MX2010014396A

MX2010014396A - Materiales cataliticos, electrodos y sistemas para la electrolisis de agua y otras tecnicas electroquimicas.

Info

Publication number: MX2010014396A
Application number: MX2010014396A
Authority: MX
Inventors: Daniel G Nocera; Matthew W Kanan; Yogesh Surendranath; Mircea Dinca; Daniel A Lutterman; Steven Y Reece; Arthur J Esswein
Original assignee: Massachusetts Inst Technology
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2011-06-17
Also published as: KR20110033212A; WO2009154753A3; JP2011525217A; AU2009260794A1; WO2009154753A9; EP2315862A2; US20100101955A1; CN102149852A; IL210009A0; WO2009154753A2; BRPI0915418A2

Abstract

Catalizadores, electrodos, dispositivos, kits y sistemas para la electrólisis que pueden utilizarse para el almacenamiento de energía, particularmente en el área de conversión de energía, y/o la producción de oxígeno, hidrógeno, y/o especies que contienen oxígeno y/o hidrógeno; también se proporcionan las composiciones y los métodos para formar electródos y otros dispositivos.

Description

MATERIALES CATALÍTICOS. ELECTRODOS Y SISTEMAS PARA LA ELECTRÓLISIS DE AGUA Y OTRAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DECLARACIÓN CON RESPECTO A BUSQUEDA O DESARROLLO FINANCIADO FEDERALMENTE Esta invención se hace con el soporte bajo el siguiente contrato gubernamental F32GM07782903 otorgado por el Instituto Nacional de Salud y CHE-0533150 otorgado por la Fundación de Ciencia Nacional. El gobierno tiene ciertos derechos en la invención.

SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de E.U.A. serie No. 61/073,701 , presentada el 18 de junio, 2008, titulada "Composiciones catalizadoras y electrodos para replicación de fotosíntesis y otras técnicas electroquímicas" por Nocera, et al., Solicitud de Patente provisional de E.U.A. serie No. 61/084, 948, presentada el 30 de julio de 2008, titulada "Composiciones catalizadoras y electrodos para replicación de fotosíntesis y otras técnicas electroquímicas", por Nocera, et al., Solicitud de Patente provisional de E.U.A. serie No. 61/103,879, presentada el 8 de octubre de 2008, titulada "Composiciones catalizadoras y electrodos para replicación de fotosíntesis y otras técnicas electroquímicas", por Nocera et al., Solicitud de Patente provisional de E.U.A. serie No. 61/146, 484, presentada el 22 de enero de 2009, titulada "Composiciones catalizadoras y electrodos para replicación de fotosíntesis y otras técnicas electroquímicas" por Nocera et al., y Solicitud de Patente provisional de E.U.A. serie No. 61/179, 581 , presentada el 19 de mayo de 2009, titulada "Composiciones catalizadoras y electrodos para replicación de fotosíntesis y otras técnicas electroquímicas", por Nocera et al., cada una incorporada aquí para referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe materiales catalíticos que se pueden usar en electrólisis de agua, que se pueden usar para almacenamiento de energía, conversión de energía, producción de oxígeno y/o hidrógeno, y lo similar. La invención también describe composiciones y métodos para producir y usar materiales catalíticos, electrodos asociados con dichos materiales catalíticos, electroquímicos relacionados y almacenamiento de energía y sistemas de suministro, y sistemas de suministro de producto. La invención afecta grandemente el almacenamiento y/o transformación de energía, que incluye energía solar, energía eólica, y otras fuentes de energía renovables.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Electrólisis de agua, esto es, agua que se separa en sus elementos constituyentes, gases de oxigeno e hidrógeno, es un procedimiento muy importante no solamente para la producción de gases de oxígeno e hidrógeno, sino para almacenamiento de energía. La energía se consume en agua separada en gases de hidrógeno y oxígeno y, cuando los gases de hidrógeno y oxígeno se re-combinan para formar agua, la energía se libera.

A fin de almacenar energía vía electrólisis, catalizadores se requiere que medien eficientemente la unión que re-arregla la reacción de "separación de agua" a O2 y H2. Los potenciales de reducción estándar para celdas medias O2/H2O y H2O/H2 se proporcionan por la ecuación 1 y ecuación 2. 02 + H+ +4e~ ? H20 E° =+1.23- 0.05 pH) V (1) 2H2 ÷- 4H+ +4e~ £° - 0.00- 0.05 pH) V (2) 2H2+ 02 <-> 2H20 Para que un catalizador sea eficiente para esta conversión, el catalizador debe operar cerca del valor de limitación de termodinámica de cada reacción media, que se define por los potenciales de celda media, E°. El voltaje además de E° que se requiere para unir una actividad catalítica dada, se refiere a como un sobrepotencial, limita la eficiencia de conversión y el esfuerzo considerable que se ha gastado por muchos investigadores en esfuerzos para reducir el sobrepotencial en esta reacción. De las dos reacciones, la oxidación de agua anódica se puede considerar por ser más complicada y desafiante. Se puede considerar que la producción de gas oxígeno de agua en sobrepotencial bajo y bajo condiciones benignas presenta el desafío mayor a electrólisis de agua. La oxidación de agua para formar gas oxígeno requiere remover cuatro electrones acoplados a la remoción de cuatro protones a fin de evitar intermedios de alta energía prohibitiva. Además para controlar reacciones de transferencia de electrón acoplado con protones múltiples, un catalizador, en algunos casos, debe ser capaz de tolerar la exposición prolongada a condiciones de oxidación.

Muchos investigadores han explorado electrólisis de agua. Como un ejemplo, V.V. Strelets y co-colaboradores usan un electrodo de platino de disco rotatorio, una sal de cobalto y, en algunos experimentos, un regulador de pH de fosfato-borato, en agua bajo condiciones alcalinas generalmente (pH de, por ejemplo, 8-14), varían el potencial aplicado a disco de platino rotatorio, y determinan el potencial de celda media de la onda catalítica como una función de pH. Strelets reporta la producción de oxígeno y, en algunos casos, peróxido de hidrógeno. Strelets reporta catálisis en solución y la formación de una partícula activa catalíticamente en forma acida, por ejemplo, hidróxido de cobalto. Véase Strelets et al., Union Conference on Polarography, Octubre 1978, 256-258; y Shafirovich et al., Nouveau Journal de Chimie, 2(3), 1978, 199-201. En algo de su trabajo, Strelets trabaja para mover la reacción en el cuerpo de la solución, por ejemplo usando oxidantes fotoquimicos. Véase Shafirovich et al., Doklady Akademü Nauk SSSR, 250(5), 1980, 1 197-1200; Shafirovich et. al., Nouveau Journal de Chimie, 4(2), 81-84; y Shafirovich et al., Nouveau Journal de Chimie, 6(4), 1982, 183- 186. Además, Strelets nota en algunas revisiones que, "el problema de desarrollo de catalizador de complejo metálico para oxidación de agua está aún lejos de ser resuelto". Véase Efimov et al., Uspekhi Khimii, 57(2), 1988, 228-253; Efimov et al., Coordination Chemistry Reviews, 99, 1990, 15-53; y Strelets et al., Bulletin of Electrochemistry, 7(4) 1991 , 175-185. < Como otro ejemplo, la patente de E.U.A. No. 3,399,966 para Suzuki, et al., describe un compuestos de óxido de cobalto cristalino depositado en un electrodo para el uso en electrólisis. Suzuki et al., describe su electrodo para uso en electrólisis de agua, cloruro de sodio, clorato, o lo similar y mide, entre otras cosas, potenciales que desarrollan cloro y que desarrollan oxígeno de electrodos.

Mientras existen estudios significantes que involucran materiales y electrodos para electrólisis y otras reacciones electroquímicas, queda un espacio significante para mejoramiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe materiales catalíticos para electrólisis de agua, electrodos relacionados y sistemas para electrólisis. La invención provee sistemas que pueden operar en sobrepotenciales bajos sorpresivamente, eficiencia significante, en o cerca de pH neutro, no necesariamente requieren fuentes de agua altamente pura, o cualquier combinación de uno o más de los anteriores. Las combinaciones de varios aspectos de la invención son útiles en almacenamiento de energía mejorada significantemente, uso de energía, y opcionalmente producción comercial de hidrógeno y/u oxígeno. Los sistemas operan de manera reproducible, fuertemente, y se pueden producir con costos bajos o moderados. La materia objeto de la presente invención involucra, en algunos casos, productos interrelacionados, soluciones alternativas a un problema particular, y/o una pluralidad de usos diferentes de uno o más sistemas y/o artículos.

En algunas modalidades, la invención está dirigida a un electrodo. En un primer conjunto de modalidades, un electrodo comprende un material catalítico que comprende iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo. En otro conjunto de modalidades, un electrodo comprende un colector de corriente y un material catalítico asociado con el colector de corriente, en una cantidad de al menos aproximadamente 0.01 mg de material catalítico por cm2 de superficie de colector de corriente en interfase con el material catalítico, en donde el electrodo es capaz de producir de manera catalítica gas oxígeno de agua con un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

En algunas modalidades, un electrodo comprende un material catalítico absorbido o depositado en el electrodo durante al menos algún punto de una reacción catalizada por el material catalítico, en donde el electrodo no consiste esencialmente de platino, y es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua en aproximadamente pH neutro, con un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

En otro conjunto de modalidad, un electrodo para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende un colector de corriente, en donde el colector de corriente no consiste esencialmente de platino, especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x), y especies aniónicas, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas definen una composición no cristalina sustancialmente y tienen un valor de Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas.^ En aún otro conjunto de modalidades, un electrodo para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende un colector de corriente, en donde el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 0.01 m2/g, especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x), y especies aniónicas, en donde las especies iónicas metálicas y especies aniónicas definen una composición no cristalina sustancialmente y tienen un valor de Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas.

En algunos casos, un electrodo para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x), y especies aniónicas, en donde las especies iónicas metálicas y especies aniónicas definen una composición no cristalina sustancialmente y tienen un valor de Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas, y en donde el electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

En algunas modalidades, la invención está dirigida a sistemas. En un conjunto de modalidades, un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende un electrodo, el electrodo que comprende un material catalítico que comprende iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo. En otro conjunto de modalidades, un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende una solución que comprende agua, iones cobalto, y especies aniónicas que comprenden fósforo y un colector de corriente sumergido en la solución, en donde, durante el uso del sistema, al menos una porción de iones cobalto y especies aniónicas que comprende fósforo asociado y disocia del colector de corriente. En aún otro conjunto de modalidades, un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, en donde el colector de corriente no consiste esencialmente de platino, un segundo electrodo, en donde el segundo electrodo se polariza negativamente con respecto al primer electrodo, y una solución que comprende agua, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas están en equilibrio dinámico con la solución.

En algunos casos, un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, en donde el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 0.01 m2/g, un segundo electrodo, en donde el segundo electrodo se desvía negativamente con respecto al primer electrodo, y una solución que comprende agua, en donde las especies iónicas metálicas, y las especies aniónicas están en equilibrio dinámico con la solución. En otros casos, un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, un segundo electrodo, en donde el segundo electrodo se desvía negativamente con respecto al primer electrodo, y una solución que comprende agua, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas están en equilibrio dinámico con la solución, y en donde el primer electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua en un sobrepotencíal de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2. En aún otros casos un sistema para electrólisis de agua comprende una celda fotovoltaica y un dispositivo para electrólisis de agua, construido y arreglado para ser conectado eléctricamente y accionado por la celda fotovoltaica, el dispositivo que comprende un electrodo capaz de convertir catalíticamente agua a gas oxígeno a aproximadamente condiciones ambiente, el electrodo que comprende un material catalítico que no consiste esencialmente de un óxido de metal o hidróxido de metal. En aún todavía otros casos, un sistema para electrólisis de agua comprende un contenedor, un electrolito en el contenedor, un primer electrodo montado en el contenedor y en contacto con el electrolito, en donde el primer electrodo comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x) y especies aniónicas, las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas que definen una composición no cristalina sustancialmente, la composición que tiene un valor de Ksp que es menor, por factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas, un segundo electrodo montado en el contenedor y en contacto con el electrolito, en donde el segundo electrodo se desvía negativamente, con respecto al primer electrodo, y medios que conectan el primer electrodo y el segundo electrodo, con lo cual cuando un voltaje se aplica entre el primer electrodo y el segundo electrodo, hidrógeno gaseoso se desarrolla en el segundo electrodo y oxígeno gaseoso se produce en el primer electrodo.

En algunas modalidades, la invención esta dirigida a una composición. En un primer conjunto de modalidades, una composición para un electrodo comprende iones cobalto, y especies aniónicas que comprenden fósforo, en donde la relación de iones cobalto a especies aniónicas que comprenden fósforo entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente 1 :10 y en donde la composición es capaz de formar catalíticamente gas oxígeno a partir de agua. En otro conjunto de modalidades, una composición capaz de catalizar la formulación de gas oxígeno a partir de agua obtenible por un procedimiento que comprende exponer al menos una superficie de un colector de corriente a una fuente de iones de cobalto y especies aniónicas que comprende fósforo, y aplicar un voltaje al colector de corriente por un periodo de tiempo para acumular, aproximar la superficie del colector de corriente, una composición que comprende al menos una porción de iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo. En aún otro conjunto de modalidades, una composición capaz de catalizar la formación de gas oxígeno a partir de agua, se hace mediante un procedimiento que comprende exponer al menos una superficie de un colector de corriente a una fuente de iones de cobalto y unas especies aniónicas que comprenden fósforo, y aplicar un voltaje al colector de corriente por un periodo de tiempo para acumular, aproximar la superficie del colector de corriente, una composición que comprende al menos una porción de iones de cobalto y las especies aniónicas que comprenden fósforo.

En algunas modalidades, la invención esta dirigida a métodos. En un primer conjunto de modalidades un método comprende producir gas oxígeno a partir de agua en un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, en donde el agua se obtiene de una fuente de agua impura, y no se purifica en una manera que cambia su resistividad por un factor de más de 25% después de ser extraída desde la fuente antes del uso en la electrólisis. En otro conjunto de modalidades, un método comprende producir gas oxígeno a partir de agua en un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, en donde el agua comprende al menos una impureza que es sustancialmente no participativa en la reacción catalítica, presente en una cantidad de al menos 1 parte por millón en el agua. En aún otro conjunto de modalidades, un método comprende producir gas oxígeno a partir de agua en un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, usando agua a partir de una fuente de agua que tiene una resistividad de menos de 16 ?O·at? que no se purifica en una manera que cambia su resistividad por un factor de más de 25% después de ser extraída desde la fuente antes del uso en electrólisis.

En algunos casos, un método de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende proveer un sistema electroquímico que comprende un electrolito, un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, en donde el colector de corriente no consiste esencialmente de platino, y un segundo electrodo polarizado negativamente con respecto al primer electrodo y que causa que el sistema electroquímico catalize la producción de gas oxígeno a partir de agua, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas participan en una reacción catalítica que involucra un equilibrio dinámico en el cual al menos una porción de especies iónicas metálicas son cíclicamente oxidadas y reducidas. En otros casos, un método para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, que comprende proveer un sistema electroquímico, que comprende un electrolito un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas y especies aniónicas y un segundo electrodo polarizado negativamente con respecto al primer electrodo, y causando que el sistema electroquímico catalize la producción de gas oxígeno a partir de agua, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas participan en las especies iónicas metálicas son cíclicamente oxidadas y reducidas. En aún otros casos un método para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende provee un sistema electroquímico que comprende un electrolito, un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, en donde el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 0.01 m2/g, y un segundo electrodo polarizado negativamente con respecto al primer electrodo, y que causa que el sistema electroquímico para catalizar la producción de gas oxígeno a partir de agua, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas participan en reacción catalítica que involucra un equilibrio dinámico en que al menos una porción de las especies iónicas metálicas son cíclicamente oxidadas y reducidas. En aún todavía otros casos, un método para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua comprende proveer un sistema electroquímico que comprende un electrolito, un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, y un segundo electrodo polarizado negativamente con respecto al primer electrodo, y que causa que el sistema electroquímico catalize la producción de gas oxígeno a partir de agua, en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas participan en una reacción catalítica que involucra un equilibrio dinámico en el cual al menos una porción de las especies iónicas metálicas son cíclicamente oxidadas y reducidas, con lo cual asocian y disocian, respectivamente, del colector de corriente, y en donde el sistema es capaz de catalizar la producción de gas oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de aproximadamente 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

En un primer conjunto de modalidades, un método para producir un electrodo que comprende proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, provee un colector de corriente, y causa que las especies iónicas metálicas y especies aniónicas formen una composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde las especies iónicas metálicas sean capaces de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2. En otro conjunto de modalidades, un método para producir un electrodo comprende proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, proveer un colector de corriente, y causar que las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas formen una composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde las especies iónicas metálicas y especies aniónicas son capaces de catalizar electrólisis de agua en un pH de aproximadamente 5.5 a aproximadamente 9.5.

En algunos casos, un método para producir un electrodo comprende proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, proveer un colector de corriente, en donde el colector de corriente no consiste esencialmente de platino, y causar que las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas formen una composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde la composición no consiste esencialmente de óxido de metal o hidróxido de metal, y en donde el electrodo puede producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua. En otros casos, un método para producir un electrodo comprende proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, proveer un colector de corriente, en donde el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 0.01 m2/g, y causar que las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas formen una composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde la composición no consiste esencialmente de óxido de metal o hidróxido de metal, y en donde el electrodo puede producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua. En aún otros casos, un método para producir un electrodo comprende proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, proveer un colector de corriente, y causar que las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas formen una composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde la composición no consiste esencialmente de óxido de metal o hidróxido de metal, y en donde el electrodo puede producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de aproximadamente 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos aproximadamente 1 mA/cm2.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Modalidades no limitantes de la presente invención serán descritas a manera de ejemplo con referencia a las figuras acompañantes, que son esquemáticas y no se destinan a ser trazadas a escala. A menos que se indique que representa la técnica previa, las figuras representan aspectos de la invención. En las figuras, cada componente idéntico o casi idéntico ilustrado es usualmente representado por un número sencillo. Para propósitos de claridad, no cada componente se etiqueta en cada figura, ni cada componente de cada modalidad de la invención muestra donde la ilustración no necesariamente permite aquellos de experiencia ordinaria en la técnica para entender la invención. En las figuras; Las figuras 1A-1 B ilustran la formación de un electrodo, de acuerdo con una modalidad.

Las figuras 2A-2E ilustran la formación de un material catalítico en un colector de corriente, de acuerdo con una modalidad.

Las figuras 3A-3C ilustran un ejemplo no limitante de un equilibrio dinámico de un material catalítico, de acuerdo con una modalidad.

Las figuras 4A-4C representan un ejemplo ilustrativo de cambios en estado de oxidación que pueden ocurrir para especies iónicas metálicas sencillas durante un equilibrio dinámico de un electrodo, de acuerdo con una modalidad, durante el uso.

La figura 5 muestra una imagen SEM de una película que crece de un electrolito de KHCO3, de acuerdo con una modalidad.

La figura 6, muestra un ejemplo no limitante de un dispositivo electrolítico.

La figura 7 muestra un ejemplo no limitante de un dispositivo electroquímico de la invención.

La figura 8? ilustra un ejemplo no limitante de un dispositivo de celda de combustible regenerativo.

La figura 8,B ilustra un ejemplo no limitante de un dispositivo electrolítico que emplea agua en un estado gaseoso.

La figura 9A muestra un voltamograma cíclico de un regulador de pH de fosfato neutro en la (i) ausencia y (ii) presencia de Co2+, de acuerdo con una modalidad.

La figura 9B muestra un área magnificada del voltamograma mostrada en la figura 9A.

La figura 9C muestra el perfil de densidad de corriente para electrólisis en volumen en un electrolito de fosfato neutro que contiene Co2+ en una modalidad.

La figura 9D muestra el perfil de densidad de corriente como en la figura 9C, pero en la ausencia de Co2+.

La figura 10A muestra una imagen SEM de material catalítico, en una modalidad no limitante.

La figura 10B muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo de un material catalítico, de acuerdo con una modalidad.

La figura 11 muestra una gráfica del sobrepotencial vs grosor de un material catalítico, de acuerdo con algunas modalidades.

La figura 12 muestra la espectroscopia de fotoelectrón de rayos X del material catalítico, en un ejemplo no limitante.

La figura 13? muestra la detección espectrométrica de masa de (i) 16 '1602, (¡i) 16'1802 y (iii) 18'1802, etiquetado utópicamente durante electrólisis usando un electrodo en un electrolito de fosfato neutro que contiene 14.5% de 18OH2, de acuerdo con una modalidad.

La figura 13B muestra una expansión de la señal 18, 802, de la figura 13A.

La figura 13C muestra el porcentaje de abundancia de cada isótopo sobre el curso del experimento.

La figura 13D muestra la producción de 02 (i) medida por sensor fluorescente y (ii) la cantidad teórica de 02 producido asumiendo una eficiencia Faradaica de 100% de acuerdo con una modalidad.

La figura 14A muestra una gráfica de Tafel de un electrodo de la presente invención en un regulador de pH de fosfato, de acuerdo con una modalidad.

La figura 14B muestra la dependencia de densidad de corriente en pH en un electrolito que comprende fosfato, de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 15 muestra una gráfica de la densidad de corriente de un electrodo, en una modalidad, versus tiempo por (i) un electrodo activado en MeP03 0.1 M en pH 8 y (ii) un electrodo activado en MeP03 0.1 M y NaCI 0.5 M en pH 8.0.

La figura 16 muestra los resultados de espectrometría de masa para la detección de (i) O2, (ii) C02, y (iii) 35CI durante electrólisis de agua, en una modalidad.

La figura 17 muestra imágenes SEM de película de crecimiento de electrolito de MePi al pasar de 2 C/cm2) (superior) y 6 C/cm2 (fondo), de acuerdo con algunas modalidades.

La figura 18 muestra una gráfica de la dependencia de resistencia de solución con el pH para el electrolito H3BO/KH2B03 (círculos) sobrepuestos en la parte superior del diagrama de especiación para H3BO3 como una función de pH (líneas).

La figura 19 muestra imágenes SEM de crecimiento de película de electrolito Bi que pasa 2 C/cm2 (superior) y 6 C/cm2 (fondo), de acuerdo con algunas modalidades.

La figura 20 muestra patrón de difracción de rayos X en polvo de un material catalítico depositado de (i) Pi, (¡i) MePi, y (iii) Bi.

Las figuras 21 A y 21 B muestran imágenes TEM de la figura 21A campo brilloso y la figura 21 B campo oscuro del borde de una partícula pequeña desprendida de la película Co-Pi.

La figura 21 C muestra una imagen de difracción de electrón sin manchas de difracción, que indica una naturaleza amorfa de un material catalítico, de acuerdo con una modalidad no limitante.

La figura 22 muestra una gráfica Tafel de un material catalítico depositado y operado en electrolito Pi 0.1 M en pH 7.0 (·), en electrolito MePi 0.1 M en pH 8.0 (¦) y en electrolito Bi 0.1 M en pH 9.2 ( A), de acuerdo con algunas modalidades.

La figura 23 muestra una fotografía de una cámara auxiliar de una celda de dos compartimientos después de electrólisis prolongada (8 h) iniciando con Co(S04) 0.5 M en la cámara de trabajo y K2S04 0.1 M, pH 7.0, en la cámara auxiliar.

La figura 24 muestra una gráfica del porcentaje de 57Co que lixivia de las películas del materia catalítico Co-Pi en un electrodo con una polarización potencial de 1.3 V vs NHE (¦) regresado en y terminado en tiempos designados, y sin una polarización potencial aplicada (·), de acuerdo con algunas modalidades.

Las figuras 25A y 25B muestran gráficas que monitorean (figura 25A) 32P que lixivia del material catalítico Co-Pi, y (figura 25B) 32P captado por el material catalítico Co-Pi en un electrodo con una polarización de potencial aplicada de 1.3 V vs NHE (a, bloques rayados) y en un electrodo no polarizado (·, bloques sólidos), de acuerdo con algunas modalidades.

Las figuras 26A-26C muestran fotografías de figura 26A dos, figura 26B cuatro, y la figura 26C ocho arreglos de electrodo.

La figura 27 muestra una gráfica del porcentaje de 57Co que lixivia de películas Co-X en un electrodo bajo una polarización potencial de 1.3 V (·) y 1.5 V (¦) vs NHE y un electrodo no polarizado (Á), de acuerdo con algunas modalidades.

Las figuras 28A-28B muestran gráficas que monitorean 57Co que lixivia de películas Co-X operadas sin polarización potencial en donde la figura 28A el electrodo restante en solución a través del experimento, y la figura 28B el electrodo se remueve de la solución antes de la adición de fosfato.

La figura 29 muestra gráficas que monitorean 32P que lixivia de películas Co-Pi operadas en electrolito KPi 1 M (pH 7.0) con una polarización potencial de 1.3 V vs NHE (¦) y son la polarización.

La figura 30A muestra las transformadas de Fourier de espectros de estructura fina de absorción de rayos X extendidos de (i) Co-Pi en potencial de circuito abierto y (ii) C03O4.

La figura 30B muestra espectros de estructura de borde cerca de absorción de rayos X para Co-Pi (i) en potencial de corriente y en (ii) 1.25 V.

La figura 31A muestra una gráfica de Tafel de un material catalítico operado usando (i) una fuente de agua pura y (ii) una fuente de agua impura.

La figura 3†B muestra una gráfica de la densidad de corriente versus tiempo para un material catalítico operado usando una fuente de agua impura, de acuerdo con una modalidad.

La figura 32 muestra una imagen SEM de una película que comprende iones de cobalto, iones de manganeso, y especies aniónicas que comprenden fósforo. { La figura 33A muestra las (i) primeras y (ii) segundas trazas de CV de un colector de corriente en una solución que comprende aniones de níquel y especies aniónicas que comprenden boro, y (iii) una traza de CV en la ausencia de N¡2+. La inserción muestra una vista expandida de esta figura.

La figura 33B muestra una gráfica de Tafel de un material catalítico depositado y operado en Bi 0.1 M, pH 9.2, de acuerdo con una modalidad.

Las figuras 33C-33E muestran imágenes SEM de un material catalítico que comprende anión de níquel y especies aniónicas que comprenden boro, en varias magnificaciones.

La figura 33F rhuestra patrones de difracción de rayos X en polvo para (i) ánodo ITO, y para (ii) un material catalítico que comprende anión de níquel y especies aniónicas que comprenden boro depositado en un sustrato ITO.

La figura 33G muestra espectros de absorbancia de un material catalítico que comprende anión de níquel y especies amónicas que comprenden boro.

La figura 33H muestra la producción de 02 (i) medida por sensor de fluorescencia y (ii) la cantidad teórica de O2 producido que asumen una eficiencia Faradaica de 100% de acuerdo con una modalidad.

Otros aspectos, modalidades, y características de la invención llegan a ser aparentes de la siguiente descripción detallada cuando se considera junto con los dibujos acompañantes. Para propósitos de claridad, ningún componente se etiqueta en cada figura, ni es cada componente de cada modalidad de la invención mostrada cuando la ilustración no es necesaria para permitir a aquellos de experiencia ordinaria en la técnica entender la invención. Todas las publicaciones y patentes incorporadas aquí para referencia se incorporan para referencia en su totalidad. En caso de conflicto, la presente especificación, que incluye definiciones, controlará.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención describe el siguiente avance monumental en la electrólisis de agua al proveer una clase de materiales catalíticos que facilitan la producción de gas oxígeno y/o hidrógeno de agua (Ecuaciones 1 , 2 anteriormente) en una entrada de energía baja ("sobrepotencial" bajo). Las ramificaciones de la invención son grandes: electrólisis de agua, facilitada por la invención, es útil en una amplia variedad de áreas, que incluyen en el almacenamiento de energía. La invención se permite para conversión de energía baja de agua a gas hidrógeno y/o gas oxígeno, donde este procedimiento se puede manejar fácilmente por un panel solar estándar (por ejemplo, una celda fotovoltáica), generador accionado por el viento, o cualquier otra fuente de energía que provee una salida eléctrica. El panel solar u otra fuente de energía se pueden usar para proveer directamente energía al usuario, y/o energía se puede almacenar, vía una reacción catalizada por materiales de la invención, en la forma de gas oxígeno y/o gas hidrógeno. En algunos casos, los gases hidrógeno y oxígeno se pueden recombinar en cualquier tiempo, por ejemplo, usando una celda de combustible, con lo cual forma agua y libera energía significante que se pueden capturar en la forma de energía mecánica, electricidad, o lo similar. En otros casos, los gases hidrógeno y/u oxígeno se pueden usar juntos, o de manera separada, en otro procedimiento.

La invención provee no solamente nuevos materiales catalíticos y composiciones, sino electrodos relacionados, sistemas, kits, procedimientos, etc. Ejemplos no limitantes de dispositivos electroquímicos provistos por la invención incluyen dispositivos electrónicos y células de combustible. Se puede suministrar energía a dispositivos electrolíticos por celdas fotovoltáicas, generadores de energía eólica, u otras fuentes de energía. Estos y otros dispositivos se describen aquí.

Muchos materiales catalíticos provistos por la invención se pueden hacer de material disponible fácilmente, de bajo costo, y sen fáciles de hacer. En consecuencia, la invención tiene un potencial para cambiar dramáticamente el campo de captura de energía, almacenamiento y uso, así como producción de oxígeno y/o hidrógeno, y/o producción de otros productos que contienen oxigeno y/o hidrógeno que se pueden obtener vía sistemas y métodos descritos aquí. Se describen posteriormente ejemplos de materiales catalíticos, que incluyen especies iónicas metálicas tales como cobalto, y especies aniónicas que contienen fósforo.

Todas las descripciones de uso de agua para catalizadores aquí, son para entender que el agua se puede proveer en un estado líquido y/o gaseoso. El agua usada puede ser relativamente pura, pero no necesita ser, y es una ventaja de la invención que se puede usar agua relativamente impura. El agua provista puede contener, por ejemplo, al menos una impureza (por ejemplo, iones de haluro tal como iones de cloruro). En algunos casos, el dispositivo se puede usar para desalinización de agua. Se debe entender que mientras mucho de la aplicación aquí se enfoca en la formación catalítica de gas oxígeno a partir de agua, esto es por medios limitantes, y las composiciones, electrodos, métodos y/o sistemas descritos aquí se pueden usar para otros propósitos catalíticos, como se describe aquí. Por ejemplo, las composiciones, electrodos, métodos y/o sistemas se pueden usar para formación catalítica de agua a partir de gas oxígeno.

Como se nota, en algunas modalidades de la invención, materiales catalíticos y electrodos se proveen los cuales pueden producir gas oxígeno y/o gas hidrógeno a partir de agua. Como se muestra en la ecuación 1 , agua se puede separar para formar gas oxígeno, electrones e iones hidrógeno. Aunque no sea necesario, un electrodo y/o dispositivo se pueden operar en condiciones benignas (por ejemplo, pH neutro o casi neutro, temperatura ambiente, presión ambiente, etc.). En algunos casos, los electrodos descritos aquí operan catalíticamente. Estos es, un electrodo puede ser capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, pero el electrodo no puede necesariamente participar en reacciones químicas relacionadas tal que se consume a cualquier grado apreciable. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica entenderán el significado de "catalíticamente" en este contexto. Un electrodo también se puede usar para la producción catalítica de otros gases y/o materiales.

En algunas modalidades, un electrodo de la presente invención comprende un colector de corriente y un material catalítico asociado con el colector de corriente. Un "material catalítico" como se usa aquí, significa un material que se involucra en e incrementa la velocidad de una reacción de electrólisis química (u otra reacción electroquímica) y que, por si mismo, experimenta reacción como parte de la electrólisis, pero es ampliamente no consumido por la reacción por si misma, y puede participar en múltiples transformaciones químicas. Un material catalítico también se puede referir como un catalizador y/o composición catalizadora. Un material catalítico no es simplemente un material colector de corriente a granel que provee y/o recibe electrones de una reacción de electrólisis, sino un material que experimenta un cambio en estado químico de al menos un ión durante el procedimiento catalítico. Por ejemplo, un material catalítico debe involucrar un centro metal que experimenta un cambio de un estado de oxidación a otro durante el procedimiento catalítico. De esta manera, el material catalítico es dado si significado ordinario en el campo en conexión con esta invención. Como será entendido de otras descripciones aquí, un material catalítico de la invención que se puede consumir en cantidades ligeras durante algunos usos y puede ser, en muchas modalidades, regenerado a su estado químico original.

En algunas modalidades, un electrodo de la presente invención que comprende un colector de corriente y un material catalítico asociado con un colector de corriente. Un "colector de corriente", como se usa aquí, se proporcionan dos definiciones alternativas. En un arreglo usual de la invención, un material catalítico se asocia con un colector de corriente que está conectado a un circuito externo para aplicación de voltaje y/o corriente al colector de corriente, para recibir la energía en la forma de electrones producidos por una fuente de energía, o lo similar. Aquellos de experiencia entenderán el significado de colector de corriente en este contexto. Más específicamente, el colector de corriente se refiere al material entre el material catalítico y el circuito externo, a través del cual la corriente eléctrica fluye durante una reacción de la invención o durante la formación del electrodo. Cuando un monto de materiales se proveen juntos incluyen tanto un ánodo como un cátodo, y uno o más materiales asociados con el cátodo y/o ánodo, donde los colectores de corriente pueden ser separados por membranas u otros materiales, el colector de corriente de cada electrodo (por ejemplo, ánodo y/o cátodo), es que el material a través del cual la corriente fluye a o de un material catalítico y sistemas de circuitos externos conectados al colector de corriente. En el caso de un colector de corriente hasta ahora descrito, el colector de corriente usualmente será un objeto, separado del circuito externo, fácilmente identificable por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. El colector de corriente puede comprender más de un material, como se describe aquí. En otro arreglo, un cable conectado a un circuito externo puede, por si mismo, definir el colector de corriente. Por ejemplo, un cable conectado al sistema de circuitos externo puede tener una porción final en la cual se absorbe un material catalítico para hacer contacto con una solución u otro material para electrólisis. En dicho caso, el colector de corriente se define como esta porción del cable en el cual el material catalítico se absorbe.

Como se usa aquí, un "electrodo catalítico" es un colector de corriente, además de cualquier material catalítico adsorbido a esto. O de otra manera se provee en comunicación eléctrica con (como se define aquí) el colector de corriente. El material catalítico puede comprender especies iónicas metálicas y especies aniónicas (y/u otras especies), en donde las especies iónicas metálicas y especies aniónicas se asocian con el colector de corriente. Las especies iónicas metálicas y especies aniónicas se asocian con el colector de corriente. Las especies iónicas metálicas y especies aniónicas se pueden seleccionar tal que, cuando se exponen a una solución acuosa (por ejemplo, un electrolito o fuente de agua), las especies iónicas metálicas y especies aniónicas se pueden asociar con el colector de corriente a través de un cambio en estado de oxidación de las especies iónicas metálicas y/o a través de un equilibrio dinámico con la solución acuosa, como se describe aquí. Cuando "electrodo" se usa aquí para describir que aquellos de experiencia ordinaria en la técnica entenderán es "electrodo catalítico", es para ser entendido que un electrodo catalítico como se define anteriormente se destina.

"Electrólisis" como se usa aquí, se refiere al uso de una corriente eléctrica para accionar una reacción química no espontánea de otra manera. Por ejemplo, en algunos casos, la electrólisis puede involucrar un cambio en estado redox de la menos una especie y/o formación y/o interrupción de la menos un encale químico, mediante la aplicación de una corriente eléctrica. Electrólisis de agua, como se provee por la invención, puede involucrar separar agua en gas oxígeno y gas hidrógeno, o gas oxígeno y otras especies que contienen hidrógeno, o gas hidrógeno y otras especies que contienen oxígeno, o una combinación. En algunas modalidades, dispositivos de la presente invención son capaces de catalizar la reacción inversa. Esto es, un dispositivo se puede usar para producir energía a partir de la combinación de hidrógeno y gases oxígeno (u otros combustibles) para producir agua.

Existen muchos beneficios para las composiciones de electrodo de la invención, y para los métodos provistos para la producción y composiciones. Por ejemplo, los electrodos pueden reducir y/o evitar el uso de metales nobles (por ejemplo, platino), y por lo tanto pueden ser bajos en costo para producir. Métodos para formar un electrodo se pueden adaptar fácilmente y se pueden usar para producir electrodos de tamaños y formad variados, como se describe aquí. Además, los electrodos producidos por los métodos provistos pueden ser robustos y de vida larga, y pueden ser resistentes a envenenamiento mediante condiciones ácidas y/o ambientales (por ejemplo, en la presencia de monóxido de carbono). Envenenamiento de electrodo se puede describir como cualquier cambio químico o físico en el estado del electrodo que pueden disminuir o limitar el uso de un electrodo en un dispositivo electromecánico y/o conduce a mediciones erróneas. Envenenamiento de electrodo puede manifestar por si mismo como el desarrollo de recubrimientos no deseados, y/o precipitados asociados con el electrodo. Por ejemplo, catalizadores de platino frecuentemente se envenenan por la presencia de monóxido de carbono. Resistencia a envenenamiento exhibida por electrodos de la invención se puede facilitar por propiedades regenerativas, exhibidas de acuerdo con algunas modalidades, como se describe aquí.

Las figuras 1A-1 B representa un ejemplo no limitante de un electrodo, y también representa un ejemplo no limitante de una formación de un electrodo, de acuerdo con una modalidad de la invención. La figura 1A muestra un contenedor 10 que comprende el colector de corriente 12 y la fuente (por ejemplo, una solución acuosa) 14 en que se suspenden, pero más usualmente disuelven, especies iónicas metálicas 16 y especies aniónicas 18. El colector de corriente 12 está en comunicación eléctrica 20 con un circuito que incluye una fuente de energía (no mostrada) tal como una celda fotovoltaica, generador de energía eólica, rejilla eléctrica, o lo similar. Se debe entender, sin embargo, que el material catalítico asociado con el colector de corriente puede comprender componentes adicionales (por ejemplo, un segundo tipo de especies aniónicas), como se describe aquí. La figura 1 B muestra los arreglos de la figura 1A en aplicación de un voltaje suficiente para r el colector de corriente bajo condiciones que causan asociación de material catalítico al colector de corriente. Como se muestra, especies iónicas metálicas 22 y especies aniónicas 24 se asocian con el colector de corriente 26 para formar un material catalítico depositado 28 bajo estas condiciones. En algunos casos, cuando se asocia con el colector de corriente, las especies iónicas metálicas se pueden oxidar o reducir como se compara con las especies iónicas metálicas en solución, como se describe aquí. En algunos casos, la asociación de especies iónicas metálicas con el colector de corriente puede comprender un cambio en estado de oxidación de las especies iónicas metálicas de (n) a (n+x), en donde x puede ser 1 , 2, 3 y lo similar.

Cuando un material catalítico se asocia con un colector de corriente en esta manera de acuerdo con la invención, usualmente se acumula en la forma de un sólido o casi sólido en la superficie de colector de corriente, en exposición a una solución precursora apropiada y aplicación de un voltaje bajo condiciones apropiadas como se describe aquí. Algunas de estas condiciones involucran la exposición del colector de corriente a las condiciones de formación por un periodo de tiempo, y en un voltaje, tal que una cantidad umbral de material catalítico se asocia con el colector de corriente. Varias modalidades de la invención involucran varias cantidades de dicho material, como se describe en otro lugar aquí.

Electrodos como se describe aquí se pueden formar antes de la incorporación en un dispositivo funcional (por ejemplo, dispositivo de electrólisis, celda de combustible, o lo similar) o se puede formar durante la operación de dicho dispositivo. Por ejemplo, en algunos casos, un electrodo se puede formar usando métodos descritos aquí (por ejemplo, exponer un colector de corriente a una solución que comprende especies iónicas metálicas, seguido por la aplicación de un voltaje al colector de corriente y asociación de un material catalítico que comprende las especies iónicas metálicas y especies aniónicas con el colector de corriente). El electrodo después se puede incorporar en un dispositivo (por ejemplo, una celda de combustible). Como otro ejemplo, en algunos casos, un dispositivo puede comprender un colector de corriente, y una solución (por ejemplo, electrolito) que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas. En operación del dispositivo (por ejemplo, aplicación de un potencial entre el colector de corriente y un segundo electrodo), un material catalítico (por ejemplo, que comprende las especies iónicas metálicas y especies aniónicas de la solución) se pueden asociar con el colector de corriente, con lo cual forman un electrodo en el dispositivo. Después de la formación de electrodo, el electrodo se puede usar para propósitos descritos aquí con o sin cambio en el ambiente (por ejemplo, cambio en solución u otro medio al cual el electrodo se expone), dependiendo de la formación deseada y/o medio de uso, que será aparente para aquellos de experiencia ordinaria en la técnica.

Sin desear unir a cualquier teoría, la formación de un material catalítico en un colector de corriente puede proceder de acuerdo con el siguiente ejemplo. Un colector de corriente se puede sumergir en una solución que comprende especies iónicas metálicas (M) con un estado de oxidación de (n) (por ejemplo, Mn) y especies aniónicas (por ejemplo, A"y). Conforme se aplica el voltaje al colector de corriente, especies iónicas metálicas cerca al colector de corriente se puede oxidar a un estado de oxidación de (n+x) (por ejemplo, M(n+X)). Las especies iónicas metálicas pueden interactuar con unas especies aniónicas cerca del electrodo para formar un complejo ínsoluble sustancialmente, con lo cual se forma un material catalítico. En algunos casos, el material catalítico puede estar en comunicación eléctrica con el colector de corriente. Un ejemplo no limitante de este procedimiento se representa en las figuras 2A-2E, La figura 2A muestra unas especies iónicas sencillas 40 con un estado de oxidación de (n) en solución 42. Especies iónicas metálicas 44 pueden ser cercanas al colector de corriente 46, como se representa en la figura 2B. Como se muestra en la figura 2C, especies iónicas metálicas se pueden oxidar a unas especies iónicas metálicas oxidadas 48 con un estado de oxidación de (n+x) y (x) electrones 50 se pueden transferir al colector de corriente 52 o a otras especies cercanas o asociadas con las especies iónicas metálicas y/o el colector de corriente. La figura 2D representa unas especies aniónicas sencillas 54 cercanas a especies iónicas metálicas oxidadas 56. En algunas modalidades, como se representa en la figura 2E, especies aniónicas 58 y especies iónicas metálicas oxidadas 60 se pueden asociar con colector de corriente 62 para formar un material catalítico. En algunas modalidades, especies iónicas metálicas oxidadas y especies aniónicas pueden interactuar y forman un complejo (por ejemplo, una sal) antes de la asociación con el electrodo. En otros ejemplos, especies iónicas metálicas y especies aniónicas pueden asociar uno con otro antes de la oxidación de las especies iónicas metálicas. En otros ejemplos, especies iónicas y/o especies aniónicas metálicas oxidadas pueden asociar directamente con el colector de corriente y/o con otras especies ya asociadas con el colector de corriente. En estos ejemplos, las especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas se pueden asociar con el colector de corriente (ya sea directamente, o vía la formación de un complejo) para formar el material catalítico (por ejemplo, una composición asociada con el colector de corriente).

En algunos casos, un electrodo se puede formar al sumergir un colector de corriente que comprende especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas (por ejemplo, un electrodo que comprende iones cobalto, un electrodo que comprende iones cobalto y especies aniónicas y/o un electrodo que comprende un colector de corriente y un material catalítico, el material catalítico asociado con el colector de corriente y que comprende iones de cobalto e iones de hidróxido y/u óxido) en una solución que comprende especies iónicas (por ejemplo, fosfato). Las especies iónicas metálicas (por ejemplo, en un estado de oxidación de Mn) se pueden oxidar y/o pueden disociar del colector de corriente en solución. Las especies iónicas metálicas que se oxidan y/o disocian del colector de corriente puede interactuar con especies aniónicas y/u otras especies, y se puede re-asociar con el colector de corriente, con lo cual se re-forma un material catalítico.

Como se nota anteriormente, un aspecto de la invención involucra un material catalítico robusto y eficiente para electrólisis de agua (y/u otras reacciones electroquímicas) que es primariamente asociado con el colector catalítico, diferente del funcionamiento ampliamente como materiales catalíticos basados en solución homogénea. Tal como un material "asociado con" un colector de corriente ahora será descrito con referencia a especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas que pueden definir un material catalítico de la invención. En algunos casos, las especies aniónicas y especies iónicas metálicas pueden interactuar una con otra antes, simultáneamente y/o después de la asociación de las especies con el colector de corriente, y resulta en un material catalítico con un alto grado de contenido sólido residente en, o de oirá manera inmovilizado con respecto al colector de corriente. En este arreglo, el material catalítico puede ser sólido que incluye varios grados de electrolito o solución (por ejemplo, el material se puede hidratar con varias cantidades de agua), y/u otras especies, sustancias de relleno o lo similar, pero un aspecto de unificación entre dicho material catalítico asociado con colectores de corriente es que se puede observar, visualmente o a través de otras técnicas descritas más completamente posteriormente, como un residente ampliamente en o inmovilizado con respecto al colector de corriente, ya sea en solución de electrolito o después de la remoción del colector de corriente de la solución.

En algunos casos, el material catalítico se puede asociar con el colector de corriente vía la formación de un enlace, tal como un enlace iónico, un enlace covalente (por ejemplo, carbono-carbono, carbono-oxígeno, oxígeno-silicio, azufre-azufre, fósforo-nitrógeno, carbono-nitrógeno, metal-oxígeno, u otros enlaces covalente), un enlace de hidrógeno (por ejemplo, entre hidroxilo, amina, carboxilo, tiol, y/o grupos funcionales similares), un enlace dativo (por ejemplo, formación de complejo o quelación entre iones metálicos y ligandos de monodentato y multidentato), interacciones de Van der Waals, y lo similar. "Asociación" de la composición (por ejemplo, material catalítico) con el colector de corriente se debe entender por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica basado en esta descripción. En algunas modalidades, la interacción entre unas especies iónicas metálicas y unas especies aniónicas puede comprender una interacción iónica, en donde las especies iónicas metálicas se unen directamente a otras especies y las especies aniónicas es un contraión no enlazado directamente a especies iónicas metálicas. En una modalidad específica, especies aniónicas y especies iónicas metálicas forman un enlace iónico y el complejo formado es una sal.

Un material catalítico asociado con un colector de corriente más frecuentemente será dispuesto con respecto al colector de corriente para llevar a cabo propósitos de la invención como se describe aquí.

"Comunicación eléctrica" como se usa aquí, es dado a su significado ordinario como se puede entender por aquellos de experiencia en la técnica con lo cual los electrones pueden fluir entre el colector de corriente y el material catalítico en una manera suficientemente fácil para operar el electrodo como se describe aquí. Esto es, la carga se puede transferir entre el colector de corriente y el material catalítico (por ejemplo, especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas presentes en el material catalítico).

En algunas modalidades, el material catalítico y el colector de corriente se pueden conectar de manera integral. El término "conectado de manera integral", cuando se refiere a dos o más objetos o materiales, significa objetos y/o materiales que no llegan a ser separados una de otra durante el curso de uso normal, por ejemplo, la separación requiere al menos el uso de herramientas, y/o al causar daño a por lo menos uno de los componentes, por ejemplo, al romperse, desprenderse, disolverse, etc. Un material catalizador se puede considerar que es asociado con, o de otra manera en comunicación eléctrica directa con un colector de corriente durante la operación de un electrodo que comprende el material catalítico y un colector de corriente aún en ejemplos donde una porción del material catalítico se puede disociar del colector de corriente (por ejemplo, cuando toma parte en un procedimiento catalítico que involucra un equilibrio dinámico en el cual el material catalítico se remueve repetidamente y se re-asocia con un colector de corriente).

Un aspecto de la invención involucra el desarrollo de un electrodo catalítico regenerativo. Como se usa aquí, un "electrodo regenerativo" se refiere a un electrodo que es capaz de ser regenerado de manera composicional como se usa en un procedimiento catalítico, y/o sobre el curso de un cambio entre establecimiento de uso catalítico. De esta manera, un electrodo catalítico regenerativo de la invención es uno que incluye una o más especies asociadas con el electrodo (por ejemplo, adsorbido en el electrodo) que, bajo ciertas condiciones, se disocia del electrodo, y después una porción significante o sustancialmente todas aquellas especies se re-asocian con el electrodo en un último punto en la vida del electrodo o ciclo de uso. Por ejemplo, al menos una porción del material catalítico puede disociar del electrodo y llega a ser solvatado o suspendido en un fluido al cual el electrodo se expone, y después llega a ser re-asociado (por ejemplo, adsorbido) en el electrodo. La disociación/re-asociación puede tomar lugar como parte del procedimiento catalítico por si mismo, como el ciclo de especies catalíticas entre varios estados (por ejemplo, estados de oxidación), en el cual son más o menos solubles en el fluido. Este fenómeno durante el uso, por ejemplo uso de estado estacionario cercanamente o esencialmente del electrodo, se puede definir como un equilibrio dinámico. "Equilibrio dinámico" como se usa aquí, se refiere a un equilibrio que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, en donde la menos una porción de las especies iónicas metálicas se oxidan cíclicamente y se reducen (como se discute en cualquier lugar aquí). La regeneración sobre el curso de un cambio entre establecimientos de uso catalítico se puede definir por un equilibrio dinámico que experimenta un retardo significante en su naturaleza cíclica.

En algunas modalidades, al menos una porción del material catalítico puede disociar del electrodo y legar a ser solvatado o suspendido en el fluido (o solución y/u otro medio) como un resultado de un cambio de establecimiento de reacción significante, y después llega a ser re-asociado en la última etapa. Un cambio de establecimiento de reacción significante, en este contexto, puede ser un cambio significante en potencial aplicado al electrodo, densidad de corriente diferente de manera significante en el electrodo, propiedades diferentes significantemente de un fluido al cual el electrodo se expone (o remueve y/o cambia del fluido), o lo similar. En una modalidad, el electrodo se expone a condiciones catalíticas bajo las cuales el material catalítico cataliza una reacción, después el circuito del cual el electrodo es una parte se cambia de modo que la reacción catalítica es significantemente disminuida o aún esencialmente detenida (por ejemplo, el procedimiento se regresa), y después el sistema se puede regresar a las condiciones catalíticas originales (o condiciones similares que promueven la catálisis), y al menos una porción o esencialmente todo el material catalítico puede re-asociar con el electrodo. La re-asociación de algo o todo el material catalítico con el electrodo puede ocurrir durante el uso y/o cambio en condiciones como se nota anteriormente, y/o puede ocurrir en exposición del material catalítico, el electrodo, o un estimulo regenerativo tal que un potencial eléctrico regenerativo, corriente, temperatura, radiación electromagnética o lo similar. En algunos casos, la regeneración puede comprender un mecanismo de equilibrio dinámico que involucra procedimientos de oxidación y/o reducción, como se describe en algún lado aquí.

Electrodos regenerativos de la invención pueden exhibir disociación y re-asociación de especies catalíticas en varios niveles. En un conjunto de modalidades, al menos un 0.1 % en peso de material catalítico asociado con el electrodo disocia como se describe aquí, y en otras modalidades tanto como aproximadamente más de aproximadamente 0.25%, aproximadamente 0.5%, aproximadamente 0.6% aproximadamente 0.8%, aproximadamente 1.0%, aproximadamente 1.25%, aproximadamente 1.5%, aproximadamente 1.75%, aproximadamente 2.0%, aproximadamente 2.5%, aproximadamente 3%, aproximadamente 4%, aproximadamente 5%, o más del material catalítico se disocia, y algunos o todos se re-asocian como se discute. En varias modalidades, de la cantidad de material que disocia, al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 70%, al menos aproximadamente 80%, al menos aproximadamente 85%, al menos aproximadamente 90%, al menos aproximadamente 95%, al menos aproximadamente 97%, al menos aproximadamente 98%, al menos aproximadamente 99%, o esencialmente todo el material se re-asocia. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica entenderán el significado de di-asociación y re-asociación de material en este respecto, y conocerá las técnicas para medir estos factores (por ejemplo, microscopio electrónico de exploración y/o análisis elemental del electrodo, análisis químico del fluido, desempeño de electrodo o cualquier combinación).

Además, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán capaces rápidamente de seleccionar materiales catalíticos que establecen estos parámetros con conocimiento de solubilidades y/o clasificación de reacción catalítica, o combinaciones. Como un ejemplo específico, en algunos casos, durante el uso de un material catalítico que comprende iones de cobalto y especies aníónicas que comprenden fósforo, al menos una porción de iones de cobalto y las especies aniónicas que comprenden fósforo periódicamente asociado y disociado del electrodo.

Materiales catalíticos de la invención también pueden exhibir solidez significante a través de variar niveles de uso en una manera en que es un mejoramiento significante sobre el estado general de la técnica. A través de un mecanismo que se puede relacionar con la regeneración como se describe aquí, sistemas y/o electrodos que emplean materiales catalíticos de la invención se pueden operar en velocidades de variación de energía aplicada, como puede resultar de ser accionado por fuentes de energía que pueden variar la energía eólica que puede variar, energía solar que generalmente varía sobre el ciclo diario y patrones de tiempo, etc., y que incluyen a través de todos los ciclos de apagado/encendido, con solidez. En particular, sistemas y/o electrodos de la invención se pueden ciclar tal que el potencial y/o corriente suministrada al sistema y/o electrodo se reduce por al menos aproximadamente 20%, al menos aproximadamente 40%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 80%, al menos aproximadamente 90%, al menos aproximadamente 95%, o esencialmente 100% de la corriente de uso pico, por al menos un periodo de aproximadamente 2 minutos, al menos aproximadamente 5 minutos, al menos aproximadamente 10 minutos, al menos aproximadamente 20 minutos, al menos aproximadamente 30 minutos, al menos aproximadamente 1 horas, al menos aproximadamente 2 horas, al menos aproximadamente 3 horas, al menos aproximadamente 5 horas, al menos aproximadamente 8 horas, al menos aproximadamente 12 horas, al menos aproximadamente 24 horas o mayor, y se ciclan al menos aproximadamente cinco veces, al menos aproximadamente 10 veces, al menos aproximadamente 20 veces, al menos aproximadamente 50 veces, o más, mientras el desempeño completo (por ejemplo, sobrepotencial en una densidad de corriente seleccionada, producción de gas oxígeno, producción de agua, etc.) del sistema y/o electrodo, disminuye por no más de aproximadamente 20%, no más de aproximadamente 10%, no más de aproximadamente 8%, no más de aproximadamente 6%, no más de aproximadamente 4%, no más de aproximadamente 3%, no más de aproximadamente 2%, no más de aproximadamente 1 %, o lo similar. En algunos casos, la medición de desempeño se puede tomar en aproximadamente el mismo periodo de tiempo después de la re-aplicación del voltaje/corriente al electrodo/sistema (por ejemplo, después de que el voltaje/corriente se ha re-aplicado al electrodo/sistema por aproximadamente 1 minuto, aproximadamente 5 minutos, aproximadamente 10 minutos, aproximadamente 30 minutos, aproximadamente 60 minutos, etc.).

Se debe entender, sin embargo, en algunas modalidades, que ninguna de las especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas que exhiben un cambio en estado de oxidación disociará y re-asociará con un colector de corriente. En algunos casos, solamente una pequeña porción (por ejemplo menos de aproximadamente 20%, menos de aproximadamente 15%, menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5%, menos de aproximadamente 2%, menos de aproximadamente 1 %, o menos) de especies iónicas metálicas oxidadas/reducidas pueden disociar/asociar con el colector de corriente durante la operación o entre los usos.

Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica también reconocerán rápidamente el significado de la contribución de este aspecto (por ejemplo, mecanismo de recuperación) de la invención al campo. Es conocido que la degradación de materiales catalíticos y electrodos pueden ser problemáticos durante su uso, o especialmente cuando se desconecta entre los usos, especialmente en el caso de materiales orgánico metálico, inorgánico y/o catalítico organometálico expuesto a condiciones previamente asumidas necesarias para procedimientos catalíticos estándar, y/o condiciones descritas de acuerdo con catalizadores de acuerdo con la presente invención (por ejemplo, óxidos y/o hidróxidos de metal u otros materiales catalíticos usados en procedimientos en pH alto). Sin desead ser unido a cualquier teoría, los inventores creen que su desarrollo de electrodos catalíticos regenerativos en relación a la selección de especies con suficiente estabilidad alta bajo condiciones catalíticas descritas aquí, y/o combinación de este aspecto con el procedimiento de la misma cantidad de pérdida de material catalítico del electrodo seguido por re-asociación del material con el electrodo, que se cree que involucra un procedimiento de limpieza de material. El mecanismo de regeneración también puede inhibir el recubrimiento no deseado u otra acumulación de especies auxiliares, que no juegan una función en el procedimiento catalítico y que puede inhibir catálisis y/u otras características de desempeño.

Electrodos regenerativos de la invención también exhiben desempeño sorpresivo y fuerte asociado con sus propiedades regenerativas. De esta manera, en varias modalidades, un electrodo catalítico regenerativo de la invención no solamente tiene buena solidez a largo plazo, pero exhibe sorpresivamente buena estabilidad aún en variaciones significantes en su uso. Variaciones de uso significante pueden involucrar el electrodo y su sistema catalizador correspondiente que se cambia de un estado encendido a apagado, u otros cambios significantes en el perfil de uso. Esto puede ser particularmente importante cuando el electrodo se usa en un procedimiento accionado por una fuente de energía tal como captura de energía eólica o energía solar, captura de energía maremotriz, donde la variación en la fuente de energía (por ejemplo, resistencia eólica o intensidad solar) puede variar dramáticamente. En dicha situación, un electrodo de la invención se puede operar en capacidad completa esencialmente en tiempos, y se cambia en tiempos (por ejemplo, cuando un circuito eléctrico en el cual el electrodo existe está en una posición "abierta"). El electrodo de la invención exhibe solidez tal que, cuando se opera o se cierra a su capacidad más alta para catálisis, es decir, en su velocidad más alta de catálisis, y después se cambia a cerrado (circuito abierto") y esto se repite al menos diez veces, el electrodo exhibe menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5%, menos de aproximadamente 4%, menos de aproximadamente 3%, menos de aproximadamente 2%, menos de aproximadamente 1 %, menos de aproximadamente 0.5%, o menos de aproximadamente 0.25% de pérdida en desempeño. En este caso, el desempeño se puede medir como densidad de corriente en un sobrepotencial de conjunto particular, con todas las otras condiciones a ser idénticas esencialmente entre todas las pruebas. Desde luego, el electrodo no necesariamente se cambia entre la capacidad completa esencialmente y se apaga en esta manera, sino un electrodo de la invención, cuando se trata en esta manera, puede exhibir un nivel de solidez.

En algunos casos, el electrodo puede ser capaz de regeneración, como se describe aquí, en un sistema cerrado. Esto es, el electrodo puede ser capaz de regeneración sin remoción y/o adición de cualquiera de los materiales que ayuda y/o asiste en la regeneración del electrodo. De manera alternativa, la remoción y/o adición de dicho material en solamente cantidades pequeñas en varias modalidades, tal como, por ejemplo, no más de aproximadamente 1 % en peso, o no más de aproximadamente 2%, 4%, 6%, 10% o más, en peso de dicho material. Por ejemplo, en casos donde el electrodo comprende un material catalítico regenerativo, el material catalítico puede ser capaz de regeneración sin adición de cualquiera de los componentes comprendidos en el material catalítico (por ejemplo, especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas donde el material catalítico se compone de estos materiales) en dicho sistema cerrado, o además de uno de los componentes en cantidades no más de aquellas descritas anteriormente en varias modalidades. Se debe entender, sin embargo, que un "sistema cerrado" como se usa aquí no excluye la adición o remoción de especies que no se definen, o no pueden hacer reaccionar dentro del sistema para definir, el material catalítico. Por ejemplo, combustible adicional y/o agua se pueden proveer a dicho sistema.

En muchos casos, materiales catalíticos, en general, sufren de inestabilidad. Muchos materiales catalíticos que se pueden usar idealmente para electrólisis de agua, producción de amoniaco, polimerización, craqueo de hidrocarburo, u otros procedimientos, específicamente materiales catalíticas que son materiales catalíticos redox centrados de metal, pueden ser inestables en virtud del procedimiento redox por si mismo. Por ejemplo, cuando un centro metálico contenido en un material catalítico se transforma a través de varios estados redox (diferentes casos de carga del centro de metal), es uno o más de aquellos estados redox inherentes en el procedimiento catalítico, el centro de metal y átomos circundantes pueden ser inestables y pueden descomponer a grados de variación. Esta característica ha accionado investigación significante hacia el desarrollo de materiales catalíticos estables para una variedad de propósitos. Sin embargo, la inestabilidad queda como un desafío significante en muchas pareas de catálisis.

Los principales de la presente invención se pueden usar para incrementar la estabilidad en conexión con esencialmente cualquier material catalítico activo redox en el cual, en al menos un estado redox, el material catalítico es menos estable que el deseado bajo las condiciones específicas de catálisis. Por ejemplo, en el caso de un material catalítico usado deseablemente en forma sólida esencialmente asociada con un electrodo u otro sustrato, donde, durante el ciclo catalítico, el material catalítico en uno o más de los estados redox del centro de metal es soluble apreciablemente en el medio en el cual se expone, el material catalítico puede emigrar del material catalítico y, en muchos casos, se pierde. En conexión con la presente invención, unas especies tal como especies aniónicas se pueden seleccionar basadas en características de Ksp de especies iónicas metálicas comprendidas en el material catalítico, donde las especies aniónicas promueven la deposición de material catalítico diferente de disolución. Las especies aniónicas se pueden seleccionar para estabilizar una trayectoria a través de la cual el material catalítico solubiliza (por ejemplo, especies iónicas metálicas) durante uno de sus estados redox se captura por las especies aniónicas añadidas mediante la transformación en una forma que es menos soluble y causa que el material catalítico sea retenido o regresado al electrodo u otro sustrato. Un ciclo puede ser establecido, en esta manera, en la cual las especies iónicas metálicas son catalíticamente efectivas pero diferentes de ser perdidas al medio circundante por ser solubilizada en uno de sus estados redox, se involucra en un ciclo en el cual se regresa al electrodo por actividad catalítica adicional. Basado en las enseñanzas aquí, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica pueden seleccionar especies aniónicas adecuadas u otros aditivos para un material catalítico particular para regeneración en esta manera.

En algunas modalidades, un equilibrio dinámico puede comprender al menos una porción de especies iónicas metálicas que son cíclicamente oxidadas y reducidas, en donde las especies iónicas metálicas son con lo cual asociadas y disociadas, del colector de corriente. Un ejemplo de un equilibrio dinámico (o mecanismo) que puede, pero no necesariamente, tomar lugar de acuerdo con la invención se representa en las figuras 3A-3C. La figura 3A representa un electrodo que comprende el colector de corriente 80 y material catalítico 82 que comprende especies iónicas metálicas 84 y especies aniónicas 86. El equilibrio dinámico se representa en las figuras 3B-3C. La figura 3B muestra el mismo electrodo, en donde una porción de especies iónicas metálicas 88 y especies aniónicas 90 han disociado del colector de corriente 92. La figura 3C muestra el electrodo en el mismo punto después en el tiempo donde una porción de las especies iónicas metálicas y especies aniónicas (por ejemplo, 94) que disocian del colector de corriente han re-asociado con el colector de corriente 96. De manera adicional especies iónicas metálicas diferentes y especies aniónicas (por ejemplo 98) pueden haber disociado del colector de corriente. Especies iónicas metálicas y especies aniónicas se pueden disociar repetidamente y asociar con el colector de corriente. Por ejemplo, las mismas especies iónicas metálicas y especies aniónicas se pueden disociar y asociar con el colector de corriente. En otros ejemplos, las especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas pueden solamente disociar y/o asociar con el colector de corriente una vez. Unas especies iónicas metálicas sencillas pueden asociar con el colector de corriente de manera simultánea como una segunda especie iónica metálica sencilla disocia del electrodo. El número de especies iónicas metálicas sencillas y/o especies aniónicas que pueden disociar y/o asociar de manera simultánea y/o dentro del tiempo de vida del electrodo no tiene límite numérico Es entendido que una solución en la cual especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas se pueden solubilizar puede estar presente de manera transitoria (por ejemplo, la solución no necesariamente debe estar en contacto con el colector de corriente durante la operación entera y/o formación del electrodo). Por ejemplo, en casos donde el agua se provee al electrodo en un estado gaseoso, en algunas modalidades, la solución puede estar comprendida de moléculas acuosas formadas transitoriamente y/o gotas en la superficie del electrodo y/o electrolito. En otros casos, cuando el electrolito es un sólido, la solución puede estar presente además del electrolito (por ejemplo, unas gotas de agua en la superficie del electrodo y/o electrolito sólido) o en combinación con el combustible (por ejemplo, agua). El electrodo se puede operar con una combinación de electrolito sólido/combustible gaseoso, electrolito fluido/combustible gaseoso, electrolito sólido/combustible fluido, electrolito fluido/combustible fluido, o cualquier combinación de los mismos.

En algunas modalidades, especies iónicas metálicas en solución pueden tener un estado de oxidación de (n), mientras las especies iónicas metálicas asociadas con el colector de corriente pueden tener un estado de oxidación de (n+x), en donde x es cualquier número completo. El cambio en estado de oxidación puede facilitar la asociación de especies iónicas metálicas en el colector de corriente. También puede facilitar la oxidación de agua para formar gas oxígeno u otras reacciones electroquímicas. Los estados de oxidación reducida y oxidada de manera cíclica para especies iónicas metálicas sencillas en equilibrio dinámico se pueden expresar de acuerdo con la ecuación 3: Mn ?M n+x) + x{e~ ) (3) donde M es una especie iónica metálica, n es el estado de oxidación de las especies iónicas metálicas, x es el cambio en el estado de oxidación, y x(e") es el número de electrones, donde x puede ser cualquier número completo. En algunos casos las especies iónicas se pueden además oxidar y/o reducir, (por ejemplo, las especies iónicas metálicas pueden acceder estados de oxidación de M(n+1), M(n+2), etc.) Un ejemplo ilustrativo de cambios en estado de oxidación puede ocurrir para una especie iónica sencilla durante un equilibrio dinámico se muestra en las figuras 4A-4C. La figura 4A representa el colector de corriente 100 y una especie iónica metálica sencilla 102 en estado de oxidación de (n), (por ejemplo, Mn). Las especies iónicas metálicas 102 se puede oxidar a una especie iónica metálica 104 con un estado de oxidación de (n+1) (por ejemplo, (n+1)) y se asocia con el colector de corriente 106, como se muestra en la figura 4B. En este punto, las especies iónicas metálicas (por ejemplo, M(n+1)) puede disociar del colector de corriente 106 y/o puede experimentar un cambio adicional en estado de oxidación. En algunos casos, como se muestra en la figura 4C, las especies iónicas metálicas además se pueden oxidar a una especie iónica metálica 108 con un estado de oxidación de (n+2) (por ejemplo, M(n+2)) y puede quedar asociada con el colector de corriente (o puede disociar del colector de corriente). En este punto, especies iónicas metálicas 108 (por ejemplo M(n+2)) puede aceptar electrones (por ejemplo, de agua u otro componente de reacción) o se puede reducir para formar especies iónicas metálicas con un estado de oxidación reducido de (n) o (n+1) (por ejemplo, M(n+1), 106 o Mn, 02). En otros casos, las especies iónicas metálicas 106 (por ejemplo, M(n+ )) se pueden reducir y reformar especies iónicas metálicas en estado de oxidación (n) (por ejemplo, Mn, 102). Las especies iónicas metálicas en estado de oxidación (n) pueden quedar asociadas con el colector de corriente o pueden disociar del colector de corriente (por ejemplo, disociar en solución).

Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán capaces de usar pruebas de clasificación adecuadas para determinar si una especie iónica metálica y/o especies aniónicas están en equilibrio dinámico y/o si un electrodo es regenerativo. Por ejemplo, en algunos casos, el equilibrio dinámico se puede determinar usando radioisótopos de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas. En dichos casos, un electrodo que comprende un colector de corriente y un material catalítico que comprende radioisótopos se pueden preparar. El electrodo se puede colocar en un electrolito que comprende especies iónicas no radioactivas. El material catalítico puede disociar del colector de corriente y por lo tanto, la solución puede comprender isótopos radioactivos de las especies aniónicas y/o especies iónicas metálicas. Esto se puede determinar al analizar una alícuota del electrolito para los radioisótopos. En la aplicación del voltaje al colector de corriente, en casos donde las especies iónicas metálicas y especies aniónicas están en equilibrio dinámico, los radioisótopos de las especies iónicas metálicas puede re-asociar con el colector de corriente. Las alícuotas del electrolito se pueden analizar para determinar la cantidad de radioisótopo presente en el electrolito en varios puntos de tiempo después de la aplicación del voltaje. Si las especies iónicas metálicas y especies aniónicas están en equilibrio dinámico, el porcentaje de radioisótopos en solución puede disminuir con el tiempo como los radioisótopos se re-asocian con el colector de corriente. Para un ejemplo de trabajo no limitante, véase el ejemplo 18. Esta técnica de clasificación se puede usar para determinar como un material catalítico puede funcionar, y para seleccionar materiales que se pueden usar como materiales catalíticos adecuados para la invención.

Técnicas adicionales útiles para seleccionar material catalítico adecuado siguen. Sin desear unir a una teoría, la solubilidad de un material que comprende especies aniónicas y especies iónicas metálicas oxidadas puede influenciar la asociación de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas con el colector de corriente. Por ejemplo, si un material formado por (c) número de especies aniónicos y (b) número de especies iónicas metálicas es sustancialmente insoluble en la solución, el material se puede influenciar para asociar con el colector de corriente. Este ejemplo no limitante se puede expresar de acuerdo con la ecuación 4: b{M{n+x)) + c(A~y) <-> { [M]b[A)c }{h ll+x) y))(s) (4) donde M<n+X) es la especie iónica oxidada, A"y es la especie aniónica, y {[M] [A]c}(b(n+x)"c(y)) es al menos una porción de material catalítico formado, donde b y c son el número de especies iónicos metálicos y especies aniónicos, respectivamente. Por lo tanto, el equilibrio se puede accionar hacia la formación del material catalítico por la presencia de una cantidad incrementada de especies aniónicas. En algunos casos, la solución que rodea el colector de corriente puede comprender un exceso de especies aniónicas, como se describe aquí, para manejar el equilibrio hacia la formación del material catalítico asociado con el colector de corriente. Se debe entender, sin embargo, que el material catalítico no necesariamente consiste esencialmente de un material definido por la fórmula {[Mb[A]c](n+x y>, como, en muchos casos, componentes adicionales pueden estar presentes en el material catalítico (por ejemplo, un segundo tipo de especies aniónicas). Sin embargo, las líneas guía descritas aquí (por ejemplo, con respecto a Ksp) proveen información para seleccionar especies aniónicas complementariamente y especies iónicas metálicas que pueden ayudar en la formación y/o estabilización del material catalítico. En algunos casos, el material catalítico puede comprender al menos un enlace entre una especie iónica metálica y una especie aniónica (por ejemplo, un enlace entre un ión cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo).

Selección de especies iónicas metálicas y especies aniónicas para uso en la invención ahora se describirán con mayor detalle. Es entendido que cualquiera de una amplia variedad de dichas especies que establecen el criterio descrito aquí se puede usar y, siempre que participan en reacciones catalíticas descritas aquí, no necesitan necesariamente se comportan, en términos de sus reacciones de oxidación/reducción, asociación/disociación cíclica del colector de corriente etc., en la manera descrita en la solicitud. Pero en muchos casos, especies aniónicas e iónicas metálicas seleccionadas como se describe aquí, se comportan de acuerdo con una o más de las oxidaciones/reducciones y teorías de solubilidad descritas aquí. En algunas modalidades, especies iónicas metálicas (Mn) y especies aniónicas (A"y) se pueden seleccionar tal que exhiben las siguientes propiedades. En muchos casos, especies iónicas metálicas y especies aniónicas serán solubles en una solución acuosa. Además, especies iónicas metálicas se pueden proveer en una forma oxidada, por ejemplo con un estado de oxidación de (n), donde (n) es uno, dos, tres o más, es decir, en algunos casos, especies iónicas metálicas tienen acceso a al menos un estado de oxidación mayor de (n), por ejemplo, (n+1) y/o (n+2).

La constante de producto de solubilidad, Ksp, como será conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica, es una constante de equilibrio simplificada definida para el equilibrio entre una composición que comprende las especies y sus respectivos iones en solución y se pueden definir de acuerdo con la ecuación 6, basada en el equilibrio mostrado en la ecuación 5.

{MyAn}(s) * y(M)niac) + n(Ayy{ac) (5) KS = WY[A] n (6) En las ecuaciones 5 y 6, M es la especie iónica metálica con una carga de (n), A es la especie aniónica con una carga de (-y). El complejo sólido MyAn puede disociar en especies iónicas metálicas y especies aniónicas. La ecuación 6 muestra la expresión constante de producto de solubilidad. Como será conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica, el valor constante de producto de solubilidad puede cambiar dependiendo de la temperatura de la solución acuosa. Por lo tanto. Cuando se eligen especies iónicas metálicas y especies aniónicas para la formación de un electrodo la constante del producto de solubilidad se debe determinar a la temperatura en la cual el electrodo es para ser formado y/o operado. Además, la solubilidad de un complejo sólido puede cambiar dependiendo del pH. Este efecto se debe tomar en cuenta cuando se aplica la constante de producto de solubilidad a la selección de una especie iónica metálica y una especie aniónica.

En muchos casos, las especies iónicas metálicas y especies aniónicas se seleccionan juntos, por ejemplo, dicha composición comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y la especie aniónica es soluble en una solución acuosa, la composición que tiene una constante de producto de solubilidad que es mayor que la constante de producto de solubilidad de una composición que comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x) y las especies aniónicas. Esto es, la composición que comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas pueden tener un valor de Ksp sustancialmente mayor que la Ksp para la composición que comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x) y las especies aniónicas. Por ejemplo, las especies iónicas metálicas y especies aniónicas se pueden seleccionar tal que el valor de Ksp de la composición que comprende las especies aniónicas y especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) (por ejemplo, Mn) es mayor que el valor Ksp de la composición que comprende las especies aniónicas y las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x) (por ejemplo, M(n+X)) por un factor de al menos aproximadamente 10, al menos aproximadamente 102, al menos aproximadamente 103, al menos aproximadamente 104, al menos aproximadamente 105, al menos aproximadamente 106, al rrjenos aproximadamente 108, al menos aproximadamente 1010 al menos aproximadamente 1015, al menos aproximadamente 1020, al menos aproximadamente 1030, al menos aproximadamente 1040, al menos aproximadamente 1050, y lo similar. Cuando estos valores de Ksp se realizan, un material catalítico puede ser más probablemente para servir como un electrodo o material asociado con el colector de corriente.

En algunos ejemplos, un material catalítico, tal como una composición que comprende una especie iónica metálica con un estado de oxidación de (n+x) y una especie aniónica puede tener una Ksp entre aproximadamente 10 3 y aproximadamente 10"50. En algunos casos, la constante de solubilidad de esta composición puede estar entre aproximadamente 10"4 y aproximadamente 10"50, entre aproximadamente 10~5 y aproximadamente 10"40, entre aproximadamente 10"6 y aproximadamente 10" 30, entre aproximadamente 10"3 y aproximadamente 10"30, entre aproximadamente 103 y aproximadamente 10~20, y lo similar. En algunos casos, la constante de solubilidad puede ser menos de aproximadamente 10 3, menos de aproximadamente 10"4, menos de aproximadamente 10"6, menos de aproximadamente 10"8, menos de aproximadamente 10"10, menos de aproximadamente 10"15, menos de aproximadamente 10"20, menos de aproximadamente 10"25, menos de aproximadamente 10"30, menos de aproximadamente 10"40, menos de aproximadamente 10"50, y lo similar. En algunos casos, la composición que comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas pueden tener una constante de producto de solubilidad mayor de aproximadamente 10"3, mayor de aproximadamente 10" , mayor de aproximadamente 10"5, mayor de aproximadamente 10"6, mayor de aproximadamente 10~8, mayor de aproximadamente 10"12, mayor de aproximadamente 10"15, mayor de aproximadamente 10"18, mayor de aproximadamente 10"20, y lo similar. En una modalidad particular, la composición que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas se pueden seleccionar tal que la composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas tienen un valor de Ksp entre aproximadamente 10" 3 y aproximadamente 10 10 y la composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x) y especies aniónicas tienen una valor de Ksp menor de aproximadamente 10~10. Ejemplos no limitantes de especies iónicas metálicas y especies aniónicas que pueden ser solubles en una solución acuosa y tienen un valor de Ksp en un intervalo adecuado incluye ??(??)/??04"2, Co(ll)/H2B03~, Co(ll)/HAs04"2, Fe(ll)/C03"2, Mn(ll)/C03~2, y ??(??)/?2??3~. En algunos casos, estas combinaciones pueden comprender adicionalmente al menos un segundo tipo de especies aniónicas, por ejemplo, iones de óxido y/o hidróxido. Las composiciones que forman en el colector de corriente pueden comprender las especies iónicas metálicas y especies aniónicas seleccionadas, así como componentes adicionales (por ejemplo, oxígeno, agua, hidróxido, contra cationes, contra aniones, etc.).

Como se nota, un electrodo se puede formar mediante la deposición de un material catalítico de la solución. Si el electrodo se ha formado apropiadamente, con asociación propia del material catalítico con el colector de corriente, puede ser importante para monitorear, ambos para seleccionar especies iónicas propias y/o especies aniónicas y, desde luego, determinar si un electrodo apropiado se ha formado. El electrodo se puede determinar al haber sido formado usando varios procedimientos. En algunos casos, la formación de un material catalítico en el colector de corriente se puede observar. La formación del material se puede observar por un ojo humano, o con el uso de dispositivos de magnificación tal como un microscopio o vía otra instrumentación. En un caso, la aplicación de un voltaje al electrodo, junto con contra electrodo apropiado y otros componentes (por ejemplo, sistema de circuitos, fuente de energía, electrolito) se pueden llevar a cabo para determinar si el sistema produce gas oxígeno en el electrodo cuando el electrodo se expone a agua. En algunos casos, el voltaje mínimo aplicado al electrodo que causa gas oxígeno para formar en el electrodo puede ser diferente que el voltaje requerido para formar gas del colector de corriente solo. En algunos casos, el voltaje mínimo requerido para el electrodo será menos del voltaje requerido para el colector de corriente solo (es decir, el sobrepotencial será menor para el electrodo que incluye el colector de corriente y el material catalítico, que para el colector de corriente solo).

El material catalítico (y/o el electrodo que comprende el material catalítico) también se puede caracterizar en términos de desempeño. Una manera de hacer esto, entre muchas, es comparar la densidad de corriente del electrodo versus el colector de corriente solo. Colectores de corriente usuales se describen más completamente posteriormente y pueden incluir óxido de estaño e indio (ITO), y lo similar. El colector de corriente puede ser capaz de funcionar, por si mismo, como un electrodo catalítico en electrólisis de agua, y se puede haber usado en el pasado también. Así, la densidad de corriente durante la electrólisis de agua catalítica (cuando el electrodo produce catalíticamente gas oxígeno a partir de agua), usando el colector de corriente, como se compara con las condiciones idénticas esencialmente (con el mismo contra electrodo, mismo electrolito, mismo circuito externo, misma fuente de agua, etc.) usando el electrodo que incluye el colector de corriente y el material catalítico, se puede comparar. En muchos casos, la densidad de corriente del electrodo será mayor que la densidad de corriente de colector de corriente solo, donde cada uno se prueba independientemente bajo esencialmente condiciones idénticas. Por ejemplo, la densidad de corriente del electrodo puede exceder la densidad de corriente del colector de corriente por un factor de al menos aproximadamente 10, aproximadamente 100, aproximadamente 1000, aproximadamente 104, aproximadamente 105, aproximadamente 106, aproximadamente 108, aproximadamente 1010, y lo similar. En un caso particular, la diferencia en la densidad de corriente es al menos aproximadamente 105. En algunas modalidades, la densidad de corriente del electrodo puede exceder la densidad de corriente del colector de corriente por un factor entre aproximadamente 04 y aproximadamente 1010, entre aproximadamente 105 y aproximadamente 109, o entre aproximadamente 04 y aproximadamente 108. La densidad de corriente puede ser la densidad de corriente geométrica o la densidad de corriente total, como se describe aquí.

Esta característica, principalmente, incrementa significantemente la actividad catalítica del electrodo (que comprende un colector de corriente y material catalítico asociado con el colector de corriente) como se compara con el colector de corriente solo, se puede usar para monitorear la formación de un electrodo catalítico. Esto es, la formación de material catalítico en el colector de corriente también se puede observar al monitorear la densidad de corriente sobre un periodo de tiempo. La densidad de corriente, en muchos casos, incrementará durante la aplicación de un voltaje al colector de corriente. En algunos ejemplos, la densidad de corriente puede alcanzar una meseta después de un periodo de tiempo (por ejemplo aproximadamente 2 horas, aproximadamente 4 horas, aproximadamente 6 horas, aproximadamente 8 horas, aproximadamente 10 horas, aproximadamente 12 horas, aproximadamente 24 horas, y lo similar).

Especies iónicas metálicas como una porción de un material catalítico de la invención puede ser cualquier ion metálico seleccionado de acuerdo con las líneas guías descritas aquí. En más modalidades, las especies iónicas metálicas tiene acceso a estados de oxidación de al menos (n) y (n+x). En algunos casos, las especies iónicas metálicas tienen acceso a estados de oxidación de (n), (n+1) y (n+2). (n) puede ser cualquier número completo, e incluye, pero no se limita a 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y lo similar. En algunos casos, (n) no es cero. En modalidades particulares, (n) es 1 , 2, 3, o 4. (x) puede ser cualquier número completo e incluye, pero no se limita a 0, 1 , 2, 3, 4 y lo similar. En modalidades particulares, (x) es 1 , 2 o 3. Ejemplos no limitantes de especies iónicas metálicas incluyen Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Rh, Ru, Ag, Cd, Pt, Pd, Ir, Hf, Ta, W, Re, Os, Hg, y lo similar. En algunos casos, especies iónicas metálicas pueden ser un lantánido o actínido (por ejemplo, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, etc.). En una modalidad particular, las especies iónicas metálicas comprenden iones de cobalto, que se pueden proveer como un material catalítico en la forma de Co(ll), Co(lll) o lo similar. En algunas modalidades, la especie iónica metálica no es Mn. Las especies iónicas metálicas se pueden proveer (por ejemplo, a la solución) como un compuesto metálico, en donde el compuesto metálico comprende especies iónicas metálicas y contra iones. Por ejemplo, el compuesto metálico puede ser un óxido, un nitrato, un hidróxido, un carbonato, un fosfito, un fosfato, un sulfito, un sulfato, un triflato, y lo similar.

Una especie aniónica seleccionada para el uso como un material catalítico de la invención puede ser cualquiera de las especies aniónicas que es capaz de interactuar con las especies iónicas metálicas como se describe aquí y satisface requerimientos catalíticos umbrales como se describe. En algunos casos, el compuesto aniónico puede ser capaz de aceptar y/o donar iones hidrógeno, por ejemplo, H2PO4" o HPO4"2. Ejemplos no limitantes de especies aniónicas incluyen formas de fosfato (H3PO o HPO4"2, H2PO4~2 o PO4~3), formas de sulfato (H2SO4 o HSO4", SO4'2), formas de carbonato (H2CO3 o HCO3", CO3"2), formas de arsenato (H3ASO4 o HAsO4"2, H2AsO ~2 o As04"3), formas de fosfito (H3PO3 o HPO3"2 o P03"3), formas de sulfito (H2S03 o HSO3", SO3"2), formas de silicato, formas de borato (por ejemplo, H3BO3, H2-303", HBO3"2, etc.), formas de nitratos, formas de nitritos, y lo similar.

En algunos casos, las especies aniónicas pueden ser una forma de fosfonato. Un fosfonato es un compuesto que comprende la estructura PO(OR1)(OR2)(R3) en donde R1, R2 y R3 pueden ser el mismo o diferente y son H, un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un heteroalquilo, un heteroalquenilo, un heteroalquinilo, un arilo, o un heteroarilo, todos opcionalmente sustituidos, o están ausentes opcionalmente (por ejemplo, dicho compuesto es un anión, dianión, etc.). En una modalidad particular, R1, R2 y R3 pueden ser el mismo o diferente y son H, alquilo, o arilo, todos opcionalmente sustituidos. Un ejemplo no limitante de un fosfonato es una forma de PO(OH)2R1 (por ejemplo, PO2(OH)R1)", PO3(R1) 2), en done R1 es como se define anteriormente (por ejemplo, alquilo tal como metilo, etilo, propilo, etc., arilo tal como fenol, etc.). En una modalidad particular, el fosfonato puede ser una forma de fosfonato de metilo (PO(OH)2Me), o fosfonato de fenilo (PO(OH)2Ph). Otros ejemplos no limitantes de especies aniónicas que contienen fósforo incluyen formas de fosfinitos (por ejemplo, P(OR1)R2R3) y fosforitos (por ejemplo, P(OR )(OR2)R3) en donde R , R2 y R3 son como se describe anteriormente. En otros casos, las especies aniónicas pueden comprender cualquier forma de los siguientes compuestos: R1S02(OR2)), SO(OR1)(OR2), CO(OR1)(OR2), PO(OR1)(OR2), AsO(OR1)(OR2)(R3), en donde R1, R2 y R3 son como se describe anteriormente. Con respecto a las especies aniónicas discutidas anteriormente, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán capaces de determinar los sustituyentes apropiados para las especies aniónicas. Los sustituyentes se pueden elegir para ajustar las propiedades del material catalítico y las reacciones asociadas con el material catalítico. Por ejemplo, el sustituyente se puede seleccionar para alterar la constante de solubilidad de una composición que comprende las especies aniónicas y las especies iónicas metálicas.

En algunas modalidades, las especies aniónicas pueden ser buenas especies que aceptan protón. Como se usa aquí, una "buena especie que acepta protón" es una especie que actúa como una buena base en un nivel de pH especificado. Por ejemplo, una especie puede ser una buena especie que acepta protón en un primer pH y una especie mala que acepta protón en un segundo pH. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica pueden identificar una buena base en este contexto. En algunos casos, una base buena puede ser un compuesto en el cual la pKa del ácido conjugado es mayor que la pKa de donador de protón en solución. Como un ejemplo específico, S04~2 puede ser una buena especie que acepta protón en aproximadamente pH 2.0 y una especie pobre que acepta protón en aproximadamente pH 7.0. Una especie puede actuar como una base buena alrededor del valor de pKa del ácido conjugado. Por ejemplo, el ácido conjugado de HP04"2 es H2P04", que tiene un valor de pKa de aproximadamente 7.2. Por lo tanto, HP0 ~2 puede actuar como una base buena alrededor de pH 7.2. En algunos casos, una especie puede actuar como una base buena en soluciones con el nivel de pH de al menos aproximadamente 4 unidades de pH, aproximadamente 3 unidades de pH, aproximadamente 2 unidades de pH, o aproximadamente 1 unidad de pH, arriba y/o debajo del valor de pKa del ácido conjugado. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán capaces de determinar en cuales de los niveles de pH una especie aniónica es una buena especie que acepta protón.

Las especies aniónicas se, pueden proveer como un compuesto aniónico que comprende las especies aniónicas y un contra catión. El contra catión puede ser cualquiera de las especies catiónicas, por ejemplo, un ión metálico (por ejemplo, K+, Na+, Li+, Mg+2, Ca+2, Sr+2), NR4+ (por ejemplo, NH +), H+ y lo similar. En una modalidad específica, el compuesto aniónico empleado puede ser K2HP04.

El material catalítico puede comprender las especies iónicas metálicas y especies aniónicas en una variedad de relaciones (cantidades relativas una con otra). En algunos casos, el material catalítico comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas en una relación de menos de aproximadamente 20:1 , menos de aproximadamente 15:1 , menos de aproximadamente 10:1 , menos de aproximadamente 7:1 , menos de aproximadamente 6:1 , menos de aproximadamente 5:1 , menos de aproximadamente 4:1 , menos de aproximadamente 3:1 , menos de aproximadamente 2:1 , más de aproximadamente 1 :1 , más de aproximadamente 1 :2, más de aproximadamente 1 :3, más de aproximadamente 1 :4, más de aproximadamente 1 :5, más de aproximadamente 1 :10, y lo similar. En algunos casos el material catalítico puede comprender componentes adicionales, tal como contra cationes y/o contra aniones del compuesto metálico y/o compuesto amónico provistos para la solución. Por ejemplo, en algunos casos, el material catalítico puede comprender las especies iónicas metálicas, las especies aniónicas, y contra catión y/o anión en una relación de aproximadamente 2:1 :1 , aproximadamente 3:1 :1 , aproximadamente 3:2:1 , aproximadamente 2:2:1 , aproximadamente 2:1 :2, aproximadamente 1 :1 :1 y lo similar. La relación de las especies en el material catalítico dependerá de las especies seleccionadas. En algunos casos, un contra catión puede estar presente en una cantidad muy pequeña y sirve como un adulterante para, por ejemplo, mejorar la conductividad u otras propiedades del material. En estos casos, la relación puede ser aproximadamente X:1 :0:1 , aproximadamente X:1 :0.005, aproximadamente X:1 :0.001 , aproximadamente X:1 :0.0005, etc., donde X es 1 , 1.5, 2, 2.5, 3, y lo similar. En algunos casos, el material catalítico puede comprender adicionalmente al menos uno de agua, gas oxígeno, gas hidrógeno, iones de oxígeno (por ejemplo, O'2), peróxido, ion hidrógeno (por ejemplo, H+), y/o lo similar.

En algunas modalidades, un material catalítico de la invención puede comprender más de un tipo de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas (por ejemplo, al menos aproximadamente 2 tipos, al menos aproximadamente 3 tipos, al menos aproximadamente 4 tipos, al menos aproximadamente 5 tipos, o más, de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas). Por ejemplo, más de un tipo de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas se pueden proveer a la solución en la cual el colector de corriente se sumerge. En dichos ejemplos, el material catalítico puede comprender más de un tipo de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas. Sin desear ser unido a una teoría, la presencia de más de un tipo de especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas pueden permitir que las propiedades del electrodo sean ajustadas, tal que el desempeño del electrodo se pueda alterar al usar combinaciones de especies en diferentes relaciones. En una modalidad particular, un primer tipo de especies iónicas metálicas (por ejemplo, Co(ll)) y un segundo tipo de especies iónicas metálicas (por ejemplo, Ni(ll)) se pueden proveer en la solución en la cual el colector de corriente se sumerge, dicho material catalítico comprende el primer tipo de especie iónico metálico y el segundo tipo de especie iónica metálica (por ejemplo Co(ll)) y Ni(ll)). Cuando el primero y segundo tipo de especies iónicas metálicas se usan juntas, cada uno se puede seleccionar de entre especies iónicas metálicas descritas como adecuadas para uso aquí.

Cuando el primer tipo y un segundo tipo de especies iónicas metálicas y/o aniónicas se usan, la primera y segunda especies no necesitan ser activas catalíticamente, o si son catalíticamente activas no necesitan ser activas al mismo nivel o grado. La relación del primer tipo de especies iónica metálica y/o aniónica al segundo tipo de especies iónica metálica y/o aniónica se puede variar y puede ser aproximadamente 1 :1 , aproximadamente 1 :2, aproximadamente 1 :3, aproximadamente 1 :4, aproximadamente 1 :5, aproximadamente 1 :6, aproximadamente 1 :7, aproximadamente 1 :8, aproximadamente 1 :9, aproximadamente 1 :10, aproximadamente 1 :20, o mayor. En algunos ejemplos, el segundo tipo de especie puede estar presente en una cantidad muy pequeña y sirve como un adulterante para, por ejemplo, mejorar la conductividad u otras propiedades del material. En estos ejemplos, la relación del primer tipo de especies al segundo tipo de especies iónicas metálicas puede ser aproximadamente 1 :0.1 , aproximadamente 1 :0.005, aproximadamente 1 :0.001 , aproximadamente 1 :0.0005, etc. En algunas modalidades, un material catalítico que comprende más de una especie iónica metálica y/o especie aniónica se puede formar al primero formar un material catalítico que comprende un primer tipo de especies iónicas metálicas y un primer tipo de especies aniónicas, seguido por ^exposición del electrodo que comprende el material catalítico a una solución que comprende un segundo tipo de especie iónica metálica y/o segundo tipo de especie aniónica y aplicar un voltaje al electrodo. Esto puede causar que el segundo tipo de especie iónica metálica y/o segundo tipo de especie aniónica este comprendida en el material catalítico. En otras modalidades, el material catalítico se puede formar al exponer un colector de corriente a una solución que comprende los componentes (por ejemplo, primero y segundo tipo de especies iónicas metálicas, y especies aniónicas), y aplicar un voltaje al colector de corriente, con lo cual forma un material catalítico que comprende los componentes.

En algunos casos, un primer tipo de especies aniónicas y un segundo tipo de especies aniónicas (por ejemplo, una forma de borato y una forma de fosfato) se pueden proveer a la solución y/o de otra manera se usan en combinación en un material catalítico de la invención. Cuando la primera y segunda especies aniónicas activas catalíticamente se usan, se pueden seleccionar de entre especies aniónicas descritas como adecuadas para uso aquí. <~ En algunos casos, el material catalítico puede comprender una especie iónica metálica, un primer tipo de especies aniónicas, y un segundo tipo de especies aniónicas. En algunos ejemplos, el primer tipo de especies aniónicas es iones de hidróxido y/u óxido, y el segundo tipo de especies aniónicas no es iones hidróxido y/u óxido. Por lo tanto, al menos el primer tipo de especies aniónicas o el segundo tipo de especies aniónicas no es iones hidróxido u óxido. Se debe entender, sin embargo, que cuando al menos un tipo de especies aniónicas es un óxido o hidróxido, las especies no se deben proveer a la solución pero en cambio, pueden estar presentes en el agua o solución las especies se proveen en y/o se pueden formar durante una reacción (por ejemplo, entre el primer tipo de especies aniónicas y las especies iónicas metálicas).

En algunas modalidades, las especies iónicas metálicas/especies aniónicas no consisten esencialmente de especies iónicas metálicas/O"2 y/o especies iónicas metálicas/OH". Un material "consiste esencialmente de" una especie si está hecha de esta especie y no otras especies que alteran significantemente las características del material, para propósitos de la invención, como se compara con las especies originales en forma pura. En consecuencia, cuando un material catalítico no consiste de esencialmente de especies iónicas metálicas/O"2 y/o especies iónicas metálicas/OH", el material catalítico tiene características significantemente diferentes que una especie iónica metálica pura/O"2 y/o especies iónicas metálicas/OH", o una mezcla. En algunos casos, una composición que no consiste esencialmente de especies iónicas metálicas/O"2 y/o especies iónicas metálicas/OH" comprende menos de aproximadamente 90%, menos de aproximadamente 80%, menos de aproximadamente 60%, menos de aproximadamente 50%, menos de aproximadamente 40%, menos de aproximadamente 30%, menos de aproximadamente 20%, menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5%, menos de aproximadamente 1 %, y lo similar, por ciento en peso de iones/moléculas de O"2 y/u OH". En algunos ejemplos, la composición que no consiste esencialmente de especies iónicas metálicas/O"2 y/o especies iónicas metálicas/OH" comprende entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 99%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 90%, entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 80%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 70%, entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 60%, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 50%, entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 25%, etc., por ciento en peso de iones/moléculas de O"2 y/u OH". El porcentaje en peso de iones/moléculas de O"2 y/o OH" se pueden determinar usando métodos conocidos por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. Por ejemplo, el porcentaje en peso se puede determinar al determinar la estructura aproximada del material comprende en la composición. El porcentaje en peso de los iones/moléculas de O"2 y/u OH" se puede determinar al dividir el peso de iones/moléculas de O"2 y/u OH" sobre el peso total de la composición multiplicada por 100%. Como otro ejemplo, en algunos casos, el porcentaje en peso puede ser aproximadamente determinado basado en la relación de especies iónicas metálicas a especies aniónicas en una composición y conocimiento con respecto a la química de coordinación general de especies iónicas metálicas.

En una modalidad específica, la composición (por ejemplo, material catalítico) asociada con el colector de corriente puede comprender iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo (por ejemplo, HPO4"2). En algunos casos, la composición puede comprender adicionalmente especies catiónicas (por ejemplo, K+). En algunos casos, el colector de corriente la composición se asocia con esta no consiste esencialmente de platino. Una especie aniónica que comprende fósforo puede ser cualquier molécula que comprende fósforo y se asocia con una carga negativa. La relación de iones cobalto/especies aniónicas que comprende fósforo/especies catiónicas puede ser aproximadamente 2:1 :1 , aproximadamente 3:1 :1 , aproximadamente 4:1 :1 , aproximadamente 2:2:1 , aproximadamente 2:1 :2, aproximadamente 2:3:1 , aproximadamente 2:1 :3, y lo similar. Ejemplos no limitantes de especies aniónicas que comprenden fósforo incluyen H3P04, H2P04-, HP04-2, P04-3, H3PO3, H2P03", HP03"2, P03"3, R1PO(OH)2, R1P02(OH)", ???03 2, o lo similar, en donde R1 es H, un alquilo, un alquenilo, un alquin ilo, un heteroalquilo, un heteroalquenilo, un heteroalquinilo, un arilo, o un heteroarilo, todos opcionalmente sustituidos.

En algunas modalidades, un material catalítico de la invención, especialmente cuando se asocia con el colector de corriente, puede ser sustancialmente no cristalino. Sin desear ser unido a una teoría, un material no cristalino sustancialmente puede ayudar en el transporte de protones y/o electrones, que pueden mejorar la función del electrodo en ciertos dispositivos electroquímicos. Por ejemplo, un transporte mejorado de protones (por ejemplo, flujo de protón incrementado) durante electrólisis puede mejorar la eficacia completa de un dispositivo electrolítico que comprende un electrodo como se describe aquí. Un electrodo que comprende un material catalítico no cristalino sustancialmente se puede permitir para una conductividad de protones de al menos aproximadamente 10" S cm"1, al menos aproximadamente 20"1 S cm"1, al menos aproximadamente 30"1 S cm"1, al menos aproximadamente 40"1 S cm"1, al menos aproximadamente 50"1 S cm"1, al menos aproximadamente 60"1 S cm"1, al menos aproximadamente 80"1 S cm"1, al menos aproximadamente 100"1 S cm"1, y lo similar. En otras modalidades, el material catalítico puede ser amorfo, sustancialmente cristalino, o cristalino. Cuando se usa material no cristalino sustancialmente, esto puede ser fácilmente entendido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica y fácilmente determinado usando varias técnicas espectroscópicas.

Las anteriores y otras características de las especies iónicas metálicas y especies aniónicas pueden servir como pruebas de clasificación selectivas para identificación de especies iónicas metálicas particulares y especies aniónicas útiles para aplicaciones particulares. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica pueden, a través de análisis superiores-comparativos simples, referencia a literatura científica, instrumentación difractiva simple, análisis electroquímicos simples, y lo similar, especies iónicas metálicas selectas y especies aniónicas basadas en la presente descripción, sin experimentación indebida.

El material catalítico puede ser poroso, sustancialmente poroso, no poroso y/o sustancialmente no poroso. Los poros pueden comprender un intervalo de tamaños y/o ser sustancialmente uniforme en tamaño. En algunos casos, los poros pueden o no deben ser visibles usando técnicas de formación de imagen (por ejemplo, microscopio electrónico de exploración). Los poros pueden ser poros abiertos y/o cerrados. En algunos casos, los poros pueden proveer trayectorias entre la superficie de electrolito a granel y la superficie del colector de corriente,.

En algunos casos, el material catalítico puede ser hidratado. Esto es, el material catalítico; puede comprender agua y/u otros componentes líquidos y/o gaseosos. En la remoción del colector de corriente que comprende el material catalítico de la solución, el material catalítico puede ser deshidratado (por ejemplo, el agua y/u otros componentes líquidos y/o gaseosos se pueden remover del material catalítico). En algunos casos, el material catalítico se puede hidratar al remover el material de la solución y dejar el material asentarse bajo condiciones ambiente (por ejemplo, temperatura ambiente, aire, etc.) por al menos aproximadamente 1 hora, al menos aproximadamente 2 horas, al menos aproximadamente 4 horas, al menos aproximadamente 8 horas, al menos aproximadamente 12 horas, al menos aproximadamente 24 horas, al menos aproximadamente 2 días, al menos aproximadamente 1 semana, o más. En algunos casos, el material catalítico se puede deshidratar bajo condiciones no ambientales. Por ejemplo, el material catalítico se deshidrata a temperatura elevada y/o bajo vacío. En algunos ejemplos, el material catalítico puede cambiar la composición y/o morfología en deshidratación. Por ejemplo, en ejemplos donde el material catalítico forma una película, la película puede comprender grietas en la deshidratación.

Sin desear unir a una teoría, en algunos casos, el material catalítico puede alcanzar un desempeño máximo (por ejemplo proporción de producción de 02, sobrepotencial en una densidad de corriente específica, eficiencia Faradaica, etc.) basado en el grosor del material catalítico. Cuando el colector de corriente poroso se usa, el grosor del material catalítico depositado y el tamaño de poro del colector de corriente se pueden seleccionar ventajosamente en combinación de modo que los poros no son sustancialmente rellenados con el material catalítico. Por ejemplo, la superficie de los poros puede comprender una capa del material catalítico que es más delgado que el radio promedio de los poros, con lo cual permite para porosidad suficiente para quedar, aún después de que el material se deposita, de modo que el área superficial alta provista por el colector de corriente poroso se mantiene sustancialmente. En algunos casos, el grosor promedio del material catalítico puede ser menor de aproximadamente 90%, menor de aproximadamente 80%, menor de aproximadamente 70%; menor de aproximadamente 60%, menor de aproximadamente 50%, menor de aproximadamente 40%, menor de aproximadamente 30%, menor de aproximadamente 20%, menor de aproximadamente 10%, o menor, el radio promedio de los poros del colector de corriente. En algunos casos, el grosor promedio del material catalítico puede estar entre aproximadamente 40% y aproximadamente 60%, entre aproximadamente 30% y aproximadamente 70%, entre aproximadamente 20% y aproximadamente 80%, etc., el radio promedio de los poros del colector de corriente. En otras modalidades, el desempeño del material catalítico no debe alcanzar un desempeño máximo basado en el grosor del material catalítico. En algunos casos, el desempeño (por ejemplo, sobrepotencial en una cierta densidad de corriente puede disminuir) del material catalítico puede incrementar al incrementar el grosor del material catalítico. Sin desear ser unido por la teoría, esto puede indicar más que solo la capa externa del material catalítico es activa catalíticamente.

La estructura física del material catalítico puede variar. Por ejemplo, el material catalítico puede ser una película y/o partículas asociadas con al menos una porción del colector de corriente (por ejemplo, superficie y/o poros) que se sumergen en la solución. En algunas modalidades, el material catalítico no debe formar una película asociada con el colector de corriente. De manera alternativa o además, el material catalítico se puede depositar en un colector de corriente como parches, islas y otros patrones (por ejemplo, líneas, manchas, rectángulos), o pueden tomar la forma de dendrímeros, nanoesferas, nanobarras, o lo similar. Un patrón en algunos casos pueden formar espontáneamente en deposición de material catalítico en el colector de corriente y/o puede ser formado en patrones en un colector de corriente por una variedad de técnicas conocidas por aquellos de experiencia en la técnica (litográficamente, vía impresión de microcontacto, etc.). Además, un colector de corriente puede ser formado en patrones por si mismo tal que ciertas áreas facilitan la asociación del material catalítico mientras otras áreas no, o así a un grado menor, con lo cual crean un arreglo formado en patrones de material catalítico en el colector de corriente conforme el electrodo se forma. Cuando un material catalítico es formado en patrón en un electrodo, el patrón debe definir áreas de material catalítico y áreas completamente libres de material catalítico, o áreas con una cantidad particular de material catalítico y otras áreas con una cantidad diferente de material catalítico. El material catalítico puede tener una apariencia de ser liso y/o con protuberancias. En algunos casos, el material catalítico puede comprender rupturas, como puede ser el caso cuando el material se deshidrata.

En algunos casos, el grosor de material catalítico puede ser de sustancialmente el mismo a través del material. En otros casos, el grosor del material catalítico puede variar a través del material (por ejemplo, una película no necesariamente tiene el grosor uniforme). El grosor del material catalítico se puede determinar al determinar el grosor del material en una pluralidad de áreas (por ejemplo, al menos 2, al menos 4, al menos 6, al menos 10, al menos 20, al menos 40, al menos 50, al menos 100, o más áreas) y calcular el grosor promedio. Cuando el grosor de un material catalítico se determina vía sondeo en una pluralidad de áreas, las áreas se pueden seleccionar para no representar específicamente áreas de más o menos material catalítico presente basado en un patrón. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán fácilmente capaces de establecer un protocolo de determinación de grosor que cuenta para no uniformidad o de formación de patrón de material catalítico en la superficie. Por ejemplo, la técnica debe incluir un número suficientemente grande de determinaciones de área, seleccionada de manera aleatoria, para proveer grosor promedio completo. El grosor promedio del material catalítico puede ser al menos aproximadamente 10 nm, al menos aproximadamente 100 nm, al menos aproximadamente 300 nm, al menos aproximadamente 500 nm, al menos aproximadamente 700 nm, al menos aproximadamente 1 um (micrómetro), al menos aproximadamente 2 um, al menos aproximadamente 5 um, al menos aproximadamente 1 mm, al menos aproximadamente 1 cm, y lo similar. En algunos casos, el grosor promedio del material catalítico puede ser menor de aproximadamente 1 mm, menos de aproximadamente 500 um, menos de aproximadamente 100 um, menos de aproximadamente 10 um, menos de aproximadamente 1 um, menos de aproximadamente 10 nm, menos de aproximadamente 10 nm, menos de aproximadamente 1 nm, menos de aproximadamente 0.1 nm, o lo similar. En algunos casos, el groso promedio del material catalítico puede ser entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 0.1 nm, entre aproximadamente 500 um y aproximadamente 1 nm, entre aproximadamente 100 um y aproximadamente 1 nm, entre aproximadamente 100 um y aproximadamente 0.1 nm, entre aproximadamente 0.2 um y aproximadamente 2 um, entre aproximadamente 200 um y aproximadamente 0.1 um, o lo similar. En modalidades particulares, el material catalítico puede tener un grosor promedio de menos de aproximadamente 0.2 um. En otra modalidad, el material catalítico puede tener un grosor promedio entre aproximadamente 0.2 um y aproximadamente 2 um. En grosor promedio del material catalítico se puede variar al alterar la cantidad y longitud de tiempo de un voltaje se aplica al colector de corriente, la concentración de las especies iónicas metálicas y especies aniónicas en solución, el área superficial del colector de corriente, la densidad de área superficial del colector de corriente, y lo similar.

En algunos casos, el grosor promedio del material catalítico se puede determinar de acuerdo con el método siguiente. Un electrodo que comprende un colector de corriente^ un material catalítico se puede remover de la solución (por ejemplo, la solución del electrodo se forma en y/o el electrolito). El electrodo se puede dejar secar por aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas, aproximadamente 4 horas, aproximadamente 6 horas, aproximadamente 8 horas, aproximadamente 12 horas, aproximadamente 24 horas o más. En algunos casos, el electrodo se puede secar bajo condiciones ambientales (por ejemplo, en aire a temperatura ambiente). En algunas modalidades, durante el secado, el material catalítico se puede romper. El grosor del material catalítico se puede determinar usando técnicas conocidas por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica (por ejemplo, microscopio electrónico de exploración (SEM)) para determinar la profundidad de las rupturas (por ejemplo, el grosor del material catalítico deshidratado).

En otras modalidades, el grosor del material catalítico se puede determinar sin deshidratación (por ejemplo, in situ) usando técnicas conocidas por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica en la técnica, por ejemplo, SEM. En dichas modalidades, una marca (por ejemplo, rupturas, orificios) se pueden hacer en el material catalítico para exponer al menos una porción del sustrato subrayado (por ejemplo, ,el colector de corriente). El grosor del material catalítico se puede determinar por medición de la profundidad de la marca.

En algunas modalidades, una película del material catalítico se puede formar por la coalescencia de una pluralidad de partículas formadas en el colector de corriente. En algunos casos, el material se puede observar que tiene la apariencia física de una capa base de material que comprende una ? pluralidad de grupos de partículas sobresalientes. Por ejemplo, como se muestra en la figura 5, la capa base 400 comprende numerosas regiones que comprenden partículas sobresalientes. 402. El grosor de la película se puede determinar al determinar el grosor de la capa base (por ejemplo, 400), aunque se debe entender que el grosor puede ser sustancialmente mayor si se mide al determinar el grosor de las áreas que comprenden partículas sobresalientes (por ejemplo, 402).

Sin desear ser unido por una teoría, la formación de grupos de partículas sobresalientes en la superficie de la película puede ayudar a incrementar el área superficial y de esta manera incrementa la producción de gas oxígeno. Esto es, el área superficial del material catalítico que comprende una pluralidad de grupos de partículas sobresalientes puede ser sustancialmente mayor que el área superficial de un material catalítico que no comprende una pluralidad de grupos de partículas sobresalientes.

En algunas modalidades, el material catalítico se puede describir como una función de masa de material catalítico por unidad de área de colector de corriente. En algunos casos, la masa de material catalítico por área del colector de corriente puede ser aproximadamente 0.01 mg/cm2 aproximadamente 0.05 mg/cm2, aproximadamente 0.1 mg/cm2 aproximadamente 0.5 mg/cm2, aproximadamente 1.0 mg/cm2 aproximadamente 1.5 mg/cm2, aproximadamente 2.5 mg/cm2 aproximadamente 3.0 mg/cm2, aproximadamente 4.0 mg/cm2 aproximadamente 5.0 mg/cm2, o lo similar. En algunos casos, la masa del material catalítico por unidad de área del colector de corriente puede ser entre aproximadamente 0.1 mg/cm2, y aproximadamente 5.0 mg/cm2, y aproximadamente 3.0 mg/cm2, entre aproximadamente 1.0 mg/cm2 y aproximadamente 2.0 mg/cm2, y lo similar. Cuando la cantidad de material catalítico asociado con el colector de corriente se define o investiga en términos de masa por unidad de área, y el material está presente no uniformemente en relación a la superficie de colector de corriente (si a través de formado de patrones o variaciones naturales en cantidad sobre la superficie), la masa por unidad de área se puede promediar a través del área superficial entera sin la cual el material catalítico se encuentra (por ejemplo, el área superficial geométrica). En algunos casos, la masa del material catalítico por unidad de área puede se runa función del grosor del material catalítico.

La formación del material catalítico puede proceder hasta que el potencial (por ejemplo, voltaje) aplicado al colector de corriente se cierre, hasta que exista una cantidad limitante de materiales (por ejemplo, especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas) y/o el material catalítico ha alcanzado un grosor crítico detrás del cual la formación de película adicional no ocurre o es muy lento. Se puede aplicar el voltaje al colector ocurrente por mínimo de aproximadamente 1 minuto, aproximadamente 5 minutos, aproximadamente 10 minutos, aproximadamente 20 minutos, aproximadamente 30 minutos, aproximadamente 60 minutos, aproximadamente 2 horas, aproximadamente 4 horas, aproximadamente 8 horas, aproximadamente 12 horas, aproximadamente 24 horas, y lo similar. En algunos casos, un potencial se puede aplicar al colector de corriente entre 24 horas y aproximadamente 30 segundos, entre aproximadamente 12 horas y aproximadamente 1 minuto, entre aproximadamente 8 horas y aproximadamente 5 minutos, entre aproximadamente 4 horas y aproximadamente 10 minutos, y lo similar. Los voltajes provistos aquí, en algunos casos, se suministran con referencia a un electrodo de hidrógeno normal (NHE). Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán capaces de determinar los voltajes correspondientes con respecto a un electrodo de referencia alternativo al conocer la diferencia de voltaje entre el electrodo de referencia especificado y NHE o al referir a un libro de texto apropiado o referencia. La formación del material catalítico puede proceder hasta aproximadamente 0.1 %, aproximadamente 1 %, aproximadamente 5%, aproximadamente 10%, aproximadamente 20%, aproximadamente 30%, aproximadamente 40%, aproximadamente 50%, aproximadamente 60%, aproximadamente 70%, aproximadamente 80%, aproximadamente 90%, aproximadamente 99%, o aproximadamente 100% de las especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas inicialmente añadidas a la solución han asociado con el colector de corriente para formar el material catalítico.

El voltaje aplicado al colector de corriente se puede mantener listo, puede ser linealmente incrementado o disminuido, y/o puede ser linealmente incrementado y disminuido (por ejemplo, cíclico). En algunos casos, el voltaje aplicado al colector de corriente puede ser sustancialmente similar a través de la aplicación del voltaje. Esto es, el voltaje aplicado al colector de corriente no debe variar significantemente durante el tiempo que el voltaje se aplica al colector de corriente. En muchos casos, el voltaje aplicado al colector de corriente puede ser al menos aproximadamente 0.1 V, al menos aproximadamente 0.2V, al menos aproximadamente 0.4 V, al menos aproximadamente 0.5 V, al menos aproximadamente 0.7 V, al menos aproximadamente 0.8 V, al menos aproximadamente 0.9 V, al menos aproximadamente 1.0 V, al menos aproximadamente 1.2 V, al menos aproximadamente 1.4 V, al menos aproximadamente 1.6 V, al menos aproximadamente 1.8 V, al menos aproximadamente 2.0 V, al menos aproximadamente 3 V, 'al menos aproximadamente 4 V, al menos aproximadamente 5 V, al menos aproximadamente 10 V, y lo similar. En algunos casos, el voltaje aplicado está entre aproximadamente 1.0 V y aproximadamente 1.5 V, aproximadamente 1.1 V y aproximadamente 1.4 V, o es aproximadamente 1.1 V. En algunos casos, el voltaje aplicado al colector de corriente puede ser un intervalo lineal de voltajes y/o intervalo cíclico de voltajes. La aplicación de un voltaje lineal se refiere a casos donde el voltaje aplicado al electrodo (y/o colector de corriente) se recorre linealmente en tiempo entre un primer voltaje y un segundo voltaje. La aplicación de un voltaje cíclico se refiere a la aplicación de voltaje lineal, seguido por una segunda aplicación del voltaje lineal en donde la dirección recorrida se ha revertido. Por ejemplo, la aplicación de un voltaje cíclico es comúnmente usada en estudios de voltametría cíclica. En algunos casos, el primer voltaje y el segundo voltaje pueden diferir por aproximadamente 0.1 V, aproximadamente 0.2 V, aproximadamente 0.3 V, aproximadamente 0.5 V, aproximadamente 0.8 V, aproximadamente 1.0 V, aproximadamente 1.5 V, aproximadamente 2.0 V, o lo similar. En algunos casos, el voltaje puede ser recolectado entre el primer voltaje y el segundo voltaje en una velocidad de aproximadamente 0.1 mV/seg, aproximadamente 0.2 mV/seg, aproximadamente 0.3 mV/seg, aproximadamente 0.4 mV/seg, aproximadamente 0.5 mV/seg, aproximadamente 1.0 mV/seg, aproximadamente 10mV/seg, aproximadamente 100 mV/seg, aproximadamente 1 V/seg, o lo similar. El potencial aplicado puede o no debe ser tal que el gas oxígeno esta siendo formado durante la formación del electrodo. En algunos casos, la morfología del material catalítico puede diferir dependiendo del potencial aplicado al colector de corriente durante la formación del electrodo.

En algunas modalidades, en donde el material catalítico es un material regenerativo, entre la aplicación de un voltaje (por ejemplo, durante periodos cuando el electrodo no se usa), al menos aproximadamente 1%, al menos aproximadamente 2%, al menos aproximadamente 5%, al menos aproximadamente 10%, al menos aproximadamente 20%, o más, en peso del material catalítico puede disociar del colector de corriente sobre un periodo de aproximadamente 10 minutos, aproximadamente 30 minutos, aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas, aproximadamente 6 horas, aproximadamente 12 horas, aproximadamente 24 horas, o más. En replicación del voltaje, al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 70%, al menos aproximadamente 80%, al menos aproximadamente 90%, al menos aproximadamente 95%, al menos aproximadamente 99%, o más, en peso del material disociado puede re-asociar con el electrodo. En algunos casos, sustancialmente todas las especies iónicas metálicas pueden re-asociar con el electrodo y solamente una porción de las especies aniónicas pueden re-asociar con el electrodo (por ejemplo, en casos donde el electrolito comprende especies aniónicas y estas pueden ser un intercambio de las especies aniónicas que disocian y aquellas las cuales re-asocian).

En otra modalidad, un electrodo de sistema que comprende un material catalítico se puede preparar como sigue. Un material catalítico se puede asociar con un colector de corriente como se describe aquí. Por ejemplo, en potenciales relativamente bajos en los cuales el gas oxígeno no se involucra, y/o en potenciales más altos en el potencial en el cual gas oxígeno se involucra y una velocidad más alta de deposición de material cuando en el electrodo ocurre, y/o cualquier velocidad o bajo cualquiera de las condiciones adecuadas para la producción de un material catalítico asociado con el colector de corriente. El material catalítico se puede remover del colector de corriente (y, opcionalmente el procedimiento se puede repetir cíclicamente con material catalítico asociado con el electrodo, removido, etc.) y el material catalítico se puede secar, almacenar, y/o mezclar opcionalmente con un aditivo (por ejemplo un aglutinante) o lo similar. El material catalítico se puede empacar para distribución y se usa como un material catalítico. En algunos casos, el material catalítico se puede aplicar más tarde a un colector de corriente, puede simplemente ser añadido a una solución de agua y asociado con un colector de corriente diferente como se describe anteriormente, por ejemplo, en un establecimiento de uso final, o se usa de otra manera como puede ser reconocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica pueden seleccionar fácilmente aglutinantes que son útiles para la adición de dicho material catalítico, por ejemplo, poli tetrafluoroetileno (Teflón™), Nafion™, o lo similar. Para uso eventual en un electrolizador u otro sistema de electrólisis, aglutinantes no conductores pueden ser más adecuados. Aglutinantes conductivos también se pueden usar cuando son estables a condiciones electrolizadoras.

En algunas modalidades, después de la aplicación del voltaje y formación de un electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas y especies aniónicas, el electrodo se puede remover de la solución y almacenar. El electrodo se puede almacenar por cualquier periodo de tiempo o usado inmediatamente en una de las aplicaciones discutidas aquí. En algunos casos, el material catalítico asociado con el colector de corriente puede deshidratar durante el almacenamiento. El electrodo se puede almacenar por al menos aproximadamente 1 día, al menos aproximadamente 2 días, al menos aproximadamente 5 días, al menos aproximadamente 10 días, al menos aproximadamente 1 mes, al menos aproximadamente 3 meses, al menos aproximadamente 6 meses o al menos aproximadamente 1 año, con no más de 10% de pérdida en desempeño de electrodo por mes de almacenamiento, o no más de 5%, o aún 2%, de pérdida en desempeño por mes de almacenamiento. Los electrodos como se describen aquí se pueden almacenar bajo condiciones de variación. En algunos casos, el electrodo se puede almacenar en condiciones ambientales y/o bajo una atmósfera de aire. En otros casos, el electrodo se puede almacenar bajo vacío. En aún otros casos, el electrodo se puede almacenar en solución, En este caso, el material catalítico puede disociar del colector de corriente sobre un periodo de tiempo (por ejemplo, 1 día, 1 semana, 1 mes, y lo similar) para formar especies iónicas y especies aniónicas en solución. La aplicación de un voltaje al colector de corriente, en muchos casos, puede causar que las especies iónicas metálicas y especies aniónicas re-asocien con el colector de corriente para reformar el material catalítico.

En algunas modalidades, un electrodo que comprende un colector de corriente y un material catalítico se puede usar para un periodo extendido de tiempo como el comparado con el colector de corriente solo, bajo condiciones esencialmente idénticas. Sin desear ser unido por una teoría, el equilibrio dinámico del material catalítico puede causar que el electrodo sea robusto y provee un mecanismo de auto-reparación. En algunos casos, un electrodo se puede usar para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua por al menos aproximadamente 1 mes, al menos aproximadamente 2 meses, al menos aproximadamente 3, al menos aproximadamente 6 meses, al menos aproximadamente 1 año, al menos aproximadamente 18 meses, al menos aproximadamente 2 años, al menos aproximadamente 3 años, al menos aproximadamente 5 años, al menos aproximadamente 10 años, o mayor, con menos de 50%, menos de 40%, menos de 30%, menos de 20%, menos de 10%, menos de 5%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, o menos, cambio en una medida de desempeño seleccionada (por ejemplo, sobrepotencial en una densidad de corriente específica, la velocidad de producción de oxígeno, etc.).

En algunos casos, el material catalítico asociado con el colector de corriente después de almacenar puede ser sustancialmente similar al material catalítico inmediatamente después de la formación. En otros casos, el material catalítico asociado con el colector de corriente después de almacenado puede ser sustancialmente diferente que el material catalítico inmediatamente después de la formación. En algunos casos, las especies iónicas metálicas en el material catalítico se pueden oxidar como las comparadas con las especies iónicas metálicas iónicas metálicas en solución. Por ejemplo, las especies amónicas metálicas inmediatamente después de la deposición pueden tener un estado de oxidación de (n+x), y después del almacenado, al menos una porción de especies iónicas metálicas puede tener un estado de oxidación de (n). La relación de las especies iónicas metálicas a especies aniónicas en el material catalítico después de almacenado puede o no debe ser sustancialmente similar a la relación presente inmediatamente después de la formación.

El colector de corriente puede comprender un material sencillo o puede comprender una pluralidad de materiales, con la condición de que al menos uno de los materiales es sustancialmente eléctricamente conductor. En algunos casos, el colector de corriente puede comprender un material sencillo, por ejemplo, ITO, platino, FTO, malla de carbono, o lo similar. En otros casos, el colector de corriente puede comprender al menos dos materiales. En algunos casos, el colector de corriente puede comprender un material del núcleo. En otros casos, el colector de corriente puede comprender dos materiales, en donde el segundo material se puede asociar con una porción del primer material (por ejemplo, se puede localizar entre el primer material y los materiales catalíticos). Los materiales pueden ser sustancialmente no conductores (por ejemplo, aislamiento) y/o sustancialmente conductor. Como un ejemplo no limitante, el colector de corriente puede comprender un material del núcleo no conductor sustancialmente, el colector de corriente puede comprender un material del núcleo no conductor sustancialmente y una capa externa de material conductor sustancialmente (por ejemplo, ITO, FTO, etc.)). Ejemplos no limitantes de materiales del núcleo no conductor incluyen sustratos inorgánicos (por ejemplo, cuarzo, vidrio, etc.) y sustratos poliméricos (por ejemplo, tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, policarbonato, poliestireno, polipropileno, etc.). Como otro ejemplo, el colector de corriente puede comprender un material del núcleo conductor sustancialmente y un material conductor sustancialmente o no conductor sustancialmente. En algunos casos, al menos uno de los materiales es un material de membrana, como será bien conocido por aquellos de experiencia en la técnica. Por ejemplo, un material de membrana puede permitir para la conductividad de protones, en algunos casos.

Ejemplos no limitantes de materiales conductores sustancialmente el colector de corriente puede comprender óxido de estaño (ITO), óxido de flúor estaño (FTO), óxido de estaño dopado con antimonio (ATO), óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), carbono vitreo, malla de carbono, metales, aleaciones de metal, compuestos que contienen litio, óxidos de metal (por ejemplo, óxido de platino, óxido de níquel, óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de vanadio, óxido de zinc-estaño, óxido de iridio, óxido de indio-zinc), grafito, zeolitas, y lo similar. Ejemplos no limitantes de metales adecuados el colector de corriente puede comprender (que incluye metales comprendidos en aleaciones de metal y óxido de metal), incluyen oro, cobre, plata, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, níquel, cadmio, estaño, litio, cromo, calcio, titanio, aluminio, cobalto, zinc, vanadio, níquel, paladio, o lo similar, y sus combinaciones (por ejemplo, aleaciones tales como plata de paladio).

El colector de corriente también puede comprender otros metales y/o no metales conocidos por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica como conductor (por ejemplo, cerámicas, polímeros conductores). En algunos casos, el colector de corriente puede comprender un material conductor inorgánico (por ejemplo, yoduro de cobre, sulfuro de cobre, nitruro de titanio, etc.), un material conductor orgánico (por ejemplo, polímero conductor tal como polianilina, politiofeno, polpirrolo, etc.) y laminados y/o sus combinaciones. En algunos casos, el colector de corriente puede comprender un material semiconductor, v/ En algunos ejemplos, el colector de corriente puede comprender níquel (por ejemplo, espuma de níquel o malla de níquel). Materiales espuma de níquel y malla de níquel será conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica y pueden ser adquiridas de fuentes comerciales. Mallas de níquel usualmente se refieren a tejidos de fibras de níquel. Espuma de níquel generalmente se refiere a un material de grosor no trivial (por ejemplo, de aproximadamente 2 mm) que comprende una pluralidad de huecos y/o poros. En algunos casos, espuma de níquel puede ser una celda abierta, estructura metálica basada en la estructura de una espuma de polímero de celda abierta, en donde el metal de níquel se recubre en la espuma de polímero.

El colector de corriente puede ser transparente, semitransparente, semi-opaco, y/o opaco. El colector de corriente puede ser sólido, semi-poroso, y/o poroso. El colector de corriente puede ser sustancialmente cristalino o sustancialmente no cristalino, y/o homogéneo o heterogéneo.

En algunas modalidades, el colector de corriente y/o electrodo no consisten esencialmente de platino. Esto es, el colector de corriente y/o el electrodo, en esta modalidad, tiene una característica electroquímica significantemente diferente al del platino puro. Esto no significa que limita el colector de corriente y/o electrodo formado que contiene alguna cantidad de platino. El colector de corriente y/o electrodo (es decir, el colector de corriente y material catalítico) puede tener características que difieren como se compara a un colector de corriente y/o electrodo que consiste esencialmente de platino. En algunas modalidades, el colector de corriente y/o electrodo comprende menos de aproximadamente 5 por ciento en peso, menos de aproximadamente 10 por ciento en peso, menos de aproximadamente 20 por ciento en peso, menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de platino, menos de aproximadamente 50 por ciento en peso, menos de aproximadamente 60 por ciento en peso, menos de aproximadamente 70 por ciento en peso, menos de aproximadamente 75 por ciento en peso, menos de aproximadamente 80 por ciento en peso, menos de aproximadamente 85 por ciento en peso, menos de aproximadamente 90 por ciento en peso, menos de aproximadamente 95 por ciento en peso, menos de aproximadamente 96 por ciento en peso, menos de aproximadamente 97 por ciento en peso, menos de aproximadamente 98 por ciento en peso, menos de aproximadamente 99 por ciento en peso, menos de aproximadamente 99.5 por ciento en peso, o menos de 99.9 por ciento en peso de platino. En algunos casos, el colector de corriente y/o electrodo no consiste de platino, otro metal precioso (por ejemplo, rodio, iridio, rutenio, etc.), óxido de metal precioso (por ejemplo, óxido de rutenio, óxido de iridio, etc.) y/o sus combinaciones.

En algunas modalidades, el colector de corriente (antes de la adición de cualquier material catalítico) puede tener un área superficial alta. En algunos casos, el área superficial del colector de corriente puede ser mayor de aproximadamente 0.01 m2/ml, mayor de aproximadamente 0.05 m2/g, mayor de aproximadamente 0.1 m2/g, mayor de aproximadamente 0.5 m2/g, mayor de aproximadamente 1 m2/g, mayor de aproximadamente 5 m2/g, mayor de aproximadamente 10 m2/g, mayor de aproximadamente 20 m2/g, mayor de aproximadamente 30 m2/g, mayor de aproximadamente 50 m2/g, mayor de aproximadamente 100 m2/g, mayor de aproximadamente 150 m2/g, mayor de aproximadamente 200 m2/g, mayor de aproximadamente 250 m2/g, mayor de aproximadamente 300 m2/g o lo similar. En otros casos, el área superficial del colector de corriente puede ser entre aproximadamente 0.01 m2/g y aproximadamente 300 m2/g, entre aproximadamente 0.1 m2/g y aproximadamente 300 m2/g, entre aproximadamente 1 m2/g y aproximadamente 300 m2/g, entre aproximadamente 10 m /g y aproximadamente 300 m2/g entre aproximadamente 0.1 m2/g y aproximadamente 250 m2/g, entre aproximadamente 50 m2/g y aproximadamente 250 m2/g, o lo similar. En algunos casos, el área superficial del colector de corriente puede ser debido al colector de corriente que comprende un material altamente poroso. El área superficial de un colector de corriente se puede medir usando varias técnicas, por ejemplo, técnicas ópticas (por ejemplo, perfil, dispersión de luz, etc.), técnicas de haz de electrón, técnicas mecánicas (por ejemplo, microscopio de fuerza atómica, perfil de superficie, etc.), técnicas electroquímicas (por ejemplo, voltametria cíclica, etc.), etc., como será bien conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica.

La porosidad del colector de corriente (u otro componente, por ejemplo, un electrodo) se puede medir como un porcentaje o fracción de espacios nulos en el colector de corriente. El porcentaje de porosidad de un colector de corriente se puede medir usando técnicas conocidas por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica, por ejemplo, usando métodos de volumen/densidad, métodos de saturación de agua, métodos de evaporación de agua, métodos de porosimetría de intrusión de mercurio, y métodos de adsorción de gas nitrógeno. En algunas modalidades, el colector de corriente puede ser al menos aproximadamente 10% poroso, al menos aproximadamente 20% poroso, al menos aproximadamente 30% poroso, al menos aproximadamente 40% poroso, al menos aproximadamente 50% poroso, al menos aproximadamente 60% poroso, o mayor. Los poros pueden ser poros abiertos (por ejemplo, tienen al menos una parte del poro abierto a una superficie externa del electrodo y/u otro poro) y/o poros cerrados (por ejemplo, el poro no comprende una abertura a una superficie externa del electrodo u otro poro). En algunos casos, los poros de un colector de corriente pueden consistir esencialmente de poros abiertos (por ejemplo, los poros del colector de corriente son mayores de al menos 70%, mayores de al menos 80%, mayores de al menos 90%, mayores de al menos 90%, mayores de al menos 95%, o mayores, de los poros son poros abiertos). En algunos casos, solamente una porción del colector de corriente puede ser sustancialmente porosa. Por ejemplo, en algunos casos, solamente una superficie sencilla del colector de corriente puede ser sustancialmente porosa. Como otro ejemplo, en algunos casos, la superficie externa del colector de corriente puede ser sustancialmente porosa y el núcleo interno del colector de corriente puede ser sustancialmente no poroso. En una modalidad particular, el colector de corriente entero es sustancialmente poroso.

El colector de corriente se puede hacer altamente poroso y/o comprende un área superficial alta usando técnicas conocidas por aquellos de experiencia en la técnica. Por ejemplo, un colector de corriente ITO se puede hacer altamente poroso usando técnicas de grabado. Como otro ejemplo, el vidrio vicor se puede hacer altamente poroso usando la técnica de grabado seguido por sustancialmente todas las superficies del vidrio vicor que se recubren sustancialmente con un material sustancialmente conductor (por ejemplo, ITO, FTO, etc.). En algunos casos, el material que sustancialmente recubre un núcleo no conductor puede comprender una película o una pluralidad de particular (por ejemplo, tal que forman una capa que cubre sustancialmente el material de núcleo).

En algunos casos, el colector de corriente puede comprender un material de núcleo, en donde al menos una porción del material de núcleo se asocia con al menos un material diferente. El material de núcleo puede ser sustancialmente o parcialmente recubierto con al menos un material diferente. Como un ejemplo no limitante, en algunos casos, un material externo puede sustancialmente cubrir un material de núcleo, y un material catalítico se puede asociar con el material externo. El material externo se puede permitir para electrones que fluyen entre el material de núcleo y el material catalítico, los electrones siendo usados por el material catalítico, por ejemplo, para la producción de gas oxígeno de agua. Sin desear ser unido por una teoría, el material externo puede actuar como una membrana y permitir que los electrones generados en el material de núcleo sean transmitidos al material catalítico. La membrana también puede funcionar al reducir y/o prevenir que el gas oxígeno formado en el material catalítico atraviese el material. Este arreglo puede ser ventajoso en dispositivos en donde la separación de gas oxígeno y gas hidrógeno formado de la oxidación de agua es importante. En algunos casos la membrana se puede seleccionar tal que la producción de gas oxígeno dentro/en la membrana se limita.

En algunas modalidades, un colector de corriente puede comprender al menos un material que se clasifica como electrodos de clase 0, una clase 1 , una clase 2, o una clase 3. Los colectores de corriente clase 0 pueden comprender metales inertes que intercambian electrones reversiblemente con los componentes de electrolito u esencialmente no son sujetos a oxidación (por ejemplo, formación de un óxido) o corrosión por si mismo. Los colectores de corriente clase 1 pueden comprender metal/iones metálicos reversibles, esto es, metales de intercambio iónico bañados en el electrolitos que contienen sus propios iones tales como Ag/Ag+. Los colectores de corriente clase 2 pueden comprender un metal/ion metálico reversible con una sal saturada del ion metálico y anión X+ en exceso, por ejemplo Ag/AgX/X". Los colectores de corriente clase 3 pueden comprender un metal/sal metálica reversible o complejo soluble/segunda sal metálica o complejo y segundo catión en exceso, por ejemplo, Pb/Pb-oxalato/Ca-oxalato/Ca2+ o Hg/Hg-EDTA27Ca-EDTA27Ca2+.

El colector de corriente puede ser de cualquier tamaño o forma. Ejemplos no "limitantes de formas incluyen hojas, cubos, cilindros, tubos huecos, esferas, y lo similar. El colector de corriente puede ser de cualquier tamaño, con la condición de que al menos una porción del colector de corriente se puede sumergir en la solución que comprende las especies iónicas metálicas y especies aniónicas. Los métodos descritos aquí son particularmente susceptibles a formar el material catalítico y cualquier forma y/o tamaño de colector de corriente. En algunos casos, la dimensión máxima del colector de corriente en una dimensión puede ser al menos aproximadamente 1 mm, al menos aproximadamente 1 cm, al menos aproximadamente 5 cm, al menos aproximadamente 10 cm, al menos aproximadamente 1 m, al menos aproximadamente 2 m, mo mayor. En algunos casos, la dimensión mínima del colector de corriente en una dimensión puede ser menos de aproximadamente 50 cm, menos de aproximadamente 10 cm, menos de aproximadamente 5 cm, menos de aproximadamente 1 cm, menos de aproximadamente 10 mm, menos de aproximadamente 1 mm, menos de aproximadamente 1 um, menos de aproximadamente 100 mm, menos de aproximadamente 10 nm, menos de aproximadamente 1 nm, o menos. De manera adicional, el colector de corriente puede comprender un medio para conectar el colector de corriente a la fuente de energía y/u otros dispositivo eléctricos. En algunos casos, el colector de corriente puede ser al menos aproximadamente 10%, al menos aproximadamente 30%, al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 70%, al menos aproximadamente 80%, al menos aproximadamente 90%, al menos aproximadamente 95%, al menos aproximadamente 100% sumergido en la solución.

El colector de corriente puede o no puede ser sustancialmente plano. Por ejemplo el colector de corriente puede comprender olas, ondas, dendrimeros, esferas (por ejemplo, nanoesferas), barras (por ejemplo, nanobarras), un polvo, un precipitado, una pluralidad de partículas, y lo similar. En algunas modalidades, la superficie del colector de corriente puede ser ondulado, en donde la distancia entre las ondulaciones y/o la altura de ondulaciones están en una escala de nanómetros, micrometros, milímetros, centímetros, o lo similar. En algunos casos, la planeidad del colector de corriente se puede determinar al determinar la rugosidad del colector de corriente. Como se usa aquí, el término "rugosidad" se refiere a una medida de la textura de una superficie (por ejemplo, colector de corriente), como será bien conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. La rugosidad del colector de corriente se puede cuantificar, por ejemplo, al determinar las polarizaciones verticales de la superficie del colector de corriente del plano. La rugosidad se puede medir usando contacto (por ejemplo, arrastrar un estilo de medición a través de la superficie como un profilometro) o métodos de no contacto (por ejemplo, interferometría, microscopía confocal, capacitancia eléctrica, etc.). En algunos casos, la rugosidad superficial, Ra, se puede determinar, en donde Ra es las polarizaciones promedio aritméticas de valles y picos superficiales, expresados en micrometros. La Ra de la superficie no plana puede ser mayor de aproximadamente 0.1 um, mayor de aproximadamente 1 um, mayor de aproximadamente 5 um, mayor de aproximadamente 10 um, mayor de aproximadamente 50 um, mayor de aproximadamente 100 um, mayor de aproximadamente 500 um, mayor de aproximadamente 1000 um, o lo similar.

La solución se puede formar de cualquier material adecuado. En más casos, la solución puede ser un líquido y puede comprender agua. En algunas modalidades la solución consiste de o consiste esencialmente de agua, es decir, ser esencialmente agua pura o una solución acuosa que se comporta esencialmente idéntica a agua pura, en cada caso, con la conductividad eléctrica mínima necesaria para un dispositivo electroquímico para funcionar. En alguna modalidades, la solución se selecciona tal que las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas son sustancialmente solubles. En algunos casos, cuando el electrodo es para ser usado en un dispositivo inmediatamente después de la formación, la solución se puede seleccionar tal que comprende agua (u otro combustible) que se oxida por un dispositivo y/o método como se describe aquí. Por ejemplo, en casos donde gas oxígeno se produce catalíticamente a partir de agua, la solución puede comprender agua (por ejemplo, provista de una fuente de agua).

Las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas se pueden proveer a la solución al disolver sustancialmente compuestos que comprenden las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas. En algunos casos, esto puede comprender disolver sustancialmente un compuesto metálico que comprende las especies iónicas metálicas y compuesto aniónico que comprende las especies aniónicas. En otro caso, un compuesto sencillo, se puede disolver que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas. El compuesto metálico y/o el compuesto aniónico pueden ser de cualquier composición, tal como un sólido, un líquido, un gas, un gel, un material cristalino, y lo similar. La disolución del compuesto metálico y compuesto aniónico se puede facilitar por la agitación de la solución (por ejemplo, agitación) y/o calentamiento de la solución. En algunos casos, la solución se puede sonicar. Las especies metálicas y/o especies aniónicas se pueden proveer en una cantidad tal que la concentración de las especies iónicas metálicas y/o especies aniónicas es al menos aproximadamente 0.1 mM, al menos aproximadamente 0.5 mM, al menos aproximadamente 1 mM, al menos aproximadamente 10 mM, al menos aproximadamente 0.1 M, al menos aproximadamente 0.5 M, al menos aproximadamente 1 M, al menos aproximadamente 2 M, al menos aproximadamente 5 M, y lo similar. En algunos casos, la concentración de especies aniónicas puede ser mayor que a concentración de las especies iónicas metálicas, para facilitar la formación del material catalítico, como se describe aquí. Como ejemplos no limitantes, la concentración de las especies aniónicas puede ser aproximadamente 2 veces mayor, aproximadamente 5 veces mayor, aproximadamente 10 veces mayor, aproximadamente 25 veces mayor, aproximadamente 50 veces mayor, aproximadamente 100 veces mayor, aproximadamente 500 veces mayor, aproximadamente 100 veces mayor, y lo similar, de la concentración de las especies iónicas metálicas. En algunos casos, la concentración de las especies iónicas metálicas es mayor que la concentración de especies aniónicas.

En algunos casos, el pH de la solución puede ser aproximadamente neutro. Esto es, el pH de la solución puede estar entre aproximadamente 6.0 y 8.0, entre aproximadamente 6.5 y aproximadamente 7.5, y/o el pH es aproximadamente 7.0. En otros casos, el pH de la solución es aproximadamente neutro o ácido. En estos casos, el pH puede estar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 4 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 0 y aproximadamente 7.5, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 7.5, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 7.5, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 7.5, entre aproximadamente 4 y aproximadamente 7.5, o entre aproximadamente 5 y aproximadamente 7.5. En aún otros casos, el pH puede estar entre aproximadamente 6 y aproximadamente 10, entre aproximadamente 6 y aproximadamente 11 , entre aproximadamente 7 y aproximadamente 14, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 12, y lo similar. En algunas modalidades, el pH de la solución puede ser aproximadamente neutro y/o básico, por ejemplo, entre aproximadamente 7 y aproximadamente 14, entre aproximadamente 8 y aproximadamente 14, entre aproximadamente 8 y aproximadamente 13, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 14, mayor de 14, o lo similar. El pH de la solución se puede seleccionar tal que las especies aniónicas y especies iónicas metálicas están en el estado deseado. Por ejemplo, algunas especies aniónicas se pueden afectar por un cambio en el nivel de pH, por ejemplo, fosfato. Si la solución es básica (mayor de aproximadamente pH 12), la mayoría del fosfato está en la forma de P0 "3. Si la solución es aproximadamente neutra, el fosfato está en aproximadamente cantidades iguales de la forma HP04"2 y la forma H2P04"1. Si la solución es ligeramente ácida (menos de aproximadamente pH 6), el fosfato es en su mayor parte en la forma de H2P04". El nivel de pH también puede afectar la constante de solubilidad para especies aniónicas y las especies iónicas metálicas.

En una modalidad, un electrodo como se describe aquí puede comprender un colector de corriente y una composición que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas en comunicación eléctrica con el colector de corriente. La composición, en algunos casos, se puede formar por auto-ensamble de especies iónicas metálicas y especies aniónicas en el colector de corriente y puede ser suficiente no cristalina tal que la composición se permite para la conducción de protones. En algunas modalidades, un electrodo puede permitirse para una conductividad de protones de al menos 10"1 S cm, al menos aproximadamente 20"1 S cm"1, al menos aproximadamente 30"1 S cm"1, al menos aproximadamente 40"1S cm"1, al menos aproximadamente 50"1S"1 cm"1, al menos aproximadamente 60"1 S . cm"1, al menos aproximadamente 80"1 S cm"1, al menos aproximadamente 100"1 S cm"1, y lo similar.

En algunas modalidades, un electrodo como se describe aquí puede ser capaz de producir gas oxígeno de agua en un bajo sobrepotencial. El voltaje además de una reducción determinada termodinámicamente o potencial de oxidación que se requiere para unir una actividad catalítica dada es referido aquí como "sobrepotencial" y puede limitar la eficiencia del dispositivo electrolítico. El sobrepotencial es por lo tanto dado su significado ordinario en la técnica, esto es, el potencial que se debe aplicar a un sistema, o un componente de un sistema tal como un electrodo para ocasionar una reacción electroquímica (por ejemplo, formación de gas oxígeno a partir de agua) menos el potencial termodinámico requerido para la reacción. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica entenderán que el potencial total que se debe aplicar a un sistema particular a fin de accionar una reacción puede usualmente ser el total de los potenciales que se deben aplicar a varios componentes del sistema. Por ejemplo, el potencial para un sistema completo usualmente puede ser más alto que el potencial como se mide en, por ejemplo, un electrodo en el cual el gas oxígeno se produce de la electrólisis de agua. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica reconocerán que cuando el sobrepotencial para producción de oxígeno a partir de electrólisis de agua se discute aquí, este aplica al voltaje requerido parta la conversión de agua a oxígeno por si mismo, y no incluye la caída de voltaje en el electrodo contador.

El potencial termodinámico para la producción de gas oxígeno a partir de agua varía dependiendo de las condiciones de la reacción (por ejemplo, pH, temperatura, presión etc.). Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán capaces de determinar el potencial termodinámico requerido para la producción de gas oxígeno a partir de agua dependiendo de las condiciones experimentales. Por ejemplo, la dependencia de pH de oxidación de agua se puede determinar de una forma simplificada de la ecuación de Nerns para proporcionar la ecuación 7 EPH = E° - 0.059V x (pH) (7) donde EPH es el potencial en un pH dado, E° es el potencial bajo condiciones estándar (por ejemplo, 1 atm, aproximadamente 25°C) y el pH es el pH de la solución. Por ejemplo, en pH 0, E= 1.229 V, en pH 7, E= 0.816 V, y en pH 14, E= 0.403 V.

El potencial termodinámico para la producción de gas oxigeno a partir de agua en una temperatura especifica (?t) se puede determinar usando la ecuación 8: ET = [1.5184-(1.5421x10 3)(T)]+[(9.523x10-5)(T)(ln(T))]+[(9.84x10-8)T2] (8) donde T se proporciona en Kelvin. Por ejemplo a 25°C, ET = 1.229 V, y a 80°C, ET = 1 18 V.

El potencial termodinámico para la producción de gas oxígeno a partir de agua en una presión dada (EP) se puede determinar usando al ecuación 9: donde T está en Kelvin, F es constante de Faraday, R es la constante de gas universal, P es la presión de operación del electrolizador, Pw es la presión parcial de vapor de agua sobre el electrolito elegido, y Pwo es la presión parcial de vapor de agua sobre agua pura. Por esta ecuación, a 25°C, el Ep incrementa por 43 mV por un incremento de diez veces en presión.

En algunos casos, un electrodo como se describe aquí puede ser capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua (por ejemplo, agua gaseosa y/o líquida) con un sobrepotencial de menos de aproximadamente 1 voltio, menos de aproximadamente 0.75 volts, menos de aproximadamente 0.5 volts, menos de aproximadamente 0.4 volts, menos de aproximadamente 0.35 volts, menos de aproximadamente 0.325 volts, menos de aproximadamente 0.3 volts, menos de aproximadamente 0.25 volts, menos de aproximadamente 0.2 volts, menos de aproximadamente 0.1 volts, o lo similar. En algunas modalidades, el sobrepotencial está entre aproximadamente 0.1 volts y aproximadamente 0.4 volts, entre aproximadamente 0.2 volts y aproximadamente 0.4 volts, entre aproximadamente 0.25 volts y aproximadamente 0.4 volts, entre aproximadamente 0.3 volts y aproximadamente 0.4 volts, entre aproximadamente 0.25 volts y aproximadamente 0.35 volts, o lo similar. En otra modalidad, el sobrepotencial es aproximadamente 0.325 volts. En algunos casos, el sobrepotencial de un electrodo se determina bajo condiciones estandarizadas de un electrolito con un pH neutro (por ejemplo, aproximadamente pH 7.0), temperatura ambiente (por ejemplo, aproximadamente 25°C), presión ambiente (por ejemplo, aproximadamente 1 atm), un colector de corriente que es no poroso y plano (por ejemplo, placa ITO), y en una densidad geométrica (como se describe aquí) de aproximadamente 1 mA/cm2. Se entiende que sistemas de la invención se pueden usar bajo condiciones diferentes de aquellos descritos inmediatamente anteriormente y de hecho aquellos de experiencia ordinaria en la técnica reconocerán que una muy amplia variedad de condiciones puede existir en uso de la invención. Pero las condiciones notadas anteriormente se proveen solamente para el propósito de especificación cuyos aspectos tal como sobrepotencial, cantidad de oxígeno y/o hidrógeno producido, y otras características de desempeño definidas aquí se miden para propósitos de claridad de la presente invención. En una modalidad específica, un material catalítico puede producir gas oxígeno a partir de agua en un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de menos de 1 mA/cm2. Como se describe aquí, el agua que se oxida puede contener al menos una impureza (por ejemplo, NaCI) o se provee de una fuente de agua impura.

En algunas modalidades, un electrodo puede ser capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua (por ejemplo, agua gaseosa y/o líquida) con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 100%, mayor de aproximadamente 99.8%, mayor de aproximadamente 99.5%, mayor de aproximadamente 99%, mayor de aproximadamente 98%, mayor de aproximadamente 97%, mayor de aproximadamente 96%, mayor de aproximadamente 95%, mayor de aproximadamente 90%, mayor de aproximadamente 85%, mayor de aproximadamente 80%, mayor de aproximadamente 70%, mayor de aproximadamente 60%, mayor de aproximadamente 50%, etc. El término "eficiencia faradaica" como se usa aquí, se da su significado ordinario en la técnica y se refiere a la eficacia con la cual se transfiere la carga (por ejemplo, electrones) en un sistema que facilita una reacción electroquímica. La pérdida en eficiencia Faradaica de un sistema se puede causar, por ejemplo, por la dirección errónea de electrones que pueden participar en reacciones no productivas, recombinación de producto, circuito corto del sistema, y otras diversiones de electrones y puede resultar en la producción de calor y/o subproductos químicos.

La eficiencia Faradaica puede determinar, en algunos casos, a través de electrólisis volumétrica donde una cantidad conocida de reactivo se convierte estequiométricamente al producto como medido por la corriente pasada y esta cantidad se puede comparar a la cantidad observada de producto medido a través de otro método analítico. Por ejemplo, un dispositivo o electrodo se puede usar para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua. La cantidad total de oxígeno producido se puede medir usando técnicas conocidas por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica (por ejemplo, usando un sensor de oxígeno, un sensor de zirconio, métodos electroquímicos, etc.). La cantidad total de oxígeno que se espera sea producido se puede determinar usando cálculos simples. La eficiencia Faradaica se puede determinar al determinar el porcentaje de gas oxígeno producido vs la cantidad esperada de gas oxígeno producido. Para ejemplos de trabajo no limitantes, véase ejemplos 3, 10 y 11. En algunos casos, la eficiencia Faradaica de un electrodo cambia por menos de aproximadamente 0.1 %, menos de aproximadamente 0.2%, menos de aproximadamente 0.3%, menos de aproximadamente 0.4%, menos de aproximadamente 0.5%, menos de aproximadamente 1.0%, menos de aproximadamente 2.0%, menos de aproximadamente 3.0%, menos de aproximadamente 4.0%, menos de aproximadamente 5.0%, etc., sobre un periodo de operación del electrodo de aproximadamente 1 día, aproximadamente 2 días, aproximadamente 3 días, aproximadamente 5 días, aproximadamente 15 días, aproximadamente 1 mes, aproximadamente 2 meses, aproximadamente 3 meses, aproximadamente 6 meses, aproximadamente 12 meses, aproximadamente 18 meses, aproximadamente 2 años, etc.

Como será conocido por aquellos de experiencia en la técnica, un ejemplo de una reacción lateral que puede ocurrir durante la formación catalítica de gas oxígeno a partir de agua es la producción de peróxido de hidrógeno. La producción de peróxido de hidrógeno puede disminuir la eficiencia Faradaica de un electrodo. En algunos casos, un electrodo, en uso, puede producir oxígeno que está en la forma de peróxido de hidrógeno de menos de aproximadamente 0.01%, menos de aproximadamente 0.05%, menos de aproximadamente 0.1%, menos de aproximadamente 0.2%, menos de aproximadamente 0.3%, menos de aproximadamente 0.4%, menos de aproximadamente 0.5%, menos de aproximadamente 0.6%, menos de aproximadamente 0.7%, menos de aproximadamente 0.8%, menos de aproximadamente 0.9%, menos de aproximadamente 1 %, menos de aproximadamente 1.5%, menos de aproximadamente 2%, menos de aproximadamente 3%, menos de aproximadamente 4%, menos de aproximadamente 5%, menos de aproximadamente 10%, etc. Esto es, menos de este porcentaje de las moléculas de oxígeno producidas está en la forma de peróxido de hidrógeno. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica estarán conscientes de métodos para determinar la producción de peróxido de hidrógeno en un electrodo y/o métodos para determinar el porcentaje de peróxido de hidrógeno producido. Por ejemplo, peróxido de hidrógeno se puede determinar usando un electrodo de disco de anillo de rotación. Cualquiera de los productos generados en el electrodo de disco se limpia pasando el electrodo de anillo. El potencial del electrodo de anillo se puede estar listo para detectar peróxido de hidrógeno que puede haber sido generado en el anillo.

En algunos casos, el desempeño de un electrodo tamben se puede expresar, en algunas modalidades, como una frecuencia de rotación. La frecuencia de rotación se refiere al número de moléculas de oxígeno producidas por segundo por sitio catalítico. En algunos casos, un sitio catalítico puede ser una especie iónica metálica (por ejemplo, ion de cobalto). La frecuencia de rotación de un electrodo (por ejemplo, que comprende un colector de corriente y un material catalítico) puede ser menor de aproximadamente 0.01 , menor de aproximadamente 0.005, menor de aproximadamente 0.001 , menor de aproximadamente 0.0007, menor de aproximadamente 0.0005, menor de aproximadamente 0.00001 , menor de aproximadamente 0.000005, o menos, moles de gas oxígeno por segundo por sitio catalítico. En algunos casos, la frecuencia de rotación se puede determinar bajo condiciones estándar (por ejemplo, temperatura y presión ambiente, 1 mA/cm2, colector de corriente plano, etc.). Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán conscientes de métodos para determinar la frecuencia de rotación.

En un conjunto de modalidades, la invención provee un electrodo catalítico y/o sistema catalítico que puede facilitar electrólisis (u otras reacciones electroquímicas) en donde una porción significante, o esencialmente todos los electrones provistos o separados de una solución o material que experimenta electrólisis se proveen a través de la reacción de material catalítico. Por ejemplo, cuando todos los electrones provistos o separados de un sistema que experimenta electrólisis se involucran en una reacción catalítica, esencialmente cada electrón añadido o separado participa en una reacción que involucra cambio de un estado químico de al menos un elemento de un material catalítico. En otras modalidades, la invención provee un sistema donde al menos aproximadamente 98%, al menos aproximadamente 95%, al menos aproximadamente 90%, al menos aproximadamente 80%, al menos aproximadamente 70%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 40%, o al menos aproximadamente 30% de todos los electrones añadidos o separados de un sistema que experimenta electrólisis (por ejemplo, agua siendo dividida) se involucra en una reacción catalítica. Cuando menos esencialmente todos los electrones añadidos o separados se involucran en una reacción catalítica algunos electrones pueden simplemente ser provistos y separados de la solución de elctrolisis o material (por ejemplo, agua) directamente y de un colector de corriente que no participa en una reacción catalítica.

En algunas modalidades, sistemas y/o dispositivos se puede proveer que comprenden un electrodo descrito anteriormente y/o un electrodo preparado usando los métodos descritos anteriormente. En particular, un dispositivo puede ser un dispositivo electroquímico (por ejemplo, un dispositivo de conversión de energía). Ejemplos no limitantes de dispositivos electroquímicos incluyen dispositivos electrolíticos, celdas de combustible, celdas de combustible regenerativas, como se describe aquí. En algunas modalidades, el dispositivo es un dispositivo electrolítico. Un dispositivo electrolítico puede funcionar como un generador de gas oxígeno y/o gas hidrógeno mediante agua de descomposición electrolíticamente (por ejemplo, agua líquida y/o gaseosa) para producir gases de oxígeno y/o hidrógeno. Una celda de combustible puede funcionar haciendo reaccionar electroquímicamente gas hidrógeno (u otro combustible) con gas oxígeno para generar agua (u otro producto) y electricidad. En ciertos arreglos, dispositivos electroquímicos se pueden emplear para convertir electricidad y agua en gases de hidrógeno y oxígeno y gases de hidrógeno y oxígeno de vuelta en electricidad y agua como sea necesario. Dichos sistemas son comúnmente referidos como sistemas de celda de combustible regenerativa. El combustible se puede proveer a un dispositivo en un estado sólido, líquido, gel y/o gaseoso. Dispositivos electrolíticos y celdas de combustible son estructuralmente similares, pero se utilizan para efectuar diferentes reacciones de celda media. Un dispositivo de conversión de energía, en algunas modalidades, se puede usar para proveer al menos una porción de energía requerida para operar un automóvil, una casa, una villa, un dispositivo de enfriamiento (por ejemplo, un refrigerador), etc. En algunos casos, más de un dispositivo se puede emplear para proveer energía. Otros ejemplos no limitantes de usos de dispositivo incluyen producción de O2 (por ejemplo, oxígeno gaseoso), producción de H2 (por ejemplo, hidrógeno gaseoso), producción de H2O2, oxidación de amoniaco, hidrocarburo (por ejemplo, metanol, metano, etanol, y lo similar) oxidación, tratamiento agotado, etc.

En algunas modalidades, un dispositivo se puede usar para producir O2 y/o H2. El O2 y/o H2 se pueden volver a convertir a electricidad y agua, por ejemplo, usando un dispositivo tal como una celda de combustible. En algunos casos, sin embargo, el O2 y/o H2 se puede usar para otros propósitos. Por ejemplo, el O2 y/o H2 se puede quemar para proveer una fuente de calor. En algunos casos, O2 se puede usar en procedimientos de combustión (por ejemplo, quemado de combustibles de hidrocarburo tal como aceite, carbón, gasolina, gas natural) que se puede usar para calentar casas, autos de energía como combustible de cohetes, etc. En algunos casos, O2 se puede usar en una planta química para la producción y/o purificación de un químico (por ejemplo, producción de óxido de etileno, producción de polímeros, purificación de mineral fundido). En algunos casos, el H2 se puede usar para encender un dispositivo (por ejemplo, en una celda de combustible de hidrógeno), en donde el 02 se puede liberar en la atmósfera y/o usar para otro propósito. En otros casos, H2 se puede usar para la producción de un químico o en una planta química (por ejemplo, para hidrocraqueo, hidrodesalquilación, hidrodesulfuración, hidrogenación (por ejemplo, de grasas, aceites, etc.), etc; para la producción de metanol, ácidos (por ejemplo, ácido clorhídrico), amoniaco, etc.). H2 y O2 también se pueden usar para procedimientos médicos, industriales y/u otros procesos científicos (por ejemplo, oxígeno grado médico, combustión con acetileno en un antorcha de oxi-etileno para soldar y cortar metales, etc.). Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán conscientes de los usos para 02 y/o H2.

En algunas modalidades, un dispositivo electrolítico para producir electroquímicamente gas oxígeno e hidrógeno a partir de agua y sistemas y métodos asociados con el mismo, se pueden proveer. En una configuración, el dispositivo comprende una cámara, un primer electrodo, un segundo electrodo, en donde el primer electrodo se polariza positivamente con respecto al segundo electrodo, un electrolito, en donde cada electrodo está en contacto fluido con el electrolito, y una fuente de energía en comunicación eléctrica con el primero y segundo electrodo. En algunos casos, el electrolito puede comprender especies aniónicas (por ejemplo, como comprende en el material catalítico de un electrodo). Un primer electrodo se puede considerar polarizado negativamente o positivamente hacia un segundo electrodo significando que el primer potencial de voltaje del primer electrodo es negativo o positivo, respectivamente, con respecto al segundo potencial de voltaje del segundo electrodo. El segundo electrodo se puede polarizar negativamente o positivamente con respecto al segundo electrodo por menos de aproximadamente 1.23 V (por ejemplo, el mínimo definido por las termodinámicas de transformar agua en gas oxígeno e hidrógeno), menos de aproximadamente 1.3 V, menos de aproximadamente 1.4 V, menos de aproximadamente 1.5 V, menos de aproximadamente 1.6 V, menos de aproximadamente 1.7 V, menos de aproximadamente 1.8 V, menos de aproximadamente 2 V, menos de aproximadamente 2.5 V, y lo similar. En algunos casos, la polarización puede ser entre aproximadamente 1.5 V ya aproximadamente 2.0 V, entre aproximadamente 1.6 V y aproximadamente 1.9 V, o es aproximadamente 1.6 V.

Los protones se pueden proveer a los dispositivos descritos aquí usando cualquier fuente de protón adecuado, como será bien conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. La fuente de protón puede ser cualquier molécula o químico que es capaz de suministrar un protón, por ejemplo, H+, H30+, NH4+, etc. Una fuente de hidrógeno (por ejemplo, para uso como un combustible en una celda de combustible) puede ser cualquier sustancia, compuesto, o solución que incluye hidrógeno tal como, por ejemplo, gas hidrógeno, un gas rico en hidrógeno, gas natural, etc. el gas oxígeno provisto a un dispositivo puede o no puede ser sustancialmente puro. Por ejemplo, en algunos casos, cualquier sustancia, compuesto o solución que incluye oxígeno se puede proveer, tal como, un gas rico en oxígeno, aire, etc.

Un ejemplo de un dispositivo electrolítico se representa en la figura 6. Fuente de energía 120 se conecta eléctricamente al primer electrodo 122 y segundo electrodo 124, en donde el primero y/o segundo electrodos son electrodos como se describe aquí. El primer electrodo 122 y el segundo electrodo 124 están en contacto con un electrolito 162. En este ejemplo, electrolito 126 comprende agua. Sin embargo, en algunos casos, una barrera física (por ejemplo, diagrama poroso comprendido de asbestos, separados microporoso de politetrafluoroetileno (PTFE)), y lo similar puede separar la solución electrolítica en contacto con el primer electrodo de la solución electrolítica en contacto con el segundo electrodo, mientras aún permite que los iones fluyan de u lado a otro. En otras modalidades, el electrolito no debe ser una solución y puede ser un polímero sólido que conduce iones. En dichos casos, se puede proveer agua al dispositivo usando cualquier fuente de agua adecuada.

En esta modalidad no limitante, el dispositivo electrolítico se puede operar como sigue. La fuente de energía se puede activar y pares de orificios de electrón se pueden generar. Los orificios 128 se inyectan en el primer electrodo 122 y los electrones 130 se inyectan en el segundo electrodo 124. En el primer electrodo, el agua se oxida para formar gas oxígeno, cuatro protones, y cuatro electrones, como se muestra en la reacción media 132. En el segundo electrodo, los electrones se combinan con protones (por ejemplo, a partir de una fuente de protón) para producir hidrógeno, como se muestra en la reacción media 134. Existe un flujo neto de electrones desde el primer electrodo hacia el segundo electrodo. Los gases de oxígeno e hidrógeno producidos se pueden almacenar y/o usar en otros dispositivos, que incluyen celdas de combustible, o se usan en aplicaciones comerciales u otras.

En algunas modalidades, un dispositivo electrolítico puede comprender una primera celda electroquímica en comunicación eléctrica con una segunda celda electroquímica. La primera celda electroquímica puede comprender un electrodo como se describe aquí y puede producir gas oxígeno a partir de agua. Los electrones formados en el electrodo durante la formación de gas oxígeno se pueden transferir (por ejemplo, a través de sistemas de circuito hacia la segunda celda electroquímica. Los electrones se pueden usar en la segunda celda electroquímica en una segunda reacción (por ejemplo, para la producción de gas hidrógeno a partir de iones de hidrógeno). En algunas modalidades, materiales se pueden proveer los cuales permiten el transporte de iones hidrógeno producidos en la primera celda electroquímica hacia la segunda celda electroquímica. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán conscientes de las configuraciones y materiales adecuados para dicho dispositivo.

En algunos casos, un dispositivo puede comprender un electrodo que comprende un material catalítico asociado con un colector de corriente que comprende un primer material y un segundo material. Por ejemplo, como se muestra en la figura 7, un dispositivo puede comprender el alojamiento 298, la primera salida 320 y la segunda salida 322 para la colección de gases 02 y H2 producidos durante la oxidación de agua, el primer electrodo 302 y el segundo electrodo 307 (que comprende el primer material 306, el segundo material 316, y el material catalítico 308). En algunos casos, el material 304 puede estar presente entre el primer electrodo 302 y el segundo electrodo 306 (por ejemplo, un semiconductor no dopado). El dispositivo comprende un electrolito (por ejemplo, 300, 318). El segundo material 316 puede ser un material conductor eléctricamente poroso (por ejemplo, metal de válvula, compuesto metálico) en donde el electrolito (por ejemplo, 318) llena los poros del material. Sin desear unir por una teoría, el material 316 puede actuar como una membrana y permite la transmisión de electrones generados en el primer material 306 hacia la superficie externa 324 del segundo material 316. El segundo material 316 también se puede seleccionar tal que no se produce gas oxígeno en los poros del segundo material 316, por ejemplo, si el sobrepotencial para la producción de gas oxígeno es alto. Gas oxígeno puede formar en o cerca de la superficie 324 del segundo material 316 (por ejemplo, o vía el material catalítico asociado con la superficie extema 324 del segundo material 316). Ejemplos no limitantes de materiales que pueden ser adecuados para uso como segundo material 316 incluye zirconio de titanio, vanadio, hafnio, niobio, tantalio, tungsteno, o aleaciones de los mismos. En algunos casos, el material puede ser un nitruro, carburo, boruro de metal válvula, etc., por ejemplo, nitruro de titanio, carburo de titanio, o boruro de titanio. En algunos casos, el material puede ser óxido de titanio, u óxido de titanio dopado (por ejemplo, con tantalio de niobio, tungsteno, flúor, etc.).

Dispositivos electrolíticos pueden operar en un sobrepotencial bajo cuando se forma catalíticamente gas oxígeno a partir de agua (por ejemplo, agua gaseosa y/o líquida). En algunos casos, un dispositivo electrolítico puede producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua en un sobrepotencial como se describe aquí. El sobrepotencial se puede determinar bajo condiciones estándar (por ejemplo, pH neutro (por ejemplo, aproximadamente pH 7.0), temperatura ambiente (por ejemplo, aproximadamente 25°C), presión ambiente (por ejemplo aproximadamente 1 atm), un colector de corriente que es no poroso y plano (por ejemplo, una placa ITO), y en una densidad corriente geométrica de aproximadamente 1 mA/cm2).

En algunos casos, una celda de combustible (o dispositivo de conversión de combustible a energía) y sistemas y métodos asociados con el mismo se pueden proveer. Un dispositivo de conversión de combustible a energía es un dispositivo que convierte combustible a energía eléctrica electroquímicamente. Una celda de combustible convencional, usual comprende dos electrodos, un primer electrodo y un segundo electrodo, un electrolito en contacto con el primero y segundo electrodos, y un circuito eléctrico que conecta el primero y segundo electrodos de los cuales la energía creada por el dispositivo se trazan. En operación usual, combustible (por ejemplo, gas hidrógeno, hidrocarburos, amoniaco, etc.) se oxida en el primer electrodo para producir electrones, que viajan a través de un circuito y reducen un oxidante (por ejemplo, gas oxígeno u oxígeno de aire) en el segundo electrodo. Los materiales catalíticos y electrodos descritos aquí, en un conjunto de modalidades, se pueden usar para definir el segundo electrodo. Los electrones se pueden remover del primer electrodo mediante un dispositivo capaz de colectar la corriente, u otro componente de un circuito eléctrico. La reacción completa es energéticamente favorable, es decir, la reacción libera energía en la forma de electrones excitados y/o calor. Electrones que viajan a través del circuito eléctrico que conecta en primero y segundo electrodos provee energía eléctrica, que puede se extraída del dispositivo.

La construcción y operación de una celda de combustible será conocido por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. Ejemplos no limitantes de dispositivos de celda de combustible que pueden comprender un electrodo y/o material catalítico de la presente invención incluyen celdas de combustible de membrana de intercambio de protón (PEM), celdas de combustible de ácido fosfórico, celdas de combustible de carbonato fundido, celdas de combustible de óxido sólido, celdas de combustible alcalino, celdas de combustible de metanol directo, celdas de combustible de aire de zinc, celdas de combustible cerámicas protónicas, y celdas de combustible microbianas. En algunos casos, la celda de combustible es una celda de combustible PEM y comprende una membrana de intercambio polimérico. Como será conocido por aquellos de experiencia en la técnica, una membrana de intercambio de polímero conduce iones de hidrógeno (protones) pero no electrones, la membrana no permite pasa gas (por ejemplo gas hidrógeno o gas oxígeno) al otro lado de la celda, y la membrana es usualmente inerte químicamente al medio de reducción en el cátodo así como el medio oxidativo agresivo en el ánodo.

Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica serán conscientes de métodos para medir y determinar el desempeño de una celda de combustible. En algunas modalidades, la eficiencia de una celda de combustible es dependiente de la cantidad de energía extraída. En algunos casos, la eficiencia de celda de combustible se puede definir como una relación entre la energía producida e hidrógeno consumido. En algunos casos, una pérdida en eficiencia puede ser debido a una caída de voltaje en la celda de combustible. Otro ejemplo no limitante de una medida del desempeño de una celda de combustible es una gráfica del voltaje versus corriente, también referida como curvas de polarización. En algunos casos, una celda de combustible puede operar en más de aproximadamente 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% o más, de eficiencia. En algunos casos, el voltaje máximo de celda de combustible capaz de producir se puede determinar como una característica de desempeño.

En algunas modalidades, un dispositivo puede ser una celda de combustible regenerativa, que usa materiales catalíticos, electrodos, o dispositivos como se describe aquí. Una celda de combustible regenerativo es un dispositivo que comprende una celda de combustible y un dispositivo electrolítico. El dispositivo electrolítico y la celda de combustible se puede definir primariamente por los mismos componentes, que son operables como una celda electrolítica o de combustible o uno o ambos del dispositivo electrolítico y la celda de combustible puede incluir componentes usados solamente para este dispositivo pero no para otro. Por ejemplo, la celda de combustible regenerativo puede incluir un primer electrodo y un segundo electrodo, donde el primero y segundo electrodos se usan por el dispositivo electrolítico y la celda de combustible, dependiendo de la disponibilidad y establecimiento de potencial eléctrico, combustible, etc. Como otro ejemplo, la celda de combustible regenerativo puede incluir una celda electrolítica definida por su propio conjunto de electrodos, electrolito, compartimiento(s), y varias conexiones, y una celda de combustible separada por sus propios electrodos, etc., diferentes de algunos o todos los componentes de la celda electrolítica). Como un ejemplo de uso, si el dispositivo electrolítico y la celda de combustible se definen primariamente por los mismos componentes, entonces cuando el dispositivo se hace funcionar como un dispositivo electrolítico, gases de oxígeno e hidrógeno se pueden producir catalíticamente a partir de agua usando un conjunto de al menos dos electrodos. Los gases de oxígeno e hidrógeno se pueden almacenar y después usar como combustible cuando el dispositivo se hace funcionar como una celda de combustible, usando aquellos mismos electrodos o usando al menos uno de los mismos electrodos. En este arreglo, el sistema es sustancialmente contenido y se puede usar repetidamente.

En una modalidad particular, la celda de combustible regenerativo (por ejemplo, un dispositivo electrolítico y una celda de combustible) es eléctricamente conectada a una fuente de energía que provee energía eléctrica al dispositivo electrolítico que genera combustible, que es a su vez almacenado. En algunos casos, la fuente de energía puede ser una celda fotovoltáica que puede proveer energía eléctrica al dispositivo electrolítico durante el día. El dispositivo fotovoltaico también puede proporcionar energía eléctrica a los dispositivos de consumo en casos cuando el voltaje generado por las celdas fotovoltaicas es mayor que la necesaria para producir una cantidad seleccionada de combustible. En un sistema de celda de combustible regenerativa que comprende un dispositivo fotovoltaico, la celda de combustible puede generar energía eléctrica durante el período nocturno desde el combustible almacenado producido por el dispositivo electrolítico y puede suministrar esta energía eléctrica a dispositivos de consumo durante el período nocturno. La celda de combustible regenerativa puede operar para una mayor duración en el modo de electrólisis que en el modo de celda de combustible sobre el número predeterminado de ciclos. Esta diferencia en el tiempo de funcionamiento puede utilizarse para producir un exceso en combustible. Por ejemplo, la celda de combustible regenerativa puede operar durante una parte del modo de electrólisis para regenerar suficiente combustible para todo el próximo período de modo de celda de combustible, y a continuación operar para el resto del período de modo de electrólisis para producir el combustible de exceso. En algunos casos, la operación de la celda de combustible regenerativa puede seguir un ciclo de día/noche. Un sistema de este tipo a menudo opera con un suministro de energía fotovoltaica durante el día para energizar el dispositivo electrolítico y/o dispositivos de consumo y durante la noche descargas del combustible producido por el dispositivo electrolítico al operar la celda de combustible para energizar dispositivos de consumo.

La figura 8A ilustra un ejemplo no limitante de una celda de combustible regenerativa que combina una celda de combustible y un dispositivo electrolítico. Como se muestra en la figura, gas de hidrógeno 140 y gas de oxígeno 142 se combinan para crear agua 144 y electricidad cuando el dispositivo se opera como una celda de combustible (148). También se muestra en la figura 8A las reacciones de celda media de la celda de combustible 150 y 152. Gas de hidrógeno 140 y gases de oxígeno 142 se pueden introducir en el dispositivo 154 a un primer electrodo 156 y un segundo electrodo 158, respectivamente. Los electrodos, por ejemplo, pueden ser un electrodo tal como se describe en este documento. En el modo de celda de combustible de operación, corriente eléctrica 162 se produce por las reacciones electroquímicas de media celda 150 y 152 y puede energizar el dispositivo eléctrico 162.

Cuando se cataliza correctamente, por ejemplo, utilizando un material catalítico tal como se describe en este documento, las reacciones electroquímicas de celda media son reversibles y el dispositivo puede funcionar en un modo electrolizador 146. Por lo tanto, aplicación de corriente eléctrico 164 por la fuente de alimentación 166 a electrodos 156 y 158 puede invertir las reacciones de celdas de combustible. Esto resulta en la producción electrolítica de gas hidrógeno 168 y gas oxígeno 170 del agua suministrada 172, de acuerdo con las reacciones medias 174 y 176, con todo respeto.

En algunas modalidades, un sistema electroquímico y/o dispositivos tal como se describe en este documento (por ejemplo, para la electrólisis del agua) puede funcionar a un voltaje donde el voltaje del sistema se mantiene principalmente en cualquiera de los sobre-potenciales que se describe en este documento. Es decir, en este sistema, el sobre-potencial puede mantenerse en un nivel constante en uno de los niveles o dentro de uno de los intervalos que se describen en este documento, pero no necesariamente. El potencial del sistema se puede ajusfar durante el uso, linealmente, no linealmente, en forma gradual, o similares. Pero en algunos casos, el sistema se ejecuta en un sobre-potencial o dentro de un intervalo de de sobre-potencial descrito en este documento para al menos aproximadamente 25%, por lo menos aproximadamente 45%, por lo menos aproximadamente 60%, por lo menos aproximadamente 80%, por lo menos aproximadamente 90%, por lo menos aproximadamente 95%, o al menos 98%, del tiempo, el sistema es operativo. En una modalidad, el voltaje se mantiene a esos sobre-potenciales esencialmente el 100% del tiempo el sistema y/o dispositivo es operativo. Esto significa que el sistema se puede mantener en el sobre-potencial declarado pero movido fuera de ese nivel o intervalo durante períodos de tiempo durante el uso, pero, de acuerdo con este aspecto de la invención, no más que uno de los porcentajes de tiempo indicados arriba.

El desempeño de un electrodo de un dispositivo se puede medir por la densidad de corriente (por ejemplo, densidad de corriente geométrica y/o total), en donde la densidad de corriente es una medida de la densidad del flujo de una carga conservada. Por ejemplo, la densidad de corriente es la corriente eléctrica por unidad de área de sección transversal. En algunos casos, la densidad de corriente (por ejemplo, densidad de corriente geométrica y/o densidad de corriente total, como se describe en este documento) de un electrodo tal como se describe en el presente documento es mayor que aproximadamente 0.1 mA/cm2, mayor de aproximadamente 1 mA/cm2, mayor de aproximadamente 5 mA/cm2, mayor de aproximadamente 10 mA/cm2, mayor de aproximadamente 20 mA/cm2, mayor de aproximadamente 25 mA/cm2, mayor de aproximadamente 30 mA/cm2, más de aproximadamente 50 mA/cm2, mayor de aproximadamente 100 mA/cm2, mayor de aproximadamente 200 mA/cm2 y similares. >?G algunas modalidades, la densidad de corriente se puede describir como la densidad de corriente geométrica. La densidad de corriente geométrica, como se usa en este documento, es corriente dividida por el área superficial geométrica del electrodo. El área superficial geométrica de un electrodo se entenderá por aquellos de experiencia en la técnica y se refiere a la superficie que define los límites externos del electrodo (o colector de corriente), por ejemplo, el área que se puede medir por una herramienta de medición macroscópica (por ejemplo, una regla) y no incluye el área superficial interna (por ejemplo, área dentro de los poros de un material poroso, como una espuma, o área superficial de aquellas fibras de una malla que se encuentran dentro de la malla y no definen el límite exterior, etc.).

En algunos casos, la densidad de corriente puede describirse como la densidad de corriente total. Densidad de corriente total, como se usa aquí, es la densidad de corriente dividida por esencialmente el área superficial total (por ejemplo, el área superficial total incluyendo todos los poros, fibras, etc.) del electrodo. En algunos casos, la densidad de corriente total puede ser aproximadamente igual a la densidad de corriente geométrica (por ejemplo, en casos donde el electrodo no es poroso y el área superficial total es aproximadamente igual al área superficial geométrica).

En algunas modalidades, un dispositivo y/o electrodo tal como se describe en el presente documento es capaz de producir al menos aproximadamente 1 umol (micromol), al menos aproximadamente 5 umol, al menos aproximadamente 10 umol, al menos aproximadamente 20 umol, por lo menos aproximadamente 50 umol, al menos aproximadamente 100 umol, al menos aproximadamente 200 umol, por lo menos aproximadamente 500 umol, por lo menos aproximadamente 1000 umol oxígeno y/o hidrógeno o más, por cm2 en el electrodo en donde la producción de oxígeno o hidrógeno ocurre, respectivamente, por hora. El área del electrodo puede ser el área superficial geométrica o el área superficial total, como se describe en este documento.

En algunos casos, un dispositivo electrolítico se puede construir y disponer para ser eléctricamente conectable a y capaz de ser impulsado por la celda fotovoltaica (por ejemplo, la celda fotovoltaica puede ser la fuente de alimentación para el dispositivo para la electrólisis de agua). Las celdas fotovoltaicas comprenden un material fotoactivo que absorbe y convierte la luz en energía eléctrica. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica comprenderán el significado de un dispositivo "construido y dispuesto para ser eléctricamente conectable a y capaz de ser impulsado por" una celda fotovoltaica. Esta disposición implica una celda fotovoltaica, y dispositivo de electrólisis, que están claramente indicados en la conexión entre si a través de envasado, instrucciones escritas, características únicas conectivas (mecánicas y/o eléctricas), o lo similar. En esta u otras modalidades, las dos (celdas fotovoltaicas y dispositivo de electrólisis) se pueden envasar juntos como un kit. El dispositivo electrolítico puede incluir cualquiera de los materiales catalíticos y/o electrodos o dispositivos como se describe en este documento. Las celdas fotovoltaicas y métodos y sistemas que proporcionan las mismas, se conocerán por aquellos con experiencia en la técnica. En algunos casos, con uso de un material catalítico tal como se describe en este documento, electrólisis del agua puede proceder a un velocidad de producción de por lo menos aproximadamente 1 umol (micromol), al menos aproximadamente 5 umol, al menos aproximadamente 10 umol, al menos aproximadamente 20 umol, al menos aproximadamente 50 umol, al menos aproximadamente 100 umol, al menos aproximadamente 200 umol, por lo menos aproximadamente 500 umol, por lo menos aproximadamente 1000 umol de oxígeno por cm2 de celdas fotovoltaicas por hora. En una modalidad particular, un dispositivo compuesto por un dispositivo fotovoltaico y un dispositivo electrolítico tal como se describe en este documento puede ser capaz de producir oxígeno al menos aproximadamente 10 umol de oxígeno por cm2 de celdas fotovoltaicas por hora.

Los dispositivos y métodos que se describen en este documento, en algunos casos, pueden proceder aproximadamente a condiciones ambientales. Condiciones ambientales definen la temperatura y presión relacionadas con el dispositivo y/o método. Por ejemplo, condiciones ambientales se pueden definir por una temperatura de alrededor de 25°C y una presión de aproximadamente 1.0 atmósfera (por ejemplo, 1 atm, 14 psi). En algunos casos, las condiciones pueden ser esencialmente ambientales. Ejemplos no limitantes de esencialmente los intervalos de temperatura ambiente incluyen entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 40°C, entre aproximadamente 5°C y aproximadamente 35°C, entre aproximadamente 10°C y aproximadamente 30°C, entre aproximadamente 15°C y aproximadamente 25°C, en aproximadamente 20°C, en aproximadamente 25°C y lo similar. Ejemplos no limitantes de intervalos de esencialmente presión ambiental incluyen entre aproximadamente 0.5 atm y aproximadamente 1.5 atm, entre aproximadamente 0.7 atm y aproximadamente 1.3 atm, entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.2 atm, entre aproximadamente 0.9 atm y aproximadamente 1.1 atm y lo similar. En un caso particular, la presión puede ser aproximadamente 1.0 atm. Condiciones ambientales o esencialmente ambientales se pueden utilizar junto con cualquiera de los dispositivos, composiciones, materiales catalíticos y/o métodos que se describen aquí, junto con cualquier condición (por ejemplo, condiciones de pH, etc.).

En algunos casos, los dispositivos y/o métodos como se describe en este documento pueden proceder a temperaturas por encima de la temperatura ambiente. Por ejemplo, un dispositivo y/o método se puede operar a temperaturas superiores a aproximadamente 30°C, mayores de aproximadamente 40°C, mayores de aproximadamente 50°C, mayores de aproximadamente 60°C, mayores de aproximadamente 70°C, más de aproximadamente 80°C, mayores de aproximadamente 90°C, mayores de aproximadamente 100°C, superiores de aproximadamente 120°C, superiores a aproximadamente 150°C, mayores de aproximadamente 200°C, o superiores. Puede aumentar la eficiencia, en algunos casos, a temperaturas superiores a la ambiente. La temperatura del dispositivo se puede seleccionar de tal modo que el agua proporcionada y/o formada esté en un estado gaseoso (por ejemplo, a temperaturas superiores a aproximadamente 100°C). En otros casos, los dispositivos y/o métodos como se describe en este documento pueden proceder a temperaturas por debajo de la temperatura ambiente. Por ejemplo, un dispositivo y/o método puede funcionar a temperaturas de menos de aproximadamente 20°C, menos de 10°C, menos de aproximadamente 0°C, menos de aproximadamente -10°C, menos de aproximadamente -20°C, menos de aproximadamente -30°C, menos de aproximadamente -40°C, menos de aproximadamente -50°C, menos de aproximadamente -60°C, menos de aproximadamente -70°C o lo similar. En algunos casos, la temperatura del dispositivo y/o el método se pueden afectar por una fuente de temperatura externa (por ejemplo, un serpentín de calentamiento y/o enfriamiento, luz infrarroja, refrigeración, etc.). En otros casos, sin embargo, la temperatura del dispositivo y/o método se puede afectar por procedimientos internos, por ejemplo, reacciones exotérmicas y/o térmicas, etc. En algunos casos, el dispositivo y/o método puede funcionar a aproximadamente la misma temperatura a lo largo del uso del dispositivo y/o método. En otros casos, se puede cambiar la temperatura al menos una vez o gradualmente durante el uso del dispositivo y/o método. En una modalidad particular, la temperatura del dispositivo se puede elevar durante los momentos cuando el dispositivo se utiliza junto con la luz del sol u otras fuentes de energía radiatiya.

En algunas modalidades, el agua proporcionada y/o formada durante el uso de un método y/o dispositivo tal como se describe en este documento puede estar en un estado gaseoso. Aquellos de experiencia en la técnica pueden aplicar técnicas electroquímicas conocidas realizadas con vapor, en algunos casos, sin experimentación indebida. Como una modalidad ejemplar, se puede proporcionar agua en un estado gaseoso a un dispositivo electrolítico (por ejemplo, electrólisis de alta temperatura o electrólisis de vapor) que comprende un electrodo en algunos casos. En algunos casos, el agua gaseosa provista a un dispositivo se puede producir por un dispositivo o sistema que inherentemente produce vapor (por ejemplo, una planta de energía nuclear). El dispositivo electrolítico, en algunos casos, puede comprender un primer y un segundo electrodos porosos (por ejemplo, electrodo tal como se describe en este documento, electrodo de vapor/hidrógeno de níquel-cermet, electrodo de mezcla de óxidos (por ejemplo, comprendiendo lantano, estroncio, etc.), electrodos de oxigeno cobalto, etc.) y un electrolito. El electrolito puede ser no permeable a los gases seleccionados (por ejemplo, oxígeno, óxidos, gases moleculares (por ejemplo, hidrógeno, nitrógeno, etc.)). Ejemplos no limitantes de electrolitos ejemplos incluyen zirconia estabilizada con ¡tria, zirconia estabilizada con bario, etc. Un ejemplo no limitante de un dispositivo electrolítico que puede utilizar agua en estado gaseoso se muestra en la figura 8B. Se proporciona un dispositivo electrolítico que comprende un primer electrodo 200, segundo electrodo 202, electrolito no permeable 204, fuente de alimentación 208 y circuito 206 que conecta el primer electrodo y segundo electrodo, en el cual el segundo electrodo 202 es polarizado positivamente con respecto al primer electrodo 200. Agua gaseosa 210 se proporciona al primer electrodo 200. Gas oxígeno 212 se produce en el primer electrodo 200 y a veces puede comprender agua gaseosa 214. Gas hidrógeno 216 se produce en el segundo electrodo 202. En algunas modalidades, electrólisis de vapor se puede conducir a temperaturas de entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 1000°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 500°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 300°C, entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 200°C, o lo similar. Sin desear estar ligado por la teoría, en algunos casos, el abastecimiento de agua en un estado gaseoso puede permitir que la electrólisis proceda de manera más eficiente en comparación con un dispositivo similar cuando se proporciona agua en un estado líquido. Esto se puede deber a la energía de entrada superior del vapor de agua. En algunos casos, el agua gaseosa proporcionada puede constar de otros gases (por ejemplo, gas hidrógeno, gas nitrógeno, etc.).

Otra modalidad para una celda electroquímica de la electrólisis de agua, puede comprender un contenedor, un electrolito acuoso en el contenedor, en donde el pH del electrolito es neutral o por debajo, un primer electrodo montado en el contenedor y en contacto con el electrolito, en donde el primer electrodo comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas que definen una composición sustancialmente no cristalina y tienen una constante de equilibrio, Ksp, entre aproximadamente 10"3 y 10"10 cuando la especie iónica metálica está en un estado de oxidación de (n) y tiene una Ksp menor de aproximadamente 10"10 cuando la especie iónica metálica está en un estado de oxidación de (n + x), un segundo electrodo montado en el contenedor y en contacte con el electrolito, en donde el segundo electrodo es polarizado negativamente con respecto al primer electrodo y medios para conectar el primer electrodo y segundo electrodo. En esta modalidad, cuando se aplica un voltaje entre el primer electrodo y segundo electrodo, hidrógeno gaseoso puede evolucionar en el segundo electrodo y oxígeno gaseoso se puede producir en el primer electrodo.

Se conocen generalmente aspectos individuales de la electroquímica y/o química global involucrada en dispositivos electroquímicos, como los descritos en el presente documento, y no todos se describirán en detalle en la presente. Se debe entender que los dispositivos electroquímicos específicos descritos en el presente documento son ejemplares solamente, y los componentes, conexiones y técnicas que se describen en este documento pueden aplicarse a prácticamente cualquier dispositivo electroquímico adecuado, incluyendo aquellos con una variedad de combustibles sólidos, líquidos y/o gaseosos, y una variedad de electrodos y electrolitos, que pueden ser líquidos o sólidos en condiciones de funcionamiento (cuando sea posible; por lo general, para componentes adyacentes uno será sólida y uno será líquido si cualquiera fuera líquido). Se debe entender que los arreglos de unidad del dispositivo electroquímico discutidos son sólo ejemplos de dispositivos electroquímicos que pueden hacer uso de electrodos como se recita en este documento. Muchas disposiciones estructurales diferentes de aquellas descritas aquí, que hacen uso de, y están habilitadas como se describe en este documento, serán evidentes para aquellos con experiencia en la técnica.

Un dispositivo electroquímico en consecuencia se puede combinar con dispositivos electroquímicos adicionales para formar un dispositivo o sistema mayor. En algunas modalidades, esto puede adoptar la forma de una pila de unidades o dispositivos (por ejemplo, celda de combustible y/o dispositivo electrolítico). Cuando se combina más de un dispositivo electroquímico, los dispositivos pueden todos ser dispositivos como se describe en este documento, o uno o más dispositivos como se describe en el presente documento se pueden combinar con otros dispositivos electroquímicos, tales como celdas de combustible de óxido sólido convencionales. Se debe entender que cuando se utiliza esta terminología, cualquier dispositivo electroquímico adecuado, que aquellos de experiencia en la técnica podrán reconocer la función de acuerdo con los sistemas y técnicas de la invención presente, se puede sustituir.

Se puede proporcionar agua para los sistemas, dispositivos, electrodos, y/o para los métodos descritos en el presente documento mediante cualquier fuente adecuada. En algunos casos, el agua proporcionada es de una fuente de agua pura sustancialmente (por ejemplo, agua destilada, agua desionizada, agua de grado químico, etc.). En algunos casos, el agua puede ser agua embotellada. En algunos casos, el agua proporcionada es de una fuente de agua natural y/o impura (por ejemplo, agua del grifo, agua de lago, agua de océano, agua de lluvia, agua de lago, agua de estanque, agua de mar, agua potable, agua salobre, agua de procedimiento industrial, etc.). En algunos casos, aunque no necesariamente, el agua no se purifica antes de usarse (por ejemplo, antes de proporcionarse al sistema/electrodo para electrólisis). En algunos casos, se puede filtrar el agua para eliminar las partículas y/o otras impurezas antes de usarse. En algunas modalidades, el agua que se electroliza para producir gas oxígeno (por ejemplo, mediante un electrodo y/o dispositivo tal como se describe aquí) puede ser sustancialmente pura. La pureza del agua puede determinarse mediante uno o varios métodos que se conocen por aquellos con experiencia en la técnica, por ejemplo, resistencia, contenido de carbono (por ejemplo, mediante el uso de un analizador de carbono orgánico total), absorbancia de UV, prueba de absorbancia de oxígeno, prueba de lisado de amebocito de limulus, etc.. En algunas modalidades, al menos una impureza puede ser sustancialmente no participativa en la reacción catalítica. Es decir, la al menos una impureza no participa en los aspectos de los mecanismos de ciclo catalítico y/o regeneración.

En algunas modalidades, el agua puede contener al menos una impureza. La al menos una impureza puede ser un sólido, (por ejemplo, materia en partículas), un líquido, y/o un gas. En algunos casos, la impureza podrá ser solubilizada y/o disuelta. Por ejemplo, una impureza puede comprender especies iónicas. En algunos casos, una impureza puede ser una impureza que generalmente puede estar presente en una fuente de agua (por ejemplo, agua de grifo, agua no potable, agua potable, agua de mar, etc.). En una modalidad particular, la fuente de agua puede ser el agua de mar y una de las impurezas puede ser iones cloruro, como se explica más en el presente documento. En algunos casos, una impureza puede constar de un metal como un elemento de metal (incluyendo metales pesados), un ion de metal, un compuesto que comprende al menos un metal, una especie iónica que comprende un metal, etc. Por ejemplo, una impureza que comprende el metal puede constar de un metal alcalinotérreo, un metal alcalino, un metal de transición o lo similar. Ejemplos concretos no limitantes de metales son litio, sodio, magnesio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, potasio, mercurio, plomo, bario, etc. En algunos casos, una impureza que comprende un metal puede ser el mismo o diferente que el metal comprendido en la especie iónica metálica de un electrodo y/o material catalítico como se describe en este documento. En algunos casos, la impureza puede comprender materiales orgánicos, por ejemplo, pequeñas moléculas orgánicas (por ejemplo, bisfenol A, trimetilbenceno, dioxano, nitrofenol, etc.), microorganismos (tales como bacterias (por ejemplo, e. coli, coliforme, etc.), microbios, hongos, algas, etc.), otros materiales biológicos, compuestos farmacéuticos (por ejemplo, fármacos, productos de descomposición de fármacos), herbicidas, pirógenos, plaguicidas, proteínas, compuestos radiactivos, compuestos inorgánicos (por ejemplo, compuestos que comprenden boro, silicio, azufre, nitrógeno, cianuro, fósforo, arsénico, sodio, etc.; dióxido de carbono, silicatos (por ejemplo, H4Si04), compuestos de hierro ferroso y férrico, cloruros, aluminio, fosfatos, nitratos, etc.), gases disueltos, partículas suspendidas (por ejemplo, coloides), o lo similar. En algunos casos, una impureza puede ser un gas, por ejemplo, monóxido de carbono, amoníaco, dióxido de carbono, gas oxígeno y/o gas hidrógeno. En algunos casos, la impureza de gas se puede disolver en el agua. En algunos casos, un electrodo puede ser capaz de operar en aproximadamente el mismo, mayor que aproximadamente 95%, más de aproximadamente 90%, más de aproximadamente 80%, más de aproximadamente 70%, más de aproximadamente 60%, más de aproximadamente 50%, o lo similar, del nivel de actividad con agua que contiene al menos una impureza frente a la actividad de uso de agua que no contiene sustancialmente la impureza en esencialmente condiciones idénticas. En algunos casos, un electrodo catalíticamente puede producir oxígeno de agua que contiene al menos una impureza de tal manera que menos de aproximadamente 5% en mol, menos de aproximadamente 3% en mol, menos de aproximadamente 2% en mol, menos de aproximadamente 1 % en mol, menos de aproximadamente 0.5% en mol, menos de aproximadamente 0.1 % en mol, menos de aproximadamente 0.01 % en mol de los productos producidos comprenden cualquier porción de la al menos una impureza.

En algunos casos, una impureza puede estar presente en el agua en una cantidad mayor a aproximadamente 1 ppt, mayor de aproximadamente 10 ppt, mayor que aproximadamente 100 ppt, mayor que aproximadamente 1 ppb, mayor que aproximadamente 10 ppb, mayor que alrededor de 100 ppb, superior a aproximadamente 1 ppm, superior a alrededor de 10 ppm, superior a aproximadamente 100 ppm, superior a aproximadamente 1000 ppm, o mayor. En otros casos, una impureza puede estar presente en el agua en una cantidad menor de aproximadamente 1000 ppm, menor de aproximadamente 100 ppm, menor de aproximadamente 10 ppm, menor de aproximadamente 1 ppm, menor de aproximadamente 100 ppb, menor de aproximadamente 10 ppb, menor de aproximadamente 1 ppb, menor de aproximadamente 100 ppt, menor de aproximadamente 10 ppt, menor de aproximadamente 1 ppt, o lo similar. En algunos casos, el agua puede contener al menos una impureza, al menos dos impurezas, al menos tres impurezas, al menos cinco impurezas, por lo menos diez impurezas, al menos quince impurezas, por lo menos veinte impurezas, o más. En algunos casos, la cantidad de impurezas puede aumentar o disminuir durante la operación del electrodo y/o del dispositivo. Es decir, una impureza se puede formar durante el uso del electrodo y/o el dispositivo. Por ejemplo, en algunos casos, la impureza puede ser un gas (por ejemplo, gas de oxígeno y/o gas hidrógeno) formado durante la electrólisis de agua. Por lo tanto, en algunos casos, el agua puede contener menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 10 ppm, menos de aproximadamente 1 ppm, menos de aproximadamente 100 ppb, menos de aproximadamente 10 ppb, menos de aproximadamente 1 ppb, menos que aproximadamente 100 ppt, menos de aproximadamente 10 ppt, menos de aproximadamente 1 ppt, o lo similar, antes de la operación del electrodo y/o el dispositivo.

En algunas modalidades, la al menos una impureza puede ser una especie iónica. En algunos casos, cuando el agua contiene al menos una especie iónica, la pureza del agua se puede determinar, al menos en parte, mediante la medición de la resistividad del agua. La resistividad teórica del agua a 25°C es aproximadamente 18.2 ?O·a?. La resistividad del agua que no es sustancialmente pura puede ser menor de aproximadamente 18 MQ»cm, menor de aproximadamente 17 MQ»cm, menor de aproximadamente 16 MD«cm, menor de aproximadamente 15 Mü»cm, menor de aproximadamente 12 ?O·a?, menor de aproximadamente 10 MQ*cm, menor de aproximadamente 5 MQ»cm, menor de aproximadamente 3 MQ«cm, menor de aproximadamente 2 ?O·a?, menor de aproximadamente 1 ?O·a?, menor de aproximadamente 0.5 ?O·a?, menor de aproximadamente 0.1 MQ»cm, menor de aproximadamente 0.01 ?O·a?, menor de aproximadamente 1000 O·a?, menor de aproximadamente 500 O·a?, menor de aproximadamente 100 O· ?, menor de aproximadamente 10 O-cm, o menos. En algunos casos, la resistividad del agua puede estar entre aproximadamente 10 ?O·a? y aproximadamente 1 O·a?, entre aproximadamente 1 ?O·0G? y aproximadamente 10 O·a?, entre aproximadamente 0.1 MQ»cm y aproximadamente 100 O·at?, entre aproximadamente 0.01 ?O·??? y aproximadamente 1000 O·a?, entre aproximadamente 10,000 O·?G?? y aproximadamente 1 ,000 O· ?, entre aproximadamente 10,000 O·a? y aproximadamente 100 O·a?, entre aproximadamente 1 ,000 y aproximadamente 1 O·a?, entre aproximadamente 1 ,000 y aproximadamente 10 O-cm y lo similar. En algunos casos, cuando la fuente de agua es agua de grifo, la resistividad del agua puede estar entre aproximadamente 10,000 O·a? y aproximadamente 1 ,000 O· ?. En algunos casos, cuando la fuente de agua es agua de mar, la resistividad del agua puede estar entre aproximadamente 1 ,000 O·a? y aproximadamente 10 O·a?. En algunos casos, cuando el agua se puede tomar de una fuente de impura y se purifica antes de usarse, el agua se puede purificar de una manera que no tenga una resistividad del agua por un factor de más de aproximadamente 5%, de aproximadamente 10%, de aproximadamente 20%, de aproximadamente 25%, de aproximadamente 30%, de aproximadamente 50%, o lo similar. Aquellos de experiencia en la técnica estarán conscientes de métodos para determinar la resistividad del agua. Por ejemplo, se puede medir la resistencia eléctrica entre electrodos paralelos sumergidos en el agua.

En algunos casos, donde el agua se obtiene de una fuente de agua impura y/o tiene una resistividad de menos de aproximadamente 16 MQ»cm el agua se puede purificar (por ejemplo, filtrado) de manera que cambia su resistividad por un factor de menos de aproximadamente 50%, menos de aproximadamente 30%, menos de aproximadamente 25%, menos de aproximadamente 20%, menos de aproximadamente 15%, menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5%, o menos, después de extraerse de la fuente antes de utilizar en la electrólisis.

En algunas modalidades, el agua puede contener iones haluro (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), por ejemplo, de tal modo que un electrodo puede ser utilizado para la desalinización de agua de mar. En algunos casos, los iones haluro no se pueden oxidar (por ejemplo, para formar gas de halógeno tal como CI2) durante la producción catalítica de oxígeno del agua. Sin querer enlazarse por una teoría, iones haluro (u otras especies aniónicas) que no se pueden incorporar en el material catalítico (por ejemplo, dentro de la red del material catalítico) no se puede oxidar durante la formación catalítica de oxígeno del agua. Esto se puede deber a que los iones haluro no pueden formar fácilmente enlaces con las especies iónicas metálicas y por lo tanto, sólo puede tener acceso al mecanismo de esfera exterior para la oxidación. En algunos casos, oxidación de iones haluro por un mecanismo de esfera exterior puede no ser cinéticamente favorable. En algunos casos, un electrodo catalíticamente puede producir oxígeno del agua que comprenden iones haluro de tal modo que menos de aproximadamente 5% en mol, menos de aproximadamente 3% en mol, menos de aproximadamente 2% en mol, menos de aproximadamente 1 % en mol, menos de aproximadamente 0.5% en mol, menos de aproximadamente 0.1 % en mol, menos de aproximadamente 0.01% en mol de los gases desarrollados comprenden especies de haluro oxidado. En algunas modalidades, la impureza es cloruro de sodio.

En algunos casos, bajo condición catalítica, iones haluro (u otras impurezas) se pueden asociar con un material catalítico y/o con especies iónicas metálicas. En algunos casos, un complejo que comprende un ion haluro y una especie iónica metálica pueden ser sustancialmente solubles de tal forma que el complejo no forme un material catalítico y/o asociarse con el colector de corriente y/o electrodo. En algunos casos, el material catalítico puede incluir menos de aproximadamente 5% en mol, menos de aproximadamente 3% en mol, menos de aproximadamente 2% en mol, menos de aproximadamente 1 % en mol, inferior a aproximadamente 0.5% en mol, menos de aproximadamente 0.1 % en mol, menos de aproximadamente 0.01 % en mol de las impurezas de ion haluro.

En algunos casos, puede dominar la oxidación de agua durante la oxidación de iones haluro (u otras impurezas) debido a diversos factores incluyendo parámetros cinéticos, solubilidad y lo similar.

Por ejemplo, la afinidad de unión de una especie iónica metálica para una especie aniónica puede ser sustancialmente mayor que la afinidad de unión de las especies iónicas metálicas para un ion haluro, de tal modo que la esfera de coordinación de las especies iónicas metálicas se pueden ocupar sustancialmente por las especies aniónicas. En otros casos, los iones haluro no se pueden incorporar en la red de un material catalítico (por ejemplo, como parte de la red o dentro de los orificios intersticiales de la red) debido al tamaño del ion haluro (por ejemplo, el haluro es muy grande o muy pequeño para incorporarse en la red del material catalítico). Aquellos con experiencia en la técnica serán capaces de determinar si un electrodo como el descrito aquí es capaz de producir catalíticamente oxígeno usando agua que contiene iones haluro, por ejemplo, al monitorear la producción de gas halógeno (o especies que comprenden iones haluro oxidado) usando técnicas adecuadas, por ejemplo, espectrometría de masas.

Varios componentes de un dispositivo, tal como el electrodo, fuente de energía, electrolito, separador, contenedor, conjunto de circuitos, material de aislamiento, electrodo de compuerta, etc. se pueden fabricar por aquellos con experiencia en la técnica de cualquiera de una variedad de componentes, así como aquellos descritos en cualquiera de aquellas solicitudes de patente descritas aquí. Los componentes se pueden moldear, trabajar en máquina, extruir, comprimir, iso-comprimir, infiltrar, recubrir, en estado verde o quemado, o formarse por cualquier otra técnica adecuada. Aquellos con experiencia en la técnica están conscientes fácilmente de técnicas para la formación de componentes de dispositivos en el presente documento.

En algunos casos, un dispositivo puede ser portátil. Es decir, el dispositivo puede ser de tal tamaño que sea lo suficientemente pequeño que se pueda mover. En algunas modalidades, un dispositivo de la presente invención es portátil y se puede emplear en o cerca de un sitio deseado (por ejemplo, sitio de suministro de agua, sitio de campo, etc.). Por ejemplo, el dispositivo se puede transportar y/o almacenarse en un sitio específico. En algunos casos, el dispositivo se puede equipar con correas u otros componentes (por ejemplo, ruedas) de tal modo que el dispositivo se pueda llevar o transportar de un primer sitio a un segundo sitio. Aquellos con experiencia en la técnica serán capaces de identificar un dispositivo portátil. Por ejemplo, el dispositivo portátil puede tener un peso menor de aproximadamente 25 kg, menor de aproximadamente 20 kg, menor de aproximadamente 15 kg, menor de aproximadamente 1 kg, menor de aproximadamente 8 kg, menor de aproximadamente 7 kg, menor de aproximadamente 6 kg, menor de aproximadamente 5 kg, menor de aproximadamente 4 kg, menor de aproximadamente 3 kg, menor de aproximadamente 2 kg, menor de aproximadamente 1 kg, y lo similar, y/o tener una dimensión más grande que no sea mayor de 50 cm, menor de aproximadamente 40 cm, menor de aproximadamente 30 cm, menor de aproximadamente 20 cm, menor de aproximadamente 10 cm, y lo similar. El peso y/o dimensiones del dispositivo normalmente pueden o no incluir componentes asociados con el dispositivo (por ejemplo, fuente de agua, reservorio de fuente de agua, oxígeno y/o contenedores de almacenamiento de hidrógeno, etc.).

Un electrolito, como se conoce por aquellos con experiencia en la técnica es cualquier sustancia que contiene iones libres que son capaces de funcionar como un medio conductor iónicamente. En algunos casos, un electrolito puede comprender agua, que puede actuar como la fuente de agua. El electrolito puede ser un líquido, un gel, y/o un sólido. El electrolito también puede comprender metanol, etanol, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido nítrico, mezclas de HCI, ácidos orgánicos como el ácido acético, etc. En algunos casos, el electrolito puede comprender mezclas de solventes, tales como agua, solventes orgánicos, aminas y similares. En algunos casos, el pH del electrolito puede ser aproximadamente neutral. Es decir, el pH del electrolito puede estar entre aproximadamente 5.5 y aproximadamente 8.5, entre aproximadamente 6.0 y aproximadamente 8.0, aproximadamente 6.5 y aproximadamente 7.5, y/o el pH es aproximadamente 7.0. En un caso particular, el pH es aproximadamente 7.0. En otros casos, el pH del electrolito es aproximadamente neutral o ácido. En estos casos, el pH puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 8, aproximadamente 1 a aproximadamente 8, aproximadamente 2 a aproximadamente 8, aproximadamente 3 a aproximadamente 8, aproximadamente 4 a aproximadamente 8, aproximadamente 5 a aproximadamente 8, aproximadamente 0 a aproximadamente 7.5, aproximadamente 1 a aproximadamente 7.5, aproximadamente 2 a aproximadamente 7.5, aproximadamente 3 a aproximadamente 7.5, aproximadamente 4 a aproximadamente 7.5, aproximadamente 5 a aproximadamente 7.5. Todavía en otros casos, el pH puede estar entre aproximadamente 6 y aproximadamente 10, aproximadamente 6 y aproximadamente 11 , aproximadamente 7 y aproximadamente 14, aproximadamente 2 y aproximadamente 12, y lo similar. En una modalidad específica, el pH está entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8, entre aproximadamente 5.5 y aproximadamente 8.5, entre aproximadamente 5.5 y aproximadamente 9.5, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 9, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 11 , entre aproximadamente 4 y aproximadamente 10, o cualquier otra combinación de los mismos. En algunos casos, cuando el electrolito es un sólido, el electrolito puede comprender un electrolito polimérico sólido. El electrolito polimérico sólido puede servir como un electrolito sólido que conduce protones y separa los gases produce y/o se utiliza en la celda electroquímica. Ejemplos no limitantes de un electrolito polimérico sólido son óxido de polietileno, poliacrilonitrilo y comercialmente disponible como NAFION.

En algunos casos, el electrolito se puede usar para transportar selectivamente una o más especies iónicas. En algunas modalidades, el o los electrolitos son al menos una de las membranas de conducción de ion de oxígeno, conductores de protones, conductores de carbonato (CO3 2), conductores de OH", y/o sus mezclas. En algunos casos, el o los electrolitos son al menos una de las estructuras fluorita cúbica, fluoritos cúbicos mezclados, polímeros de intercambio de protones, cerámicas de intercambio de protones, y sus mezclas. Además, óxidos de conducción de ion oxígeno que se pueden usar como el o los electrolitos incluyen compuestos de cerio mezclados tales como cerio mezclado con gadolinio (Gdi-xCex02-d) o cerio mezclado con samario (Sm1-xCexO2-d), compuestos de zirconia mezclada tales como zirconia mezclada con itrio (Y1-xZrx02-d) o zirconia mezclada con escandio (Sc-i-xZrxO2-d), materiales perovskita tales como Lai-xSrxGa1-yMgyO3-d, óxido de bismuto estabilizado con itrio, y/o sus mezclas. Ejemplos de óxidos de conducción de protones que se pueden usar como electrolito(s) incluyen, pero no se limitan a, BaZrO3-Ci mezclado con itrio, BaCeO3-d, y SrCeO3-d así como La-i-xSrxNbOa-d.

En algunas modalidades, el electrolito puede comprender un material conductor iónicamente. En algunas modalidades, el material conductor iónicamente puede comprender las especies aniónicas comprendidas en el material catalítico en al menos un electrodo. La presencia de las especies aniónicas en el electrolito, durante el uso del electrodo que comprende un material catalítico, puede desplazar el equilibrio dinámico hacia la asociación de las especies aniónicas y/o especies iónicas metálicas con el colector de corriente, como se describe aquí. Ejemplos no limitantes de otros materiales conductores iónicamente incluyen compuestos oxi metálicos, sales solubles inorgánicas y/u orgánicas (por ejemplo, cloruro de sodio o potasio, sulfato de sodio, hidróxidos de amonio cuaternario, etc.).

En algunos casos, el electrolito puede comprender aditivos. Por ejemplo, el aditivo puede ser una especie aniónica (por ejemplo, una comprendida en el material catalítico asociado con un colector de corriente). Por ejemplo, un electrodo usado en un dispositivo puede comprender un colector de corriente y un material catalítico que comprende al menos una especie aniónica y al menos una especie iónica metálica. El electrolito puede comprender al menos una especie aniónica. En algunas casos, el electrolito puede comprender una especie aniónica que es diferente de al menos una especie aniónica comprendida en el material catalítico. Por ejemplo, el material catalítico puede comprender aniones fosfato y el electrolito puede comprender aniones borato. En algunos casos, cuando el aditivo es una especie aniónica, el electrolito puede comprender contra-iones (por ejemplo, cuando la especie aniónica se añade como un complejo, una sal, etc.). Las especies amónicas pueden ser especies de aceptación de protones buenas. En algunos casos, el aditivo puede ser una especie de aceptación de protones buenas que son neutrales incluyen piridina, imidazol, y lo similar.

En algunos casos, el electrolito puede ser recirculado en el dispositivo electroquímico. Es decir, se puede proveer un dispositivo que es capaz de mover el electrolito en el dispositivo electroquímico. El movimiento del electrolito en el dispositivo electroquímico puede ayudar a disminuir la capa limite del electrolito. La capa límite es la capa de fluido en la vecindad inmediata de un electrodo. En general, el grado al cual una capa límite existe es una función de la velocidad de flujo del líquido en una solución. Por lo tanto, si el fluido está estancado, la capa límite puede ser mucho más grande si el fluido está fluyendo. Por lo tanto, el movimiento del electrolito en el dispositivo electroquímico puede disminuir la capa límite y mejorar la eficiencia del dispositivo.

En algunas modalidades, un dispositivo puede comprender al menos un electrodo como se describe aquí. En algunos casos, el dispositivo puede comprender electrodos además de aquellos descritos en este documento. Por ejemplo, un electrodo puede constar de cualquier material que sea conductor de electricidad sustancialmente. El electrodo puede ser transparente, semi-transparente, semi-opaco y/o opaco. El electrodo puede ser un sólido, semi-poroso o poroso. Ejemplos no limitantes de electrodos incluyen óxido de estaño indio (ITO), óxido de estaño de flúor (FTO), carbono vitreo, metales, compuestos que contienen litio, óxidos metálicos (por ejemplo, óxido de platino, óxido de níquel), grafito, malla de níquel, malla de carbono y similares. Ejemplos no limitantes de metales adecuados incluyen oro, cobre, plata, platino, níquel, cadmio, estaño y similares. En algunos casos, el electrodo puede constar de níquel (por ejemplo, espuma de níquel o malla níquel). Los electrodos también pueden ser cualquier otro metal y/o no metal conocidos por aquellos con experiencia en la técnica como conductores (por ejemplo, cerámica). Los electrodos también pueden ser electrodos fotoactivos utilizados en las celdas fotoelectroquímicas. El electrodo puede ser de cualquier tamaño o forma. Ejemplos no limitantes de formas ejemplos incluyen hojas, cubos, cilindros, tubos huecos, esferas y similares. El electrodo puede ser de cualquier tamaño. Además, el electrodo puede constar de un medio para conectar el electrodo y a otro electrodo, una fuente de alimentación y/u otro dispositivo eléctrico.

Varios componentes eléctricos de dispositivo pueden estar en comunicación eléctrica con al menos otro componente eléctrico mediante un medio para la conexión. Un medio para la conexión puede ser cualquier material que permita el flujo de electricidad entre un primer componente y un segundo componente. Un ejemplo no limitante de un medio para conectar dos componentes eléctricos es un cable que comprende un material conductor (por ejemplo, cobre, plata, etc.). En algunos casos, el dispositivo también puede constar de conectores eléctricos entre dos o más componentes (por ejemplo, un cable y un electrodo). En algunos casos, se puede seleccionar un cable, conector eléctrico u otro medio para la conexión de tal modo que la resistencia del material sea baja. En algunos casos, las resistencias pueden ser considerablemente menores que la resistencia de los electrodos, electrolitos y/u otros componentes del dispositivo.

En algunas modalidades, una fuente de alimentación puede suministrar voltaje DC o AC a un dispositivo electroquímico. Ejemplos no limitantes incluyen baterías, redes de energía, suministros de alimentación regenerativa (por ejemplo, generadores de energía eólica, las celdas fotovoltaicas, generadores de energía generada por mareas), generadores y similares. La fuente de alimentación puede constar de una o más de tales fuentes de alimentación (por ejemplo, baterías y una celda fotovoltaica). En una modalidad particular, el suministro de alimentación es una celda fotovoltaica.

En algunas modalidades, un dispositivo puede constar de un sistema de manejo de energía, que puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, tal como una computadora o un microprocesador y puede contener circuitería lógica que decide cómo guiar los flujos de energía. El sistema de manejo de energía puede ser capaz de dirigir la energía proporcionada de una fuente de alimentación o la energía producida por el dispositivo electroquímico hasta el punto final, por ejemplo, a un dispositivo electrolítico. También es posible alimentar energía eléctrica a una fuente de alimentación y/o a dispositivos de consumo (por ejemplo, teléfono celular, televisión).

En algunos casos, dispositivos electroquímicos pueden constar de una membrana de separación. La separación de membranas o separadores para el dispositivo electroquímico se pueden hacer de material adecuado, por ejemplo, una película plástica. Ejemplos no limitantes de películas plásticas incluyen poliamida, resinas de poliolefina, resinas de poliéster, resina de poliuretano o resina de acrílico y que contienen carbonato de litio, o hidróxido de potasio o peróxido de sodio-potasio dispersados en los mismos.

Un contenedor puede ser cualquier receptáculo, tales como un cartón, lata o jarra, en donde los componentes de un dispositivo electroquímico se pueden sostener o llevar. Un contenedor se puede fabricar utilizando cualquier técnica conocida o material, como se conocerá por aquellas personas con experiencia en la técnica. Por ejemplo, en algunos casos, el contenedor se puede fabricar de gas, polímeros, metal y lo similar. El contenedor puede tener cualquier forma o tamaño, siempre que contenga los componentes del dispositivo electroquímico. Componentes del dispositivo electroquímico pueden montarse en el contenedor. Es decir, un componente (por ejemplo, un electrodo) se puede asociar con el contenedor de tal forma que se inmovilice con respecto al contenedor y en algunos casos, se soporte por el contenedor. Se puede montar un componente al contenedor utilizando cualquier método común y/o el material conocido por aquellos expertos en la técnica (por ejemplo, tornillos, cables, adhesivo, etc.). El componente puede o no contactar físicamente el contenedor. En algunos casos, un electrodo se puede montar en el contenedor de manera que el electrodo no esté en contacto con el contenedor, pero se monta en el contenedor de manera que se suspenda en el contenedor.

Cuando el material catalítico y/o el electrodo de la invención se utilizan junto con un dispositivo electroquímico como una celda de combustible, cualquier combustible adecuado, oxidantes y/o reactivos se pueden proveer a los dispositivos electroquímicos. En una modalidad particular, el combustible es el gas hidrógeno que reacciona con gas oxígeno para producir agua como un producto. Sin embargo, se pueden utilizar otros combustibles y oxidantes. Por ejemplo, un gas de hidrocarburo, como el metano, se puede utilizar como un combustible para producir agua y dióxido de carbono como un producto. Otros gases de hidrocarburo, tal como gas natural, propano, hexano, etc., también se pueden utilizar como combustible. Además, estos materiales de hidrocarburo se pueden reformar en un átomo de carbono que contiene combustibles, como el monóxido de carbono, o monóxido de carbono previamente suministrado también se puede utilizar como combustible.

El combustible se puede suministrar y/o eliminar de un dispositivo y/o sistema que utiliza un dispositivo de transporte de combustible. La naturaleza del suministro de combustible puede variar según el tipo de combustible y/o el tipo de dispositivo. Por ejemplo, los combustibles sólidos, líquidos y gaseosos pueden todos introducirse de diferentes maneras. El dispositivo de transporte de combustible puede ser un gas o un liquido conductor como una tubería o manguera que suministra o remueve combustible, como el gas de hidrógeno o metano, desde el dispositivo electroquímico y/o desde el dispositivo de almacenamiento de combustible. Como alternativa, el dispositivo puede constar de un gas movible o un contenedor de almacenamiento de líquido, tales como un gas o tanque líquido, que se puede eliminar físicamente desde el dispositivo después que el contenedor se llena de combustible. Si el dispositivo comprende un contenedor, entonces el dispositivo se puede utilizar como el dispositivo de almacenamiento de combustible mientras permanece conectado al dispositivo electroquímico y como un contenedor para quitar el combustible desde el dispositivo electroquímico. Aquellos con experiencia en la técnica estarán conscientes de los sistemas, métodos y/o técnicas para suministrar y/o eliminar combustible de un dispositivo o sistema.

Una variedad de definiciones se proporcionan ahora que pueden ayudar a comprender diversos aspectos de la invención.

En general, el término "alifático", como se usa en este documento, incluye una cadena recta saturada y no saturada (es decir, no ramificada) o hidrocarburos alifáticos ramificados, que opcionalmente se sustituyen con uno o más grupos funcionales, como se describe a continuación. Como se puede apreciar por una persona con experiencia en la técnica, "alifático" pretende, en este documento, incluir, pero no se limita a, por ejemplo, radicales alquilo, alquenilo, alquinilo. Grupos alifáticos ilustrativos, por tanto incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, alilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, isopentilo, terc-pentilo, n-hexilo, sec-hexilo y similares, que una vez más, pueden llevar una o más sustituyentes, como se ha definido antes.

Como se usa aquí en el presente, el término "alquilo" se da su sentido corriente en la técnica y puede incluir grupos alifáticos saturados, incluyendo grupos alquilo de cadena recta, grupos alquilo de cadena ramificada, grupos cicloalquilo (alicíclico), grupos cicloalquilo sustituidos con alquilo y grupos alquilo sustituidos con cicloalquilo. Un convenio similar aplica a otros términos genéricos como "alquenilo", "alquinilo" y similares. Además, como se utiliza en este documento, los términos "alquilo," "alquenilo", "alquinilo" y lo similar abarcan grupos sustituidos y no sustituidos.

En algunas modalidades, un alquilo de cadena lineal o cadena ramificada puede tener 30 o menos átomos de carbono en su cadena principal y, en algunos casos, 20 o menos. En algunas modalidades, un alquilo de cadena lineal o cadena ramificada tiene 12 o menos átomos de carbono en su cadena principal (por ejemplo, C Ci2 para cadena lineal, C3-C12 para cadena ramificada), tiene 6 o menos, o tiene 4 o menos. Asimismo, cicloalquilos tienen de 3-10 átomos de carbono en su estructura de anillo o de 5, 6 o 7 átomos de carbono en la estructura de anillo. Ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, ciclopropilo, butilo, isobutilo, tere-butilo, ciclobutilo, hexilo, ciclochexilo y lo similar. En algunos casos, el grupo alquilo puede no ser cíclico. Ejemplos de alquilo no cíclico incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, tere-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo y dodecilo.

Los términos "alquenilo" y "alquinilo" se refieren a grupos alifáticos insaturados análogos en longitud y posible sustitución a los alquilos descritos anteriormente, pero que contengan al menos una doble o triple enlace, respectivamente. Grupos alquenilo incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, 1-metil-2-buten-1-ilo y lo similar. Ejemplos no limitantes de grupos alquinilo incluyen etinilo, 2-propinilo (propargilo), 1-propinilo y similares.

Los términos "heteroalquenilo" y "heteroalquinilo" se refieren a grupos alifáticos insaturados análogos en longitud y posible sustitución a los heteroalquilos descritos anteriormente, pero que contienen al menos una doble o triple enlace, respectivamente.

Como se utiliza en el presente documento, el término "halógeno" o "haluro" designa -F, -Cl, -Br, o -I.

El término "arilo" se refiere a grupos carbocíclicos aromáticos, opcionalmente sustituidos, que tienen un anillo sencillo (por ejemplo, fenilo), múltiples anillos (por ejemplo, bifenilo) o múltiples anillos fusionados en donde al menos uno es aromático (por ejemplo, 1 ,2,3,4-tetrahidronaftilo, naftilo, antrilo o fenantrilo). Es decir, al menos un anillo puede tener un sistema conjugado de electrones Pi, mientras que otros anillos adyacentes pueden ser cicloalquilos, cicloalquenilos, cicloalquinilos, arilos, y/o heterociclos. El grupo arilo se puede sustituir de forma opcional, tal como se describe en este documento. "Grupos arilo carbociclico" se refieren a grupos arilo en donde los átomos de anillo en el anillo aromático son átomos de carbono. Grupos arilo carbociclico incluyen grupos arilo carbociclico monociclico y compuestos policíclicos o fusionados (por ejemplo, dos o más átomos de anillo adyacentes son comunes a los dos anillos adyacentes) tales como el grupo naftilo. Ejemplos no limitantes de grupos arilo incluyen fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indanilo, indenilo y similares..

El término "heteroarilo" se refiere a grupos arilo que comprenden al menos un heteroátomo como un átomo de anillo, tal como un heterociclo.

Ejemplos no limitantes de grupos heteroarilo son piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, oxazolilo, isooxazolilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, tiofenilo, furanilo, quinolinilo, isoquinolinilo y similares.

También se apreciará que radicales arilo y heteroarilo, tal como se define en este documento, se pueden unir a través de un radical alifático, alicíclico, heteroalifático, heteroaliciclico, alquilo o heteroalquilo y, por tanto, también incluyen radicales -(alifático)arilo, -(heteroalifático)arilo, (alifático)heteroarilo, -(heteroalifático)heteroarilo, -(alquil)arilo, (heteroalquilo)arilo, - (heteroalquilo)arilo y -(heteroalquilo)-heteroarilo. Por lo tanto, como se usa en este documento, las frases "arilo o heteroarilo" y "arilo, heteroarilo, (alifático)arilo, -(heteroalifático)arilo, -(alifático)heteroarilo, -(heteroalifático)heteroarilo, -(alquilo)arilo, -(heteroalquilo)arilo, (heteroalquilo)arilo y -(heteroalquilo)heteroarilo" son intercambiables.

Cualquiera de los grupos anteriores puede sustituirse de forma opcional. En este documento, el término "sustituido" se contempla para incluir todos los sustituyentes permisibles de compuestos orgánicos, "admisibles" en el contexto de las normas químicas de valencia conocido por los expertos en la técnica. Se entenderá que "sustituido" también incluye aquella sustitución que resulta en un compuesto estable, por ejemplo, que no experimenta espontáneamente una transformación tal como por reordenamiento, ciclización, eliminación, etc. En algunos casos, "sustituido" generalmente se puede referirse a la sustitución de un hidrógeno con un sustituyente tal como se describe en este documento. Sin embargo, "sustituido", como se usa en este documento, no incluye el reemplazo y/o alteración de un grupo funcional clave por la que se identifica una molécula, por ejemplo, de tal modo que el grupo funcional "sustituido" llega a ser, a través de la sustitución, un grupo funcional diferente. Por ejemplo, un "grupo fenilo sustituido" debe comprender aún le radical fenilo y no se puede modificar por sustitución, en esta definición, para convertirse en, por ejemplo, un anillo de piridina. En un aspecto amplio, los sustituyentes admisibles incluyen sustituyentes acíclicos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbociclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos de compuestos orgánicos. Sustituyentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, los descritos en el presente documento. Los sustituyentes admisibles pueden ser uno o más y los mismos o diferentes compuestos orgánicos apropiados. A efectos de esta invención, las heteroátomos tales como nitrógeno pueden tener sustituyentes de hidrógeno y/o cualquier sustituyente permisibles de compuestos orgánicos aquí descritos que cumplan las valencias de los heteroátomos.

Ejemplos de sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, radicales alifáticos, alicíclicos, heteroalifáticos, heteroalicíclicos, halógeno, azida, alquilo, aralquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, nitro, sulfhidrilo, imino, amido, fosfonato, fosfinato, carbonilo, carboxilo, sililo, éter, alquiltio, heteroalquiltio, heteroariltio, sulfonilo, sulfonamido, cetona, aldehido, éster, heterociclilo, radicales aromáticos o heteroaromáticos, -CF3, -CN, arilo, ariloxi, perhaloalcoxi, aralcoxi, heteroarilo, heteroariloxi, heteroarilalquilo, heteroaralcoxi, azido, amino, haluro, alquiltio, oxo, acilalquilo, ésteres carboxi, -carboxamido, aciloxi, aminoalquilo, alquilaminoarilo, alquilarilo, alquilaminoalquilo, alcoxiarilo, arilamino, aralquilamino, alquilsulfonilo, -carboxamidoalquilarilo, -carboxamidoarilo, hidroxialquilo, haloalquilo, alquilaminoalquilcarboxi-, aminocarboxamidoalquilo-, ciano, alcoxialquilo, perhaloalquilo, arilalquiloxialquilo, (por ejemplo, S04(R')2), un fosfato (por ejemplo, P04(R')3), un silano (por ejemplo, Si(R')4), un uretano (por ejemplo, R'O(CO)NHR') y similares. Además, se pueden seleccionar los sustituyentes de F, Cl, Br, I, -OH, -NO2, -CN, -NCO, -CF3, -CH2CF3, -CHCI2, -CH2ORx, -CH2CH2ORx, -CH2N(RX), -CH2SO2CH3, -C(O)Rx, -CO2(Rx), -CON(Rx)2, -OC(O)Rx, -C(O)OC(O)Rx, -OCO2Rx, -OCON(Rx)2, -N(RX)2, -S(O)2Rx, -OCO2Rx, -NRx(CO)Rx, -NRx(CO)N(Rx)2, en donde en cada aparición de Rx independientemente incluye, pero no está limitado a, H, alifático, alicíclico, heteroalifático, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilarilo o alquilheteroarilo, en el que cualquiera de los sustituyentes alifáticos, alicíclicos, heteroalifáticos, heteroalicíclicos, alquilarilo o alquilheteroarilo descritos anteriormente y en el presente documento pueden ser sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado, cíclico o acíclico y en donde cualquiera de los sustituyentes arilo o heteroarilo descritos anteriormente y en el presente documento puede ser sustituido o no sustituido.

Las siguientes referencias en el presente documento se incorporan por referencia: Solicitud de Patente Provisional de E.U.A. No. de serie 61/073,701 , presentada el 18 de junio de 2008, con título "Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques", por Nocera, et al., Solicitud de Patente Provisional de E.U.A. No. de serie 61/084,948, presentado el 30 de julio de 2008, titulada "Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques" por Nocera, et al., Solicitud de Patente Provisional de E.U.A. No. de serie 61/103,879, presentada el 8 de octubre de 2008, titulada "Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques" por Nocera, et al., Solicitud de Patente Provisional de E.U.A. No. de serie 61/146,484, presentado el 22 de enero de 2009, titulada "Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques" por Nocera, et al., Solicitud de Patente Provisional de E.U.A. No. de serie 61/179,581 , presentada el 19 de mayo de 2009, titulada "Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques" por Nocera, et al., y Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar algunas modalidades de la presente invención, pero no son un ejemplo de todo el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 A continuación se proporciona un ejemplo de la formación de un electrodo de acuerdo con una modalidad no limitante. Voltametría cíclica de una solución 0.5 mM de Co(NO3)2 en 0.1 M de potasio fosfato pH 7.0 (en el presente documento se denomina electrolito KPi neutral) exhibe una onda de oxidación en 0.915 V seguido por el inicio de una fuerte onda catalítica de 1.0 V. Como se indica en este ejemplo y los siguientes, todos los voltajes se informan respecto a un electrodo de hidrógeno normal, NHE, salvo indicación contraria. Una onda de reducción relativamente débil, amplia se observa en la exploración catódica. La figura 9A muestra el voltamograma cíclico en electrolito KPi 0.1 M neutral con (i) no hay presente un ion Co2+ y (ii) una exploración con 0.5 mM de Co2+ presente. La figura 9B muestra una versión ampliada de la misma gráfica en la figura 9A.

EJEMPLO 2 Este ejemplo se refiere a la preparación y caracterización de un ejemplo no limitante de un electrodo de acuerdo con una modalidad no limitante. Óxido de estaño indio (ITO) se utiliza como el recolector de corriente para electrólisis a granel para garantizar una actividad mínima de fondo para la producción de 02. Aplicación de 1.3 V al colector de corriente inmerso (sin agitación) en un fosfato de potasio 0.1 M a pH 7.0 que contiene 0.5 mM de Co2+, exhibe una creciente densidad de corriente que alcanza un valor pico >1 mA/cm2 durante 7-8 horas. La figura 9C muestra el perfil de densidad de corriente para electrólisis a granel en 1.3 V (vs. NHE) en KPi neutral de 0.1 M que contiene 0.5 mM de Co2+. Durante el tiempo de la formación del electrodo, una capa oscura formada en la superficie de ITO (por ejemplo, el "material catalítico") y efervescencia de esta capa se torna cada vez más vigorosas. El mismo resultado se observa usando cualquiera de C0SO4, Co(N03)2, o Co(OTf)2 como la fuente de Co2+, indicando que el contra-ion original Co2+ y la fuente se pueden intercambiar. La cantidad de carga pasada a lo largo del curso de una electrólisis de 8 horas supera lo que se podría cuantificar por oxidación estequiométrica del Co2+ en solución. Estas observaciones son indicativas de una formación in situ de un material catalítico que emite oxígeno. En un experimento de control, la densidad de corriente durante la electrólisis a granel bajo idénticas condiciones en ausencia de Co2+ rápidamente cae a un nivel de línea de base de -25 nA/cm2, como se muestra en la figura 9D. Un material catalítico que comprende Co y fosfato se ha depositado en muchos colectores de corriente no limitante, por ejemplo, ITO (óxido de ¡ndío-estaño), FTO (óxido de estaño mezclado con flúor), carbono, acero, acero inoxidable, cobre, titanio, níquel. También se pueden utilizar sustratos texturizados, por ejemplo, espuma de níquel.

La morfología del material catalítico formado durante la electrólisis en presencia de Co2+ se examina por microscopía electrónica de exploración (SEM). En este ejemplo, el material electrocatalítico comprende partículas que se juntan en una fina película y partículas de tamaño de µ?? individuales sobre la parte superior de la película. La figura 10A muestra la imagen de SEM (inclinación de 30°) del material electrocatalítico en el colector de corriente después que 30C/cm2 se pasan en electrolito KPi 0.1 M neutral que contiene 0.5 mM Co2+. El colector de corriente ITO puede verse a través de grietas en la película que se forman durante el secado, como se evidencia por partículas que se dividen en piezas complementarias. El espesor de la película se aumenta gradualmente en el transcurso de la electrodeposición. En la máxima actividad en estas condiciones de electrólisis, la película es de alrededor de 2 µ?p de grosor. El patrón de difracción del polvo de rayos x de un material catalítico electrodepositado, como se muestra en la figura 10B, línea (i), muestra características amorfas amplias y no muestra picos indicativos de fases cristalinas diferentes de los picos asociados con la capa ITO (que se muestra en la figura 10B, línea (i¡)), que indica que el material, en este caso, es amorfo. En algunas modalidades, el sobre-potencial (con una densidad de corriente de electrodo de 1 mA/cm2) para la producción de oxígeno del agua puede disminuir con el aumento del grosor del material catalítico. Por ejemplo, como se muestra en la figura 11 , el sobre-potencial para la producción de oxígeno del agua es de aproximadamente 0.4 V en casos en que el material catalítico (que comprende iones de cobalto y aniones de fosfato) es de aproximadamente 0.1 um de grosor y el sobre-potencial es de aproximadamente 0.34 V cuando el material catalítico tiene un grosor de alrededor de 2 um.

En ausencia de cristalitos detectables, la composición del material electrocatalítico se analiza por medio de 3 técnicas complementarias. Los espectros de análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX) se obtienen de regiones múltiples 100-300 um2 de varias muestras preparadas independientemente. Estos espectros identifican Co, P, K y O como los componentes elementales principales del material. Los análisis indican una relación Co:P:K entre aproximadamente 2:1 :1 y aproximadamente 3:1:1 (espectros requeridos en 12 kV). Análisis elemental microanalítico de material raspado de una pluralidad de electrodo ITO indica aproximadamente 31.1% de Co, aproximadamente 7.70% P y aproximadamente 7.71% de K, correspondiente a una relación aproximada de 2.1:1.0:0.8 de Co.P.K. Finalmente, la superficie de un material catalítico en el colector de corriente ITO se analiza por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, como se muestra en la figura 12. Todos los picos en los espectros XPS se contabilizan por los elementos detectados antes además de In y Sn del sustrato ITO. El pico 2P P de alta resolución se observa en 780.7 eV y 795.7 eV dentro de un intervalo típico de Co2+ o Co3+ unido a O, pero no coinciden con los espectros reportados para óxidos de cobalto conocidos.

EJEMPLO 3 El siguiente ejemplo describe la oxidación catalítica de agua para formar oxígeno usando un electrodo de acuerdo a una modalidad no limitante, por ejemplo, el electrodo descrito en el ejemplo 2. El siguiente ejemplo se realiza en electrolito KPi neutral en ausencia de Co2+ usando -1.3 cm2 de un electrodo preparado de acuerdo al ejemplo 2. Para confirmar que el agua es la fuente del O2 producido, una electrólisis se realiza en regulador de pH saturado con helio que contienen 14.5% de 18OH2 en una celda electroquímica hermética al gas en línea con un espectrómetro de masa. El gas portador de helio se fluye continuamente a través del espacio superior del compartimiento anódico en el espectrómetro de masas y las abundancias relativas de 3202, 3402 y 3602 se monitorean en intervalos de 2 segundos. Dentro de algunos minutos de electrólisis de iniciación, las señales para los tres isotipos surgen arriba de sus niveles de fondo conforme el 02 producido por el catalizador escapado en el espacio superior. En la terminación de la electrólisis una hora después estas señales retornan lentamente a sus niveles de fondo. La figura 13A muestra la detección espectrométrica de masas de (i) 16, 16O2 (i) marcado isotópicamente, (ii) 6,1802, y (iü) 8,1802, durante electrólisis de un material catalítico en ITO en electrolito KPi neutral que contiene 14.5% 18OH2. La flecha 180 indica la iniciación de electrólisis en 1.3 V (vs. NHE) y la flecha 182 indica la terminación de electrólisis. La figura 13B muestra una expansión de la señal 8,1802. Los isotipos 32O2, 3 02 y 3602 se detectan en la relación estadística (73.4%, 24.5% y 2.1% de abundancias relativas, respectivamente).

La eficiencia Faradaica del catalizador se mide usando un sensor de 02 basado en fluorescencia. Electrólisis se realiza en electrolito KPi neutral en una celda electroquímica hermética al gas bajo una atmósfera de argón con el sensor colocado en el espacio superior. Después de iniciar la electrólisis en 1.3 V, el porcentaje de 02 detectado en el espacio superior surge de acuerdo con lo que se predijo al asumir que toda la corriente se debe a la oxidación 4e" de agua para producir 02. La cantidad de 02 producido (95 umoles, 3.0 mg) excede grandemente la cantidad de catalizador (-0.1 mg), que no muestra descomposición perceptible sobre el curso del experimento. La figura 13D muestra la producción de 02 (i) medida por sensor fluorescente y (ii) la cantidad teórica de 02 producido asumiendo una eficiencia faradaica de 100%. La flecha 184 indica la iniciación de electrólisis en 1.3 V y la flecha 186 indica la terminación de electrólisis.

La estabilidad de fosfato bajo condiciones catalíticas se analiza por medio de 31 P RMN. Una electrólisis en una celda de dos compartimientos con 10 mi de electrolito KPi neutral (1 mmol de Pi) en cada lado se deja proceder hasta 45 C se ha pasado a través de la celda (0.46 mmol electrones). Resonancias 3 P RMN limpias, sencillas se observan para las soluciones de electrólisis de ambas cámaras, indicando que el regulador de pH es robusto bajo estas condiciones. Juntos, la espectrometría de masas, la eficiencia faradaica y los resultados de 31 P RMN demuestran que el catalizador electrodepositado oxida limpiamente H20 a 02 en soluciones KPi neutral.

La densidad de corriente de un material catalítico en el colector de corriente ITO se mide como una función del sobre-potencial (?). En pH 7.0, corriente catalítica apreciable se observa iniciando en ?=0.28 V y una densidad de corriente de 1 mA/cm2 (correspondiente a 9 umol de 02 cm"2h~1) requiere ?=0.42 V. La gráfica Tafel se desvía ligeramente de la linealidad, más probablemente reflejando una caída IR no compensada debido a la resistividad debido a la resistividad del ITO (8-12 O/2). La figura 14A muestra una gráfica Tafel (negra), r\={\/app\ - iR) - E(pH 7), del material catalítico en ITO en electrolito Kpi 0.1 M neutral, corregido para la caída iR de la solución. La gráfica también muestra los datos pH convertidos en una gráfica Tafel (gris), ?=(\ 3??? + 0.059ApH-iR) - E(pH 7), asumiendo el comportamiento Nernstian y corrigiendo para la caída iR de la solución. Los puntos de datos pH = 5 y pH = 8 se indican por las flechas. El perfil pH de la densidad de corriente revela una dependencia en las proporciones relativas de especies fosfato en solución. La figura 14B muestra la dependencia de la densidad de corriente en el pH en electrolito KPi 0.1M. El potencial se establece en 1.25 V (vs. NHE) sin compensación de iR.

EJEMPLO 4 Lo siguiente es un ejemplo de los materiales que se pueden usar para preparar un electrodo de acuerdo a una modalidad no limitante. Co(N03)2 99.999% se puede adquirir de Aldrich, CoS04 se puede adquirir de Baker y Co(S03CF3)2 se puede sintetizar de CoC03»6 H20 de acuerdo a Byington, A.R.; Bull, W.E. Inorg. Chim. Acta. 21 , 239 (1977). KH2P04 se puede adquirir de Mllinckrodt. Todos los reguladores de pH se pueden preparar con agua grado reactivo (Ricca Chemical, resistividad 18 ?O-cm). Portaobjetos de vidrio recubierto con óxido de estaño indio (ITO) se pueden adquirir de Aldrich. El ITO, en la mayoría de los ejemplos discutidos aquí, tiene una resistividad de 8-12Q/superficie cuadrada. Los experimentos electroquímicos se pueden realizar con un potentiostat Instruments CH o un potentiostat Basi CV50W y un electrodo de referencia BASi Ag/AgCI. A menos que se establezca otra cosa, el electrolito usado en los ejemplos discutidos aquí es fosfato de potasio 0.1 M pH 7.0 (electrolito KPi neutral). Composición de plata termoplástica conductora, DuPont 4922N, se puede adquirir de Delta Technologies.

EJEMPLO 5 El siguiente es un ejemplo no limitante de electrólisis volumétrica que se puede realizar en un electrodo como se describe aquí. La electrólisis volumétrica se realiza en una celda electroquímica de dos compartimientos con una unión de frita de vidrio de porosidad fina. Para la electrodeposición del catalizador, el lado auxiliar de la celda contiene 40 mi de electrolito KPi y el lado de trabajo de la celda contiene 40 mi de electrolito KPi que contiene 0.5 mM Co2+. Soluciones de cobalto se preparan recientemente para cada experimento. En concentraciones de Co2+ más altas ligeramente (1 mM), una pequeña cantidad de precipitado blanco se observa después de la disolución de la fuente de Co2+. Aunque este precipitado no es visible fácilmente en 0.5 mM Co +, estas soluciones se pasan a través de 0.45 um del filtro de jeringa antes de usarse para remover microprecipitados. El electrodo de trabajo es una pieza de 1 cm x 2.5 cm de vidrio cortado recubierto de ITO de una platina comercialmente disponible con acetona y agua desionizada antes de usarse. Típicamente, 1 cm x 1.5 cm se sumerge en la solución. La malla de platino se usa como el electrodo auxiliar. Electrólisis se realiza en una potencial seleccionado (por ejemplo, aproximadamente 1.3 V) con o sin agitación, con o sin compensación de IR, y con el electrodo de referencia colocado unos mm de la superficie ITO.

EJEMPLO 6 Lo siguiente da un ejemplo de un experimento de voltagrama cíclico que se puede realizar en un electrodo como se describe aquí. Un electrodo de botón de carbono vitreo 0.07 cm2 se usa como el electrodo de trabajo y alambre Pt como el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo se pule 60 segundos con partículas de alúmina 0.05 um y se sónica 2 x 30 segundos en agua grado reactivo antes de usarse. Voltagramas cíclicos se colectan en 50 mV/s y sensibilidad de 0.1 mA/V en electrolito KPi y electrolito KPi que contiene 0.5 mM Co2+. La compensación para la caída iR se usa para la CV colectada en presencia de Co2+.

EJEMPLO 7 Lo siguiente da un ejemplo de cómo obtener datos para la preparación de una gráfica Tafel. Los datos potencial-corriente se obtienen al realizar electrólisis a granel en electrolito KPi en una variedad de potenciales aplicados en una celda de dos compartimientos que contiene 40 mi de electrolito KPi fresco en cada lado. Antes de la colección de datos, la resistencia de la solución se mide con un electrodo ITO limpio usando la función de la prueba IR. Un catalizador 1.3 cm2 preparado en una electrodeposición que pasa 21 C/cm2 entonces se transfiere sin el secado a esta celda y se coloca en la misma configuración con respecto al electrodo de referencia como el ITO que se usa para medir la resistencia de la solución. Las corrientes en estado estacionario se miden en una variedad de potenciales aplicados mientras la solución se agita, iniciando en aproximadamente 1.45 V y procediendo en etapas 25-50 mV a aproximadamente 1.1 V. Normalmente, la corriente alcanza un estado estacionario en un potencial particular en 2-5 minutos. Las mediciones se hacen dos veces y la variación en la corriente en estado estacionario entre dos corridas en un potencial particular es de <3%. La resistencia de la solución medida antes de la colección de datos se usa para corregir la gráfica Tafel para la caída IR.

EJEMPLO 8 Lo siguiente da un ejemplo de la dependencia de pH que se puede observar cuando se usa un electrodo como se describe aquí. El electrodo usado para colectar datos para la gráfica Tafel se transfiere sin el secado a una celda electroquímica que contiene 40 mi de fosfato de potasio 0.1 M pH 4.5 en cada lado Electrólisis a granel se inicia en un potencial seleccionado (por ejemplo, aproximadamente 1.25 V, etc.) mientras la solución se agita. En intervalos de 5 minutos, una pequeña alícuota (por ejemplo, 10-100 ul (microlitro)) de 25% en peso de KOH se añade a cada compartimiento. El pH se monitorea continuamente con una sonda micro-pH (Orion) colocada en el compartimiento de trabajo. La corriente estabilizada en cada nuevo pH dentro de 30 segundos y el pH permanece estacionario dentro de 0.01 unidades sobre el curso de cada intervalo de 5 minutos. En la conclusión del experimento, la resistencia de la solución se mide con un electrodo ITO en blanco se coloca en la misma configuración con respecto al electrodo de referencia como el catalizador. Este valor se usa para calcular el término IR en el cálculo del sobre-potencial en cada pH. La resistencia de la solución disminuye conforme el pH se incrementa (por ejemplo, R=45 ohm en pH de 4.8; R=33 ohm en pH 7.2; R=31 ohm en pH 9.0).

EJEMPLO 9 Lo siguiente da ejemplos en las técnicas de caracterización que se pueden emplear cuando se analiza y el electrodo como se describe aquí.

Microanálisis se realiza por Columbia Analytics (antes Desert Analitics) en Tucson, AZ. Catalizadores se preparan en cuatro sustratos 2.5 cm x 2.5 cm ITO en electrodeposiciones que pasan 5-6 C/cm2. Las platinas se enjuagan suavemente con agua grado reactivo y se deja secar en aire. El material electrocatalítico se raspa cuidadosamente usando una hoja de afeitar y el material combinado se somete a microanálisis. La muestra se seca además durante 2 horas a 25°C bajo vacío antes del análisis.

Los patrones de difracción de rayos X en polvo se obtienen con un difractómetro rayos X de ánodo de giro RU300 Rigaku (185 mm) usando radiación Cu ?a (? = 1.5405 Á). Datos se colectan en el modo Bragg-Brettano usando una divergencia 0.5° y ranuras de dispersión y una ranura de recepción 0.3° y una velocidad de exploración de 1 minuto. Un patrón se colecta para un sustrato de vidrio recubierto con ITO y para un catalizador preparado en una electrodeposición que pasa 30 C/cm2. El patrón para el sustrato ITO limpio consiste de picos debido a cristalitos ITO y una característica amorfa debido al vidrio debajo de la capa ITO. La intensidad de la radiación difractada se atenúa para la muestra de catalizador, más probablemente debido a la absorción de rayos X por medio de iones de cobalto. Dado que la muestra del catalizador electrodepositado es >2 um de grosor, la presencia de picos de la capa ITO delgada relativamente y la ausencia de cualquier pico asociado sin ITO indican que el material catalítico, en este caso, es amorfo. Un SEM se toma después de que el patrón de difracción de rayos X en polvo para confirmar el grosor del recubrimiento del catalizador.

Espectros XPS se adquieren con un Espectrómetro Fotoeletrónico de rayos X de formación de imagen Ultra AXIS Crates usando una fuente de recipiente pequeño A1 Ka monocromatizado y un analizador de energía hemiesférica concéntrica de 160 mm. La muestra usada para XPS se prepara en una electrodeposición que pasa 12 C/cm2. Los espectros se referencian al pico C 1s adventicio (285.0 eV).

Espectros RMN se obtienen usando un espectrómetro 300 RMN Varían Mercury. Un catalizador 1.3 cm2 se prepara en una electrodeposición que pasa 30 C/cm2 y se transfiere a una pequeña celda electroquímica de dos comportamientos que contiene 10 mi de regulador de pH de KPi 0.1 M en el lado de trabajo y 8 mi en el lado auxiliar. Se inicia la electrólisis en 1.3 V sin compensación de IR y se deja proceder con agitación hasta 45 C (electrones 0.46 equivalentes con respecto a fosfato en el compartimiento de trabajo) se ha pasado a través de la solución (13 horas). Un espectro 3 P RMN de la solución de electrólisis tomada directamente de cada compartimiento entonces se obtiene. La resonancia de 31 P RMN del regulador de pH de inicio es de 2.08 ppm (referenciado para H3P04). El espectro de 31P RMN de la solución del lado de trabajo se desplaza campo arriba a 1.17 ppm, reflejando una caída en el pH durante el curso de la electrólisis a 6.2. El espectro del lado auxiliar se desplaza campo descendiente a 3.17 ppm, reflejando un incremento de pH a 10.5. Sin desear ligarse por una teoría, estos cambios de pH pueden ser una consecuencia de transporte de K+ preferencial vs. transporte de H+ (K+]>106[H+]) a través de la frita de vidrio durante electrólisis. No hay especies que contienen fósforo diferentes de fosfato son evidentes en cualquier espectro.

Imágenes SEM y espectros EDX se obtienen con un microscopio JSM-5910 (JEOL) equipado con un sistema EDX Rontec. Después de la electrodeposición, las muestras de catalizador se enjuagan suavemente con agua desionizada y se deja secar en aire antes de la carga en el instrumento. Se obtienen imágenes con un voltaje de aceleración de 4-5 kV y espectros EDX se obtienen con voltajes de aceleración entre 12 kV y 20 kV.

Un detector selectivo de masa 5975C Agilent Technologies que opera en el modo de ionización de impacto de electrones se usa para colectar datos espectrométricos de masa. El experimento se realiza en una celda electroquímica hermética al gas de dos compartimientos fabricada según el cliente con puertos de entrada y salida de gas y una unión de frita de vidrio. Un compartimiento contiene los electrodos de trabajo y referencia y el otro compartimiento contiene el electrodo auxiliar. El catalizador usado se prepara en una electrodeposición que pasa 30 C/cm2. El electrolito (pH 7.0) que contiene 14.6% 16OH2 se desgasifica mediante burbujeo con He de ultra alta pureza para 2 horas con agitación vigorosa y se transfiere a la celda electroquímica bajo He. La celda se conecta al gas portador de He y el espectrómetro de masas y se purga durante varias horas antes de la colección de datos. El espectrómetro de masas se opera en modo de ion selectivo que monitorea para 28(N2), 32(16'1602), 34( fM602), 36( 8· 802), e iones 35 (fragmento de Cl2) amu. La señal 28 amu se usa para determinar el fondo de aire residual. Antes que la electrólisis se inicie, la relación de señal 28/32 es estable en 3.6 y la relación 28/34 es estable en 226. Estas relaciones se usan para obtener las señales de ion 32 e ion 34 de fondo en todos los puntos durante el experimento. La señal de fondo de ion 36 es estable en 38.5 antes de la electrólisis y este valor se usa como el fondo de ion 36 para todos los puntos. La señal de ion 35 se monitorea para determinar si cualquier Cl2 se produce durante electrólisis vía oxidación de CI" adventicio del electrodo de referencia. No se observa en esta señal incremento a lo largo del experimento. Electrólisis se deja proceder durante 1 hora en 1.3 V sin compensación IR.

EJEMPLO 10 Lo siguiente da un ejemplo de cómo determinar la eficiencia faradaica de un electrodo, de acuerdo a una modalidad. Un sistema sensor de oxígeno Ocean Optics se usa para la detección cuantitativa de 02. El experimento se realiza en una celda electroquímica hermética al gas de dos compartimientos fabricada según el cliente con un puerto 14/20 en cada compartimiento y una conexión Schlenk con una válvula de Teflon en el compartimiento de trabajo. El electrolito KPi (pH 7.0) se desgasifica al burbujear con N2 de alta pureza durante 2 horas con agitación vigorosa y se transfiere a la celda electroquímica bajo N2. Un compartimiento contiene un electro auxiliar de malla Pt y el otro compartimiento contiene el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia Ag/AgCI. El catalizador usado como el electrodo de trabajo se prepara en una electrodeposición que pasa 15 C/cm2. El electrodo de referencia se coloca varios cm de la superficie del catalizador. El puerto 14/20 del compartimiento de trabajo se ajusta con una sonda de detección de 02 OR 125-73 mm FOXY conectada a un fluorómetro de fase de multi frecuencia. El desplazamiento de fase del sensor de 02 en la sonda FOXY, se registra en intervalos de 10 s, se convierte en la presión parcial de O2 en el espacio superior usando una curva de calibración de dos puntos (aire, 20.9% O2; y N2 de alta pureza, 02 0%). Después de registrar la presión parcial de O2 durante 2.5 horas en ausencia de un potencial aplicado, electrólisis se inicia en 1.3 V sin compensación de IR. Electrólisis con detección de 02 se continua durante 10.5 horas. Al terminar la electrólisis, la señal de 02 se registra durante 2 horas adicionales. En la conclusión del experimento, el volumen de la solución y el volumen del espacio superior en el compartimiento de trabajo se miden (34 mi y 59 mi, respectivamente). La línea (ii) en la figura 13C se calcula al dividir la carga pasada en la electrólisis por medio de 4F y la línea (i) se calcula al convertir la presión parcial medida de 02 en umoles, corrigiendo para el 02 en solución usando la Ley de Henry. La presión parcial final de 02 es de 0.040 atm.

EJEMPLO 11 El siguiente ejemplo describe la formación y uso de un electrodo que comprende un fosfonato y el uso del electrodo en un electrolito que comprende iones cloruro. El electrodo producido en este ejemplo es capaz de producir 02 selectivamente en presencia de NaCI 0.5 M.

Usando métodos similares a aquellos descritos en los ejemplos anteriores, un electrodo se forma en donde la especie aniónica es metilfosfonato. Similar a los ejemplos previamente discutidos, electrólisis de sales de Co(ll) simple en soluciones acuosas amortiguadas con metilfosfonato en pH 8.0 lleva a la electrodeposición de películas delgadas que contienen Co con actividad remarcable para la producción anódica de O2. Por ejemplo, electrólisis de Co(N03)2 1 mM en metilfosfonato de sodio 0.1 M, pH 8.0, en 1.3 V vs. NHE, se acompaña por medio de burbujeo continuo y la formación de un recubrimiento verde oscuro en un ánodo ITO. Comportamiento similar se observa con fosfonato de fenilo también. La corriente en dicha electrólisis se incrementa a una meseta durante 1-2 horas en aproximadamente 1.6 mA/cm2. Después de una electrólisis en presencia de Co(NO3)2, el ánodo se coloca en regulador de pH de fosfonato libre de Co fresco y mantiene su densidad de corriente y espectroscopia de 31 P RMN de actividad que emite O2 de regulador de pH electrolizado y fresco verificando que el regulador de pH de metilfosfonato no se degrada sobre el curso de electrólisis prolongada.

La naturaleza del recubrimiento del electrodo activo que se forma durante la electrólisis se prueba mediante microscopía electrónica de exploración (SEM). El recubrimiento exhibe un gran grado de similitud a las películas descritas previamente. Grietas se forman en la película durante el secado en la preparación para el SEM, revelando la superficie ITO debajo. El análisis de rayos X dispersivo de energía (EDX) de la muestra SEM identifica Co, P, O, C, y Na en la película; la presencia de C indica la incorporación de la especie metilfosfonato. EDX y análisis elemental sugieren que, en contraste al catalizador soportado con fosfato, esta película contiene una relación de Co a P mucho más alta (-5/1 vs. 2/1 ).

En algunos casos, la presencia de otros aniones en el regulador de pH, tal como sulfato, o pirofosfato pueden tener un efecto nocivo en la catálisis y estabilidad de la película. En este ejemplo, la formación del ánodo activo se inhibida significativamente en presencia de concentraciones de NaCI en exceso de 0.1 M. Sin embargo, un ánodo activo que se prepara en la ausencia de Cl-, a continuación, se puede introducir a un regulador de pH que contiene 0.5 NaCI M con ninguna disminución apreciable de actividad (figura 15). Figura 15 muestra un gráfico de la densidad de corriente de un electrodo frente al tiempo para (i) un electrodo activado en 0.1 M MePOa en pH 8.0 y (ii) un electrodo activado en 0.1 M MeP03 y 0.5 M NaCI en pH 8.0. Por otra parte, no hay disolución de la película de catalizador se observa aún en electrólisis prolongada durante el curso de varias horas.

Como otro ejemplo, un ánodo activo preparado a partir de regulador de pH de fosfato o metilfosfonato en ausencia de cloruro mantiene alta actividad cuando se examina en reguladores de pH libres de Co que contienen aproximadamente 0.5 M NaCI. Electrólisis potencial controlada en aproximadamente 1.3 V en el regulador de pH de fosfato en pH 7.0 o regulador de pH de metilfosfonato de pH 8.0 revelan densidades de corriente sostenidas mayores de aproximadamente 0.9 mA/cm2. Estas densidades de corriente son comparables a aquellas observadas en ausencia de NaCI sugiriendo que cloruro, en estos casos, no inhiben la catálisis que produce 02 (vida infra). Notablemente, análisis EDX de la película después de electrólisis prolongada (16 horas) en presencia de NaCI 0.5 M, revelan incorporación de cloruro insignificante.

Un voltaje de operación de aproximadamente 1.30 V es ligeramente mayor que el procedimiento formal HOCI/CI-redox (1.28 V en pH 7.0). Mediciones de eficiencia faradaica se conducen en aproximadamente 1.30 V usando un ambiente de amortiguamiento con fosfato en pH 7.0. Aproximadamente 100% de eficiencia faradaica 02 se observa ya que la traza está en acuerdo con el 02 medido por medio de detección basada en fluorescencia de los gases producidos indicando que el agua se oxida selectivamente a 02. Esto se corrobora adicionalmente por cuantificación directa de especies de cloruro oxidadas (HOCI/OCI-). Un electrodo preparado en ausencia de cloruro se electroliza en presencia de aproximadamente 0.5 M NaCI durante aproximadamente 16 horas (aproximadamente 76.5 C pasado) en aproximadamente 1.30 V y un ensayo titrimétrico de N,N-dietil-p-fenilenodiamina estándar (por ejemplo, ver el ejemplo 12 para descripción) se usa para cuantificar hipoclorito producido. Aproximadamente 9.3 umol de especies de cloruro oxidado se observan para aproximadamente 1.80 C, aproximadamente 2.4% de la corriente total pasada en el experimento. En esta modalidad, en potenciales aplicados significativamente más altos (por ejemplo, aproximadamente 1.66 V), una disminución en eficiencia faradaica se observa lo que sugiere que en algunos casos, la oxidación de cloruro puede llegar a ser competitiva con la producción de 02 en un sobre-potencial muy alto.

Electrólisis conducida en presencia de 0.5 M NaCI produce 02 casi exclusivamente como se detecta por el análisis espectral de masa en tiempo real del gas producido. La figura 16 muestra los resultados de la espectrometría de masas para la detección de (i) 02, (ii) C02 y (iii) 35CI, en donde las flechas (iv) y (v) representan el inicio y el final de electrólisis, respectivamente. No se observan fragmentos asociados con Cl2 aunque una cantidad residual (-0.5% relativo a 02) de C02 se observa. La fuente del C02 de traza se encuentra bajo investigación. Notablemente, no se observan fragmentos de Cl2 aún durante electrólisis conducida en 150 mV pasando el potencial termodinámico para la oxidación de cloruro. Estos resultados indican que el catalizador selectivamente oxida agua a 02 incluso en presencia de grandes concentraciones de iones cloruro.

El electrodo produce altas eficiencias para la producción de oxígeno. La actividad se mantiene durante varias semanas. El electrodo se puede remover de la solución, se almacena y cuando se inserta nuevamente en soluciones acuosas, semanas después del almacenamiento, la actividad de oxígeno se recupera sin una disminución.

EJEMPLO 12 El siguiente ejemplo resume los materiales y datos experimentales que se relacionan al ejemplo 13.

Materiales. Ver, por ejemplo, los materiales descritos en el ejemplo 4.

Métodos electroquímicos. Todos los experimentos electroquímicos se realizan a temperatura ambiente con potentiostat 730C Instruments CH o un potentiostat CV50W BASi y un BASi o electrodo de referencia Ag/AgCI Instruments CH. Todos los potenciales de los electrodos se convierten a la escala NHE usando E(NHE)=E(Ag/AgCI) + 0.199 V. A menos que se indique otra cosa, el electrolito usado en este ejemplo y en el ejemplo 13 es de 0.1 M de metilfosfonato de sodio en aproximadamente pH 8.0 (en adelante referido como electrolito MePi).

Voltametría cíclica. Un electrodo de botón de carbón vitreo de 0.07 cm2 se usa como el electrodo de trabajo y alambre de Pt como el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo se pule durante aproximadamente 60 segundos con 0.05 um partículas de alúmina y se sónica 2 x 30 segundos en agua grado reactivo antes de usarse. Los voltagramas cíclicos (CVs) se colectan en aproximadamente 50 mV/s y 0.01 o 0.1 mA/V sensibilidad en electrolito MePi y electrolito MePi que contiene aproximadamente 1.0 mM Co2+. Para ilustrar la deposición en la oxidación, un electrodo pulido se usa para un registro de CV con un potencial de conmutación de aproximadamente 1.05 V (vs. NHE) en aproximadamente 1.0 mM Co2+ que contiene electrolito MePi. Después de la primera exploración completa, el electrodo se retira, se enjuaga con agua grado reactivo, y se coloca nuevamente en una solución electrolítica de MePi libre de Co. Una CV con aproximadamente un potencial de conmutación de 1.30 V se registra. Durante el pulimiento del electrodo, un fondo limpio se observa. En todos los casos, CV se toman sin compensación de iR.

Electrólisis volumétrica y formación de catalizador in situ. La electrólisis volumétrica se realiza en una celda electroquímica de dos compartimientos con una junta de frita de vidrio de porosidad fina. Para la electrodeposición de catalizador (por ejemplo, formación de material catalítico), el lado auxiliar mantiene aproximadamente 40 mi de electrolito MePi y el lado de trabajo mantiene 40 mi de electrolito MePi que contiene aproximadamente 1.0 mM Co2+. El electrodo de trabajo es de aproximadamente de una pieza de 1 cm x 2.5 cm de vidrio cortado recubierto con ITO de un portaobjetos disponible comercialmente y recubierto con una tira de alambre de 0.3-0.5 cm de composición de plata a lo largo de un borde de 1 cm. En algunos casos, 1 cm x 1.5 cm se sumerge en la solución. Malla Pt se usa como el electrodo auxiliar. Electrólisis se realiza en aproximadamente un voltaje seleccionado (por ejemplo, aproximadamente 1.29 V) sin agitación y sin compensación de iR y con el electrodo de referencia colocado a unos cuantos mm de la superficie ITO. Para experimentos que utilizan películas preparadas de regulador de pH de fosfato el procedimiento anterior se usa con sustitución de MePi para aproximadamente 0.1 fosfato de potasio (KPi), pH de aproximadamente 7.0, aproximadamente 0.5 mM Co+2.

Diagrama de Tafel. Los datos de corriente-potencial se obtienen al realizar electrólisis volumétrica en electrolito MePi en una variedad de potenciales aplicados en una celda de dos compartimientos que contiene 40 mi de electrolito MePi fresco en cada lado. Antes de la colección de datos, la resistencia de la solución se mide con un electrodo ITO limpio usando la función de prueba ¡R. Un catalizador de 1.5 cm2 preparado en una electrodeposición que pasa 8 C/cm2 entonces se transfiere sin el secado a esta celda y se coloca en la misma configuración con respecto al electrodo de referencia como el ITO que se usa para medir la resistencia de la solución. Corrientes en estado estacionario se miden en una variedad de potenciales aplicados mientras la solución se agita, iniciando en aproximadamente 1.25 V y procediendo en aproximadamente etapas de 25-50 mV a aproximadamente 0.85 V. En algunos casos, la corriente alcanza un estado estacionario en un potencial particular en 2-5 minutos. Mediciones se hacen dos veces y la variación en la corriente en estado estacionario antes de la colección de datos se usa para corregir el diagrama Tafel para la caída de iR. Dependencia de la densidad de corriente en el pH. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 8.

Análisis elemental. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 9. Las relaciones molares de los materiales analizados se muestran en el cuadro 1.

CUADRO 1 Relaciones molares de análisis elemental Microscopía electrónica de exploración (SEM) y análisis de rayos X dispersivo de energía (EDX). Imágenes SEM y espectros EDX se obtienen con un microscopio JSM-5910 (JEOL) equipado con un sistema EDX Rontec. Después de la electrodeposición, las muestras del catalizador se enjuagan suavemente con agua desionizada y se dejan secar en aire antes de la carga en el instrumento. Imágenes se obtienen con un voltaje de aceleración de 4-5 kV y espectros EDX se obtienen con voltajes de aceleración entre aproximadamente 12 kV y aproximadamente 20 kV.

Análisis RMN de película de catalizador. Espectros de RMN se obtienen usando un espectrómetro Mercury 300 Varían o un espectrómetro Inova 500 Varían. El material catalítico (aproximadamente 2-3 mg) se disuelve en aproximadamente 200 uL de 1 M HCI para producir una solución verde pálido. El pH se enjuaga con la adición de aproximadamente 200 uL de aproximadamente 2M imidazol y aproximadamente 40 mg de ácido etilendiaminatetra-acético se añade para quelar los iones de Co. Un espectro de 3P RMN entonces se obtiene usando un tiempo de retardo de adquisición de 10 segundos para permitir una integración más exacta. Fosfato (4.26 ppm) y metilfosfonato (23.26 ppm) en una relación de aproximadamente 3.1 son las especies principales observadas. La identidad de cada una se verifica mediante la introducción de fosfato auténtico y metilfosfonato al tubo de R N después del experimento.

Análisis RMN de solución de electrólisis. Los espectros de RMN se obtienen usando un espectrómetro Mercury 300 Varían o un espectrómetro Inova 500 Varían. La formación de catalizador in situ y electrólisis prolongada se conduce en una celda electroquímica de dos compartimientos pequeños que contiene aproximadamente 5 mi de aproximadamente de regulador de pH 0.1 M MePi¡ aproximadamente 1 mM Co2+ en el lado de trabajo y aproximadamente 4 mi de regulador de pH MePi sin Co2+ en el lado auxiliar. La electrólisis se inicia en 1.3 V sin la compensación de ¡R y se deja proceder con agitación hasta aproximadamente 86.7 C (aproximadamente 1.80 equiv. electrones con respecto a metilfosfonato en el compartimiento de trabajo; aproximadamente 180 equiv. con respecto a Co2+ en el compartimiento de trabajo) se has pasado a través de la solución (aproximadamente 22 h). Un espectro 13P RMN y H RMN de la solución de electrólisis tomada directamente de cada compartimiento entonces se obtiene. La resonancia 31 P del regulador de pH es de 21.76 ppm (con referencia externamente a 85% de H3PO4) y su resonancia 1H es 1.05 ppm (JH P = 15.5 Hz) (referenciado para TMS usando el pico H20 (4.80 ppm). El espectro 3 P RMN de la solución del lado de trabajo se desplaza capo descendente a 24.86 ppm y su resonancia 1H se desplaza campo descendente 1.22 ppm (JH-p = 16.5 Hz), reflejando una caída en el pH durante el curso de la electrólisis a 6.3. El espectro 31 P RMN del lado auxiliar se desplaza campo ascendente a 21.07 ppm y su resonancia 1H se desplaza campo ascendente a 1.00 ppm (JH-p = 16.5 Hz) reflejando un incremento del pH a 11.9.

Espectrometría de masas. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 9. En algunos casos, el espectrómetro de masas se opera en modo de ion selectivo que se monitorea para 28(N2), 32(16 1602), 34(18'1602), 36(18 1802), e iones 35 (fragmento de Cl2) y 44 (C02) amu. Las señales iónicas de fondo 34, 36 y 44 son estables en fondo iónico 80, 36 y 44 para todos los puntos. La señal iónica 35 se monitorea para determinar si cualquier Cl2 se produce durante la electrólisis vía la oxidación de Cl- adventicio del electrodo de referencia. La señal permanece en el nivel de línea base a través de todo el experimento. Electrólisis se deja proceder durante aproximadamente 1 hora en aproximadamente 1.29 V sin compensación de ¡R. La abundancia porcentual de cada isotipo durante el curso del experimento donde la abundancia observada promedio ±2s es como se espera y las abundancias estadísticas son 65.85%, 30.6%, y 3.6%.

Determinación de eficiencia faradaica. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 10. El catalizador usado como el electrodo de trabajo se prepara en una electrodeposición que pasa 7 C/cm2 (para el estudio MePi) y 10 C/cm2 (para estudios NaCI). El electrodo de referencia se coloca varios cm de la superficie del catalizador. Para la determinación de la eficiencia faradaica en el regulador de pH MePi, electrólisis con detección de 02 se continua durante aproximadamente 8.0 horas (aproximadamente 57 C pasan). En la terminación de la electrólisis, la señal de 02 alcanza una meseta durante el curso de las próximas 3 horas. Durante este tiempo el nivel O2 se eleva desde aproximadamente 0% a aproximadamente 6.25%. En la terminación del experimento, el volumen de la solución (aproximadamente 48.5 mi) y el volumen del espacio superior (aproximadamente 54.2 mi) en el compartimiento de trabajo se miden. La carga total pasada en la electrólisis se divide por 4F para obtener un rendimiento de 02 teórico de 147.66 umol. La presión parcial medida de 02 se corrige para O2 disuelto en solución usando la Ley de Henry y se convierte, usando la ley del gas ideal, en un rendimiento medido de O2 de 145.4 umol (98.5%).

Para la determinación de eficiencia faradaica en presencia de NaCI, electrólisis con detección de 02 se continua en aproximadamente 1.3 V durante aproximadamente 15.1 horas (aproximadamente 35C pasan). En la terminación de electrólisis, la señal de 02 alcanza una meseta durante el curso de la siguiente hora. Durante este tiempo, el nivel de 02 se eleva de aproximadamente 0% a aproximadamente 5.39%. En la terminación del experimento, el volumen de la solución (aproximadamente 61.5 mi) y el volumen del espacio superior (aproximadamente 40.0 I) en el compartimiento de trabajo se miden. La carga total pasada se divide por 4F para producir una traza de O2 teórico y la presión parcial medida de 02 se corrige para 02 disuelto en solución usando la ley de Henry y se convierten usando la ley del gas ideal, en una traza observada de 02. El procedimiento anterior se repite en un potencial aplicado de aproximadamente 1.66 V durante aproximadamente 1.9 horas (aproximadamente 50C pasados) en un experimento separado. El nivel de 02 se incrementa de aproximadamente 0% a aproximadamente 2.13% durante el curso del experimento. El volumen de la solución (aproximadamente 57.0 mi) y volumen del espacio superior (aproximadamente 49.0 mi) se miden. La traza observada de 02 es un déficit significativo para la traza teórica de 02 indicando una eficiencia disminuida faradaica.

Titrimetría de N,N-dietil-p-fen¡lenodiamina (DPD). Durante la conclusión de aproximadamente 16 horas de electrólisis de potencial controlado en aproximadamente 1.30 V en aproximadamente regulado de pH0.1 M KPi, aproximadamente pH 7.0, aproximadamente 0.5 M NaCI, aproximadamente 10 mi de solución desde el compartimiento de trabajo (aproximadamente 40 mi de volumen total) se diluye 10 veces con agua grado reactivo. La solución se combina con aproximadamente 5 mi de solución reguladora de pH de fosfato, aproximadamente 5 mi de solución indicadora DPD, y aproximadamente 1 g de Nal como se describe en la literatura, ver, por ejemplo, Eaton et al., Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21a edición; American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation: Washington, DC, 2005; Capítulo 4. Un color rosa se forma rápidamente. La valoración con aproximadamente 1.65 mi de solución de sulfato de amonio ferroso estándar lleva a la pérdida completa de color. La cantidad molar de especies de cloruro oxidadas se calcula como se describe en la literatura. El mismo experimento se conduce en aproximadamente 10 mi de solución del compartimiento auxiliar no detecta alguna especie de cloruro oxidada.

EJEMPL0 13 El siguiente ejemplo describe la formación de un material catalítico, en donde las especies iónicas metálicas comprenden cobalto y las especies aniónicas comprenden metilfosfonato.

Voltametría cíclica en un electrodo de carbón vitreo de una solución acuosa de aproximadamente 1 mM Co2+ y aproximadamente 0.1 M de regulador de pH Na metilfosfonato (MePi) (aproximadamente pH 8.0) exhibe una onda anódica aguda en Ep a = 0.99 V vs. NHE en la exploración inicial. Esta onda anódica se sigue por el inicio de una onda catalítica grande en 1.15 V. La exploración de retorno produce una onda catódica amplia en 0.80 V. En algunos casos, los aspectos son ampliados e incrementados en exploraciones posteriores que pueden sugerir adsorción. Un electrodo se coloca en una solución de Co2+/MePi y el potencial se explora a través de la onda anódica y después se intercambia antes de la onda catalítica. El electrodo se retira de la solución de Co2+/MeP¡ y se coloca en una solución de solo MePi. Un par casi-reversible se observa en aproximadamente 0.85 V antes del potencial de inicio de 1.15 V de la onda catalítica. Sin desear ligarse por una teoría, la onda casi-reversible puede surgir del par Co3+/2+. El potencial observado para este par está debajo de aquel de Co(OH2)63+ 2+ (1 -86 V) pero está de acuerdo con el potencial de 1.1 V estimado para el par Co(OH)2+/Co(OH)2. La pulida del electrodo restablece un fondo limpio indicando que, en este caso, la electrodeposición de una especie activa catalíticamente seguido de la oxidación de Co2+ a Co3+.

La morfología de la película catalítica se investiga al realizar electrólisis volumétrica de soluciones MePi que contiene aproximadamente 1 mM Co2+. Electrólisis de potencial controlada en aproximadamente 1.29 V usando un electrodo de trabajo ITO 1.5 cm2 resulta en el aproximamiento de la corriente en el límite asintótico de 1.5 mA/cm2 después de aproximadamente 2 horas. Durante la aplicación del potencial, una película verde oscuro formada en la superficie del electrodo ITO. Electrodeposición de la película se realiza en todo momento por efervescencia vigorosa de O2 (vide infra). La morfología de la película se analiza por medio de microscopía de electrones de exploración. Al inicio en el curso de electrólisis una película uniforme relativamente se observa con un grosor de aproximadamente 1 um en el paso de aproximadamente 6 C/cm2. Electrólisis prolongada (aproximadamente 140 C/cm2 pasan) produce una película de aproximadamente 3 um de grosor con la formación concomitante de nodulos esféricos de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 um de diámetro en la superficie de la película.

Las composiciones químicas del material catalítico (por ejemplo catalizador) se analiza por dos técnicas como se describe en el ejemplo 12. Análisis elemental de la película da aproximadamente una relación de 4.6: 1 de cobalto a fósforo. Relaciones similares (4-6:1) se observan para deposiciones realizadas con aproximadamente 10 mM Co2+ en regulador de pH MePi en aproximadamente pH 8.0 y aproximadamente pH 7.0 (cuadro 1). Estas relaciones se corroboran por análisis EDX de películas que se clasifican en grosor desde aproximadamente 10 nm a más de aproximadamente 3 um así como para aquellos preparados usando concentraciones de Co2+ que van desde aproximadamente 0.1 mM a aproximadamente 10 mM. En este ejemplo, una relación de Co:P de entre 4 y 6:1 se observa. En algunos casos, el metilfosfonato se puede degradar parcialmente dentro de la película, pero el regulado de pH MePi puede permanecer intacto bajo electrólisis prolongada. Como se describe en el ejemplo 12, análisis RMN de la solución de electrólisis revela que no se observan señales mayores en el RMN del compartimiento de trabajo o auxiliar que el regulador de pH, en este caso, no degrada apreciablemente durante los momentos de electrólisis.

Dos técnicas complementarias establecen la autenticidad de catálisis de oxidación de agua, como se describe en el ejemplo 12. La cantidad de O2 producido (145 umol) asciende a aproximadamente 98% de la corriente pasada (aproximadamente 57 C, aproximadamente 148 umol) en el experimento, como se determina por fluorescencia basada por envío de 02. Análisis de espectrometría de masas (como se describe en el ejemplo 12) muestra que la relación isotópica observada de 66.0:30.4:3.6 = 16, 602:18'1602: 8'1802 está de acuerdo con la relación estadística predicha de 65.8:30.6:3.6 = 16·1602:18· 602:18· 802 indicando que el agua es la fuente de los átomos de O en el O2 producido.

El log de densidad de corriente se mide versus el potencial para valorar la actividad del catalizador. En aproximadamente pH 8.0 en regulador de pH MePi, el diagrama Tafel exhibe una curvatura negativa ligera, que se puede deber a la caída iR no compensada o gradientes de pH locales que se desarrollan en densidades de corriente grandes. Similar al sistema fosfato, el perfil de corriente-pH en regulador de pH MePi exhibe una meseta más allá de aproximadamente pH 8.5.

EJEMPL0 14 Lo siguiente provee ejemplos no limitantes de cómo la electrólisis de Co2+ en fosfato (Pi), metilfosfonato (MePi) y electrolitos de borato (Bi) afectan la electrodeposición de un catalizador de oxidación de agua altamente activa amorfo como una película delgada en un colector de corriente. Un experimento específico y procedimientos sintéticos se describen con mayor detalle en el ejemplo 15.

Voltametría cíclica. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede comprender electrolito fosfato de potasio 0.1 M en pH 7.0 (Pi), electrolito de metilfosfonato de sodio 0.1 M en pH 8.0 (MePi), y 0.1 M de electrolito de borato de potasio en pH 9.2 (Bi).

En el electrolito Bi, la onda anódica se observa en Ep,a = 0.77 V y se separa de la onda catalítica en 1.10 V. Una corriente catalítica de 100 uA (microamps) se observa en 1.34, 1.27 y 1.20 V para electrolitos Pi, MePi, y Bi, respectivamente. El desplazamiento 70 mV entre MePi y Bi refleja el desplazamiento 72 mV en el potencial termodinámico para oxidación de agua entre pH 8.0 y 9.2. Una amplia onda catódica en Ep c = 0.93, 0.81 , y 0.55 se observa en Pi, MePi, y Bi, respectivamente; para el último electrolito, la onda catódica también se sigue por un soporte catódico amplio. En exploraciones posteriores, el pre-aspecto anódico agudo de todas las soluciones de electrolito se reemplaza por una onda anódica amplia que crecen durante la exploración repetitiva sugiriendo adsorción de una especie electroactiva.

Preparación de película y caracterización. Para investigar la naturaleza de la onda catalítica, electrólisis potencial controlada se realiza en 1.3 V en una celda de dos compartimientos convencional. En cada caso, el compartimiento de trabajo se carga con una solución 1 mM Co2+ en electrolito MePi, o una solución 0.5 mM Co2+ en electrolito Bi, mientras el compartimiento auxiliar se carga con electrolito puro. Portaobjetos de vidrio recubiertos con ITO se usan como colectores de corriente en cada caso. En MePi, la densidad de corriente alcanza un límite asintótico de 1.5 mA/cm2 durante el curso de 2 horas. En Bi, la densidad de corriente alcanza un límite asintótico de 2.3 mA/cm2 durante el curso de 10 minutos. En ambos casos, el incremento en la corriente se realiza por la formación de una película verde oscuro en el colector de corriente ITO y efervescencia de O2 (vide infra).

La morfología de las películas de Pi, MePi y electrolitos Bi (Co- P¡, Co-MePi y Co-B¡, respectivamente) se analiza con microscopía electrónica de exploración. La figura 17 muestra imágenes SEM de película que crece del electrolito MePí al pasar 2 C/cm2 (superior) y 6 C/cm2 (inferior).

Electrólisis prolongada (paso de 40 C/cm2) produce un grueso de película de ~3 um con la formación concomitante de nodulos esféricos de 1 a 5 um de diámetro en la superficie de la película. Estos aspectos morfológicos son similares a aquellos de las películas depositadas de electrolito Pi. Deposiciones de electrolito Bi bajo condiciones estáticas llevan a una disminución rápida de corriente que surge de los gradientes de pH local y perdidas resistivas asociadas debido a la formación de especies H3BO3 neutrales. La figura 18 muestra la dependencia de resistencia de solución (R) con pH para un electrolito H3BO3/KH2BO3 (círculos) que se extiende sobre la parte superior del diagrama de especiación para H3BO3 como una función de pH (líneas). Incremento de [H3BO3] con una disminución de pH coincide con un incremento exponencial en R. Como tal, electrólisis volumétrica en el electrolito Bi se conducen con agitación, durante corrientes estables se observan durante horas. A diferencia de Co-P¡ o Co-MeP¡, Co-Bi despliega una morfología superficial en algún grado diferente. Nodulos esféricos aparecen en el inicio del curso de deposición (en el paso de 2 C/cm2) y se fusionan en grandes agregados durante la electrólisis prolongada. La figura 19 muestra imágenes SEM de película que crece de electrolito Bi al pasar 2 C/cm2 (superior) y 6 C/cm2 (inferior). Imágenes SEM de películas Co-B¡ que crecen de soluciones estáticas también revelan aspectos morfológicos similares.

Patrones de difracción de rayos x en polvo de Co-MePi y Co-Bi exhiben aspectos amorfos amplios y cristalitos no detectables además de aquellos correspondientes al sustrato ITO. La figura 20 muestra los patrones de difracción de rayos X en polvo de catalizador blanco depositado de (i) Pi, (ii) MePi, y (iii) Bi. Cristalitos ITO cuentan para los picos de difracción observada. En línea con esta observación, la microscopía electrónica de transmisión no revela dominios cristalinos ni manchas de difracción electrónica observadas en una escala larga de 5 nm. La figura 21 A y 21 B muestran imágenes TEM de campo brilloso y campo oscuro, respectivamente, del borde de una pequeña partícula desprendida de una película Co-Pi. La figura 21 C muestra una imagen de difracción electrónica sin manchas de difracción, indicando la naturaleza amorfa del catalizador. Las composiciones químicas de las películas se determinan por medio de análisis elemental y análisis de rayos X dispersiva de energía (EDX). Las relaciones molares de las especies presentes en la película para todas las condiciones de deposición intentadas se muestran en el cuadro 2.

CUADRO 2 Composición elemental de películas de catalizador Catálisis de oxidación de agua y actividad. La espectrometría de masas establece que la efervescencia del gas del electrodo es un resultado de producción de 02 del agua. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. Las señales para todos los tres isótopos de 02 surgen de sus niveles de línea base minutos después del inicio de electrólisis y entonces se descomponen lentamente después de electrólisis se termina y O2 se purga del espacio superior. La relación isotópica observada de 66.0:30.4:3.6 = 16'1602:18'1602:18 802 está de acuerdo con la relación estadística predicha de 65.8:30.6:3.6 = 16·1602:18'1602:18' 802. En línea con esta contención, un espectro de 31P RMN de películas disueltas del catalizador muestra una relación fosfato.metilfosfonato de -3:1. En algún caso, la oxidación de MePi puede ocurrir dentro de la película, como se refleja por una relación de P:C de -2:1 como se determina por microanálisis.

En algunas modalidades, mientras MePi se degrada parcialmente dentro de la película, RMN de la solución de electrolito MePi no revela descomposición del electrolito bajo electrólisis prolongada, como se describe en el ejemplo 14.

Las eficiencias faradaicas de los catalizadores se determinan por fluorescencia basada en detección de 02 de los gases producidos. En una electrólisis volumétrica usando MePi, la cantidad de 02 producido (135 umol) asciende a 104(±5)% de la corriente pasada (50 C; 130 umol).

El Ipg de corriente versus relación de sobre-potencial (diagrama Tafel) se usa para evaluar la actividad de catalizadores que crecen de electrolitos MePi y Bi. La figura 22 muestra los diagramas Tafel, ? = (Vapl - IR-E°), de una película de catalizador depositada de y operada en electrolito 0.1 M Pi, pH 7.0 (·), 0.1 MePi electrolito, pH 8.0 (¦), y electrolito 0.1 M Bi, pH 9.2 (A).

Electrodeposición de catalizador y actividad en electrolitos no amortiguadores. Para valorar la función del electrolito en formación de catalizador y actividad, en algunas modalidades, experimentos se realizan en soluciones que contienen Co2+ y electrolitos que son aceptores de protones deficientes (por ejemplo, S042", NO3", CIO4") en aproximadamente pH neutral. CV de colectores de corriente de carbón vitreo en 0.1 M K2S04 en pH 7.0 que contiene concentraciones variables de Co2+ se colectan. La primera y quinta exploraciones CV se toman sin pausa. Las trazas CV de 0.5 mM Co2+ en la solución 0.1 M K2S04 son indistinguibles de la exploración de fondo en ausencia de Co2+ mientras un incremento de corriente ligera sobre el fondo se observa en 1.56 V de soluciones 5 mM Co2+. En 50 mM Co2+, una onda anódica pronunciada, con un inicio de 1.40 V, se observa. En esta concentración, la exploración de retorno exhibe una pequeña onda catódica en Ep c = 1 15 V. CV se registra en Co2+ en K2S04 y exhibe corrientes ligeramente disminuidas en exploraciones posteriores, contrastando aquellos registrados en solución electrolítica Pi de la cual se observan incrementos de corriente pronunciados durante la exploración posterior. El mismo comportamiento se observa cuando 0.1 M NaCI04, pH 7.0, se sustituye para K2SC como el electrolito. Sin desear ligarse por una teoría, en los electrolitos que son aceptores de protones deficientes en un pH seleccionado, la formación de catalizador no es aparente para el ion Co2+ en concentraciones modestas. Películas basadas en Co electrodepositadas de soluciones de electrolito no amortiguado (por ejemplo, S042~, NO3", CI04 ) que contienen altas concentraciones de ion Co2+ (películas Co-X). Una película formada en un sustrato de hoja delgada de níquel en electrólisis de corriente controlada (ia = 8 mA/cm2) de 500 mM Co(SO4) en agua grado reactivo en una celda de compartimiento sencillo de tres electrodos. Durante la conclusión de la electrólisis, el electrodo de trabajo se coloca en solución de electrolito fresca (0.1 M K2S04, pH 7.0) que no contiene Co2+. Electrólisis se inicia con agitación durante 1 horas en 1.3 V vs. NHE usando la celda de dos compartimientos estándar separada por una frita de vidrio (como se usa para todos los experimentos descritos antes). Las trazas de densidad de corriente en 1.3 V de una película de catalizador operada en electrolito 0.1 M Pi, pH 7.0 meseta en aproximadamente 1.0 mA/cm2 y en 1 M K2S0 , pH 7.0 es de aproximadamente 0.07 mA/cm2.

La corriente rápidamente declina a 70 uA/cm2 después de un minuto y continua disminuyendo durante el curso de electrólisis a 36 uA/cm2 después de 1 hora. Para la comparación lado a lado, una película de catalizador se prepara en un sustrato de hoja delgada de níquel mediante electrólisis de potencial controlado (1.40 V) de un 0.5 mM Co2+ en solución electrolítica Pi. En la conclusión de electrólisis, el electrodo se coloca en solución electrolítica Pi fresca que no contiene Co2+. Electrólisis se inicia durante 1 hora en 1.3 V vs. NHE y la misma geometría de electrodo y misma velocidad se usa como se selecciona para electrólisis en solución no amortiguada. A diferencia de los sistemas Co-X, la corriente del sistema Co-Pi permanece estable en ~1 mA/cm2 durante todo el curso de la electrólisis.

En algunas modalidades, los electrolitos que poseen escasa capacidad de amortiguamiento llevan a actividad disminuida (vide supra) y a gradientes de pH grandes a través de una celda de dos compartimientos. Sin desear ligarse por teoría, este obstáculo se puede superar al utilizar una configuración de compartimiento sencillo para la oxidación de agua. Para valorar la eficiencia faradaica de una instalación de compartimiento sencillo, una película de Co-X preparada de soluciones 500 mM CoS04 como se describe antes se electroliza usando una configuración de tres electrodos en una celda de compartimiento sencillo que contiene 0.1 M K2S04 en pH 7.0. El 02 producido se detecta por medio de detección basada en fluorescencia directa. En todo el curso de electrólisis, la cantidad de 02 producido se atenúa significativamente en relación a la cantidad de O2 esperado en la base de 100% de eficiencia faradaica (por ejemplo, aproximadamente 40 umol de 02 se ha producido después de aproximadamente 5 horas de electrólisis (se espera aproximadamente 100 umol y aproximadamente 70 umol de O2 se ha producido después de aproximadamente 10 horas de electrólisis).

Oxidación de agua de agua salina. En algunos casos, la función del catalizador no requiere agua pura. Electrólisis de potencial controlada de una película de Co-Pi en 1.3 V en electrolito Pi que contiene NaCI 0.5 M revela densidades de corriente sostenida mayores de 0.9 mA/cm2. Estas densidades de corriente son comparables a aquellas observadas en ausencia de NaCI, sugiriendo que los aniones cloruro no inhiben la catálisis que produce O2 (vide infra). Análisis EDX de una película usada para electrólisis prolongada (16 horas, 76.5 C) en presencia de 0.5 M NaCI revela que Co y P se retienen en una relación similar a aquella de la película de origen. Además, análisis EDX también indica una incorporación significativa de ion Na+, pero solo una mínima incorporación de Cl- (Na.CI = -6:1), sugiriendo un intercambio significante de ion Na+ para el ion K+. Notar que la estabilidad de la película en electrolito que contiene cloruro, la eficiencia faradaica de oxidación de agua se cuantifica en este medio usando detección basada en fluorescencia de O2 producido. La cantidad de oxígeno producido en 1.30 V vs. lo esperado de producción de O2 con eficiencia faradaica de 100%. La señal de O2 observada surge un poco después de la iniciación de electrólisis conforme el oxígeno satura la solución y llena el espacio superior, y por tanto la neutralización. La señal de O2 observada surgida en toda la electrólisis (15 horas) y se nivela durante la terminación de electrólisis en un valor de acuerdo con la corriente neta pasada en el experimento (35.3 C, 91.4 umol 02). Estos resultados muestran que la oxidación de agua a 02 predomina (100±5) de soluciones salinas. Esta propiedad del sistema además se corrobora por medio de cuantificación directa de especies de cloruro oxidadas (HOCI y OCI-). Una película de Co-Pi se opera en presencia de 0.5 M NaCI durante 16 horas (76.5 C pasa) en 1.30 V y entonces la solución se analiza para hipoclorito usando un ensayo titrimétrico estándar de ?,?-dietil-p-fenilenodiamina. 9.3 umol de especies de cloruro oxidadas se observa, que asciende para 1.80 C o 2.4% de la corriente total pasada en el experimento. Para excluir la posibilidad de producción de C en este medio, los gases producidos se analizan en tiempo real por medio de un espectrómetro de masas en linea. El único gas detectado es O2 y no hay isótopos de Cl2 que surjan arriba del nivel de línea base durante el curso del experimento (6 horas).

Discusión. En algunas modalidades, el electrolito puede ser una determinante crucial en la formación, actividad y selectividad de electrocatalizadores basados en cobalto auto-ensamblados para la oxidación de agua. Por ejemplo, en algunos casos, en ausencia de electrolitos adecuados la generación de oxígeno en actividades apreciables de agua neutral bajo condiciones ambientales no se pueden lograr.

Ondas grandes catalíticas para la oxidación de agua se observan de CV de concentraciones bajas de Co2+ (0.5 mM Co2+) en soluciones de Pi, MePi o electrolitos Bi. Antes del inicio de corriente catalítica, una onda anódica se observa en la CV que es consistente con un par Co3+ 2+. El potencial observado para este par está debajo de aquel de Co(OH2)63+/2+ (1.86 V) pero es similar al potencial 1.1 V estimado para el par Co(OH)2+/0. La onda catalítica se conserva en la colocación del electrodo explorado de manera anódica una vez en una solución electrolítica fresca que no contiene catión Co2+. El pulimiento del electrodo restablece un fondo claro en el CV que indica que una especie competente catalíticamente se electrodeposita inmediatamente después de la oxidación de Co2+ a Co3+ en potenciales modestos. Este comportamiento está en contraste agudo a trazas CV obtenidas de Co2+ en electrolitos de capacidades deficientes de aceptación de protones. En electrolitos tales como SO42" y CI04", en pH neutral, no se observan aspectos electroquímicos de significancia arriba del fondo para soluciones que contienen 0.5 mM Co2+. Solo cuando la concentración iónica Co2+ se incrementa por 2 órdenes de magnitud es un ligero incremento en la corriente observada cerca de la ventana de solvente en 1.56 V. Este incremento de corriente se desplaza de manera anódica >150 mV en relación a la onda correspondiente en Pi en concentración de Co24 más baja drásticamente. La formación de catalizador promovida por electrolito, en ausencia de un aceptor de protones efectivo, en un pH dado, la formación de una película de catalizador se inhibe significativamente.

Mientras un catalizador activo se puede generar en una exploración sencilla anódica, películas de grosor deseado se pueden preparar en electrodos de conducción (metal o semiconductor) por medio de electrólisis potencial controlada de soluciones 0.5 mM Co2+ de Pi, MePi y Bi. En la mayoría de los casos, la composición de especies aniónicas se balanceada por un catión monovalente, sin considerar la relación de Co a especies aniónicas. La incorporación de especies aniónicas disparadas en el material a granel no se refleja en actividad alterada, sugiriendo que una unidad de óxido-Cu común afecte la catálisis en todas las películas. La unidad activa es >5 nm en dimensión como se evidencia por la ausencia de aspectos cristalinos en el patrón de difracción de rayos X en polvo y patrones de difracción en el TEM. Sin desear ligarse por una teoría, esto es contado a las propiedades estructurales de materiales Co-X, que son acertadas para exhibir ordenamiento de intervalo largo correspondiente a los cristalitos de CoOx.

La capacidad del electrolito para mantener el pH durante la oxidación del agua se manifiesta en un catalizador robusto y funcional en presencia de 0.5 M NaCI. Medición directa de la eficiencia faradaica y titrimetría de productos de oxidación de cloruro establece que Co-Pi es capaz de producir oxígeno de agua salina en eficiencias de corriente de igual medida que aquellas observadas para gua pura. Con la disminución de pH, la oxidación de Cl- se torna más competitivo de forma termodinámica con la oxidación de agua. Como tal, en ausencia de electrolitos de aceptación de protones (tales como Co-X), oxidación de cloruro puede interferir con oxidación de agua. La capacidad del electrolito Pi para conservar el pH de la solución permite la producción de 02 para sobre-competir la oxidación de Cl".

EJEMPLO 15 El siguiente ejemplo resume los materiales e instalación experimental y datos que se relacionan al ejemplo 14.

Materiales. Ver, por ejemplo, los materiales descritos en el ejemplo 4.

Métodos electroquímicos. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

Voltametría cíclica. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

Electrólisis volumétrica y formación de catalizador in situ. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

Medición de la dependencia de resistencia de la solución en el pH en electrolito Bi. Soluciones estáticas de Co2+ en Bi exhiben una caída de la corriente repentina y significativa durante la electrólisis volumétrica. Como se explica en el ejemplo 14, esto se atribuye a la formación de H3BO3 neutral durante la liberación de protones debido a la oxidación de agua. Para determinar la caída de ¡R como una función de pH en Bi, una celda electrolítica de dos compartimientos se carga con soluciones frescas 0.1 M de H3BO3 a las cuales KOH se añade de tal modo que el pH de la solución se ajusta a -7.9. Una placa de vidrio recubierta con ITO se usa como un colector de corriente y se sumerge en la solución de tal modo que un área de -1 cm2 está en contacto con el electrolito. Un electrodo de referencia Ag/AgCI se coloca en 2-3 mm del colector de corriente ITO de trabajo en una configuración que imita al usado para el crecimiento de la película y la adquisición de datos Tafel. Un electrodo de malla Pt se usa como un electrodo auxiliar. La función de prueba ¡R se usa para determinar la resistencia de la solución en el pH inicial de 7.9 bajo esta configuración. Posteriormente, alícuotas de solución de KOH base concentrada (25-50 ul) se añaden a cada mitad de célula, y el pH y resistencia de la solución electrolítica resultante se miden después de cada adición de alícuota. Una diagrama que representa una resistencia de la solución como una función de pH para un electrolito Bi alrededor del pKa del par H3BO3/H3BO3. (pKa = 9.23) se muestra en la figura 18. El diagrama de especiación para H3BO3 como una función de pH también se presenta en la figura 18.

Actividad en electrolitos de aceptación de protones deficiente. Los ánodos recubiertos con el Co-X se preparan usando un sustrato de hoja delgado Ni en una electrólisis de corriente controlada en 8 mA/cm2 durante 300 segundos. Deposiciones se realizan de soluciones 0.5 M C0SO4 usando un compartimiento sencillo, una instalación de colector de tres corrientes equipado con un electrodo auxiliar de hoja delgada de Ni. Una configuración de dos compartimientos se considerada inadecuada debido a que la precipitación dramática de especies de Co2+ en la cámara auxiliar durante el curso de electrólisis. La figura 23 muestra una fotografía de la cámara auxiliar de una celda de dos compartimientos después de electrólisis prolongada (8 horas) iniciando con 0.5 M Co(S04) en la cámara de trabajo y 0.1 M K2S04, pH 7.0, en la cámara auxiliar. Precipitación significante de Co2+ que lixivia en la cámara auxiliar se observa. No se selecciona una hoja delgada de Ni como el colector de corriente debido a que el material catalítico Co exhibe una adhesión más robusta a Ni sobre ITO, en algunas modalidades. Para la comparación lado a lado con un electrolito de aceptación de protones, la película de catalizador amorfa también se deposita en un sustrato de hoja delgada de Ni de electrolito Pi, pH 7.0, que contiene 0.5 mM Co2+. En este caso, electrólisis se opera en una celda de dos compartimientos convencional. Electrodeposición en 1.40 V se realiza hasta que 2 C/cm2 se pasa. En la terminación de la deposición del catalizador de crecimiento de fosfato amorfo y el material catalítico Co patentado, cada electrodo se enjuaga con agua y se coloca en el compartimiento de trabajo de una celda de electrólisis de dos compartimientos que contiene electrolito Pi, pH 7.0 o 0.1 M l 2S0 (para Co-X), pH 7.0. Electrólisis en 1.30 V se inicia con agitación y sin compensación IR.

Colección de datos de diagrama Tafel. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

Análisis elemental. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

Microscopía electrónica de exploración (SEM) y análisis de rayos X dispersivo de energía. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

Microscopía electrónica de transmisión y difracción de rayos X en polvo. Los patrones de difracción de rayos X en polvo para las películas que crecen en P¡ y MePi se obtienen con un difractómetro de rayos X de ánodo giratorio Rigaku RU300 (185 mm) usando radiación Cu ?a (? = 1.5405 Á). Los datos de difracción de rayos X en polvo para un crecimiento de película en Bi se colecta en un difractómetro X'Pert Pro PANalitical usando radiación Cu Ka (? = 1.5405 Á) (figura 20). Los aspectos presentes en el patrón de difracción de polvo corresponden a cristalitos encontrados en el sustrato ITO. No se observan picos ITO para catalizadores preparados de MePi o Bi indicando que las películas electrodepositados son amorfas. Imágenes TEM se colectan en un instrumento de propósito general JEOL 200CX al depositando material seco de Co-Pi en una rejilla de carbón y soporte de Cu (figuras 21A-21C). No se observan dominios cristalinos y picos de difracción en la difracción electrónica. La escala de longitud para la detección es de 5 nm.

Análisis RMN de películas de catalizador. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi. Análisis RMN de solución electrolizada. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi. Espectrometría de masas. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi. Un experimento similar se usa para detectar Cl2 que emane de una solución 0.5 M de NaCI (electrolito Pi, pH 7.0) en la electrólisis en 1.30 V. El espectrómetro de masas se opera en el modo de ion selectivo con detección de 28(N2), 32(16 l602), 35 (fragmento de Cl2), 37(fragmento de Cl2), 70, 72 y 74 (isótopos Cl2). Determinación de eficiencia faradaica. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi. Para la determinación de la eficiencia faradaica en Bi, electrólisis con detección de 02 continua hasta que pase 50 C. En la terminación de electrólisis, la señal de O2 alcanza la meseta durante el curso de las siguientes tres horas. Durante este tiempo el nivel de 02 se eleva desde 0% a 7.46%. En la terminación del experimento, el volumen de la solución (65.0 mi) y el volumen del espacio superior (42.0 mi) en el compartimiento de trabajo se miden. La carga total pasada en la electrólisis se divide por 4F para obtener un rendimiento de 02 teórico de 129.6 umol. La presión parcial medida de 02 se corrige para 02 disuelto en solución usando la Ley de Henry y se convierte, usando la ley del gas ideal, en un rendimiento medido de O2 de 135.0 umol (104.2%).

Para la determinación de eficiencia faradaica desde una electrólisis de compartimiento sencillo, un electrodo se prepara de 0.5 M CoS04 usando un sustrato de hoja de Ni en una electrólisis de corriente controlada en 6 mA/cm2. Un compartimiento sencillo, una instalación de colector de tres corrientes equipado con un electrodo auxiliar de hoja delgada de Ni se usa para la deposición. En la terminación de la deposición, el electrodo se enjuaga y coloca en la celda hermética al gas para mediciones de eficiencia faradaica. Todos los tres electrodos, de trabajo, auxiliar de Pt, y de referencia de Ag/AgCI están contenidos en un compartimiento sencillo. Electrólisis continúa durante 20000 segundos en una corriente constante de 3 mA con agitación. Al terminar la electrólisis, la señal de 02 alcanza una meseta durante el curso de las siguientes tres horas. Durante este tiempo, el nivel de O2 que se ha elevado de 0% a 3.33%. En la terminación del experimento, el volumen de la solución (60.0 mi) y el volumen del espacio superior (48.5 mi) en el compartimiento de trabajo se miden. La carga total pasada se divide por 4F para producir una traza de O2 teórica y la presión parcial medida de 02 se corrige para O2 disuelto en solución usando la ley de Henry y se convierte, usando la ley de gas ideal, en una traza de O2 observada.

Titrimetria de N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD). Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. El electrolito puede ser MePi o Bi.

EJEMPLO 16 Lo siguiente describe la formación de un electrodo de acuerdo a una modalidad usando un colector de corriente de espuma de níquel. Los resultados descritos aquí demuestran que el electrodo, de este ejemplo, es capaz de lograr densidades de corriente comparables a aquellas producidas por tecnología fotovoltaica convencional (-10 mA/cm2).

Un método similar se usa como se describe en ejemplos previos.

Electrólisis de sales Co(ll) en soluciones acuosas amortiguadas con fosfato en pH de 7.0 lleva a la electrodeposición de películas delgadas que contienen Co. La deposición se realiza con un equipo igual usando un colector de corriente de espuma de Ni (Marketech International Inc.). El colector de corriente de espuma de Ni macro-poroso altamente provee un sustrato conductor altamente para electrodeposición mientras se maximiza el área superficial expuesta por cm2 aparente o geométrico. Por ejemplo, electrólisis de 0.5 mM Co(N03)2 en fosfato de potasio 0.1 M, pH 7.0, en 1.3 V vs. NHE se acompaña por medio de burbujeo continuo y la formación de un recubrimiento verde oscuro en un colector de corriente de espuma. Después de una electrólisis en presencia de Co(N03)2, el electrodo se puede colocar en regulador de pH de fosfato libre de Co fresco y mantiene una densidad de corriente de 10 mA/cm2 en potenciales que varían de 1.3-1.35 V vs. NHE.

EJEMPLO 17 Lo siguiente da un ejemplo de la formación de un electrodo de acuerdo a una modalidad no limitante, en un regulador de pH de carbonato.

Electrólisis volumétrica se conduce en una solución 0.5 mM Co(ll) en una solución 0.5 M KHC03 (pH = 8.4) en 1.3 V (vs. NHE). Después de varias horas, una película oscura formada en el colector de corriente de vidrio cubierto de ITO y formación de burbujas, presumiblemente debido a la evolución de 02, es aparente. La densidad de corriente se incrementa de manera continua y alcanza el máximo en 0.6 mA/cm2 después de varias horas. Una micrografía electrónica de exploración de una película depositada bajo estas condiciones (0.5 mM Co(ll) y 0.5 M KHC03) se muestra en la figura 5. La película muestra aspectos morfológicos muy similares a aquellos observados para las películas de catalizador de Co depositadas de reguladores de pH de fosfato y de metil-fosfonato.

EJEMPLO 18 Como se describe en ejemplos previos, la electrodeposición de catalizador de desprendimiento de oxígeno basado en cobalto de electrolito de fosfato y otros electrolitos de aceptación de protones se describe. Mecanismos moleculares que involucran ciclos de O2 H2O en centros de cobalto sugieren el involucramiento de Co2+, Co2+ y probablemente estados de oxidación de Co + durante catálisis. Como se conocerá para aquellos con experiencia en la técnica, Co2+ es un ion de giro alto y es sustancialmente lábil mientras Co3+ y estados de oxidación más altos son de giro bajo y sustancialmente inerte en un campo de ligando de átomo de oxígeno. Como la propensión de disolución de ion metálico de óxidos sólidos ha mostrado que se correlaciona con velocidades de sustitución de ligando, el catalizador que produce oxígeno de cobalto puede ser inestable estructuralmente durante el cambio. Para probar las dinámicas del catalizador durante la descomposición del agua, el siguiente ejemplo describe la electrosíntesis del catalizador usando isótopos radioactivos de 57Co y 32P. Al monitorear estos isótopos radioactivos durante la catálisis de descomposición de agua, los siguientes ejemplos muestran, de acuerdo a algunas modalidades, que el catalizador se auto-calienta y que el fosfato es responsable de reparación.

El catalizador de oxidación de agua de cobalto-fosfato (Co-Pi) se forma in situ durante la aplicación de un potencial de 1.3 V vs. NHE a un colector de corriente ITO o FTO inmerso en un electrolito de fosfato 0.1 M (pH = 7.0) (Pi) que contiene 0.5 mM Co2+, como se describe en ejemplos previos. En este potencial, Co2+ se oxida a Co3+ y un catalizador amorfo depositado en el colector de corriente que incorpora fosfato como un constituyente mayor.

Para los estudios descritos aquí, una solución Pi que contiene 0.5 mM de Co(No3)2 se enriquece con 10 mCi de 57Co(N03)2. Detalles de la preparación de muestra y manejo se proveen en el ejemplo 19. Después de la deposición, las películas de catalizador se lavan con Pi para remover el ion adventicio 57Co2+ (ver el ejemplo 19). Dos electrodos separados recubiertos con el catalizador se colocan en el compartimiento de trabajo de dos diferentes celdas de H electroquímicas que contienen electrolito libre de Co. Un potencial de 1.3 V vs. NHE se aplica a un electrodo y no se aplica potencial de polarización al otro; el catalizador es activo en el electrodo polarizado, y catálisis de oxidación de agua procede como se describe previamente. Alícuotas del electrolito se remueven de la celda de H en puntos de tiempo diferentes y la radioactividad se cuantifica para cada alícuota en la conclusión del experimento. El 57Co disponible se determina en la conclusión del experimento al acidificar el electrolito con HCI concentrado para disolver el catalizador completamente (ver el ejemplo 19). La figura 24 traza la cantidad de 57Co que lixivia de la película de catalizador como un porcentaje del 57Co disponible total. Más específicamente, la figura 24 muestra el porcentaje de 57Co lixivia de películas del catalizador Co-Pi en un electrodo: con una polarización de potencial de 1.3 V vs. NHE (¦) se enciende y apaga en los momentos designados, y sin una polarización de potencial aplicado (·). Líneas se añaden para figurar simplemente como una guía para el ojo. Cobalto se libera continuamente de la película de catalizador en el electrodo no polarizado, después de 53 horas, 2.2% del ion cobalto se detecta en solución. A la inversa, no se observa cobalto en la solución de electrolito cuando el electrodo se mantiene en 1.3 V vs. NHE. Después la polarización de potencial se retira del electrodo en 3 horas, 57Co se disuelve rápido del catalizador. La re-absorción del cobalto se observa durante la re-aplicación del potencial al electrodo en 18 y 42 horas tiempo en el cual la concentración del ion cobalto en solución es de -1.7 uM y 1.2 uM, respectivamente.

La captación de cobalto se termina con aplicación continua de una polarización potencial, después de 10.5 horas, solo 0.07% de Co2+ permanece en solución. Sin desear ligarse por una teoría, los resultados de la figura 24 son consistentes con (i) la liberación lenta de Co2+ del catalizador en ausencia de un potencial aplicado y (ii) re-oxidación del Co2+ liberado para reformar el catalizador en presencia del potencial de operación de 1.3 V.

Dado el potencial dinámico del cobalto por medio de una etiqueta de 32P-fosfato. Electro-deposiciones simultáneas del material catalítico se realizan en dos colectores de corriente inmersos en una solución Pi de 0.5 mM Co(N03)2 que se enriquece con 10 mCi de ácido 32P-ortofosfórico. Películas de catalizador se lavan y después se colocan en dos celdas H electroquímicas diferentes que contienen Pi. La figura 25A muestra que 32P-fosfato lixivia de una película de catalizador sin potencial aplicado en el doble de la velocidad para una película mantenida en 1.3 V vs. NHE. Más específicamente, las figuras 25A-25B muestra el monitorea de gráficas: (figura 25A) lixiviación de 32P de catalizador de Co-Pi, y (figura 25B) captación de 32P por el catalizador Co-Pi en un electrodo con una polarización de potencial aplicado de 1.3 V vs. NHE (¦, bloques con rayas) y en un electrodo no polarizado (·, bloques sólidos). La misma tendencia se observa para la incorporación de fosfato en la película de catalizador. Ocho colectores de corriente ITO se disponen en un ordenamiento concéntrico dentro del compartimiento de electrodo de trabajo de la celda H (ver las figuras 26A-26C) y el catalizador se electrodeposíta de solución Pi enriquecida no isotópicamente. Después de la deposición, lo colectores de corriente se separan en dos grupos de cuatro, y se disponen en un arreglo concéntrico. Los dos conjuntos de colectores de corriente se sumergen en células H individuales que contienen electrolito Pi que se enriquece con 1.5 mCi de 32P-fosfato. Un grupo de colectores de corriente se mantienen contra una polarización de 1.3 V y el otro se deja sin polarizar. Cada hora un electrodo se remueve de cada celda H, se lava, y el catalizador se disuelve con HCI concentrado. La figura 25B traza la actividad total de 32P en cada punto de tiempo. Consistente con los resultados de la figura 25A, más intercambio de fosfato se observa para los electrodos sin aplicación de polarización de potencial. Análisis elemental de películas de catalizador establecen que la composición de las especies aniónicas de fosfato se equilibra con un catión alcalino (Nao K). Por el contrario al intercambio lento de fosfato, >90% de intercambio de Na para K (o K para Na) se observa después de 10 minutos de operación de catalizador en el medio electrolítico alterno (cuadro 3 en el ejemplo 19). Sin desear ligarse por una teoría, estos datos juntos sugieren que el fosfato se coordine con cobalto ya que un intercambio más lento se puede esperar para Co3+, que predomina en el electrodo polarizado. Además, el intercambio mucho más alto de fosfato en comparación a cobalto sugiere que el ion metálico es un constituyente de una estructura de metal-oxígeno más robusto.

En ausencia de electrolitos de aceptación de protones en pH neutral, de acuerdo con algunas modalidades, la disolución del catalizador es rápida e irreversible. Las películas co-basadas (Co-X, por ejemplo, X = SO42", NO3", CIO4") electrodepositan de soluciones electrolíticas no amortiguadas que contienen altas concentraciones de ion Co2+. Una película se deposita en un electrodo ITO de una solución de 25 mM Co(NO3) que contiene 2 mCi de 57Co(N03)2 en 0.1 M K2SO4 (pH = 7.0) en una polarización potencial de 1.65 V. Mediciones de disolución de 57Co y ensayos se realizan con un procedimiento análogo al empleado para la figura 24 (ver el ejemplo 19). En un potencial más bajo de 1.3 V vs. NHE, las densidades de corriente sostenida inicial son <0.1 mA/cm2. Un potencial de 1.5 V vs. NHE se aplica a películas Co-X para lograr densidades de corriente (~1 mA/cm2) comparable a aquellas de Co-Pi operan en 1.3V. La figura 27 muestra el porcentaje de 57Co lixivia de películas Co-X en un electrodo bajo una polarización de potencial de 1.3 V (·) y 1.5 V (¦) vs. NHE y electrodo no polarizado ( A ). Pi se añade en los puntos de tiempo indicados por las flechas. Los datos en la figura 27 se desvían significantemente de aquellos en la figura 24. Mientras un potencial aplicado lleva a la captación de cobalto para Co-Pi, el mismo potencial aplicado al sistema Co-X lleva a la liberación de cobalto incrementada relativa a un electrodo no polarizada. Además, la disolución de cobalto se incrementa con potencial aplicado incrementado. Sin desear ligarse por una teoría, estos resultados son corrosión consistente del sistema Co-X. En ausencia de un electrolito de aceptación de protones, el mejor aceptor de protones es la propia película de Co-X electrodepositada. Con el potencial incrementado, la producción incrementada de protones engendra corrosión acelerada de estas películas.

Sin desear ligarse por una teoría, un mecanismo de reparación no se establece en usencia de fosfato u otro electrolito de aceptación de protones (por ejemplo, borato, metil-fosfonato) en pH neutral. Esta contención se demuestra al agregar fosfato a película de corrosión de la figura 27. La adición de electrolito de KPi (1 M, pH = 7.0) para lograr una concentración final de 0.1 M Pi lleva a una re-deposición rápida de cobalto en la película de catalizador (no se observa precipitación, ver el ejemplo 19).

Los resultados reportados aquí establecen que, en algunas modalidades, fosfato es un componente importante en la auto-curación del catalizador Co-Pi. Sin desear ligarse por una teoría, la formación in situ del catalizador implica una ruta para que el propio catalizador se repare. Cualquier Co2+ formado en solución durante la catálisis de descomposición de agua se puede re-depositar durante la oxidación a Co3+ en presencia de fosfato. Además, la degradación de catalizador, ausencia de una polarización aplicada, se puede reparar cuando el potencial se re-aplica y fosfato está presente en solución. De esta manera, en algunas modalidades, fosfato asegura estabilidad a largo plazo del sistema catalizador.

EJEMPLO 19 El siguiente ejemplo resume los materiales y equipo experimental y datos que se relacionan al ejemplo 18.

Materiales. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. 10 mCi de ácido 32P-ortofosfórico en 1 mi de 0.02 M HCI (Perkin-Elmer), fluido de centelleo Opti-fluor (Perkin-Elmer) y 0.5 y 10 mCi de 57Co(N03)2 en 5 mi de 0.1 M HNO3 (Eckert & Ziegler Isotipe Products) se usan como se reciben.

Métodos electroquímicos. Ver, por ejemplo, el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 12. Métodos radioquímicos. En experimentos de lixiviación, todas las alícuotas radioactivas se añaden a 10 mi de fluido de centelleo Opti-fluor y se cuenta en un analizador de centelleo líquido Tri-Carb 2900TR de Packard usando la paquete de software Versión 1.30 QuantiSmart (Packard). La eficiencia de conteo (e) para 32P y 57Co se encuentra que es 1.0 y 0.68, respectivamente, por calibración externa. Desintegraciones por minuto (DPM) se calculan de los conteos por minuto (CPM) usando DPM = CPM/e. DPM se convierte a An(t) (=la suma de la radioactividad medida para el conjunto enésimo de alícuotas, donde un conjunto contiene una alícuota del compartimiento de trabajo y uno del compartimiento auxiliar colectado en el tiempo t) en unidades de nCi al usar la conversión, 0.001 nCi = 2.2 DPM. La radioactividad de la solución celular antes de la. remoción de las alícuotas, Rn(t), se calcula de An(t) al usar una ecuación 10, donde Vn(t) = volumen total de solución de celda antes de la remoción del conjunto de nth de alícuotas en tiempo t, y Vn(t)= el volumen total del conjunto de alícuotas. Para contar la cantidad de radiación removida en conjuntos previos de alícuotas, los valores An(t) se añaden a Rn(t) para producir la radioactividad total alcanzada del electrodo. TRm(t), de acuerdo con la ecuación 11. ™m(0) = Rn=m(0) m = l ^ (11) TRm (t) = Rn=m (t) +?An(t) m > \ Los valores TRm(t) se corrigen para radiación antecedente, al sustraer TR,(0) usando TRm, corr(t) = TRm(t) - TR|(0). En la conclusión del experimento, el HCI concentrado se añade al electrolito con el electrodo sumergido en la solución para disolver la película catalizadora completamente. Una alícuota se toma de la solución y la radioactividad total, TRmi corr(ácido), se determina al aplicar el mismo procedimiento para calcular TRm Corr(t) previo; de esta manera, TRm,COrr(t) (ácido) cuenta para toda la radioactividad disponible en el sistema, es decir, la suma de la radioactividad removida de cada conjunto de alícuotas y la cantidad total de radiación restante en la celda. El valor porcentual de la cantidad de radioactividad lixiviada del electrodo se calcula al dividir TRm iCorr(t) por TRm,COrr(ácido) x 100%. Las cantidades totales de radioactividad removida por los diferentes experimentos se muestran en el cuadro 3 como un porcentaje de la radioactividad disponible total en el sistema.

CUADRO 3 Porcentaje total de radioactividad removida al tomar alícuotas En experimentos de captación de P, placas individuales ITO, con Co-Pi electrodepositado se disuelve con HCI concentrado en 10 mi de electrolito Pi. La radioactividad total del catalizador acidificado, Rn(t), se calcula a partir de una alícuota sencilla, An(t) usando la ecuación 7.

Para minimizar errores asociados con deposición, los electrodos se preparan de manera simultánea usando arreglos de colector multi-corriente (Figuras 26A-26C) para un tipo dado de experimento. Tendencias relativas para experimentos ejecutados con catalizadores depositados de manera simultánea son siempre preservadas. Los errores entre corridas experimentales se valoran de mediciones de catalizadores electrodepositados bajo condiciones experimentales dénticas (por ejemplo, tiempo de deposición, potencial, concentración de reactivos, etc.). Dos experimentos de lixiviación de 57Co usando Co-Pi exhibe 1.6% y 1.3% de lixiviación después de 30 horas en la ausencia de polarización potencial. De manera similar, dos experimentos de lixiviación de 57Co independiente que usa Co-X exhibe 0.18% y 0.16% de lixiviación después de 6 horas en la ausencia de una polarización de potencial. Los errores estimados entre las corridas experimentales son -15%.

Experimentos de lixiviación de 32P-fosfato. Se preparan películas de catalizador de cobalto-fosfato (Co-Pi) radioetiquetado al realizar electrólisis de potencial controlado en Pi que contiene Co radioetiquetado en celdas de H electroquímicas de dos compartimientos con una unión de frita de vidrio de porosidad fina. El compartimiento auxiliar se llena con 20 mi de electrolito de Pi y el compartimiento de trabajo se llena con 20 mi de electrolito de Pi que contiene 0.5 mM de Co(NO3)2. Se añade -1.5 mCi de 32P-ácido ortofosfórico al compartimiento de trabajo. El colector de corriente consiste de dos piezas de 2.5 cm x 3.0 cm de vidrio recubierto con ITO cortado de placas disponible comercialmente. Un sujetador cocodrilo de dos cabezas hecho en casa se usa para conectar los colectores de corriente en paralelo al potenciostato y a la posición del mismo de 0.5-1 cm aparte de dichos lados recubiertos con ITO encarados uno con otro (Figura 26A). Usualmente, un área de 3.75 cm2 de cada colector de corriente se sumerge en la solución. El electrodo de referencia se coloca entre los colectores de corriente. La electrólisis se lleva a cabo en 1.30 V sin agitación y sin compensación de ¡R. En conclusión de electrólisis (15 min, 0.5 C/cm2 pasado), los electrodos se remueven de la solución y se lavan en triplicado por inmersión secuencial en un baño de 80 mi agitado de electrolito Pi fresco durante 5 minutos.

Después del lavado, los electrodos se colocan en los compartimientos de trabajo de dos celdas de H electroquímicas de dos compartimientos separados que contienen 25 mi de Pi en ambos compartimientos. Los electrodos se sumergen tal que la remoción de alícuotas no expone la película catalítica al aire. El electrodo de referencia se coloca a 2-3 mm del electrodo de trabajo. En una celda, la electrólisis se lleva a cabo a 1.30 V con agitación y sin componentes ¡R. El compartimiento de trabajo de la otra celda se agita pero no se aplica potencial al electrodo. La alícuotas se remueven de las cámaras de trabajo y auxiliar de cada celda sobre el curso del experimento para determinar la cantidad de fosfato radioetiquetado que lixivia en la solución. En conclusión del experimento, el electrodo de referencia se remueve y 3 mi de HCI concentrado se añade al compartimiento de trabajo de cada celda para disolver la película. Este procedimiento deja <0.4% de radiación residual en el sustrato de ITO. La alícuota de la solución acidificada se colecta para determinar el contenido de 32P total inicialmente incorporado en la película. Cada alícuota se combina con 10 mi de fluido de centelleo y todas las muestras se cuentan de manera simultánea en la conclusión del experimento.

Para excluir cualquier efecto atribuible al cambio de pH en la celda de H sobre el curso de electrólisis prolongada, un experimento similar se conduce usando 1.0 M Kpi en lugar de KPi 0.1 M. Pare este experimento, la deposición se conduce como se describe anteriormente usando 1 mi de ~10 mCi de 32P-ácido ortofosfórico para alcanzar 19 mi de electrolito KPi 0.105 M que contiene 0.5 mM de Co2+ en el compartimiento de trabajo. La electrólisis se lleva a cabo a 1.30 V sin agitación y son compensación de ¡R durante 4 horas (10.7 C/cm2 pasado). El experimento de lixiviación se conduce usando 1 M de KPi pero todas las otras manipulaciones son las mismas.

Captación de 32P-fosfato mediante el catalizador de Co-Pi. Películas de catalizador no radioetiquetado se preparan mediante el desempeño de electrólisis de potencial controlado en Pi que contiene Co2+ en una celda de H electroquímica de dos compartimientos con una unión de frita de vidrio de porosidad fina. El compartimiento auxiliar se llena con 20 mi de electrolito de Pi y el compartimiento de trabajo se llena con 20 mi de electrolito de Pi que contiene 0.5 mM de Co(N03)2. Los colectores de corriente consisten de ocho piezas de 0.7 cm x 5.0 piezas de vidrio recubierto con ITO. Un sujetador cocodrilo de dos cabezas hecho en casa se usa para conectar los colectores de corriente en paralelo al potenciostato y para colocarlo en arreglo circular tal que lados recubiertos con ITO encarados hacia el interior (Figura 26C). Usualmente, un área de 1.05 cm2 de cada colector de corriente se sumerge en la solución. El electrodo de referencia se coloca en el centro del arreglo de electrodo circular. Se lleva a cabo electrólisis a 1.30 V sin agitación y sin compensación de ¡R. En conclusión de electrólisis (2 h, 3.9 C/cm2 pasado), los electrodos se remueven de la solución y se lavan en un baño de 80 mi agitado de electrolito de Pi fresco durante 5 minutos.

Los electrodos se transfieren a dos sujetadores cocodrilo de cuatro cabezas separados (Figura 26B) y se colocan en los compartimientos de trabajo de dos celdas de dos compartimientos separados que contienen 25 mi de electrolito Pi en ambos compartimientos. Se añade 3 P-ortofosfórico radioetiquetado (~15 mCi) al compartimiento de trabajo de ambas celdas. El electrodo de referencia se coloca en el centro de arreglo de cuatro electrodos. En una celda, la electrólisis se lleva a cabo a 1.30 V con agitación y sin compensación de iR. El compartimiento de trabajo de la otra celda se agita pero no se aplica potencial a los electrodos. Electrodos individuales se remueven sobre el curso del experimento para determinar la cantidad de fosfato radioetiquetado incorporado en la película. Electrodos removidos se lavan en triplicado mediante inmersión secuencial en un baño de 80 mi agitado de electrolito de Pi fresco durante 5 minutos. Las películas se colocan consecutivamente en 10 mi de 0.1 M de electrolito de Pi y se disuelve con 2 mi de HCI concentrado. Una alícuota de 1 mi de esta solución acidificada se usa para determinar el nivel de incorporación de fosfato. Todas las alícuotas se combinan con 10 mi de fluido de centelleo y todas las muestras se cuentan de manera simultánea en la conclusión del experimento. 57Co que lixivia y capta por el catalizador Co-Pi. Películas de catalizador Co-Pi radioetiquetado se preparan al realizar electrólisis de potencial controlado en solución de Pi que contienen 57Co en una celda de H electroquímica de dos compartimientos con una unión de frita de vidrio de porosidad fina. El compartimiento auxiliar se carga con 20 mi de electrolito de Pi y el compartimiento de trabajo se carga con 20 mi de electrolito de Pi que contiene 0.5 mM de Co(N03)2 alcanzado con -10 mCi de 57Co(N03)2 El colector de corriente consiste de dos piezas de 2.5 cm x 4.0 cm de vidrio recubierto de ITO cortado de placas disponibles comercialmente. Un sujetador cocodrilo de dos cabezas se usan para conectar los colectores de corriente en paralelo al potenciostato y para colocarlo 0.5-1 cm aparte de dichos lados recubiertos con ITO encarados uno con otro (Figura 26A). Usualmente, un área de 3.75 cm2 de cada colector de corriente se sumerge en la solución. El electrodo de referencia se coloca entre los electrodos de trabajo. Se lleva a cabo electrólisis a 1.30 V sin agitación y sin compensación de ¡R. En conclusión de electrólisis (4.1 h, 10.0 C/cm2 pasado), los electrodos se remueven de la solución y se lavan en triplicado por inmersión secuencíal en un baño de 80 mi agitado de electrolito de Pi fresco durante 5 minutos.

Después del lavado, los electrodos se coloca el los compartimientos de trabajo de dos celdas H de dos compartimientos separados que contienen el electrolito de Pi ambos compartimientos. El electrodo de referencia se coloca 2-3 mm del electrodo de trabajo. En una celda, la electrólisis se inicia a 1.30 V con agitación y sin compensación ¡R. El potencial en la celda se enciende y se apaga como se indica en la figura 24 en el texto. El compartimiento de trabajo de la otra celda se agita pero no se aplica potencial al electrodo. Se remueven alícuotas de las cámaras de trabajo y auxiliar de cada celda sobre el curso del experimento para determinar la cantidad de cobalto radioetiquetado en solución. En conclusión del experimento, el electrodo de referencia se remueve y 3 mi de HCI concentrado se añade al compartimiento de trabajo de cada celda para disolver la película. Una alícuota de solución acidificada se colecta para determinar el contenido de 57Co total inicialmente incorporado en la película. Cada alícuota se combina con 10 mi de fluido de centelleo y todas las muestras se cuentan de manera simultánea en la conclusión del experimento. 57Co que lixivia y captación inducida por fosfato por películas Co-X. Películas co-X radioetiquetadas se preparan mediante electrólisis de potencial controlado de soluciones electrolíticas de K2SO4 que contiene 57Co en una celda de H electroquímica de compartimiento sencillo. La solución de electrólisis que consiste de 20 mi de electrolito K2S04 0.1 M (pH 7.0) que contiene 25 mM de Co(N03)2 enriquecido con ~2 mCi de 57Co( 03)2- El colector de corriente consiste de dos piezas de 2.5 cm x 4.0 cm de vidrio recubierto con ITO cortado de placas comercialmente disponibles. Un sujetador cocodrilo de dos cabezas se usan para conectar los colectores de corriente en paralelo al potenciostato y para colocarlo 0.5-1 cm aparte de dichos lados recubiertos con ITO encarados uno con otro (Figura 26A). Usualmente, un área de 3.75 cm2 de cada colector de corriente se sumerge en la solución. El electrodo de referencia se coloca entre los electrodos de trabajo. Se lleva a cabo electrólisis a 1.65 V con agitación y sin compensación de ¡R. Láminas de níquel se usan como el electrodo auxiliar. En conclusión de electrólisis (3.8 - 4.5 h, 16.4 - 29.2 C/cm2 pasado), los electrodos se remueven de la solución y se lavan en triplicado por inmersión secuencial en un baño de 80 mi agitado de K2SO4 0.1 M fresco (pH 7.0) durante 5 minutos.

Después del lavado, los electrodos se colocan el los compartimientos de trabajo de dos celdas electroquímicas de dos compartimientos separados que contienen K2SO4 0.1 M (pH 7.0) en ambos compartimientos. El electrodo de referencia se coloca a 2-3 mm del electrodo de trabajo. En una celda, la electrólisis se inicia a 1.30 V o 1.51 V con agitación y sin compensación de ¡R. El compartimiento de trabajo de la otra celda se agita pero no se aplica potencial al electrodo. Después de 30 h (1.30 V) y 18 h (1.51 V), KPi 1 M (pH 7.0) se añade a los compartimientos de trabajo y auxiliares de todas las cuatro celdas para producir una concentración de fosfato final de 0.1 M. Para una de las celdas, donde no se aplica potencial, el electrodo se remueve antes a la adición de fosfato para asegurar que la precipitación de Co2+ como Co3(P04)2 ( sp = 2.05 x 10~35) no afecta los datos. Se remueven alícuotas de las cámaras de trabajo y auxiliar de cada celda sobre el curso del experimento para determinar la cantidad de cobalto radioetiquetado en solución. En conclusión del experimento, 3-5 mi de HCI concentrado se añade al compartimiento de trabajo de cada celda para disolver la película. Una alícuota de solución acidificada se colecta para determinar el contenido de 57Co total inicialmente incorporado en la película. Cada alícuota se combina con 10 mi de fluido de centelleo y todas las muestras se cuentan de manera simultánea en la conclusión del experimento.

Para películas operadas a 1.30 V y 1.51 V, la lixiviación significante de cobalto se observa hasta que el fosfato se introduce, Co se re-deposita en el electrodo rápidamente (Figura 27 en el texto). Para la película que no ha aplicado potencial, una cantidad pequeña de lixiviación (-0.25%) se observa hasta que el fosfato se introduce, con lo cual, la concentración de Co en solución disminuye rápidamente a -0.05% después de 5 h (Figura 28A).

Sin desear ser unido por una teoría, la disminución en concentración de Co en solución puede ser un resultado de la precipitación indiscriminada de Co2+ como Co3(P04)2 (Ksp = 2.05 x 10"35) o la re-deposición en la superficie de electrodo. La precipitación indiscriminada se descarta al remover el electrodo antes de la adición de fosfato. No se observa disminución en concentración de cobalto en solución alrededor de 5 h (Figura 28B) que indica que la redeposición en el electrodo es la causa de la disminución observada en la figura 28A.

Intercambio Na/K. Películas de catalizador de Co-Pi se preparan en sustratos FTO de área superficial grande que contiene una tira amplia de 0.5 cm de composición de plata (DuPont 4922N, Delta Technologies) junto con un borde para incrementar la conductividad. Se llevan a cabo electrodeposiciones en celdas de H electroquímicas de dos compartimientos de gran capacidad separadas por una frita de vidrio de porosidad fina. El electrodo de referencia se coloca a 2-3 mm del colector de corriente. Se conducen las deposiciones de la solución inactiva a 1.30 V usando KPi 0.1 M (pH 7.0) o NaPi 0.1 M (pH 7.0) como que soporta electrolito. El electrodo preparado a partir de sodio que contiene electrolito se enjuaga con agua grado reactivo y se coloca en una celda de electrólisis que contiene KPi 0.1 M (pH 7.0). La electrólisis se inicia a 1.30 V durante 10 minutos. El electrodo se enjuaga consecutivamente con agua grado reactivo y se seca en aire. Para el electrodo preparado a partir de potasio que contiene electrolito, el mismo procedimiento se conduce con sustitución de NaPi por KPi. Material catalítico se remueve manualmente del sustrato de FTO para producir 8-12 mg de polvo negro, que se somete a microanálisis elemental (cuadro 4).

CUADRO 4 Composición elemental de películas de catalizador EJEMPLO 20 El ejemplo siguiente describe experimentos con respecto a la determinación de la estructura de un material que comprende aniones de cobalto y especies aniónicas que comprende fosfato, de acuerdo con una modalidad no limitante.

La espectroscopia de absorción de rayos X de borde K de cobalto se realiza en catalizadores de Co-Pi preparado frescamente in situ en potencial de circuito abierto (OCP) y durante catálisis activa. Estos experimentos emplean una celda de electrólisis de dos compartimientos modificados que contienen una ventana transparente de rayos X, el lado que encara la solución del cual se recubre con una capa delgada de ITO. El ITO servido como el electrodo de trabajo en el cual el Co-Pi se deposita y la absorción de rayos X se mide como un espectro de excitación fluorescente. Esta configuración previene la interferencia de la solución de electrolito o burbujas que se forman durante catálisis.

Se conducen experimentos con Co-Pi depositado de 0.5 mM de Co2+ preparado en KPi 0.1 M en ITO mantenido a 1.25 V durante 10 minutos. Siguiendo la deposición de Co-Pi, la solución que contiene Co2+ se remueve de la celda y se reemplaza con KPi libre de Co2+. Un potencial de 1.25 V se aplica brevemente al electrodo de trabajo antes de que la celda de electrólisis se cambie para abrir el circuito y los espectros de absorción de rayos X se colectan. Después los espectros de colección en potencial de circuito abierto (OCP), los espectros se colectan a 1.25 V. Corrientes anódicas sostenidas indicativas de oxidación de agua se observan a través de la adquisición de los espectros en este potencial.

La figura 30A muestra las transformadas de Fourier del espectro de estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) de potencial de circuito abierto Co-Pi (i). FT del espectro EXAFS de un óxido de cobalto común, Co304 (ii), se muestra para la comparación. Estimulaciones de EXAFS indican que los dos picos prominentes en el FT para Co-Pi corresponden a distancias de Co-0 y Co-Co de 1.90 A y 2.82 A, respectivamente. Los números de coordinación correspondientes son aproximadamente 6 para Co-O y 3-4 para Co-Co. Sin desear unir por una teoría, estas distancias son consistentes con iones Co3+ enlazados por ligandos bis-µ-???. Una estructura de orden más alto en donde estos dímeros enlazados bis-µ-??? se pueden incorporar en cubanos enlazados o cubanos parciales. Los picos prominentes en distancia aparente más alta observada para Co3O4 son comúnes en óxidos de cobalto e indicativos de arreglos lineares o aproximadamente lineares de tres o más iones Co enlazados por ligandos de óxido. Además, la ausencia de estos picos en Co-Pi es consistente con la falta de orden de intervalo largo en el material.

La Figura 30B muestra el espectro de estructura de borde cercano a la absorción de rayos X (XANES) para Co-Pi en (i) OCP vs el mismo catalizador en (ii) 1.25 V (vs NHE). Sin desear ser unido por una teoría la posición y forma del borde para Co-Pi volumétrico en OCP son consistentes con la estructura compuesta predominantemente de Co3+, como se indica por la comparación a una colección de compuestos modelo de óxido de Co. En 1.25 V, un eje de -0.6 eV en el borde de Co-Pi se observa, aunque la forma permanece muy similar. Este eje es consistente con una transición de una estructura que contiene predominantemente Co3+ a una estructura que contiene una porción de Co4+.

EJEMPLO 21 Los siguientes ejemplos describen la operación de un electrodo que comprende un colector de corriente y un material catalítico que comprende cobalto y fosfato (por ejemplo, formado usando un método como se describe aquí), usando una fuente de agua que contiene al menos una impureza.

La fuente de agua, en el siguiente experimento, es agua del Río Charles, colectada en Cambridge, MA. El agua no se purifica antes del uso. La figura 31A muestra una gráfica de Tafel del catalizador de Co-Pi que opera soluciones de KP¡ 0.1 M regulada de pH en pH 7 preparada con (i) agua pura de resistividad de 18 ?O y (ii) agua no purificada de Río Charles. La pendiente de Tafel es aproximadamente la misma para las fuentes de agua purificada y no purificada, que indican que el mecanismo de de operación catalítica es no afectada por impurezas de agua, sin embargo el sobrepotencial no incrementa ligeramente (40 mV) en una densidad de corriente dada. Electrólisis volumétrica en agua del Río Charles no purificada 8Figura 31 B) muestra que la operación es estable sobre un periodo de tiempo de una hora. Ambos experimentos se conducen con películas de Co-Pi preparadas en sustratos de vidrio recubierto ITO.

Experimentos similares se conducen usando una fuente de agua que contiene Na2S04 o NaN02. Los datos colectados indican que la operación de catalizador en KPi 0.1 M (pH 7) no es afectada por la presencia de anión de sulfato (Na2S04) en concentraciones menores o iguales a 100 mM y anión de nitrito (NaN02) en concentraciones menores o iguales a 10 mM.

EJEMPLO 22 El siguiente ejemplo describe un dispositivo de electrólisis que comprende un electrodo de acuerdo con una modalidad, en donde el sistema se energiza por una celda solar que opera en un modo de celda de combustible. La instalación experimental comprende una película delgada de Co-Pi en un electrodo ITO plano (1 cm2), un cátodo compuesto de lamina de metal de Pi (1 cm2), una membrana de Nafion que separa los dos electrodos, y una solución de regulador de pH de fosfato 0.1 M a pH 7, arreglado como se debe entender por aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. La celda solar se usa para suministrar un voltaje de aproximadamente 1.75 V a través del ánodo y cátodo. El sistema operado en una densidad de corriente de aproximadamente 0.35 mA/cm2.

EJEMPLO 23 El siguiente ejemplo describe la formación de un material catalítico que comprende una primera especie iónica metálica y una segunda especie iónica metálica. El material catalítico se puede formar por la aplicación de un voltaje a un colector de corriente sumergido en una solución que comprende, en este ejemplo, solución de fosfonato de metilo 0.1 M regulada en pH 8.5 y las especies iónicas metálicas seleccionadas. Por ejemplo, un voltaje de 1.1 V vs Ag/AgCI (-1.3 vs NHE) se aplica a un electrodo de ITO sumergido en una solución que comprende 0.5 mM de Co"(NO3)2 6(H2O) y 0.5 mM de Mn"CI2-4(H2O), y fosfonato de metilo 0.1 M regulado de pH en pH 8.5. Un material verde rojizo formado en el electrodo de ITO (Figura 32). Los análisis de composición elemental confirman que Mn está presente en el material en una relación de Co:Mn aproximada de 3.1 (véase el cuadro 5). Se debe entender que la señal Si en los datos se puede tener en cuenta del sustrato de vidrio y la señal de Fe se puede tener en cuenta debido a una impureza.

CUADRO 5 Composición elemental de películas catalizadores En otros experimento, un material catalítico se prepara usando condiciones similares como se describe anteriormente, en donde la solución comprende 0.5 mM de Cu"(S04), 0.5 mM de Co"(N03)2, y fosfonato de metilo 0.1 M en pH 8.5. El material catalítico formado, en esta modalidad, tiene una relación de cobalto a cobre de aproximadamente 5:1.

EJEMPLO 24 Lo siguiente describe la síntesis de un material catalítico que comprende iones de níquel y especies aniónicas que comprenden boro. Para formar un electrodo que comprende el material catalítico, voltametría cíclica (CV) de una solución 1 mM de Ni2+ en un electrolito de H2BO37H3BO3 0.1 M en pH 9.2 (electrolito B¡) se conduce. Como se muestra en la figura 33A, la voltametria cíclica muestra un comienzo de una onda catalítica larga en 1 .2 V en el primer barrido anódico de un electrodo de carbono vitreo. Específicamente, la figura 33A muestra la (i) primera y segunda (ii) exploración de CV usando electrodo de trabajo de carbono vitreo, velocidad de exploración de 50 mV/s, de soluciones de Ni2+ 1 mM acuosa en electrolito de Ni 0.1 M, pH 9.2, y (iii) traza de CV en la ausencia de Ni2+. El explorador de retorno catódico exhibe un aspecto amplio en Ep c = 0.87 V vs NHE, atribuido a la reducción de una especie adsorbida de superficie durante el barrido inicial a través de la onda catalítica. La exploración de CV consecutiva despliega un pre-aspecto anódico de nueva forma centrada en Ep a = 1 .02 V y onda catalítica fijada católicamente con un potencial de comienzo de 1 .15 V. Mediante la integración de pre-aspecto anódico, estimamos que una monocapa de catalizador se deposita después de una exploración de CV sencillo con lo cual una película de 10-12 capas de grosor se produce después de 20 exploraciones, de esta manera avalar la naturaleza controlada de esta electrodeposición.

Ni formación de película ni catálisis se observa en la ausencia del electrolito B¡ que regula el pH. De esta manera, un CV de solución acuosa 1 mM de Ni2+ en electrolito de NaN03 0.1 M en pH 9.2 es distinguible del antecedente de electrodo en la ausencia de Ni2+. Como es el caso con Co, esto sugiere que un electrolito que acepta protón, tal como borato, es esencial para electrodeposición fácil y catálisis bajo estas condiciones.

La actividad de evolución de 02 dependiente de potencial de la película de óxido de Ni se evalúa en electrolito B¡ libre de Ni en pH 9.2. La densidad de corriente, j, obtenida de una película delgada que crece al pasar 300 mC/cm2 se mide como una función del sobrepotencial para evolución de 02 ?. Una gráfica de log(j) vs ? (Figura 33B) produce una pendiente de 121 mV/década.

Se realiza el microanálisis por Columbia Analytics en Tucson, AZ. El catalizador de óxido de Ni se prepara en placas de vidrio recubierto de FTO de área superficial grade (-25 x 25 cm2) usando soluciones 1 mM Ni2+/B¡ 0.1 M filtradas. En la terminación de la electrólisis, las placas se remueven inmediatamente de la solución, enjuagando con agua grado reactivo, y permitiendo secar en aire. El material electrodepositado se raspa usando una hoja de afeitar y el material se somete a microanálisis. La composición elemental para una muestra preparada como anteriormente es: Ni, 43.6% en peso, H, 2.16% en peso, B, 2.7% en peso, K, 1.1 % en peso. Sin desear unir a una teoría, una fórmula posible para el material es NÍ2 3lv i 3l"04 3(OH)2 3(H2B03)i 3 H20, sin embargo, es poco probable que la composición de una película seca corresponde exactamente a una película bajo condiciones operacionales.

Micrográficas SEM se obtienen del material catalítico con un microscopio JSM-5910 (JEOL). Siguiendo la electrodeposición, las muestras catalizadoras se enjuagan con agua desionizada y se dejan secar en aire antes de cargar en el instrumento. Las imágenes se obtienen con un voltaje de aceleración de 5-1 OkV. Las figuras 33C-33E despliegan imágenes SEM de un catalizador preparado al pasar 10 C/cm2 en 1.3 V en varias magnificaciones.

Un patrón de difracción de rayos X de en polvo para un crecimiento de película que pasa 10 C/cm2 se obtiene con difractómetro de rayos X de ánodo de rotación Rlgaku RU300 (185 mm) que usa radiación de Ka de Cu (?= 1.5405 A). La figura 33F muestra los patrones de difracción de rayos X en polvo para (i) ánodo ITO, y para (ii) una película catalizadora depositada en un sustrato de ITO. Los picos solamente en el patrón de difracción corresponden a aquellos que pertenecen al antecedente de ITO que indica que el catalizador de óxido de níquel electrodepositado es amorfo.

Los espectros se registran en un espectrómetro de arreglo de diodo de 400 series Spectral Instruments. El electrodo de trabajo consiste de una pieza de 2 cm x 0.8 cm de cuarzo recubierto de ITO cortado de una placa disponible comercialmente (Delta Technologies Inc.). Electrodos auxiliares de trabajo, de referencia, de Pt se ajustan en un UV de longitud de trayectoria de 1 cm estándar-Vis cubeta para comprender una celda de electrólisis de compartimiento. El espectrómetro se cierra contra una solución filtrada de electrolito B¡ que contiene Ni2+ (1 mM) y los espectros se colectan periódicamente mientras se aplica 1.2 V. Los espectros registrados después de 9 minutos de electrólisis se muestran en la figura 33G.

Para determinar la eficiencia Faradiaca del electrodo, un sistema sensor de oxígeno Ocean Optics se usa para detectar O2 cuantitativamente. El experimento se realiza en una celda electroquímica cerrada herméticamente al gas de dos compartimientos hecha a la medida con un puerto 14/20 en cada compartimiento y una conexión de Schlenk con una válvula de Teflón en el compartimiento de trabajo. El electrolito B¡ se desgasifica al burbujear con alta pureza N2 durante 12 horas con agitación vigorosa y se transfiere a la celda electroquímica bajo N2. Un compartimiento contiene un electrodo auxiliar de espuma de Ni y el otro compartimiento contiene los electrodos de referencia de Ag/AgCI y de trabajo. El catalizador de Ni se prepara de una electrodeposición como se describe anteriormente. El electrodo de referencia se coloca a varios mm de la superficie del catalizador. El puerto de 14/20 del compartimiento de trabajo se ajusta con una sonda sensible a O2 FOXY OR125-73 mm conectada a un fluorómetro de fase MultiFrequency. El ajuste de fase del sensor de 02 en la sonda FOXY, registrado en intervalos de 10 s, se convierte en la presión parcial de O2 en espacio de cabeza usando una curva de calibración de dos puntos (aire, 20.9% de O2; y N2 de alta pureza, 0% de O2). Después de registrar la presión parcial de O2 durante 1 hora en la ausencia de un potencial aplicado, la electrólisis se inicia en 1.3 V sin compensación de iR.

Para la determinación de eficiencia Faradica en el regulador de pH de B¡, la electrólisis con sensibilidad a O2 se continua hasta 53.5 C pasados. En la terminación de la electrólisis, la señal de O2 alcanza la etapa sobre el curso de las siguientes 3 horas. Durante este tiempo el nivel de O2 ha elevado de 0% a 6.98%. En la conclusión del experimento, el volumen de la solución (59.5 mi) y el volumen del espacio de cabeza (48.0 mi) en el compartimiento de trabajo se mide. La carga total pasada en la electrólisis se divide por 4F para mantener un rendimiento de O2 teórico de 138.3 umol. La presión parcial medida de O2 se corrige al disolver O2 en solución usando la Ley de Henry y se convierte, usando la ley de gas ideal, en un rendimiento de 02 medido de 143.4 µ???? (103.7% ± 5%). La figura 33H muestra (i) 02 detectado por sensor de fluorescencia, y (ii) traza de O2 teórica que asume 100% de eficiencia Faradaica. La flecha indica el inicio y el final de la electrólisis.

Mientras varias modalidades de la presente invención se han descrito y se ilustran aquí, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica fácilmente imaginará una variedad de otros medios y/o estructuras para realizar las funciones y/o obtener los resultados y/o una más de las ventajas descritas aquí, y cada una de dichas variaciones y/o modificaciones se consideran para estar dentro del alcance de la presente invención. Más generalmente, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica apreciarán que los parámetros, dimensiones, materiales, y configuraciones descritas aquí significa que son ejemplares y que los parámetros, dimensiones, materiales y/o configuraciones actuales dependerán de la aplicación específica o aplicaciones para las cuales las enseñanzas de la presente invención se usan.

Aquellos de experiencia en la técnica reconocerán, o serán capaces de acertar usando no más de experimentación rutinaria, muchos equivalentes a las modalidades específicas de la invención descritos aquí. Es por lo tanto, entendido que las modalidades anteriores están presentes a manera de ejemplo solamente y que, dentro del alcance de las reivindicaciones anexadas y equivalentes a esto, la invención se puede practicar de otra manera que como se describe y reivindica específicamente. La presente invención esta dirigida a cada aspecto individual, sistema, artículo, material, kit, y/o método descrito aquí, Además, cualquier combinación de dos o más aspectos, sistemas, artículos, materiales, kits, y/o métodos, si dichos aspectos, sistemas artículos, materiales, kits y/o métodos no son mutuamente inconsistentes, se incluyen dentro del alcance de la presente invención.

Los artículos indefinidos "un" y "una", como se usa aquí en la especificación y en las reivindicaciones, a menos que se indique claramente lo contrario, se debe entender que significa "al menos uno".

La frase "y/o" como se usa aquí en la especificación y en las reivindicaciones, se debe entender que significa "algunos o ambos" de los elementos entonces counidos, es decir, los elementos que están presentes conjuntamente en algunos casos y presentes disyuntivamente en otros casos. Otros elementos pueden opcionalmente estar presentes diferentes de los elementos específicamente identificados por la cláusula "y/o", si se relaciona o no relaciona a aquellos elementos identificados específicamente menos claramente indicados al contrario. De esta manera, como un ejemplo no limitante, una referencia a "A y/o B" cuando se usa junto con lenguaje de duración indefinida tal como "que comprende" puede referir, en una modalidad a A sin B (que incluye opcionalmente elementos diferentes de B)¡ en otra modalidad, a B sin A (que incluye opcionalmente elementos diferentes de A); en aún otra modalidad, a tanto A como B (que incluye opcionalmente otros elementos); etc.

Como se usa aquí en la especificación y en las reivindicaciones, "o" se debe entender que tiene el mismo significado como "y/°" como se define anteriormente. Por ejemplo, cuando se separan puntos en una lista, "o" o "y/°" se debe interpretar como que son inclusive, es decir, la inclusión de al menos uno, pero también que incluyen más de uno, de un número o lista de elementos, y, opcionalmente puntos no enlistados adicionales. Solamente términos claramente indicados al contrario, tal como "solamente uno de" o "exactamente uno de", o cuando se usa en las reivindicaciones, "que consiste de", se referirán a la inclusión de exactamente un elemento de un número o lista de elementos. En general, el término "o" como se usa aquí solamente será interpretado como que indica alternativas exclusivas (es decir, "uno o el otro pero no ambos") cuando preceden por términos de exclusividad, tal como "ya sea", "uno de", "solamente uno de" o "exactamente uno de". "Que consiste esencialmente de" cuando se usa en las reivindicaciones, debe tener su significado ordinario como se usa en el campo de la ley de patentes.

Como se usa aquí en la especificación y en las reivindicaciones, la frase "al menos uno", en referencia a una lista de uno o más elementos, se debe entender que significa al menos un elemento seleccionado de cualquiera de uno o más de los elementos en la lista de elementos, pero no necesariamente que incluyen al menos uno de cada uno de cada elemento específicamente enlistado dentro de la lista de elementos y no excluyen cualquiera de las combinaciones de elementos en la lista de elementos. Esta definición también permite que los elementos puedan opcionalmente estar presentes a diferencia de los elementos específicamente identificados dentro de la lista de elementos a los cuales la frase "al menos uno" se refiere, si se relaciona o no relaciona con aquellos elementos específicamente identificados. De esta manera, como un ejemplo no limitante, "al menos uno de A y B" (o, de manera equivalente, "al menos uno de A o B", o de manera equivalente "al menos uno de A y/o B") puede referir, en una modalidad, a al menos uno, que incluye opcionalmente más de uno, A, sin B presente (y que incluye opcionalmente elementos diferentes de B); en otra modalidad, al menos uno, que incluye opcionalmente más de uno, B, sin A presente (y que incluye opcionalmente elementos diferentes de A); en aún otra modalidad, al menos uno, que incluye opcionalmente más de uno, A, y al menos uno, que incluye opcionalmente más de uno, B (y que incluye opcionalmente otros elementos); etc.

En las reivindicaciones, así como en la especificación anterior, todas las frases de transición tal como "que comprende", "que incluye", "que porta", "que tiene", "que contiene", "que involucra", "que mantiene", y lo similar son para ser entendidas por ser de duración indefinida, es decir, significa que incluyen pero no se limitan a. Solamente las frases de transición "que consiste de" y "que consiste esencialmente de" deben ser frases de transición cerradas o semi-cerradas, respectivamente, como se expone en el Manual de Oficina de Patentes de estados unidos de Procedimientos de examinación de Patente, sección 2111.03. /

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un electrodo que comprende un material catalítico que comprende iones cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo.

2 - Un electrodo para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, que comprende un colector de corriente; y un material catalítico asociado con el colector de corriente, en una cantidad de al menos aproximadamente 0.01 mg de material catalítico por cm2 de superficie de colector de corriente en interfase con el material catalítico, en donde el electrodo es capaz de producir de manera catalítica gas oxígeno a partir de agua con un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, y en donde el material catalítico no consiste esencialmente de un óxido de metal y/o hidróxido de metal.

3.- Un electrodo catalítico, que comprende: un material catalítico absorbido o depositado en el electrodo durante al menos algún punto de una reacción catalizada por el material catalítico, en donde el electrodo no consiste esencialmente de platino, y es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua en aproximadamente pH neutro, con un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, y en donde el material catalítico no consiste esencialmente de un óxido de metal y/o hidróxido de metal.

4. - Un electrodo para producir catalíticamente gas oxigeno a partir de agua, que comprende: un colector de corriente, en donde el colector de corriente no consiste esencialmente de platino, especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x), y especies aniónicas, en donde las especies aniónicas no consisten esencialmente de un óxido y/o hidróxido; en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas definen una composición no cristalina sustancialmente y tienen un valor de Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas.

5. - Un electrodo catalítico, que comprende un material catalítico regenerativo, en donde el material catalítico se regenera como se usa en un procedimiento catalítico.

6. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas.

7. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico se asocia con un colector de corriente.

8.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x), y especies aniónicas, que tienen un Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas.

9. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente no consiste esencialmente de platino.

10. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de platino.

11 - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de platino.

12.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de platino.

13.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 50 por ciento en peso de platino.

14. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 70 por ciento en peso de platino.

15. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 80 por ciento en peso de platino.

16. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 90 por ciento en peso de platino.

17. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 95 por ciento en peso de platino.

18. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 99 por ciento en peso de platino.

19.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas comprenden iones de cobalto.

20. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas comprenden al menos un primero y segundo tipos de especies iónicas metálicas.

21. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el primer tipo de especies iónicas metálicas comprende iones de cobalto.

22.- El electrodo de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el segundo tipo de especies iónicas metálicas comprende iones de níquel o iones de manganeso.

23.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas no consisten esencialmente de iones hidróxido y/o óxido.

24 - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas comprenden al menos un primer tipo y un segundo tipo de especies aniónicas.

25. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el primer tipo de especies aniónicas comprende óxidos y/o hidróxidos.

26. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el segundo tipo de especies aniónicas comprende fósforo.

27. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas comprenden fósforo.

28.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la especie aniónica que comprende fósforo se selecciona del grupo que consiste de HPO4"2, H2P0 "2, P04 3, H3P03) HP03"2, H2P03"2 o P03'3.

29. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la especie aniónica que comprende fósforo es HP04"2.

30. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas se seleccionan del grupo que comprende formas de fosfato, formas de sulfato, formas de carbonato, formas de arsenato, formas de fosfito, formas de silicato, o formas de borato.

31. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico además comprende una especie catióníca.

32. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque la especie catióníca es K+.

33. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque la relación de las especies iónicas metálicas a especies aniónicas a especies catiónicas es aproximadamente 2:1 :1.

34. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los valores de Ksp difieren por un factor de al menos 105.

35.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los valores de Ksp difieren por un factor de al menos 1010.

36. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los valores de Ksp difieren por un factor de al menos 1015.

37. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico no consiste esencialmente de óxidos de metal y/o hidróxidos de metal.

38.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sobre-potencial es menor de aproximadamente 0.35 en V en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

39.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sobre-potencial es aproximadamente 0.325 V en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

40. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 0.01 m2/g y aproximadamente 300 m2/g.

41. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 10 m2/g.

42. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 50 m /g.

43. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 100 m /g.

44.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 150 m2/g.

45.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 200 m2/g.

46. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos uno de un metal, un óxido de metal, o una aleación de metal.

47. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque el metal, el óxido de metal o la aleación de metal comprende al menos uno de oro, cobre, plata, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, níquel, cadmio, estaño, litio, cromo, calcio, titanio, aluminio, cobalto, zinc, vanadio, níquel o paladio.

48. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende una cerámica, un material conductor inorgánico, o un material conductor orgánico.

49. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos uno de óxido de indio estaño, óxido de flúor estaño, óxido de estaño dopado con antimonio, óxido de zinc dopado con aluminio, carbono vitreo, malla de carbono, compuestos que contienen litio, o grafito.

50. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente es sustancialmente poroso.

51. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente es sustancialmente no poroso.

52.- El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos un primero y segundo material.

53.- El electrodo de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque el primer material es sustancialmente conductor y el segundo material es sustancialmente no conductor.

54. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado además porque el primer material recubre sustancialmente el segundo material.

55. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque al menos una porción de los iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo asociado y disociado de un electrodo durante el uso.

56 - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque al menos una porción de los iones de cobalto son cíclicamente oxidados y reducidos.

57. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo también es capaz de producir catalíticamente agua a partir de gas oxígeno.

58. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo puede producir catalíticamente oxígeno a partir de agua gaseosa.

59. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo puede producir catalíticamente oxigeno a partir de agua líquida.

60. - Un dispositivo electrolítico que comprende un electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior.

61. - Una celda de combustible que comprende un electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior.

62. - Una celda de combustible regenerativa que comprende un electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior.

63.- Un sistema para electrólisis de agua, que comprende: una celda fotovoltaica; y un sistema para la electrólisis de agua, que se puede conectar eléctricamente y es capaz de ser accionado por la celda fotovoltaica, el dispositivo comprende un electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior.

64.- Un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, que comprende: una solución que comprende agua, iones de cobalto, y especies aniónicas que comprenden fósforo; y un colector de corriente sumergido en la solución, en donde, durante el uso del sistema, al menos una porción de los iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo se asocian y disocian del colector de corriente.

65.- Un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, que comprende: un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, que no consisten esencialmente de óxido y/o hidróxido, en donde el colector de corriente no consiste esencialmente de platino; un segundo electrodo, en donde el segundo electrodo se polariza negativamente con respecto al primer electrodo; y una solución que comprende agua; en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas están en equilibrio dinámico con la solución.

66. - Un sistema para producir catalíticamente gas oxigeno a partir de agua, que comprende: un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, que no consisten esencialmente de óxido y/o hidróxido, en donde el colector de corriente tiene un área superficial de más de aproximadamente 0.01 m2/g; un segundo electrodo, en donde el segundo electrodo se polariza negativamente con respecto al primer electrodo; y una solución que comprende agua; en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas están en equilibrio dinámico con la solución.

67. - Un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua, que comprende: un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y especies aniónicas, que no consisten esencialmente de óxido y/o hidróxido, un segundo electrodo, en donde el segundo electrodo se polariza negativamente con respecto al primer electrodo; y una solución que comprende agua; en donde las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas están en equilibrio dinámico con la solución, y en donde el primer electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno a partir de agua en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

68.- Un sistema para electrólisis de agua, que comprende: una celda fotovoltaica; y un dispositivo para electrólisis de agua, construido y arreglado para ser conectado eléctricamente y accionado por la celda fotovoltaica, el dispositivo que comprende un electrodo capaz de convertir catalíticamente agua a gas oxígeno a aproximadamente condiciones ambiente, el electrodo que comprende un material catalítico que no consiste esencialmente de un óxido metálico o hidróxido metálico.

69.- Un sistema para electrólisis de agua, que comprende: un contenedor, un electrolito en el contenedor, un primer electrodo montado en el contenedor y en contacto con el electrolito, en donde el primer electrodo comprende especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x) y especies aniónicas que no consisten esencialmente de un óxido y/o hidróxido, las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas que definen una composición no cristalina sustancialmente, la composición que tiene un valor de Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas, un segundo electrodo montado en el contenedor y en contacto con el electrolito, en donde el segundo electrodo se polariza negativamente con respecto al primer electrodo, y medios que conectan el primer electrodo y el segundo electrodo, con lo cual cuando un voltaje se aplica entre el primer electrodo y el segundo electrodo, hidrógeno gaseoso se desarrolla en el segundo electrodo y oxígeno gaseoso se produce en el primer electrodo.

70.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito es neutro o abajo.

71.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el hidrógeno gaseoso se desarrolla en el segundo electrodo.

72. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el hidrógeno gaseoso desarrollado se usa para proveer una fuente de calor, para accionar un dispositivo, o en la producción de un químico.

73. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque electrodo además comprende un colector de corriente.

74.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas forman un material catalítico asociado con el colector de corriente.

75. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas comprenden iones de cobalto.

76. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas comprenden al menos un primer tipo y un segundo tipo de especies iónicas metálicas.

77. - El sistema de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque el primer tipo de especies iónicas metálicas comprende cobalto.

78. - El sistema de conformidad con la reivindicación 76, caracterizado además porque el primer tipo de especies iónicas metálicas comprende níquel o manganeso.

79. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas comprenden al menos un primer tipo y un segundo tipo de especies aniónicas.

80. - El sistema de conformidad con la reivindicación 78, caracterizado además porque el primer tipo de especies aniónicas comprende óxidos y/o hidróxidos.

81.- El sistema de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque el segundo tipo de especies aniónicas comprende fósforo.

82. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas comprenden fósforo.

83. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo se seleccionan del grupo que consiste de HPO4"2, H2P04" 2, P04'3, H3PO3, HPO3"2, H2PO3-2 o PO3"3.

84.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo es HPO4"2.

85.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo es POsMe"2.

86. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo comprende la estructura PO(OR1)(OR2)(R3) en donde R1, R2 y R3 pueden ser lo mismo o diferente y son H, un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un heteroalquilo, un heteroalquenilo, un heteroalquinilo, un arilo, o un heteroarilo, todos opcionalmente sustituidos, o están opcionalmente ausentes.

87. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas se seleccionan del grupo que comprende formas de fosfato, formas de sulfato, formas de carbonato, formas de arsenato, formas de fosfito, formas de silicato, o formas de borato.

88. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas no consisten esencialmente de iones de hidróxido y/u óxido.

89. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo además comprende una especie catiónica.

90. - El sistema de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque la especie aniónica es K+.

91. - El sistema de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque la relación de las especies iónicas metálicas a especies aniónicas a especies catiónicas es aproximadamente 2:1 :1.

92. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico o composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n+x), y las especies aniónicas tienen un valor de Ksp que es menor, por un factor de al menos 103, que el valor de Ksp de una composición que comprende las especies iónicas metálicas con un estado de oxidación de (n) y las especies aniónicas.

93. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el equilibrio dinámico comprende al menos una porción de especies iónicas metálicas que son cíclicamente oxidados y reducidos.

94. - El sistema de conformidad con la reivindicación 93, caracterizado además porque al menos una porción de las especies iónicas metálicas que son cíclicamente oxidadas y reducidas se asocian y desasocian, respectivamente, del electrodo.

95. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el primer electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno con un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

96. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los valores de Ksp difieren por un factor de al menos 105.

97. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los valores de Ksp difieren por un factor de al menos 1010 o 1015.

98. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sistema además comprende un electrolito.

99. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrolito comprende un sólido.

100. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrolito es un electrolito polimérico sólido.

101. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito está entre aproximadamente 9.5 y aproximadamente 5.5.

102.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito está entre aproximadamente 8 y aproximadamente 6.

103.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito está entre aproximadamente 7 y aproximadamente 4.

104. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito es menos de aproximadamente 8.

105. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito está entre aproximadamente 7 y aproximadamente 1.

106. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito está entre aproximadamente 7 y aproximadamente 2.

107. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el pH del electrolito está entre aproximadamente 7 y aproximadamente 3.

108 - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrolito es un electrolito no permeable.

109. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos uno de un metal, un óxido de metal, o una aleación de metal.

110. - El sistema de conformidad con la reivindicación 109, caracterizado además porque el metal, el óxido de metal o la aleación de metal comprende al menos uno de oro, cobre, plata, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, níquel, cadmio, estaño, litio, cromo, calcio, titanio, aluminio, cobalto, zinc, vanadio, níquel o paladio.

111. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende una cerámica, un material conductor inorgánico, o un material conductor orgánico.

112. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos uno de óxido de indio estaño, óxido de flúor estaño, óxido de estaño dopado con antimonio, óxido de zinc dopado con aluminio, carbono vitreo, malla de carbono, compuestos que contienen litio, o grafito.

113. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 0.01 m2/g y aproximadamente 300 m2/g.

114. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial mayor de aproximadamente 10 m2/g.

115. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial mayor de aproximadamente 100 m2/g.

116.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial mayor de aproximadamente 150 m2/g.

117.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial mayor de aproximadamente 200 m2/g.

118. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente no consiste esencialmente de platino.

119. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de platino.

120. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de platino.

121. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos aproximadamente 15 por ciento en peso de platino.

122.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de platino.

123. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 50 por ciento en peso de platino.

124. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 70 por ciento en peso de platino.

125 - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 80 por ciento en peso de platino.

126. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 90 por ciento en peso de platino.

127. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 95 por ciento en peso de platino.

128.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 99 por ciento en peso de platino.

129. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el agua para electrólisis se provee en un estado gaseoso.

130. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el agua para electrólisis se provee en un estado líquido.

131. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrolito o solución comprende agua.

132. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el agua para electrólisis contiene al menos una impureza.

133. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza comprende un metal.

134. - El sistema de conformidad con la reivindicación 133, caracterizado además porque el metal es un elemento de metal, un ion metálico, un compuesto que comprende un átomo metálico, o un especie iónica que comprende un ion metálico.

135. - El sistema de conformidad con la reivindicación 133, caracterizado además porque el metal es sodio, magnesio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, potasio, mercurio, plomo o bario.

136. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza es un material orgánico, una molécula orgánica pequeña, una bacteria, un compuesto farmacéutico, un herbicida, un pesticida, una proteína, o un compuesto inorgánico.

137. - El sistema de conformidad con la reivindicación 136, caracterizado además porque el compuesto inorgánico comprende boro, silicio, azufre, nitrógeno, cíanida, fósforo o arsénico.

138. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar a aproximadamente el mismo nivel de actividad usando agua que contiene al menos una impureza versus agua que no contiene sustancialmente al menos una impureza bajo condiciones esencialmente idénticas.

139. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar en más de aproximadamente 95% el nivel de actividad usando agua que contiene al menos una impureza versus agua que no contiene sustancialmente al menos una impureza bajo condiciones esencialmente idénticas.

140. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar en más de aproximadamente 90% el nivel de actividad usando agua que contiene al menos una impureza versus agua que no contiene sustancialmente al menos una impureza bajo condiciones esencialmente idénticas.

141. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar en más de aproximadamente 85% el nivel de actividad usando agua que contiene al menos una impureza versus agua que no contiene sustancialmente al menos una impureza bajo condiciones esencialmente idénticas.

142. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar en más de aproximadamente 80% el nivel de actividad usando agua que contiene al menos una impureza versus agua que no contiene sustancialmente al menos una impureza bajo condiciones esencialmente idénticas.

143. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1000 ppm.

144. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm.

145. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppm.

146. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1 ppm.

147.- El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppb.

148. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppb.

149. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1 ppb.

150. - El sistema de conformidad con la reivindicación 132, caracterizado además porque al menos una impureza es un gas.

151. - El sistema de conformidad con la reivindicación 151 , caracterizado además porque el gas se disuelve en agua.

152. - El sistema de conformidad con la reivindicación 151 , caracterizado además porque el gas es monóxido de carbono.

153. - El sistema de conformidad con la reivindicación 151 , caracterizado además porque el gas es dióxido de carbono.

154. - El sistema de conformidad con la reivindicación 13,2, caracterizado además porque la impureza es un haluro.

155. - El sistema de conformidad con la reivindicación 154, caracterizado además porque el haluro es cloruro.

156. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sistema se opera en aproximadamente temperaturas ambientes.

157. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sistema se opera a temperaturas mayores de aproximadamente 30°C.^

158. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, cáracterizado además porque el sistema se opera a temperaturas mayores de aproximadamente 60°C.

159. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sistema se opera a temperaturas mayores de aproximadamente 90°CV

160.- El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el voltaje se aplica mediante una fuente de energía.

161.- El sistema de conformidad con la reivindicación 160, caracterizado además porque la fuente de energía es una celda fotovoltáica.

162. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el dispositivo puede producir al menos aproximadamente 10 mmol de gas oxígeno por cm2 o celda fotovoltáica.

163. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies activas catalíticamente comprenden especies iónicas metálicas y especies amónica^.

164. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sistema es una celda electroquímica.

165. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el dispositivo es capaz de convertir catalíticamente gas oxígeno a agua.

166. - Una composición para un electrodo, que comprende: iones de cobalto; y especies aniónicas que comprenden fósforo, en donde la relación de iones de cobalto a especies aniónicas que comprenden fósforo está entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente 1 :10, y en donde la composición es capaz de formar catalíticamente gas oxígeno a partir de agua.

167. - Una composición para catalizar la formación de gas oxígeno a partir de agua, que se puede obtener mediante un procedimiento, que comprende: exponer al menos una superficie de un colector de corriente a una fuente de iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo; y aplicar un voltaje al colector de corriente por un periodo de tiempo para acumular, aproximar la superficie del colector de corriente, una composición que comprende al menos una porción de iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo.

168. - Una composición para catalizar la formación de gas oxígeno a partir de agua, preparada mediante un procedimiento, que comprende: exponer al menos una superficie de un colector de corriente a una fuente de iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo; y aplicar un voltaje al colector de corriente por un periodo de tiempo para acumular, aproximar la superficie del colector de corriente, una composición que comprende al menos una porción de iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo.

169. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la relación de iones de cobalto a especies aniónicas que comprenden fósforo está entre aproximadamente 5:1 y aproximadamente 1 :5.

170.- La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la relación de iones de cobalto a especies aniónicas que comprenden fósforo es aproximadamente 2:1.

171. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la composición se asocia con un colector de corriente.

172. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la composición comprende además una especie aniónica.

173. - La composición de conformidad con la reivindicación 172, caracterizada además porque la especie catiónica es K+.

174. - La composición de conformidad con la reivindicación 173, caracterizada además porque la relación de iones de cobalto:especies aniónicas que comprende fósforo:especies catiónicas es aproximadamente 2:1 :1.

175. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la composición comprende además al menos un segundo tipo de especies aniónicas.

176. - La composición de conformidad con la reivindicación 175, caracterizada además porque el segundo tipo de especies aniónicas es iones de óxido y/o hidróxido.

177. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la composición comprende además al menos una especie iónica metálica.

178 - La composición de conformidad con la reivindicación 177, caracterizada además porque al menos una especie iónica metálica que comprende iones de manganeso o níquel.

179.- La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo se seleccionan del grupo que consiste de HPO4"2, H2P04'2, PO4-3, H3PO3, HPO3-2, H2P03-2 o PO3'3.

180. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la especie aniónica que comprende fósforo es HPO4"2.

181. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la especie aniónica que comprende fósforo es PC^Me"2.

182. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo comprenden la estructura PO(OR1)(OR2)(R3) en donde R , R2 y R3 pueden ser lo mismo o diferente y son H, un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un heteroalquilo, un heteroalquenilo, un heteroalquinilo, un arilo, o un heteroarilo, todos opcionalmente sustituidos, o están opcionalmente ausentes.

183. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el colector de corriente comprende óxido de indio estaño.

184. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el colector de corriente no consiste esencialmente de platino.

185.- La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque la composición se asocia con el colector de corriente al formar una capa.

186.- La composición de conformidad con la reivindicación 185, caracterizada además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 10 um.

187 - La composición de conformidad con la reivindicación 185, caracterizada además porque la capa se forma por la coalescencia de una pluralidad de partículas formadas en el colector de corriente.

188. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque un complejo que comprende iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo tienen una constante de Ksp entre aproximadamente 10"3 y aproximadamente 10"20.

189. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque un complejo que comprende iones de cobalto y especies aniónicas que comprenden fósforo tienen una constante de Ksp debajo de aproximadamente 10"10.

190.- La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar catalíticamente gas- oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

191.- La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar catalíticamente gas oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de aproximadamente 0.35 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

192. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar catalíticamente gas oxígeno a partir de agua con un sobrepotencial de menos de aproximadamente 0.325 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

193. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar de manera catalítica gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 100%.

194. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar de manera catalítica gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 99%.

195.- La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar de manera catalítica gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 95%.

196. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo es capaz de formar de manera catalítica gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 90%.

197. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizada además porque el electrodo también es capaz de formar de manera catalítica agua a partir de gas oxígeno.

198. - Un método que comprende: producir de manera catalítica gas oxígeno de agua en un pH del agua de aproximadamente 3.0 a aproximadamente 11.0, en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, con un material catalítico que no consta esencialmente de óxido de metal y/o hidróxido.

199. - Un método, que comprende: producir gas oxígeno a partir de agua en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2 con un material catalítico que no consta esencialmente de óxido de metal y/o hidróxido, en donde el agua contiene NaCI en una cantidad de al menos aproximadamente 100 ppm, en donde al menos uno del sobre-potencial, densidad de corriente del electrodo, y/o velocidad de producción de cambios de oxígeno, si es que toda, a una velocidad de menos de aproximadamente 20% por mes.

200. - Un método, que comprende: producir gas oxígeno a partir de agua en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2 con un material catalítico que no consta esencialmente de óxido de metal y/o hidróxido, en donde el agua se obtiene de una fuente de agua impura, y no se purifica de una manera que cambia su resistividad por un factor de más de 25% después de extraerse de la fuente antes del uso en la electrólisis, en donde al menos uno del sobre-potencial, densidad de corriente del electrodo, y/o velocidad de producción de cambios de oxígeno, si es que toda, a una velocidad de menos de aproximadamente 20% por mes.

201. - Un método, que comprende: producir gas oxígeno a partir de agua en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2 con un material catalítico que no consta esencialmente de óxido de metal y/o hidróxido, en donde el agua comprende al menos una impureza que es sustancialmente no participativa en la reacción catalítica, presente en una cantidad de al menos 1 parte por millón en el agua, en donde al menos uno del sobre-potencial, densidad de corriente de electrodo, y/o velocidad de producción de cambios de oxígeno, si es que toda, a una velocidad de menos de aproximadamente 20% por mes.

202. - Un método, que comprende: producir gas oxígeno a partir de agua en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2 con un material catalítico que no consta esencialmente de óxido de metal y/o hidróxido y uso de agua a partir de una fuente de agua que tiene una resistividad de menos de 16 MQ»cm que no se purifica de una manera que cambia su resistividad por un factor de más de 25% después de extraerse de la fuente antes del uso en la electrólisis, en donde al menos uno del sobre-potencial, densidad de corriente de electrodo, y/o velocidad de producción de cambios de oxigeno, si es que toda, a una velocidad de menos de aproximadamente 20% por mes.

203. - Un método de producción de manera catalítica gas de oxígeno a partir de agua, que comprende: proveer un sistema electroquímico, que comprende: un electrolito que comprende un primer tipo de especies aniónicas que no consta esencialmente de un óxido y/o hidróxido; un primer electrodo que comprende un colector de corriente, especies iónicas metálicas, y un segundo tipo de especies aniónicas que no constan esencialmente de un óxido y/o hidróxido; y un segundo electrodo polarizado negativamente con respecto al primer electrodo; y causando que el sistema electroquímico catalice la producción de gas oxígeno de agua, en donde las especies iónicas metálicas y el segundo tipo de especies aniónicas participan en una reacción catalítica que involucra un equilibrio dinámico en donde al menos una porción de las especies iónicas metálicas se oxidan y reducen cíclicamente.

204. - Un método para elaborar un electrodo, que comprende: proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas que tienen un estado de oxidación de (n) y especies aniónicas, al menos algunas de las especies aniónicas no son óxido y/o hidróxido; proveer un colector de corriente; y formar una composición asociada con el colector de corriente mediante aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde la composición comprende las especies iónicas metálicas y al menos algunas especies aniónicas no son óxido y/o hidróxido y es capaz de producir de manera catalítica gas oxigeno de agua con un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2, y en donde las especies iónicas metálicas en la composición tiene un estado de oxidación de (n+x), en donde n no es cero y x es 1 , 2, 3 o 4.

205. - Un método para elaborar un electrodo, que comprende: proveer una solución que comprende especies iónicas metálicas y especies aniónicas, en donde las especies aniónicas no es un óxido y/o hidróxido; proveer un colector de corriente; y causar que las especies iónicas metálicas y las especies aniónicas para formar una composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde las especies iónica metálicas y especies aniónicas son capaces de catalizar electrólisis de agua en un pH de aproximadamente 3 a aproximadamente 11.

206. - Un método para elaborar un electrodo, que comprende: proveer una solución que comprende un primer tipo de especies iónicas metálicas, un segundo tipo de especies iónicas metálicas, y especies aniónicas; proveer una corriente; y causando el primer tipo de especies iónicas metálicas, el segundo tipo de especies iónicas metálicas, y las especies aniónicas para formar una composición asociada con el colector de corriente por la aplicación de un voltaje al colector de corriente, en donde la composición no consta esencialmente de óxido metálico y/o hidróxido metálico, y en donde el electrodo puede producir de manera catalítica gas oxígeno de agua.

207. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque comprende producir gas de oxígeno a partir de agua en un pH de agua de aproximadamente 5.5 a aproximadamente 8.5.

208. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque comprende producir gas de oxígeno a partir de agua en un pH de agua de aproximadamente 7.0 o menor.

209. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas y especies aniónicas forman una composición asociada con el colector de corriente.

210. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque comprende formar la composición asociada con el colector de corriente mediante la aplicación de un voltaje en un nivel que no causa esencialmente la producción catalítica de gas oxígeno.

211. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque al menos una porción de las especies iónicas metálicas que se oxidan y reducen de manera cíclica se asocian y disocian, respectivamente, del electrodo.

212.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque comprende producir gas hidrógeno de agua en el segundo electrodo.

213. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el gas oxígeno se produce en el primer electrodo.

214. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque comprende el uso de gas hidrógeno o gas oxígeno para producir calor.

215. - El método de conformidad con la reivindicación 212, caracterizado además porque comprende el uso de gas hidrógeno para energizar un dispositivo.

216. - El método de conformidad con la reivindicación 212, caracterizado además porque comprende el uso de gas hidrógeno pafa producir un químico.

217. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas comprenden iones cobalto.

218. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies iónicas metálicas comprenden al menos un primer tipo y un segundo tipo de especies iónicas metálicas.

219. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los primeros tipos de especies iónicas metálicas comprenden iones cobalto.

220. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas comprenden fósforo.

221. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo comprende la estructura PO(OR )(OR2)(OR3) en donde R1, R2 y R3 pueden ser los mismos o diferentes y son H, un alquilo, un alquenilo, un alquinilo, un heteroalquilo, un heteroalquenilo, un heteroalquinilo, un arilo, o un heteroarilo, todos opcionalmente sustituidos, y están ausentes opcionalmente.

222. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas que comprenden fósforo son PO^Me 2.

223. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas no es óxido y/o hidróxido.

224.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque las especies aniónicas comprenden al menos un primer tipo y un segundo tipo de especies aniónicas.

225 - El método de conformidad con la reivindicación 224, caracterizado además porque el primer tipo de especies aniónicas comprende óxido y/o hidróxido.

226. - El método de conformidad con la reivindicación 224, caracterizado además porque el segundo tipo de especies aniónicas comprende fósforo.

227. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la composición es sustancialmente no cristalina.

228. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el equilibrio dinámico comprende un cambio en el estado de oxidación de las especies iónicas metálicas.

229. - El método de conformidad con la reivindicación 228, caracterizado además porque el cambio en el estado de oxidación de las especies iónicas metálicas es de (n) a (n+x), en donde x es cualquier número entero.

230. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la composición no consiste esencialmente de un óxido metálico y/o hidróxido metálico.

231. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrolito comprende especies aniónicas.

232. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el voltaje se aplica al colector de corriente durante aproximadamente 8 horas.

233.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el voltaje se aplica al colector de corriente durante aproximadamente 1 minuto y aproximadamente 24 horas.

234. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la composición forma una capa de material asociado con el colector de corriente.

235. - El método de conformidad con la reivindicación 234, caracterizado además porque la capa comprende una pluralidad de partículas que sobresalen.

236. - El método de conformidad con la reivindicación 234, caracterizado además porque el grosor de la capa es dependiente de la longitud de tiempo el voltaje se aplica al colector de corriente.

237. - El método de conformidad con la reivindicación 234, caracterizado además porque la capa se forma a partir de una coalescencia de una pluralidad de partículas asociadas con el colector de corriente.

238 - El método de conformidad con la reivindicación 234, caracterizado además porque la capa tiene un grosor sustancialmente uniforme.

239.- El método de conformidad con la reivindicación 234, caracterizado además porque la capa no tiene un grosor uniforme.

240. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo puede producir catalíticamente gas oxígeno con un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

241. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la catálisis se conduce a temperaturas aproximadamente ambientales.

242. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la catálisis se conduce a temperaturas mayores de aproximadamente 30°C.

243. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el agua contiene al menos una impureza.

244.- El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menso una impureza comprende iones haluro.

245.- El método de conformidad con la reivindicación . 244, caracterizado además porque los iones haluro son iones cloruro.

246. - El método de conformidad con la reivindicación 243, 'i caracterizado además porque la al menos una impureza comprende un metal.

247. - El método de conformidad con la reivindicación 246, caracterizado además porque el metal es un elemento metálico, un ion metálico, un compuesto que comprende un átomo metálico o una especie iónica que comprende un ion metálico.

248. - El método de conformidad con la reivindicación 246, caracterizado además porque el metal es litio, sodio, magnesio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, potasio, mercurio, plomo o bario.

249. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza es un material orgánico, una molécula orgánica pequeña, una bacteria, un compuesto farmacéutico, un herbicida, un pesticida, una proteína, o un compuesto inorgánico.

250. - El método de conformidad con la reivindicación 249, caracterizado además porque el compuesto inorgánico comprende boro, silicio, azufre, nitrógeno, cianuro, fósforo o arsénico.

251. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar en aproximadamente el mismo nivel de actividad usando agua que contiene la al menos una impureza versus el uso de agua que no contiene sustancialmente la al menos una impureza bajo condiciones idénticas esencialmente.

252. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar con un nivel de actividad mayor de aproximadamente 90% usando agua que contiene la al menos una impureza versus el uso de agua que no contiene sustancialmente la al menos una impureza bajo condiciones idénticas esencialmente.

253. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar con un nivel de actividad mayor de aproximadamente 90% usando agua que contiene la al menos una impureza versus el uso de agua que no contiene sustancialmente la al menos una impureza bajo condiciones idénticas esencialmente.

254. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar con un nivel de actividad mayor de aproximadamente 85% usando agua que contiene la al menos una impureza versus el uso de agua que no contiene sustancialmente la al menos una impureza bajo condiciones idénticas esencialmente.

255. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque el electrodo es capaz de operar con un nivel de actividad mayor de aproximadamente 80% usando agua que contiene la al menos una impureza versus el uso de agua que no contiene sustancialmente la al menos una impureza bajo condiciones idénticas esencialmente.

256. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1000 ppm.

257. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppm.

258.- El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppm.

259. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1 ppm.

260. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 100 ppb.

261. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 10 ppb.

262. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza está presente en una cantidad menor de aproximadamente 1 ppb.

263. - El método de conformidad con la reivindicación 243, caracterizado además porque la al menos una impureza es un gas.

264. - El método de conformidad con la reivindicación 263, caracterizado además porque el gas se disuelve en agua.

265. - El método de conformidad con la reivindicación 263, caracterizado además porque el gas es monóxido de carbono.

266. - El método de conformidad con la reivindicación 263; caracterizado además porque el gas es dióxido de carbono.

267.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos uno de un metal, un óxido metálico, o una aleación metálica.

268. - El método de conformidad con la reivindicación 267, caracterizado además porque el metal, el óxido metálico o la aleación metálica comprende al menos uno de oro, cobre, plata, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, níquel, cadmio, estaño, litio, cromo, calcio, titanio, aluminio, cobalto, zinc, vanadio, níquel o paladio.

269. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende una cerámica, un material conductor inorgánico, o un material conductor orgánico.

270. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de platino.

271. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de platino.

272. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de platino.

273. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de platino.

274.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 50 por ciento en peso de platino.

275. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 70 por ciento en peso de platino.

276. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 80 por ciento en peso de platino.

277. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 90 por ciento en peso de platino.

278. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 95 por ciento en peso de platino.

279.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende menos de aproximadamente 99 por ciento en peso de platino.

280.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente comprende al menos uno de óxido de estaño indio, óxido de estaño flúor, óxido de estaño mezclado con antimonio, óxido de zinc mezclado con aluminio, carbón vitreo, malla de carbón, compuestos que contienen litio, o grafito.

281.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 0.01 m2/g y aproximadamente 300 m2/g.

282. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 10 m2/g.

283. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 100 m2/g.

284. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 150 m2/g.

285. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el colector de corriente tiene un área superficial entre aproximadamente 200 m2/g.

286 - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el oxígeno se produce catalíticamente de agua gaseosa.

287.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el oxígeno se produce catalíticamente de agua líquida.

288 - El método de conformidad con la reivindicación 237, v caracterizado además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 100 um.

289. - El método de conformidad con la reivindicación 237, caracterizado además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 10 um.

290. - El método de conformidad con la reivindicación 237, caracterizado además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 1 um.

291. - El método de conformidad con la reivindicación 237, caracterizado además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 100 nm.

292 - El método de conformidad con la reivindicación 237, caracterizado además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 10 nm.

293.- El método de conformidad con la reivindicación 237, caracterizado además porque la capa tiene un grosor de menos de aproximadamente 1 nm.

294. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el gas oxígeno se produce a una velocidad de 10 mmol de gas oxigeno por cm2 de electrodo por hora.

295. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo no consiste esencialmente de platino, y es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua en pH aproximadamente neutral, con un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

296. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo no consiste esencialmente de platino, y es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua en pH aproximadamente neutral, con un sobre-potencial de menos de 0.35 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA cm2.

297. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo no consiste esencialmente de platino, y es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua en pH aproximadamente neural, con un sobre-potencial de menos de 0.35 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

298. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 100%.

299. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxigeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 99%.

300. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 95%.

301.- El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua con una eficiencia Faradaica de aproximadamente 90%.

302. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sobre-potencial se determina bajo condiciones estándar.

303. - El método de conformidad con la reivindicación 302, caracterizado además porque las condiciones estándar comprenden un electrolito con un pH neutral a temperaturas ambiente, presión ambiente, un colector de corriente que no es poroso y plano, y en una densidad de corriente geométrica de aproximadamente 1 mA/cm2.

304. - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque comprende formar agua del gas de hidrógeno y el gas oxígeno.

305 - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo también es capaz de formar catalíticamente agua a partir de gas oxígeno.

306.- Un electrodo, que comprende: un material catalítico para producir catalíticamente gas oxígeno de agua, que comprende iones de cobalto y/o de níquel y especies aniónicas que comprenden fósforo y/o boro.

307 - El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo es capaz de producir catalíticamente gas oxígeno de agua con un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2.

308. - Un sistema para producir catalíticamente gas oxígeno de agua, que comprende: el electrodo de conformidad con la reivindicación 1.

309. - Un método, que comprende: producir gas oxigeno de agua en un sobre-potencial de menos de 0.4 volts en una densidad de corriente de electrodo de al menos 1 mA/cm2 con un material catalítico que no consta esencialmente de óxido de metal y/o hidróxido, en donde el agua contiene NaCI en una cantidad de al menos aproximadamente 100 ppm, con un nivel de actividad mayor de aproximadamente 80% versus agua que es esencialmente libre de NaCI bajo condiciones esencialmente idénticas.

310. - El electrodo catalítico de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el electrodo se regenera en un sistema cerrado.

311. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el material catalítico asociado con el colector de corriente está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0.01 mg de material catalítico por cm2 de superficie de colector de corriente.

312. - El electrodo de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrodo es para producir catalíticamente gas oxígeno de agua.

313. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el electrolito comprende un material conductor iónicamente.

314. - El sistema de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el sistema comprende además al menos una membrana.

315.- El sistema de conformidad con la reivindicación 314, caracterizado además porque la membrana permite la conductividad de protones.

316. - El sistema de conformidad con la reivindicación 315, caracterizado además porque la membrana permite la transmisión de electrones.

317. - El material catalítico, electrodo, sistema, o método de cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el material catalítico comprende una primera especie aniónica y se opera junto con un electrolito que comprende una segunda especie aniónica.

318.- El material catalítico, electrodo, sistema o método de conformidad con la reivindicación 317, caracterizado además porque las primeras especies aniónicas comprenden fósforo, y las segundas especies iónicas comprenden boro.