeben hat, lassen sich die Filme schlecht umschalten, wenn man die Werte umdreht, d. h. wenn H_c größer wird als Hu. Wie außerdem festgestellt wurde, ergibt sich bei Filmen mit umgekehrten Werten eine schlechte Dispersion. Das erfindungsgemäße Bad zur galvanischen Abscheidung magnetisierbarer Nickel-Eisen-Molybdän-Legierungsüberzüge besteht aus:

60 bis 80 g/l Nickelsulfat,
2,5 bis 4 g/l Eisensulfat,
1,25 bis 2 g/l Natriummolybdat

und bekannten Badzusätzen.

709 587/467

Die aus dem Bad nach der Erfindung gewonnenen verbesserten Filme haben niedrige und gesteuerte H_k-Werte bei gleichzeitig optimalen Werten für das Verhältnis H_c zu H_k. Wie festgestellt wurde, haben magnetisierbare Filme aus Nickel-Eisen-Molybdän-Legierung, die unter Verwendung bisher bekanntgewordener Badflüssigkeiten und konventioneller Stromdichtewerte auf galvanischem Wege hergestellt werden, ungewöhnlich hohe H_k-Werte. Die /^-Werte betragen bis zu 5 Oe und sind wesentlich größer als die Werte, die mittels eines Bades nach der Erfindung erzielt werden.

Als Badzusätze werden vorzugsweise Zitronensäure, Saccharin, Natriumlaurylsulfat und Natriumchlorid verwendet, welche in bekannter Weise das Abscheidungsvermögen steigern und das eigentliche Abscheiden des Filmes sowie verschiedene andere Galvanisiereigenschaften steuern und korrigieren. Diese Zusätze sind in der Galvanisiertechnik bekannt.

Bei dem Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel-Eisen-Molybdän-Legierungsüberzüge unter Verwendung des Bades nach der Erfindung beträgt die aufzuwendende Stromdichte vorzugsweise zwischen 7 und 10 mA/cm² der zu überziehenden Fläche. Wie festgestellt wurde, wird die Geschwindigkeit, mit der der Überzug auf dem Träger abgeschieden wird, weitgehend von der Stromdichte bestimmt. Darüber hinaus hat die Größe der Stromdichte einen Einfluß auf die H_k-Werte sowie auf den Wert für das i7_c/77_fc-Verhältnis. Die nach der Erfindung hergestellten Filme weisen geeignete H_k- und H₀-Werte auf, wodurch sich diese Filme besonders zum Einsatz als magnetisierbare Speicherelemente in Datenverarbeitungssystemen eignen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein galvanisches Bad folgender Zusammensetzung angesetzt:

NiSO₄ · 6H₂O 60 bis 80 g/l

Zitronensäure 70 bis 100 g/l

FeSO₄-TH₂O 2,5 bis 4 g/l

Natriummolybdat 1,25 bis 2,0 g/l

Saccharin 0,80 bis 1,0 g/l

Natriumlaurylsulfat .... 0,2 bis 0,6 g/l

NaCl 10,0 g/l

pH des Bades 3 bis 6

Temperatur 25 bis 3O⁰C

Stromdichte 6 bis 12 mA/cm²

Bei Anwendung der vorstehenden Mengen liegt die Normalität des Nickelions zwischen etwa 0,45 und etwa 0,60 normal, die Normalität des Fe-Ions zwischen 0,18 und 0,029 normal und die Normalität des Molybdates zwischen 0,01 und 0,19 normal.

Die für das Herstellen des galvanischen Überzuges erforderliche Stromdichte liegt zwischen mindestens 6 und maximal 12 mA/cm², vorzugsweise zwischen 6 und 10 mA/cm², je nachdem, was für ein Werkstoff als Träger benutzt wird. Die zur Erzielung dieser Stromdichte angelegte Spannung beträgt normalerweise etwa 1 bis 5 V. Die unter diesen Bedingungen hergestellten Filme haben einen H^-Weit zwischen etwa 1,0 und 2,0 Oe und einen HdHk-Verhältniswert zwischen etwa 0,5 und 1.

Die nach diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Filme weisen folgende Zusammensetzungen auf:

Element Gehalt in Prozent

Nickel 60 bis 77%

Eisen 13 bis 24°/₀

Molybdän 10 bis 16°/₀

In einem typischen Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Überzuges wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

NiSO₄-OH₂O 60 g/l

Zitronensäure 72 g/l

FeSO₄ · 7H₂O 3,5 g/l

Natriummolybdat 1,5 g/l

Saccharin 0,8 g/l

Natriumlaurylsulfat 0,2 g/l

NaCl 10 g/l

pH-Wert des Bades 5,2

Temperatur 25°C

Die in Verbindung mit diesem Bad benutzte Stromdichte betrug 6 mA/cm², wobei sich Filme mit folgenden Kennwerten ergaben:

Dauer	20	50	He-(Oe)	H_k-(Oe)	Filmdicke in Ä
70
90	2,2	2,0	700
150	1,6	1,4	1000
1,8	1,7	1300
1,1	1,9	2000

Die genauen Zusammensetzungen der nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Filme sind nicht festgelegt, jedoch treten die nachstehenden Elemente in folgenden typischen Prozentsätzen auf:

Element Gehalt in Prozent

Nickel 63,0 bis 72°/₀

Eisen 18,0 bis 23,O°/_O

Molybdän 10,0 bis 14°/₀

Was die einzelnen Komponenten des Elektrolyten betrifft, so ist ein besonderes Sauerstoffion des Nickel- und Eisensalzes und ein besonderes Kation des molybdänsauren Salzes nicht wesentlich; dagegen sind jedoch die Mengenverhältnisse der im Bad verwendeten abscheidbaren Ionen kritisch.

Die hier angeführten verschiedenen Konzentrationsbereiche bieten normalerweise die Möglichkeit, Filme auf galvanischem Wege gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei die so hergestellten Filme die für Speicherzwecke gewünschten Eigenschaften magnetisierbarer Dünnfilme aufweisen.

Für die hier benutzten Normalitätsbegriffe gilt folgendes: Eine IN-Lösung aus Fe⁺+ enthält ein halbes Grammolekül Salz, beispielsweise FeSO₄; eine IN-Lösung aus Ni⁺+ enthält ein halbes Grammolekül Salz, beispielsweise NiSO₄; eine Ni-Lösung aus MoO₄— enthält ein halbes Grammolekül Salz, wie beispielsweise Na₂MoO₄. Das Molybdän wird schließlich von der Oxydationsstufe 6 zu freiem Metall reduziert, wobei die bei der Bildung des Überzuges auftretende Reaktion, welche das Molybdän durchläuft, bei den hier angegebenen Normalitätsbegriffen unberücksichtigt bleibt.

Anders ausgedrückt: Der hier benutzte Begriff »Normalität« bezieht sich lediglich auf die Konzentration der verschiedenen Ionen der einzelnen Salzlösungen bei alleiniger Bezugnahme auf die Salzionen an sich.

Das Kation des Molybdates darf natürlich keine Überzugseigenschaften aufweisen. Zu diesem Zweck werden daher Erdalkalimetalle, wie Natriummolybdat, Kaliummolybdat u. dgl., verwendet.

Der pH-Wert des Bades wurde bereits oben angeführt. Das Bad ist nur leicht sauer, was für die Herstellung der Filme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig ist. Der Temperaturbereich ist nicht sonderlich kritisch. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man das Bad im wesentlichen auf oder nahe Zimmertemperatur hält.

Wie erwähnt wurde, liegt die Stromdichte im Bereich von 6 bis 12 mA/cm². Ist die Stromdichte wesentlich kleiner als der angegebene Mindestwert, so bildet sich kein Überzug. Überschreitet die Stromdichte andererseits wesentlich den angegebenen Maximalwert, so ergeben sich Filme hoher Koerzitivkraft mit Schleifenverzerrungen.

Als Träger wird zweckmäßigerweise ein nichtleitender Werkstoff, wie Glas oder Kunststoff, vorzugsweise gewöhnliches feingeschliffenes Glas, benutzt. Die Glasoberfläche wird zunächst gesäubert und vorzugsweise poliert, um eine glatte zu überziehende Fläche zu erhalten. Der Träger wird dann mit einer Schicht aus Gold oder Chrom-Gold überzogen. Beim Chrom-Gold-Überzug wird zunächst eine Chromschicht und dann eine Goldschicht aufgebracht. Zum Beispiel kann die behandelte Oberfläche des Trägers eine Mehrzahl von im Abstand voneinander angeordneten, kreisrunden überzogenen Flächen aufweisen, die jeweils aus einer etwa 100 Ä dicken Chromschicht und einer etwa 100 Ä dicken Goldschicht bestehen. Die Herstellung dieser Schichten erfolgt durch Aufdampfen nach bekannten Verfahren. Gegebenenfalls kann an Stelle des nichtleitenden Trägers aber auch eine polierte Metallfläche als Träger verwendet werden.

Sollen die Filme als Magnetspeicherkerne benutzt werden, so wird der Film in bestimmten Fällen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines externen Magnetfeldes hergestellt, das während der Herstellung des Überzuges angelegt wird. Durch die Anlegung eines solchen Feldes werden die einachsigen anisotropischen Eigenschaften des Films verbessert. Das Magnetfeld weist zweckmäßigerweise eine Stärke von etwa 25 bis Oe auf und wirkt auf den zu bildenden Film entlang dessen Ebene ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel-Eisen-Molybdän-Legierungsüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es neben bekannten Badzusätzen 60 bis 80 g/l Nickelsulfat, 2,5 bis 4 g/l Eisensulfat und 1,25 bis 2 g/l Natriummolybdat enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Badzusätze 70 bis 100 g/l Zitronensäure, 0,8 bis 1,0 g/l Saccharin, 0,2 bis 0,6 g/l Natriumlaurylsulfat und 10 g/l Natriumchlorid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 g/l Nickelsulfat, 72 g/l Zitronensäure, 3,5 g/l Eisensulfat, 1,5 g/l Natriummolybdat, 0,8 g/l Saccharin, 0,2 g/l Natriumlaurylsulfat und 10 g/l Natriumchlorid enthält.

4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetisierbarer Nickel - Eisen - Molybdän - Legierungsüberzüge unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert von 3 bis 5, einer Badtemperatur von 25 bis 30⁰C, während 50 bis 150 Sekunden mit einer Stromdichte von 6 bis 12 mA/cm², vorzugsweise 7 bis 10 mA/cm², gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 032 485.