DE1920221C3 - Verfahren zur galvanischen Abschei dung dunner ferromagnetischer Schichten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung dünner ferromagnetischer Schichten aus einem Kobalt- und Hypophosphitionen enthaltenden Bad mit 10 bis 60 g/l Kobaltionen und einem pH-Wert von 3.2 bis 5.0. bei dem zur Einstellung einer Koerzitivkraft von 60 bis 700 Oe die Hypophosphitionenkonzentration des Bades bis zu 6 g/l eingestellt wird und die Abscheidung mit einer Stromdichte von 1,08 bis 12,9 A/ dm-' während einer Minute durchgeführt wird, nach Patent 1 771 511.

Auf dünne Filme aufgebrachte ferromagnetische Schichten werden als Speichermedium für Informationen verwendet. Bei der Benutzung dieser Schichten in der Datenverarbeitungstechnik werden die Informationen in ihnen in Form binärer Bits gespeichert. Für die Beurteilung der Wirtschaftlichkeit dieser ferromagnetischen Schichten in dem speziellen Anwendungsgebiet ist die höchst erreichbare Signaldichte wichtig. Neben anderen Größen hängt diese Signaldichte \on einer optimalen Kombination \on Koerzim kraft, Remanenz und der Dicke der ferromagnetische!!

Schicht ab.

Zwar ist die Verwendung von Hypophosphitionen bei der Abscheidung ferromagnetischer Schichten beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 644 787 und 3 202 590 bekannt. Doch zeigen diese bekanntgewordenen Abscheidungsverfahren, wie in der Einleitung der Hauptanmeldung ausgeführt, mehrere Nachteile, die sie zur Herstellung ferromagnetischer Schichten für die Aufzeichnung hoher Signaldichten ungeeignet machen. Darüber hinaus ist aus der USA.-Patentschrift 2 643 221 ein Abscheidungsverfahren für ferromagne-

Bad 10 bis 40 g/1 NicKeiioncu t.ui,«,.v...

" chste Form der vorliegenden Er-Verfahren zur Abscheidung ferroi. die weit bessere Eigenschaften zur Aufzeichnung noner Signaldichten aufweisen, als das von anderen Schichten bisher bekannt war. Die Abscheidung ist rein elektrolytischer Natur und die Koerzitivkraft der >ich ergebenden Schicht kann durch

Steuerung des Hypophosphitgehaltes des Elektrolyten \ >rherbestimmt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet unnötigen Aufwand, ist wirtschaftlich und liefert in kurzer Zeit die ferromagnetischen Schichten. Eine Schicht, die für die Anwendungen in

50 der Aufzeichnung hoher binärer Signaldichten geeignet ist. wird in der Größenordnung von ei.ier Minute

abgeschieden.

Hypophosphitionen eine 20- bis 3Ömai wir-He als Phosphitionen sind, der Schicht ur.d damit ihre 1111.1iM.ar ändern, wenn sich die zu Phosphitionen oxydieren, wird vorgeschlagen, auch die Phosphit-Teil einer Phosphorquelle für die elektro-60 lytische Abscheidung von Kobaltphosphor und Kobaltnickelphosphorlegierungen aus diesen Bädern zu verwenden. Daher können Aufzeichnungsfilme nit hoher Koerzitivkraft durch elektrolytische Abscheidung aus einem Elektrolyten gewonnen werden, der eine kleinere 65 Hypophosphitionenkonzentration enthält, als die nötig wenn Hypophosphitionen allein als Phosphorverwendet würden. Da die Oxydationsgeschwinvon Hypophosphitionen in Phosphitionen an

den katalytisch wirkenden Oberflächen proportional zur Konzentration der Hypophosphitionen in dem Bad ist und da weiter die Phosphitionen an den katalytisch wirkenden Oberflächen nicht oxydiert werden, liefert die Verwendung sowohl der Hypophosphit- als auch .der Phosphitionen als Phosphorquellen (und damit die Reduzierung der notwendigen Hypophosphitionenkonzentration) für eine gegebene Koerzitivkraft ein Bad mit einer größeren chemischen Stabilität bei Anwesenheit der katalytisch wirkenden Oberflächen der Anoden.

Die sich ergebende chemische Stabilität ist deshalb wichtig, da die Eigenschaften des abgeschiedenen Filmes sich sehr genau nach den Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsköpfe anpassen müssen, die für die Aufzeichnung auf die Filme verwendet werden. Folglich muß die Koerzitivkraft von einem Plattierungsdurchgang zum nächsten genau reproduzierbar sein.

Dem Fachmann ist unmittelbar klar, daß eine rein elektrolytische Plattierung entsprechend der Erfindung nur dann stattfindet, wenn die Stabilitätskonstante der Metallionen hinreichend groß ist, so daß chemische Abscheidung vermieden wird. Wenn daher eine Komplexverbindung, wie etwa Ammonium, in das Bad eingeführt wird, muß besonders sorgfältig geprüft werden, daß eine so niedrige Stabilitätskonstante verhindert wird, auf Grund deren chemische Abscheidung stattfinden und damit eine rein elektrolytische Abscheidung verhindert wird.

Die Zusammensetzung eines Elektrolyten, bei dem erfindungsgemäß eine Kombination aus Hypophosphitionen und Phosphitionen benutzt wird, sieht etwa folgendermaßen aus:

Abscheidung einer Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat... 10 bis 50 g/l
Nickelionen als Nickelsulfat.... 10 bis 50 g 1
Verhältnis der Nickel- zu Kobaltionen im Bad 0.95 bis 1.15

zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-. Ca- oder NH₁-SaIz 0 bis 12 g 1

Formiatlonen als HCOOH oder
als Na-. K-, Ca-, NH₄- oder Ni-

SaIz 0 bis 20 g 1

Borsäure. H₃BO₃ 0 bis 40 g 1

Phosphitionen als Na-, K-, Ca-,

NH₄-SaIz oder als H₃PO₃ 0 bis 12 g I

Hypophosphitionen als Na-, K-.

Ca-, NH₁-SaIz oder als H₃PO² .. 0 bis 2.0 g 1

Abscheidung einer Kobalt-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat ... 20 bis 80 g/1
zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-, Ca-, oder NH₄-SaIz 0 bis 1.2 g/l

Formiationen als HCOOH oder
als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder

Ni-SaIz 0 bis 20 g, 1

Borsäure, H₃BO₃ 0 bis 40 g,l

Phosphitionen als Na-, K-, Ca-,

NH₄-SaIz oder als H₃PO₃ 0 Ia, 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-,

Ca-, NH₄-SaIz oder als H₃PO₂ .. 0 bis 4,0 g/l Während aus den Elektrolyten mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen Schichten mit befriedigenden Eigenschaften gewonnen werden können, werden mit Elektrolyten der folgenden Zusammen-Setzungen besonders gute Ergebnisse erzielt:

Abscheidung von

Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen ία Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat... 20 bis 50 g/l

Nickelionen als Nickelsulfat 20 bis 50 g/l

Verhältnis von Nickel- zu

Kobaltionen im Bad 0,95 bis 1,15

zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-, Ca- oder NH₁-SaIz 0 bis 12 g/l

Formiationen als HCOOH oder als Na-, K-, Ca-, NH₁- oder

Ni-SaIz 0 bis 20 g/i

Borsäure, H_aBO_:, 0 bis 40 g 1

Phosphitionen als Na-, K-, Ca-,

N H _rSalz oder als H₃PO₃ 7,5 bis 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-, Ca-, N H ,-Salz oder als H₃POo.. 0 bis 1,1OgI

Abscheidung von Kobalt-Phosphor-Legierungen

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat ... 40 bis 80 g/l zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-, Ca-oder NH₁-SaIz 0 bis 12 g,J

Formiationen als HCOOH oder als Na-, K-, Ca-, NH₁- oder

Ni-SaIz 0 bis 20g,l

Borsäure, H₃BO₃ 0bis40g,I

Phosphitionen als Na-, K-, Ca-,

NH₁-SaIz oder als H₃PO₃ 7,5 bis 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-, Ca-, NH₁-SaI/oder als H₃PO₂.. 0 bis, 2,0 g,l 40

Die vorerwähnten Elektrolyten müssen einen pH-Wert von 3,2 bis 5,0 aufweisen, ein pH-Wert von 3,8 wird bevorzugt aufrechterhalten, indem Nickel-, Kalium- oder Natriumkarbonat oder auch Schwefelsäure in der benötigten Menge hinzugefügt wird. Die Kathodenstromdichte liegt zwischen 10,8 und 129 niA,cm², und die Temperatur liegt im Bereich zwischen 33 und 60 C. Das bevorzugte Temperatuiintervall liegt zwischen 38 und 43 C. Das Bad wird in der Nähe der zu galvanisierenden Flächen zur Erzeugung eines Aufzeichnungsfilmes hoher Signaldichte vorzugsweise in Bewegung gehalten.

Man entnimmt den \orstehenden Tabellen, daß das bevorzugte Verhältnis von Hypophosphitionen zu Phosphitionen kleiner als 1:7 für Kobalt-Nickel-Phosphor-Filme und kleiner als 2:7 für Kobalt-Phosphor-Filme ist. Bei diesen bevorzugten Konzentrationen beeinträchtigt die Veränderung der Hypophosphitionen auf Grund ihrer Oxydation den Phosphor und damit die Koerzitivkraft in dem sich ergebenden Film nicht wesentlich. Das ist auf den viel größeren Beitrag von Phosphor durch die Hypophosphitionen zurückzuführen.

Auf die Eigenschaften einer gegebenen Aufzeichnungsanlage eingestellte Aufzeichnungsmedien für hohe digitale Speicherdichten wurden aus Elektrolyten der folgenden Zusammensetzungen gewonnen:

Abscheidung einer Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kobaltioncn als Kobaltsulfat CoSO₄... 25 g/l Nickelionen als Nickelsulfat NiSO₁ ... 28 g/l Verhältnis von Nickel- zu Kobaltionen

im Bad 1,2

zusätzliche Sulfationen als Na₂SO₁ ... 8,0 g/l

Formiationen als NaCOOH . Γ 20,0 g'l

Borsäure, H₃BO₃ 30.0 g/l

Phosphitionen als NaH₂PO₃ 12,0 g/l

Hypophosphitionen als NaH₂PO₂ 1,05 g/l

Abscheidung von Kobalt-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kcbaltionen als Kobaltsulfat CoSO₁ .. 50gl

zusätzliche Sulfationen als Na₀SO₁ 8,0 g'l

Formiationen als NaCOOH .." 20 g/l

Borsäure. H₃BO₃ 30 g/l

Phosphitionen als NaH₂PO₃ 12 g/l

Hypophosphitionen als NaH₂PO., 1.7 g/l

Aufzeichnungsriline wurden aus den beiden vorerwähnten Elektrolyten mit einem pH-Wert von 3,8, einer Temperatur von 43,2~C und einer Stromdichte von 48,2 niA/cm'-.

Die bereits erwähnte Steuerung wird durch Analyse des Elektrolyten mit konventionellen Verfahren durchgeführt, wobei die Konzentrationen von Hypophosphitionen und Phosphitionen bestimmt werden. Die Steuerung umfaßt auch die Einstellung der Konzentrationen von Hypophosp it- und von Phosphitionen, so daß eine vorbestimmte, erwünschte Koerzitivkraft erzielt wird. Es wird noch bemerkt, daß die vorbestimmte Koerzitivkraft vorzugsweise ein einzelner Wert ist, sie kann jedoch auch in einem relativ engen Bereich von Koerzitivkräften liegen, innerhalb der Toleranzen der magnetischen Aufzeichnungs- und Leseköpfe sowie der zugehörigen elektronischen Schaltung. Dieser Bereich zulässiger Koerzitivkräfte ist bei höheren Aufzeichnungsdichten kleiner als bei

ίο geringeren Aufzeichnungsdichten.

Die Einstellung der Hypophosphitionen kann durch Zugeben von Hypophosphitionen zum Elektrolyten von Zeit zu Zeit je nach Bedarf geschehen, in dem Maße, wie sich die Hypophosphitionen oxydieren.

Die Einstellung der Phosphitionen kann durch Verdünnen des Elektrolyten von Zeit zu Zeit je nach Bedarf geschehen, um die Konzentration der Phosphitionen in ihrem Verhältnis zu den Hypophosphitionen bei einem Pegel aufrechtzuerhalten, bei dem die vorbestimmte Koerzitivkraft erhalten wird. Alternativ können natürlich die Hypophosphitionen auch entfernt werden, um ihre Konzentration zu verkleinern.

Da der Einfluß der Phosphitionen auf den Phosphor bzw. die Koerzitivkraft der Filme viel geringer ist als derjenige der Hypophosphitionen, kann die Einstellung auch das Zugeben von Hypophosphitionen zum Elektrolyten von Zeit zu Zeit umfassen, um eine vorher festgelegte Konzentration an Hypophosphitionen aufrechtzuerhalten und um die Phosphitionen von einem Anfangswert bis auf einen Maximalwert zunehmen zu lassen, bei dem der Elektrolyt ersetzt wird.

Claims (5)

1. tische Schichten

   Patentansprüche:

   1 Verfahren zur galvanischen Abscheidung dünner ferromagnetischer Schichten aus emem Kobalt- und Hypophosphitionen enthaltenden Bad mit 10 bis 60 g/l Kobaltionen und einem pH-Wert von 3.2 bis 5,0, bei dem zur Einstellung einer Koerzitivkraft von 60 bis 700 Oe die I lypophosphitionenkonzentratio* des Bades bis zu 6 g/l eingestellt

   wird und die Abscheidung mit einer Stromdichte von 1.08 bis 12,9 A/dm² während einer Minute durchgeführt wird, nach Patent 1 771 511, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad zusätzlich Phosphitionen zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird das bis 4 g/l Hypophosphitionen und bis 12 g/l Phosphitionen enThült.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird bei dem das Konzentrationsverhältnis von Hypophosphitionen zu Phosphitionen geringer als 2:7 ^iSt
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitionen als Alkali- oder Ka'ziumsalze zugesetzt werden
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet _wird, das ,0 bis 50 g/l Nickelionen entha, Schichten
   Zwec^k
   Bad«
   Schichten
   krafie