DE1920221B2

DE1920221B2 - Verfahren zur galvanischen abscheidung duenner ferromagnetischer schichten

Info

Publication number: DE1920221B2
Application number: DE19691920221
Authority: DE
Inventors: John Patrick Thousand Oaks Calif Faulkner (V St A )
Original assignee: Burroughs Corp (n d Ges d Staates Michigan), Detroit, Mich (V St A )
Priority date: 1969-01-29
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3637471A; DE1920221C3; GB1244681A; DE1920221A1; FR2029599A6; BE729665A

Description

den katalytisch wirkenden Oberflächen proportional zur Konzentration der Hypophosphitionen in dem Bad ist und da weiter die Phosphitionen an den katalytisch wirkenden Oberflächen nicht oxydiert werden, liefert die Verwendung sowohl der Hypophosphit- als auch der Phosphitionen als Phosphorquellen (und damit die Reduzierung der notwendigen Hypophosphitionenkonzentration) für eine gegebene Koerzitivkraft ein Bad mit einer größeren chemischen Stabilität bei Anwesenheit der katalytisch wirkenden Oberflächen der Anoden.

Die sieb ergebende chemische Stabilität ist deshalb wichtig, da die Eigenschaften des abgeschiedenen Fumes sich sehr genau nach der Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsköpfe anpassen müssen, die für die Aufzeichnung auf die Füme verwendet werden. Folglich muß die Koerzitivkraft von einem Plattierungsdurchgang zum nächsten genau reproduzierbar sein.

Dem Fachmann ist unmittelbar klar, daß eine rein elektrolytische Plattierung entsprechend der Erfindung nur dann stattfindet, wenn die Stabilitätskonstante der Metallionen hinreichend groß ist, so daß chemische Abscheidung vermieden wird. Wenn daher eine Komplexverbindung, wie etwa Ammonium, in das Bad eingeführt wird, muß besonders sorgfältig geprüft werden, daß eine so niedrige Stabilitätskonstante verhindert wird, auf Grund deren chemische Abscheidung stattfinden und damit eine rein elektrolytische Abscheidung verhindert wird.

Die Zusammensetzung eines Elektrolyten, bei dem erfindungsgemäß eine Kombination aus Hypophosphitionen und Phosphitionen benutzt wird, sieht etwa folgendermaßen aus:

Abscheidung einer Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat... 10 bis 50 g/l Nickelionen als Nickelsulfat.... 10 bis 50 g/l Verhältnis der Nickel- zu Ko-

baltionen im Bad 0,95 bis 1,15

zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-, Ca- oder NH₄-SaIz 0 bis 12 g/l

Formiatlonen als HCOOH oder
als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder Ni-

SaIz 0 bis 20 g/l

Borsäure, H₃BO₃ 0 bis 40 g/l

Phosrhitionen als Na-, K-, Ca-,

NH₄-SaIz oder als H₃PO₃ 0 bis 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-,

Ca-, NH₄-SaIz oder als H₃PO² .. 0 bis 2,0 g/l

Abscheidung einer Kobalt-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat... 20 bis 80 g/l zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-, Ca-, oder NH₄-SaIz 0 bis 12 g/l

Formiationen als HCOOH oder
als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder

Ni-SaIz 0 bis 20 g/l

Borsäure, H₃BO₃ 0 bis 40 g/l

Phosphitionen als Na-, K-, Ca-,

NH₄-SaIz oder als H₃PO₃ 0 bis 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-,

Ca-, NH₄-SaIz oder als H₃PO₂ .. 0 bis 4,0 g/l Während aus den Elektrolyten mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen Schichten mit befriedigenden Eigenschaften gewonnen werden können, werden mit Elektrolyten der folgenden Zusammen-Setzungen besonders gute Ergebnisse erzielt:

Abscheidung von Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat... 20 bis 50 g/l

Nickelionen als Nickelsulfat 20 bis 50 g/l

Verhältnis von Nickel- zu

Kobaltionen im Bjäd 0,95 bis 1,15

zusätzliche Salfationen als Na-,

K-, Ca-oder NH₄-SaIz Obisl2g/1

Formiationen als HCOOH oder als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder

Ni-SaIz 0 bis 20 g/l

Borsäure, H₃BO₃ 0 bis 40 g/l

Phosphiiionen als Na-, K-, Ca-,

NH₄-SaIz oder als H₃PO₃ 7,5 bis 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-, Ca-, NH₄-SaIz oder als H₃PO₂ .. 0 bis 1,10 g/l

Abscheidung von Kobalt-Phosphor-Legierungen

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat... 40 bis 80 g/l zusätzliche Sulfationen als Na-,

K-, Ca- oder NH₄-SaIz 0 bis 12 g/l

Formiationen als HCOOH oder als Na-, K-, Ca-, NH₄- oder

Ni-SaIz 0 bis 20 g/l

Borsäure, H₃BO₃ 0 bis 40 g/l

Pnosphitionen als Na-, K-, Ca-,

NH₄-SaIz oder als H₃PO₃ 7,5 bis 12 g/l

Hypophosphitionen als Na-, K-,

Ca-, NH₄-SaIz oder als H₃PO₂ .. 0 bis 2,0 g/l 40

Die vorerwähnten Elektrolyten müssen einen pH-Wert von 3,2 bis 5,0 aufweisen, ein pH-Wert von 3,8 wird bevorzugt aufrechterhalten, indem Nickel-, Kalium- oder Natriumkarbonat oder auch Schwefelsäure in der benötigten Menge hinzugefügt wird. Die Kathodenstromdichte liegt zwischen 10,8 und 129 mA/cm², und die Temperatur liegt im Bereich zwischen 33 und 6O⁰C. Das bevorzugte Temperaturintervall liegt zwischen 38 und 43° C.

Das Bad wird in der Nähe der zu galvanisierenden Flächen zur Erzeugung eines Aufzeichnungsfilmes hoher Signaldichte vorzugsweise in Bewegung gehalten.
Man entnimmt den vorstehenden Tabellen, daß das bevorzugte Verhältnis von Hypophosphitionen zu Phosphitionen kleiner als 1:7 für Kobalt-Nickel-Phosphor-Filme und kleiner als 2:7 für Kobalt-Phosphor-Filme ist. Bei diesen bevorzugten Konzentrationen beeinträchtigt die Veränderung der Hypophosphitionen auf Grund ihrer Oxydation den Phosphor und damit die Koerzitivkraft in dem sich ergebenden Film nicht wesentlich. Das ist auf den viel größeren Beitrag von Phosphor durch die Hypophosphitionen zurückzuführen.

Auf die Eigenschaften einer gegebenen Aufzeichnungsanlage eingestellte Aufzeichnungsmedien für hohe digitale Speicherdichten wurden aus Elektrolyten der folgenden Zusammensetzungen gewonnen:

Abscheidung einer Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierung

Konzentrationen

Kobaltionen als Kobaltsulfat CoSO₄... 25 g/l Nickelionen als Nickelsulfat NiSO₄ ... 28 g/l Verhältnis von Nickel- zu Kobaltionen

im Bad 1,2

zusätzliche Sulfationen als Na₂SO₄ 8,0 g/l

Formiationen als NaCOOH .." 20,0 g/l

Borsäure, H₃BO₃ 30,0 g/l

Phosphitionen als NaH₂PO₃ 12,0 g/l

Hypophosphitionen als NaH₂PO₂ 1,05 g/l

Abscheidung von Kobalt-Phosphor-Legierung

Konzentrationen Kobaltionen als Kobaltsulfat CoSO₄ .. 50gl

zusätzliche Sulfationen als Na₂SO₄ 8,0 g/l

Formiationen als NaCOOH 20 g/l

Borsäure, H₃BO₃ 30 g/l

Phosphitionen als NaH₂PO₃ 12 g/l

Hypophosphitionen als NaH₂PO₂ 1,7 g/l

Aufzeichnungsfilme wurden aus den beiden vorerwähnten Elektrolyten mit einem pH-Wert von 3,8, einer Temperatur von 43,2^:C und einer Stromdichte von 48,2 mA/cml

Die bereits erwähnte Steuerung wird durch Analyse des Elektrolyten mit konventionellen Verfahren durchgeführt, wobei die Konzentrationen von Hypophosphitionen und Phosphitionen bestimmt werden. Die Steuerung umfaßt auch die Einstellung der Konzentrationen von Hypophosp it- und von Phosphitionen, so daß eine vorbestimmte, erwünschte Koerzitivkraft erzielt wird. Es wird noch bemerkt, daß die vorbestiinmte Koerzitivkraft vorzugsweise ein einzelner Wert ist, sie kann jedoch auch in einem relativ engen Bereich von Koerzitivkräften liegen, innerhalb der Toleranzen der magnetischen Aufzeichnungs- und Leseköpfe sowie der zugehörigen elektronischen Schaltung. Dieser Bereich zulässiger Koerzkivkräfte ist bei höheren Aufzeichnungsdichten kleiner als bei geringeren Aufzeichnungsdichten.

Die Einstellung der Hypophosphitionen kann durch Zugeben von Hypophosphitionen zum Elektrolyten von Zeit zu Zeit je nach Bedarf geschehen, in dem Maße, wie sich die Hypophosphitionen oxydieren. Die Einstellung der Phosphitionen kann durch Verdünnen des Elektrolyten von Zeit zu Zeit je nach Bedarf geschehen, um die Konzentration der Phosphitionen in ihrem Verhältnis zu den Hypophosphitionen bei einem Pegel aufrechtzuerhalten, bei dem die vorbestimmte Koerzitivkraft erhalten wird. Alternativ können natürlich die Hypophosphitionen auch entfernt werden, um ihre Konzentration zu verkleinern.

Da der Einfluß der Phosphitionen a.f den Phosphor bzw. die Koerzitivkraft der Filme viel geringer ist als derjenige der Hypophosphitionen, kann die Einstellung auch das Zugeben von Hypophosphitionen zum Elektrolyten von Zeit zu Zeit umfassen, um eine vorher festgelegte Konzentration an Hypophosphitionen aufrechtzuerhalten und um die Phosphitionen von einem Anfangswert bis auf einen Maximalwert zunehmen zu lassen, bei dem der Elektrolyt ersetzt wird.

Claims

tische Schichten mit Bädern bekannt, die Kobalt- und Patentansprüche: Phosphitionen enthalten. Die damit herstellbaren Schichten sind schon deshalb für den genannten

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung Zweck nicht verwendbar, weil die dort verwendeten dünner ferromagnetischer Schichten aus einem 5 Bäder keine Hypophosphitionen enthalten und mithin Kobalt- und Hypophosphitionen enthalteaden Bad Schichten ergeben, die völlig unkontrollierte Koerzitivmit 10 bis 60 g/I Kobaltionen und einem pH-Wert kräfte besitzen.

von 3,2 bis 5,0, bei dem zur Einstellung einer Bei der genaueren Untersuchung der sich bei dem

Koerzitivkraft von 60 bis 700 Oe die Hypophosphit- Abscheideverfahren nach der Hauptanmeldung in dem ionenkonzentration des Bades bis zu 6 g/l eingestellt io Elektrolyten abspielenden Vorgänge hat sich ergeben, wird und die Abscheidung mit einer Stromdichte daß die Hypophosphitionen im Elektrolyten durch von 1,08 bis 12,9 A/dm² während einer Minute katalytische Wirkung der metallischen Anoden alldurchgeführt wird nach Hauptanmeldung mählich oxydiert werden. Damit ändert sich zugleich P 17 71 511.6-45, dadurch gekennzeichnet, der Phosphorgehalt der abgeschiedenen Schicht sowie daß dem Bad zusätzlich Phosphitionen zugesetzt 15 die sich ergebende Koerzitivkraft. Der Erfindung werden. liegt daher die Aufgabe zugrunde, Maßnahmen vorzu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sehen, die einer Veränderung des Phosphorgehaltes zeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das bis und der Koerzitivkraft in der abgeschiedenen Schicht 4 g/l Hypophosphitionen und bis 12 g/l Phosphit- entgegenwirken.

ionen enthalt. 20 Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfind ungigemä G

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch das Verfahren nach der Hauptanmeldung dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, bei weitergebildet, daß dem Bad zusätzlich Phosphitionen dem das Konzentrationsverhältnis von Hypo- zugesetzt werden. Damit ergibt sich eine wesentlich phosphitionen zu Phosphitionen geringer als 2:7 größere Stabilität des Elektrolyten, da ein wesentlicher ist. 25 Teil des abgeschiedenen Phosphors aus den Phosphit-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ionen stammt, während die sich aus den Hypophosdadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitionen als phitionengehalt ergebende Koerzitivkraft im wesent-Alkali- oder Kalziumsalze zugesetzt werden. liehen unverändert bleibt. Eine besonders günstij-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Badzusammensetzung ergibt sich, wenn die Hypedadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet 30 phosphitionenkonzentration bis zu 4 g/l und die wird, das 10 bis 50 g/l Nickelionen enthält. Phosphitionenkonzentration bis zu 12 g/l beträgt. Das

Konzentrationsverhältnis der beiden Ionenarten kann insbesondere geringer als 2:7 gewählt werden. Ins-

gesamt werden die Phosphitionen zweckmäßig als

35 Alkali- oder Kalziumsalze zugesetzt. In einer besonders günstigen Weiterentwicklung der Erfindung kann das

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Bad 10 bis 40 g/l Nickelionen enthalten.

Abscheidung dünner ferromagnetischer Schichten aus Bereits die einfachste Form der vorliegenden Er-

einem Kobalt- und Hypophosphitionen enthaltenden findung liefert ein Verfahren zur Abscheidung ferro-

Bad mit 10 bis 60 g/l Kobaltionen und einem pH-Wert 40 magnetischer Schichten, die weit bessere Eigenschaften

von 3,2 bis 5,0, bei dem zur Einstellung einer Koerzi- zur Aufzeichnung hoher Signaldichten aufweisen, als

tivkraft von 60 bis 700 Oe die Hypophosphitionen- das von anderen Schichten bisher bekannt war. Die

konzentration des Bades bis zu 6 g/l eingestellt wird Abscheidung ist rein elektrolytischer Natur und die

und die Abscheidung mit einer Stromdichte von 1,08 Koerzitivkraft der sich ergebenden Schicht kann durch

bis 12,9 A/dm² während einer Minute durchgeführt 45 Steuerung des Hypophosphitgehaltes des Elektrolyten

wird, nach Hauptanmeldung P 17 71 511.6-45. vorherbestimmt werden. Das erfindungsgemäße Ver-

Auf dünne Filme aufgebrachte ferromagnetische fahren vermeidet unnötigen Aufwand, ist wirtschaftlich

Schichten werden als Speichermedium für Informa- und liefert in kurzer Zeit die ferromagnetischen

tionen verwendet. Bei der Benutzung dieser Schichten Schichten. Eine Schicht, die für die Anwendungen in

in der Datenverarbeitungstechnik werden die Informa- 50 der Aufzeichnung hoher binärer Signaldichten geeignet

tionen in ihnen in Form binärer Bits gespeichert. Für ist, wird in der Größenordnung von einer Minute

die Beurteilung der Wirtschaftlichkeit dieser ferro- abgeschieden.

magnetischen Schichten in dem speziellen Anwendungs- Da Hypophosphitionen eine 20- bis 30mal wirgebiet ist die höchst erreichbare Signaldichte wichtig. kungsvollere Phosphorquelle als Phosphitionen sind, Neben anderen Größen hängt diese Signaldichte von 55 so daß der Phosphorgehalt der Schicht und damit ihre einer optimalen Kombination von Koerzitivkraft, Koerzitivkraft sich merkbar ändern, wenn sich die Remanenz und der Dicke der ferromagnetischen Hypophosphitionen zu Phosphitionen oxydieren, wird Schicht ab. nach der Erfindung vorgeschlagen, auch die Phosphit-Zwar ist die Verwendung von Hypophosphitionen ionen als Teil einer Phosphorquelle für die elektrobei der Abscheidung ferromagnetischer Schichten bei- 60 lytische Abscheidung von Kobaltphosphor und Kobaltspielsweise aus den US A.-Patentschriften 2 644 787 und nickelphosphorlegierungen aus diesen Bädern zu ver-3 202 590 bekannt. Doch zeigen diese bekanntgewor- wenden. Daher können Aufzeichnungsfilme mit hoher denen Abscheidungsverfahren, wie in der Einleitung Koerzitivkraft durch elektrolytische Abscheidung aus der Hauptanmeldung aus;, ^rührt, mehrere Nachteile, einem Elektrolyten gewonnen werden, der eine kleinere die sie zur Herstellung ferromagnetischer Schichten 65 Hypophosphitionenkonzentration enthält, als die nötig für die Aufzeichnung hoher Signaldichten ungeeignet wäre, wenn Hypophosphitionen allein als Phosphormachen. Darüber hinaus ist aus der USA.-Patentschrift quelle verwendet würden. Da die Oxydationsgeschwin-2 643 221 ein Abscheidungsverfahren für ferromagne- digkeit von Hypophosphitionen in Phosphitionen an