JP6239412B2 - 酸化電極および電気化学装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、酸化電極および電気化学装置に関する。

エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ_２を効率よく還元することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。このようなシステムの光化学反応によって、植物は水（Ｈ_２ＯおよびＯＨ⁻）を酸化することで電子を得て二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元してセルロースや糖類を合成している。

しかしながら、人工的に光化学反応によって犠牲試薬を用いずに水から電子を得てＣＯ_２を分解する技術は非常に効率が低いものしかない。ＣＯ_２を効率的に還元分解するためには、水を効率的に酸化分解して電子を得ることが求められる。

特開２０１１−０９４１９４号公報

S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011) Yu Sun, et al., Chem. Lett. 2012, 41, 328

反応効率の高い水酸化技術を有する酸化電極および電気化学装置を提供する。

本実施形態による酸化電極は、集電体と、前記集電体上に形成された酸化触媒と、前記酸化触媒の表面に結合され、４級窒素カチオンを含む有機分子と、を具備し、前記４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、およびピロリジニウムカチオンの少なくとも１つを含む。

実施形態に係る酸化電極の構成を示す図。 実施形態に係る酸化電極の変形例１の構成を示す図。 実施形態に係る酸化電極の変形例２の構成を示す図。 実施形態に係る酸化電極の効果を示す図。 実施形態に係る酸化電極の効果を示す図。 実施形態に係る光電気化学セルの構造を示す断面図。 実施形態に係る光電気化学セルの動作原理の一例を示す断面図。 実施形態に係る光電気化学セルの動作原理の他の例を示す断面図。 実施形態に係る光電気化学装置の構造を示す斜視図。 実施形態に係る光電気化学装置の構造を示す断面図。 実施形態に係る光電気化学装置における変形例１の構造を示す断面図。 実施形態に係る光電気化学装置における変形例２の構造を示す断面図。 実施形態に係る酸化電極の実施例１〜９および比較例１とその酸化性能（水分解）の評価とを示す図。 実施形態に係る酸化電極の実施例１０〜１６および比較例２とその酸化性能の評価とを示す図。 実施形態に係る酸化電極の実施例１７〜２５および比較例３とその酸化性能の評価とを示す図。 実施形態に係る酸化電極の実施例２６〜３５および比較例１〜１０とその酸化性能の評価とを示す図。 実施形態に係る酸化電極の実施例３６〜４１とその酸化性能の評価とを示す図。

本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。

１．酸化電極
図１乃至図４を用いて、本実施形態に係る酸化電極について説明する。本実施形態では、集電体１０１の表面に酸化触媒１０２が積層され、酸化触媒１０２の表面に窒素カチオン１０４を含む修飾有機分子１０５が形成される。これにより、反応効率の高い水の酸化反応を達成することができる。以下に、本実施形態について詳細に説明する。

［構成］
図１は、本実施形態に係る酸化電極の構成を示す図である。

図１に示すように、本実施形態に係る酸化電極は、水分子を電気化学的に酸化する電極であり、集電体１０１、酸化触媒１０２、および修飾有機分子１０５で構成される積層体を備える。

集電体１０１は、例えばステンレスなどの金属基板であるが、電気伝導性を有していれば限定されるものではなく、コスト、加工性等を考慮して適宜選択することができる。また、集電体１０１は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成されてもよい。また、集電体１０１は、金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。

酸化触媒１０２は、集電体１０１の表面上に形成される。酸化触媒１０２は、水分子を電気化学的に酸化する電極の一部であり、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる酸化物層で構成される。言い換えると、水（Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻）を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる酸化物層で構成される。酸化触媒１０２の材料としては、例えば、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、またはＳｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、あるいは、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、またはＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物が挙げられる。酸化触媒１０２は、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。

酸化触媒１０２では、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ_２Ｏを酸化してＯ_２とＨ^＋が生成される。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ⁻を酸化してＯ_２とＨ_２Ｏが生成される。

修飾有機分子１０５は、酸化触媒１０２の表面に化学的に結合される単層膜である。修飾有機分子１０５は、窒素カチオン１０４と、その酸化触媒１０２側（一方側）の末端に結合された反応性官能基１０３とを有する。

窒素カチオン１０４は、酸化触媒１０２に静電的電荷および親水性（極性の向上）を付与する。これにより、窒素カチオン１０４は、酸化触媒１０２による酸化反応を促進する。窒素カチオン１０４は、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、酸化反応に必要なＨ_２Ｏを親水性によって誘引して酸化反応を促進させる。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、酸化反応に必要なＯＨ⁻を静電引力によって誘引し反応を促進させる。

また、窒素カチオン１０４は、酸化触媒１０２に静電的電荷および立体的障害（物理的障害）を付与する。この立体的障害と静電的反発の作用によって、窒素カチオン１０４は電解液内に含まれるアミンまたはアミンカチオンが酸化触媒１０２に接触することを抑制する。これにより、酸化触媒１０２によるアミンまたはアミンカチオンの酸化反応を抑制し、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻の酸化反応を促進させる。

窒素カチオン１０４は、例えばアンモニウムカチオン、イミダゾールカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはピロリジニウムカチオン等の４級窒素カチオンであることが好ましい。その中でも、酸化性環境に対する安定性や酸化活性の向上に優れていることからイミダゾールカチオンであることがより好ましい。しかし、これに限らず、窒素カチオン１０４は、アミン等の１級または２級窒素カチオンであってもよい。

反応性官能基１０３は、窒素カチオン１０４の酸化触媒１０２側の末端に結合される。反応性官能基１０３は、酸化触媒１０２に対して親和性を有し、酸化触媒１０２と化学的に反応して結合する。これにより、修飾有機分子１０５は、酸化触媒１０２上に固定化される。反応性官能基１０３は、例えば、炭素、ケイ素、およびリンの中から少なくとも１つ選択される原子が酸素原子を介して酸化触媒１０２と結合する。より具体的には、反応性官能基１０３は、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン化シリル基、またはアルコキシシリル基等の共有結合が可能な官能基である。その中でも、結合力が優れていることからホスホン酸基またはアルコキシシリル基であることが好ましく、ホスホン酸基であることがより望ましい。

図２は、本実施形態に係る酸化電極の変形例１の構成を示す図である。

図２に示すように、変形例１における酸化電極では、修飾有機分子１０５がアルキル基１０６をさらに有する。

アルキル基１０６は、窒素カチオン１０４の酸化触媒１０２とは反対側（他方側）の末端に結合される。アルキル基１０６は、酸化触媒１０２にさらなる立体的障害を付与する。言い換えると、アルキル基１０６は、窒素カチオン１０４による立体的障害効果を促進する。これにより、アルキル基１０６は、窒素カチオン１０４は電解内に含まれるアミンまたはアミンカチオンが酸化触媒１０２に接触することをさらに抑制する。したがって、酸化触媒１０２によってアミンまたはアミンカチオンの酸化反応をさらに抑制し、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻の酸化反応をさらに促進させる。

なお、アルキル基１０６は、そのアルキル鎖が長くなるほど、アミンまたはアミンカチオンが酸化触媒１０２に接触することを抑制し、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻の酸化反応を促進する。その一方で、アルキル鎖が長すぎると疎水性が強くなるため、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻が酸化触媒１０２に供給（接触）されにくくなる。したがって、アルキル基１０６のアルキル鎖長は、炭素数１〜２０が好ましい。なお、アルキル基１０６は、置換基を有してもよいし、分岐または環を形成してもよい。

図３は、本実施形態に係る酸化電極の変形例２の構成を示す図である。

図３に示すように、変形例２における酸化電極では、修飾有機分子１０５が窒素カチオン１０４の対アニオン１０７をさらに有する。

対アニオン１０７は、窒素カチオン１０４に結合され、親水性を有する。これにより、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻を酸化触媒１０２に円滑に供給することができる。対アニオン１０７は、酸化に対して電気化学的な安定性を有する。このような対アニオン１０７として、テトラフルオロボレートアニオン、ジシアナミドアニオン、炭酸水素アニオン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、およびハロゲンアニオンの中から少なくとも１つが選択される。対アニオン１０７は、電解液に使用される支持電解質の種類を考慮して、適宜選択される。対アニオンの変更は、酸化電極を目的の対アニオンを含む溶液に浸漬することによるイオン交換によって可能である。

上述した修飾有機分子１０５を構成する有機分子としては、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ブチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムテトラフルオロボレート、ジブチルメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムジシアナミド、ヘキシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム炭酸水素塩、ドデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム硫酸塩、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム過塩素酸塩、１−メチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクタデシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２−ジメチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−３−ヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−３−オクタデシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２−ジメチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−ヘキシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウム硝酸塩、１−オクチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウム硫酸塩、１−ドデシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムホウ酸塩、１−オクタデシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムリン酸塩、１,２−ジメチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウム過塩素酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−（２−エチルホスホン酸）−３−ヘキシルイミダゾリウム硝酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−３−オクチルイミダゾリウム硫酸塩、１−ドデシル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムホウ酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−３−オクタデシルイミダゾリウムリン酸塩、１,２−ジメチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウム過塩素酸塩、１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−オクタデシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−４−（２−エチルホスホン酸）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−４−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−４−オクチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−４−（２−エチルホスホン酸）ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−４−オクタデシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムクロライド、１−エチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムジシアナミド、１−ヘキシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム炭酸水素塩、１−オクチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム硝酸塩、１−ドデシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム硫酸塩、１−オクタデシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムホウ酸塩、１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムリン酸塩、１−エチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム過塩素酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−エチル−４−（２−エチルホスホン酸）ピリジニウムジシアナミド、１−（２−エチルホスホン酸）−４−ヘキシルピリジニウム炭酸水素塩、１−（２−エチルホスホン酸）−４−オクチルピリジニウム硝酸塩、１−ドデシル−４−（２−エチルホスホン酸）ピリジニウム硫酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−４−オクタデシルピリジニウムホウ酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−４−メチルピリジニウムリン酸塩、１−エチル−４−（２−エチルホスホン酸）ピリジニウム過塩素酸塩、１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−オクタデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−ヘキシルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−１−（２−エチルホスホン酸）ピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムクロライド、１−エチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムジシアナミド、１−ヘキシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウム炭酸水素塩、１−オクチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウム硝酸塩、１−ドデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウム硫酸塩、１−オクタデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムホウ酸塩、１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムリン酸塩、１−エチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウム過塩素酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピペリジニウムクロライド、１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピペリジニウムジシアナミド、１−（２−エチルホスホン酸）−１−ヘキシルピペリジニウム炭酸水素塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクチルピペリジニウム硝酸塩、１−ドデシル−１−（２−エチルホスホン酸）ピペリジニウム硫酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウムホウ酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピペリジニウムリン酸塩、１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピペリジニウム過塩素酸塩、１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−オクタデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−ヘキシルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ドデシル−１−（２−エチルホスホン酸）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペロジニウムジシアナミド、１−ヘキシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウム炭酸水素塩、１−オクチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウム硝酸塩、１−ドデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウム硫酸塩、１−オクタデシル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムホウ酸塩、１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムリン酸塩、１−エチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウム過塩素酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピロリジニウムジシアナミド、１−（２−エチルホスホン酸）−１−ヘキシルピロリジニウム炭酸水素塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクチルピロリジニウム硝酸塩、１−ドデシル−１−（２−エチルホスホン酸）ピペリジニウム硫酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピロリジニウムホウ酸塩、１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピロリジニウムリン酸塩、１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピロリジニウム過塩素酸塩、等が挙げられる。

［製造方法］
集電体１０１の表面に酸化触媒１０２を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法、あるいは、電着または無電解メッキ等の既知の湿式成膜法が用いられる。また、酸化触媒１０２は、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、またはワイヤー状であってもよい。

酸化触媒１０２に修飾有機分子１０５を形成する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、酸化触媒１０２に対して親和性がある修飾有機分子１０５が溶解された溶液に酸化触媒１０２を接触させる方法、またはスプレー等によって修飾有機分子１０５を噴霧する方法等が挙げられる。

修飾有機分子１０５が溶解された溶液に酸化触媒１０２を接触させる方法では、修飾有機分子１０５の反応性官能基１０３に含まれる水酸基あるいは加水分解反応を経て生成された水酸基と酸化触媒１０２の表面に存在する水酸基とが、脱水縮合反応によって新たな化学結合を形成する。さらに、修飾有機分子１０５が集合することで、配向がそろった単分子層（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）が形成される。

有機分子を溶解する溶媒は、有機分子を溶解することができれば限定されるものではない。例えば、有機分子を溶解する溶媒としては、エタノール等のアルコール、トルエン等の芳香族、またはヘキサン等の脂肪族の有機溶媒が挙げられる。有機分子の溶解性や取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。

反応性官能基１０３に含まれる水酸基あるいは加水分解反応を経て生成された水酸基と酸化触媒１０２との結合を促進するため、修飾有機分子１０５が溶解された溶液のｐＨを調整することが望ましい。

例えば、反応性官能基１０３がアルコキシシリル基である場合、溶液を酸性またはアルカリ性とすることで加水分解反応が促進される。これにより、酸化触媒１０２に結合するための水酸基をより多く生成することができる。

一方、反応性官能基１０３と酸化触媒１０２とが脱水縮合をする反応では、ｐＨを弱酸性とすることで脱水縮合反応を遅くすることができる。これにより、修飾有機分子１０５同士の脱水縮合反応を抑制した安定な溶液となり、反応性官能基１０３と酸化触媒１０２とが結合しやすくなる。修飾有機分子１０５が溶解された溶液のｐＨは、酢酸、蟻酸、または乳酸等の有機酸が用いられる。

なお、反応性官能基１０３がホスホン酸基のように酸化触媒１０２と結合しやすい場合、修飾有機分子１０５が溶解された溶液のｐＨの調整は不要となる。また、反応時間、反応量、または修飾有機分子１０５の反応性等に応じて、修飾有機分子１０５が溶解された溶液のｐＨは適宜調整することができる。

酸化触媒１０２に修飾有機分子１０５を形成する方法の一例を、以下により詳細に説明する。

修飾有機分子１０５が溶解されたエタノール溶液が用意され、酸化触媒１０２が形成された集電体１０１が数分から数時間浸漬される。これにより、酸化触媒１０２の表面上に修飾有機分子１０５が形成される。修飾有機分子１０５の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、単分子層の形成状態に影響するため、修飾有機分子１０５の構造等に応じて適宜変更してもよい。

例えば、濃度に関して、修飾有機分子１０５の濃度が低濃度の場合、単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、高濃度の場合、単分子層上に過剰な分子が積層吸着する恐れがある。このため、修飾有機分子１０５の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。また、浸漬時間に関して、配向の揃った単分子層を形成するためには長時間を必要とする。このため、浸漬時間は、１分以上１００時間以下であることが好ましく、５分以上４８時間以下であることが好ましい。浸漬温度は、配向がそろった単分子の形成に影響を与える。このため、溶媒の蒸気圧および沸点等を考慮して、浸漬温度は室温以上６０℃以下であることが望ましい。

修飾有機分子１０５の形成を確認する方法としては、既知の方法を用いることができる。

例えば、表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用することで評価することができる。これにより、酸化触媒１０２表面上の薄膜および分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。すなわち、修飾有機分子１０５の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いれば、修飾有機分子１０５の化学状態や元素の定量分析、およびアニオンの組成が測定できる。したがって、酸化触媒１０２上の単位面積当たりの修飾有機分子１０５の存在量を知ることができる。また、接触角計を用いれば、水の濡れ性の違いから修飾有機分子１０５の有無が判定できる。

［効果］
本実施形態では、集電体１０１の表面に酸化触媒１０２が積層され、酸化触媒１０２の表面に窒素カチオン１０４を含む修飾有機分子１０５が形成される。そして、酸化触媒１０２において、水の酸化反応が行われる。これにより、以下の効果を得ることができる。

図４Ａおよび図４Ｂは、本実施形態に係る酸化電極の効果を示す図である。

図示するように、窒素カチオン１０４は、酸化触媒１０２に静電的電荷および親水性を付与することで酸化反応を促進することができる。より具体的には、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、窒素カチオン１０４は酸化反応に必要なＨ_２Ｏを親水性によって誘引することで、酸化触媒１０２によるＨ_２Ｏの酸化反応を促進することができる。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、窒素カチオン１０４は酸化反応に必要なＯＨ⁻を静電引力によって誘引することで、酸化触媒１０２によるＯＨ⁻の反応を促進することができる。

また、変形例２に示すように、修飾有機分子１０５が親水性を有する対アニオン１０７をさらに含むことで、上記効果をさらに促進することができる。

ところで、電解液には、ＣＯ_２を吸収させる目的でアミンが含まれる場合がある。アミンは、Ｈ_２ＯおよびＯＨ⁻と比べて電気化学的に酸化されやすい。このため、電解液のＣＯ_２吸収性能を低下させる恐れがある。また、酸化触媒１０２によってＨ_２ＯおよびＯＨ⁻よりもアミンの酸化反応が優先的に生じてしまうため、Ｈ_２ＯおよびＯＨ⁻の酸化反応の効率が悪くなってしまう。

これに対し、本実施形態では、窒素カチオン１０４は、酸化触媒１０２に静電的電荷および立体的障害を付与する。これにより、窒素カチオン１０４は、電解内に含まれるアミンまたはアミンカチオンが酸化触媒１０２に接触することを抑制することができる。すなわち、酸化触媒１０２によるアミンまたはアミンカチオンの酸化反応を抑制することができる。したがって、電解液内にアミンまたはアミンカチオンが含まれる場合であっても、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻の酸化反応を優先的に促進することができる。

また、変形例１に示すように、修飾有機分子１０５がアルキル基１０６をさらに含むことで、上記効果をさらに促進することができる。

２．光電気化学セル
以下に図５乃至図７を用いて、本実施形態に係る酸化電極を用いた光電気化学セルについて説明する。

図５は、本実施形態に係る光電気化学セルの構造を示す断面図である。

図５に示すように、本実施形態に係る光電気化学セルは、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０で構成される積層体を備える。

詳細は後述するが、光電気化学セルにおける酸化電極層１８および酸化触媒層１９として、上述した酸化電極が適用される。

基板１１の表面上には、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、および酸化触媒層１９が形成される。一方、基板１１の裏面上には、還元触媒層２０が形成される。

基板１１は、光電気化学セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は、導電性を有し、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉまたはＮｉ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。または、基板１１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成されてもよい。なお、後述するように、基板１１は、イオン交換膜で構成されてもよい。

反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成され、例えば金属層、または半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に形成されることで、多接合型太陽電池１７で吸収できなかった光を反射させて再び多接合型太陽電池１７に入射させる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。

還元電極層１３は、反射層１２上に形成される。還元電極層１３は、多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）面上に形成される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。

多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に形成され、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６で構成される。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６はそれぞれ、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。

より具体的には、第１太陽電池１４は、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

また、第２太陽電池１５は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

また、第３太陽電池１６は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃで構成される。ここで、ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

このように、多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７は、起電力を発生させる。

なお、上記において、３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限らない。多接合型太陽電池１７は、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造から構成されてもよい。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、ＳｉおよびＧｅで構成される例を示したが、これに限らず、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅで構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。

酸化電極層１８および酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７上に順に形成される。酸化電極層１８および酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に形成される。酸化触媒層１９では、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ_２Ｏを酸化してＯ_２とＨ^＋を生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ⁻を酸化してＯ_２とＨ_２Ｏを生成する。このため、酸化触媒層１９は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ_２ＯまたはＯＨ⁻を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。

このような酸化電極層１８および酸化触媒層１９として、上述した酸化電極が適用される。すなわち、酸化電極層１８が集電体１０１に対応し、酸化触媒層１９が酸化触媒１０２および修飾有機分子１０５に対応する。

また、本例において、照射光は、酸化電極層１８および酸化触媒層１９を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層１８および酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層１８および酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。

還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に形成され、ＣＯ_２を還元して炭素化合物（例えば、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、エタノール等）を生成する。このため、還元触媒層２０は、ＣＯ_２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。

このような還元触媒層２０として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ，Ｉｎ，ＢｉおよびＮｉの中から少なくとも１つの元素を含む金属である。これらのなかでも触媒活性の高いＡｕまたはＡｇを選択することが好ましい。

また、多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（本例では、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＨｆＯ_２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。

図６は、本実施形態に係る光電気化学セルの動作原理の一例を示す断面図である。図７は、本実施形態に係る光電気化学セルの動作原理の他の例を示す断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、および酸化電極層１８は省略している。

図６および図７に示すように、表面側から光が入射すると、入射光は酸化触媒層１９および酸化電極層１８を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７は、光を吸収すると、光励起電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７に起電力が発生する。

このように、多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は負極である還元触媒層２０での還元反応に使用され、正孔は正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。これにより、図６に示すように、酸化触媒層１９付近では（１）式、還元触媒層２０付近では（２）式の反応が生じる。ただし、式（１）および式（２）は、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液である場合の反応である。

２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
（１）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、Ｈ_２Ｏが酸化されてＯ_２とＨ^＋および電子が生成される。そして、酸化触媒層１９側で生成されたＨ^＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。

（２）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ_２が移動してきたＨ^＋と電子で還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ_２Ｏが生成される。

一方、図７に示すように、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液である場合、酸化触媒層１９付近では（３）式、還元触媒層２０付近では（４）式の反応が生じる。

４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ ・・・（３）
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋４ＯＨ⁻ ・・・（４）
（４）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ_２はＨ_２Ｏとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素（ＣＯ）とＯＨ⁻が生成される。そして、還元触媒層２０側で生成されたＯＨ⁻は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層１９側に移動する。

（３）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、ＯＨ⁻が酸化されてＯ_２とＨ_２Ｏと電子が生成される。

このとき、多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）＝０の場合、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は＋１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上の必要がある。なお、より好ましくは、開放電圧は過電圧を含めた電位差以上の必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。

（２）式および（４）式に示すＣＯ_２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ_２からＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等への還元反応は、Ｈ^＋を消費もしくはＯＨ⁻を生成する反応である。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ^＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、あるいは還元触媒層２０で生成したＯＨ⁻が対極の酸化触媒層１９へ移動できない場合、全体の反応の効率が低いものとなる。これに対し、本実施形態に係る光電気化学装置では、Ｈ^＋あるいはＯＨ⁻を移動させるイオン移動経路を形成することで、Ｈ^＋あるいはＯＨ⁻の輸送を改善して高い光反応効率を実現するものである。

３．光電気化学装置
以下に図８乃至図１１を用いて、本実施形態に係る光電気化学セルを用いた光電気化学装置について説明する。

図８は、本実施形態に係る光電気化学装置の構造を示す斜視図である。図９は、本実施形態に係る光電気化学装置の構造を示す断面図である。なお、図８において、後述するイオン移動経路は省略している。また、ここでは、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応（（１）式および（２）式）の例を示す。電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液の場合、上記（３）式および（４）式にて酸化還元反応が起こる
本実施形態に係る光電気化学装置は、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、およびこれらの間に形成された多接合型太陽電池１７の積層体で構成される光電気化学セルと、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を備える例である。これにより、高い光反応効率で、酸化触媒層１９側で生成されたＨ^＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ^＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。

図８および図９に示すように、本実施形態に係る光電気化学装置は、光電気化学セルと、光電気化学セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。

光電気化学セルは、平板状に形成され、少なくとも基板１１によって電解槽３１を２つに分離する。すなわち、電解槽３１は、光電気化学セルの酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽４５と、光電気化学セルの還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽４６とを備える。これら酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とでは、別々の電解液を供給することが可能である。

酸化反応用電解槽４５には、電解液として例えばＨ_２Ｏを含む液体が満たされている。この電解液に、酸化触媒層１９が浸漬される。このような電解液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ_２Ｏの酸化反応を促進するものであることが好ましい。酸化反応用電解槽４５では、酸化触媒層１９によってＨ_２Ｏが酸化されてＯ_２とＨ^＋が生成される。酸化触媒層１９として、上述した酸化触媒が適用される。すなわち、集電体１０１の表面に形成された酸化触媒１０２上に修飾有機分子１０５が形成される。そして、酸化触媒１０２において、水の分解反応が行われる。

還元反応用電解槽４６には、電解液として例えばＣＯ_２を含む液体が満たされている。この電解液に、還元触媒層２０が浸漬される。還元反応用電解槽４６では、還元触媒層２０によってＣＯ_２が還元されて炭素化合物が生成される。具体的には、ＣＯ_２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、およびメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）に変換される。また、副反応として水分（Ｈ_２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ_２）も生成され得る。

還元反応用電解槽４６における電解液は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を有することが好ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、テトラフルオロボラートアニオンまたはヘキサフルオロフォスフェートアニオン等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどである。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲンなどが置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミンやエタノールアミン、クロロメチルアミンなどである。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、などである。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミンなどである。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミンなどである。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどである。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。例えば、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどである。ピリジニウムイオンとしてはメチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、などである。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドなどがある。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。

酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６に満たされている電解液の温度はその使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽４６に用いる電解液が工場から排出されたＣＯ_２を含むアミン吸収液である場合、その電解液の温度は大気温度よりも高い。この場合、電解液の温度は、３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。

電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽４５に接続され、他方は還元反応用電解槽４６に接続される。すなわち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。

この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた電解槽流路４１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。すなわち、光電気化学装置は、選択的に物質を通す隔壁構造を有する。ここで、イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽４５で生成されたＨ^＋を還元反応用電解槽４６側に移動させることができる。より具体的には、イオン交換膜４３としてナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。

なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できるもの、例えば塩橋のような寒天等を用いてもよい。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用するとイオン移動の性能は良い。

また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で、イオン（Ｈ^＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽４５から還元反応用電解槽４６へイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽４６から酸化反応用電解槽４５へ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。また、液体を運搬することによって、発生したガスの気泡が電極表面や電解層表面にとどまることがなく、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑えてもよい。

また、多接合型太陽電池１７の表面に光を照射することによって上昇した熱を利用して電解液に温度差を生じさせることで、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させてもよい。言い換えると、イオン拡散以外の対流によってイオンの移動を促進させることができる。

一方、電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設け、温度制御によって太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。これにより、例えば、太陽電池や触媒の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システム安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池および触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。

また、本例において、基板１１の端部は、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限らない。基板１１、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０が同一面積の平板状であってもよい。

次に、本実施形態に係る光電気化学装置における変形例について説明する。

図１０および図１１は、本実施形態に係る光電気化学装置における変形例１および変形例２の構造を示す断面図である。なお、本実施形態に係る光電気化学装置の変形例において、主に上記構造と異なる点について説明する。

図１０に示すように、本実施形態に係る光電気化学装置における変形例１は、光電気化学セルと、光電気化学セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。

開口部５１は、例えば基板１１の端部を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。

この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。

図１１に示すように、本実施形態に係る光電気化学装置における変形例２は、光電気化学セルと、光電気化学セルを内部に含む電解槽３１と、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。

開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。

この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。

なお、図１１において、開口部５１内の一部にイオン交換膜４３が形成されているが、開口部５１内を埋め込むようにイオン交換膜４３が形成されてもよい。

４．酸化電極の実施例
以下に図１２乃至図１６を用いて、本実施形態に係る酸化電極の実施例について説明する。

図１２は、本実施形態に係る酸化電極の実施例１〜９および比較例１とその酸化性能（水分解）の評価とを示す図である。図１３は、本実施形態に係る酸化電極の実施例１０〜１６および比較例２とその酸化性能の評価とを示す図である。図１４は、本実施形態に係る酸化電極の実施例１７〜２５および比較例３とその酸化性能の評価とを示す図である。図１５は、本実施形態に係る酸化電極の実施例２６〜３５および比較例１〜１０とその酸化性能の評価とを示す図である。図１６は、本実施形態に係る酸化電極の実施例３６〜４１とその酸化性能の評価とを示す図である。

なお、以下の実施例において、同様の点については適宜説明を省略し、主に異なる点について説明する。

まず、図１２を用いて、実施例１〜９および比較例１について説明する。

［実施例１］
実施例１における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５をＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとする例である。

（酸化電極の作成）
まず、ＦＴＯ基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）で構成される集電体１０１が、尿素を溶解させた９５℃の塩化ニッケル水溶液に浸漬され、１時間保持される。これにより、水溶液から析出される酸化触媒の前駆体が集電体１０１上に形成される。次に、集電体１０１が３５０℃の大気中で１時間焼成されることで、酸化触媒１０２が集電体１０１表面上に形成される。酸化触媒１０２が形成されたことは、電子顕微鏡の観察によって確認することができる。観察の結果、酸化触媒１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。

次に、酸化触媒１０２の表面に、修飾有機分子１０５が結合される。修飾有機分子１０５のＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが溶解された溶液が準備される。この溶液は、濃度が１０ｍＭのエタノール水溶液（水１０ｗｔ％含有）であり、塩酸を加えてｐＨを３〜４に調整される。また、この溶液において加水分解反応が６時間行われる。このようにして得られた溶液に酸化触媒１０２が３０分間浸漬されることで、修飾有機分子１０５が酸化触媒１０２に結合される。その後、修飾有機分子１０５が溶解された溶液から酸化触媒１０２が取り出され、エタノールで洗浄され、かつ窒素気流中で乾燥させることで酸化電極が形成される。

酸化触媒１０２に修飾有機分子１０５が結合していることは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光度計（ＦＴ−ＩＲ）、または接触角計を用いて確認することができる。例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）では、修飾有機分子１０５の結合の前後の表面の元素分析によって、炭素、窒素、酸素、またはケイ素などの反応性官能基に含まれる元素の濃度の増加を確認することで、修飾有機分子１０５の結合を確認することができる。また、フーリエ変換赤外分光度計（ＦＴ−ＩＲ）では、修飾有機分子１０５の構造、特に官能基の情報を得ることができ、分子の存在を直接確認することができる。また、接触角計では、水の濡れ性の違いから修飾有機分子１０５の有無を判定することができる。

（水分解性能の測定）
実施例１における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって、以下のように評価した。

酸化電極の評価は、アニオン交換膜（旭硝子製セレミオンＤＳＶ）で仕切られたＨ型セルを用いて行われた。このとき、酸化電極を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築した。また、電解液として、０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１３）を選択した。

酸化電極の水分解性能の評価は、光電気化学測定装置（ソーラートロン・Cell Test System、東陽テクニカ製）によって行われた。

この光電気化学測定装置において、作用極および対極に流れる電流が１ｍＡ／ｃｍ^２となるように定電流電解を行った際の参照極に対する作用極の電極電位（電圧）を測定した。電解開始直後から電位は変化するため、電位が安定する３０分後の値を採用した。また、作用極で流れている電流が水分解によるものであることを確認するため、電解中に発生する酸素（電解液に溶解する酸素）を酸素濃度計（MicroxTX3−trace）で測定した。電解反応が進むにつれて電解液中の酸素濃度が増加し、作用極で水分解による酸素発生が起きていることを確認した。

［実施例２］
実施例２における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−メチル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４）を変更した。実施例１と同様に、実施例２における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３］
実施例３における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４）を変更した。実施例１と同様に、実施例３における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例４］
実施例４における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピペリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４）を変更した。実施例１と同様に、実施例４における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例５］
実施例５における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−メチル−１−（２−トリエトキシシリルエチル）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４）を変更した。実施例１と同様に、実施例５における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例６］
実施例６における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−ヘキシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４およびアルキル基１０６）を変更した。また、実施例２に対して、アルキル基１０６を変更した。実施例１と同様に、実施例６における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例７］
実施例７における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−ドデシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４およびアルキル基１０６）を変更した。また、実施例２に対して、アルキル基１０６を変更した。実施例１と同様に、実施例７における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例８］
実施例８における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−オクタデシル−３−（２−トリエトキシシリルエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、窒素カチオン１０４およびアルキル基１０６）を変更した。また、実施例２に対して、アルキル基１０６を変更した。実施例１と同様に、実施例８における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例９］
実施例９における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５をアミノプロピルトリメトキシシランとする例である。すなわち、実施例１における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５を変更した。実施例１と同様に、実施例９における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例１］
比較例１における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１〜９における水分解性能の評価］
図１２に示すように、実施例１〜５では、酸化触媒１０２を変化させず、修飾有機分子１０５を適宜変更した。より具体的には、実施例１〜５では、窒素カチオン１０４を４級カチオンとし、その種類を変更した。実施例１〜５における酸化電極は、修飾有機分子１０５を変更しても、比較例１に示す平板状の酸化ニッケル電極と比べて酸化電位が低い。これは、窒素カチオン１０４の材料にかかわらず、修飾有機分子１０５が水分解活性の向上に寄与するためだと考えられる。言い換えると、修飾有機分子１０５は、酸化反応に対して低いエネルギーで反応を進めることができる。

また、実施例２，６〜８では、酸化触媒１０２を変化させず、修飾有機分子１０５を適宜変更した。より具体的には、実施例２，６〜８では、アルキル基１０６（アルキル鎖の長さ）を変更した。実施例２，６〜８における酸化電極は、アルキル基１０６を変更しても、比較例１に示す平板状の酸化ニッケル電極と比べて酸化電位が低い。これは、アルキル鎖の長さにかかわらず、修飾有機分子１０５が水分解活性の向上に寄与するためだと考えられる。なお、アルキル鎖の長さが長くなるほど修飾有機分子１０６の疎水性が強くなるため、水分解活性の向上への寄与が小さい。

また、実施例９では、実施例１〜８に対して酸化触媒１０２を変更させず、窒素カチオン１０４をアミンとし、さらに、アミンにはアルキル基１０６が結合されない（１級窒素カチオン）。実施例９に示すように、修飾有機分子１０５が１級窒素カチオンを含み、アルキル基１０６を含まない場合であっても、比較例１に示す平板状の酸化ニッケル電極と比べて酸化電位が低い。これは、修飾有機分子１０５がアミノ基のような極性の官能基を含むことで、水分解活性の向上に寄与するためだと考えられる。しかし、４級アンモニウムカチオン（実施例１）よりも活性向上の寄与は小さい。

なお、アミンにアルキル基１０６が結合されても、実施例９と同様の結果が得られる（Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２級窒素カチオン）。

次に、図１３を用いて、実施例１０〜１６について説明する。

［実施例１０］
実施例１０における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。

（酸化電極の作成）
まず、ＦＴＯ基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）で構成される集電体１０１が、尿素を溶解させた９５℃の塩化コバルト水溶液に浸漬され、１時間保持される。これにより、水溶液から析出される酸化触媒の前駆体が集電体１０１上に形成される。次に、集電体１０１が３５０℃の大気中で１時間焼成されることで、酸化触媒１０２が集電体１０１表面上に形成される。酸化触媒１０２が形成されたことは、電子顕微鏡の観察によって確認することができる。観察の結果、酸化触媒１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。

次に、酸化触媒１０２の表面に、修飾有機分子１０５が結合される。修飾有機分子１０５の１−（２−エチルホスホン酸）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが溶解された溶液は、濃度が１０ｍＭのエタノール溶液である。この溶液に酸化触媒１０２が３０分間浸漬されることで、修飾有機分子１０５が酸化触媒１０２に結合される。その後、修飾有機分子１０５が溶解された溶液から酸化触媒１０２が取り出され、エタノールで洗浄され、かつ窒素気流中で乾燥させることで酸化電極が形成される。

酸化触媒１０２に修飾有機分子１０５が結合していることは、実施例１と同様の方法で確認することができる。

（水分解性能の測定）
実施例１と同様に、実施例１０における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１１］
実施例１１における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−エチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１０における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例１と同様に、実施例１１における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１２］
実施例１２における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−ブチル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１０における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例１と同様に、実施例１２における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１３］
実施例１３における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−３−ヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１０における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例１と同様に、実施例１３における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１４］
実施例１４における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１０における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例１と同様に、実施例１４における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１５］
実施例１５における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−ドデシル−３−（２−エチルホスホン酸）イミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１０における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例１と同様に、実施例１５における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１６］
実施例１６における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−３−オクタデシルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１０における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例１と同様に、実施例１６における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。
［比較例２］
比較例２における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例２における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１０〜１６における水分解性能の評価］
図１３に示すように、実施例１０〜１６では、酸化触媒１０２を変化させず、修飾有機分子１０５を適宜変更した。より具体的には、実施例１０〜１６では、修飾有機分子１０５のアルキル基１０６（アルキル鎖の長さ）を変更した。実施例１０〜１６における酸化電極は、アルキル基１０６を変更しても、比較例２に示す平板状の酸化コバルト電極と比べて酸化電位が低い。これは、修飾有機分子１０５のアルキル基１０６にかかわらず、修飾有機分子１０５が水分解活性の向上に寄与するためだと考えられる。なお、アルキル鎖の長さが長くなるほど、修飾有機分子１０５の疎水性が強くなる分、水分解活性の向上への寄与が小さい。

次に、図１４を用いて、実施例１７〜２５および比較例３について説明する。

［実施例１７］
実施例１７における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。実施例１と同様に、実施例１７における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１８］
実施例１８における酸化電極は、酸化触媒１０２をＭｎ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例１８における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１９］
実施例１９における酸化電極は、酸化触媒１０２をＭｎ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−ヘキシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムジシアナミドとする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例１９における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２０］
実施例２０における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−オクチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例２０における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２１］
実施例２１における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−ドデシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム硝酸塩とする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例２１における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２２］
実施例２２における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−オクタデシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム硫酸塩とする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例２２における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２３］
実施例２３における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−メチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムホウ酸塩とする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例２３における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２４］
実施例２４における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−エチル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウムリン酸塩とする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、対アニオン１０７）を変更した。実施例１と同様に、実施例２４における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２５］
実施例２５における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−ヘキシル−４−（２−トリエトキシシリルエチル）ピリジニウム過塩素酸塩とする例である。すなわち、実施例１７における酸化電極に対して、酸化触媒１０２と修飾有機分子１０５を変更した。実施例１と同様に、実施例２５における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例３］
比較例３における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例３における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例１７〜２５における水分解性能の評価］
図１４に示すように、実施例１７〜２５では、酸化触媒１０２を変化させず、修飾有機分子１０５を適宜変更した。より具体的には、実施例１７〜２５では、修飾有機分子１０５の対アニオン１０７を変更した。実施例１７〜２５における酸化電極は、対アニオン１０７を変更しても、比較例３に示す平板状の酸化マンガン電極と比べて酸化電位が低い。これは、修飾有機分子１０５の対アニオン１０７にかかわらず、修飾有機分子１０５が水分解活性の向上に寄与するためだと考えられる。対アニオン１０７は、修飾有機分子１０５の親水性に影響する。また、クロライドおよびテトラフルオロボラートアニオンの親水性が強いため、特に活性向上に寄与した。

次に、図１５を用いて、実施例２６〜３５および比較例１〜１０について説明する。

［実施例２６］
実施例２６における酸化電極は、酸化触媒１０２をＭｎ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。実施例１と同様に、実施例２６における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２７］
実施例２７における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例２７における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２８］
実施例２８における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例２８における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２９］
実施例２９における酸化電極は、酸化触媒１０２をＮｉ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例２９における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３０］
実施例３０における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例３０における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３１］
実施例２８における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例３１における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３２］
実施例３２における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例３２における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３３］
実施例３３における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例３３における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３４］
実施例３４における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化ルテニウムおよび酸化インジウムの二元酸化物（Ｒｕ−Ｉｎ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例３４における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例３５］
実施例３５における酸化電極は、酸化触媒１０２を酸化コバルト、酸化ニッケル、および酸化鉄の三元酸化物（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）とし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピペリジニウム炭酸水素塩とする例である。すなわち、実施例２６における酸化電極に対して、酸化触媒１０２を変更した。実施例１と同様に、実施例３５における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例４］
比較例４における酸化電極は、酸化触媒１０２をＦｅ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例４における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例５］
比較例５における酸化電極は、酸化触媒１０２をＩｒ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例５における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例６］
比較例６における酸化電極は、酸化触媒１０２をＳｎ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例６における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例７］
比較例７における酸化電極は、酸化触媒１０２をＩｎ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例７における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例８］
比較例８における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例８における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例９］
比較例９における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｉｎ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例９における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［比較例１０］
比較例１０における酸化電極は、酸化触媒１０２をＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１０における酸化電極の水分解性能を光電気化学測定によって評価した。

［実施例２６〜３５における水分解性能の評価］
図１５に示すように、実施例２６〜３５では、修飾有機分子１０５を変化させず、酸化触媒１０２を適宜変更した。実施例２６〜３５における酸化電極は、酸化触媒１０２を変更しても、同じ修飾有機分子１０５を有する比較例１〜１０に示す平板状の酸化電極と比べて酸化電位が低い。これは、酸化触媒１０２の材料にかかわらず、修飾有機分子１０５が水分解活性の向上に寄与するためだと考えられる。

次に、図１６に示すように、実施例３６〜４１について説明する。

［実施例３６］
実施例３６における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。実施例３６では、酸化電極を光電気化学セルおよび光電気化学装置に適用して、アミン酸化抑制性能（アミン分解性能）の測定を行う。

（光電気化学装置の作成）
光電気化学セルは、以下の方法で作成した。ＣＯ_２還元触媒としてＡｕが多接合型太陽電池１７の裏面側の基板１１上にスパッタ法で成膜される。また、酸化ルテニウムのナノ粒子をアルコール水溶液に分散するスプレー塗布法により、多接合型太陽電池１７の表面側の酸化電極層１８（集電体１０１）上に酸化触媒層１９（酸化触媒１０２）が形成される。その後、実施例１０と同様に、酸化触媒１０２上に修飾有機分子１０５が形成される。このようにしてできた光電気化学セルが１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切り出される。

（アミン分解性能の測定）
光電気化学セルを光電気化学装置に組み込んで分解されるアミンの濃度を評価した。電解液には１０％トリエタノールアミンを含む０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液（ＣＯ_２飽和水溶液）を用いた。また、イオン交換膜にはアニオン交換膜を用いた。酸化触媒層１９側からソーラーシュミレータによるＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、酸化側の電解液に含まれるアミン分解物の濃度をＧＣ/ＭＳで定量分析した。

また、同様に修飾有機分子１０５を形成しない比較例のアミン分解物の濃度を求めた。そして、実施例３６のアミン分解性能を、比較例に対する実施例３６のアミン分解物の濃度比として求めた。

［実施例３７］
実施例３７における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−エチル−１−（２−エチルホスホン酸）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例３６における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例３６と同様に、実施例３７における酸化触媒のアミン分解性能を評価した。すなわち、比較例に対する実施例３７のアミン分解物の濃度比を求めた。

［実施例３８］
実施例３８における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−ヘキシルピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例３６における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例３６と同様に、実施例３８における酸化触媒のアミン分解性能を評価した。すなわち、比較例に対する実施例３８のアミン分解物の濃度比を求めた。

［実施例３９］
実施例３９における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例３６における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例３６と同様に、実施例３９における酸化触媒のアミン分解性能を評価した。すなわち、比較例に対する実施例３９のアミン分解物の濃度比を求めた。

［実施例４０］
実施例４０における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−ドデシル−１−（２−エチルホスホン酸）ピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例３６における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例３６と同様に、実施例４０における酸化触媒のアミン分解性能を評価した。すなわち、比較例に対する実施例４０のアミン分解物の濃度比を求めた。

［実施例４１］
実施例４１における酸化電極は、酸化触媒１０２をＲｕ−Ｏとし、修飾有機分子１０５を１−（２−エチルホスホン酸）−１−オクタデシルピロリジニウムテトラフルオロボレートとする例である。すなわち、実施例３６における酸化電極に対して、修飾有機分子１０５（特に、アルキル基１０６）を変更した。実施例３６と同様に、実施例４１における酸化触媒のアミン分解性能を評価した。すなわち、比較例に対する実施例４１のアミン分解物の濃度比を求めた。

［実施例３６〜４１におけるアミン分解性能の測定］
図１６に示すように、実施例３６〜４１では、酸化触媒１０２を変化させず、修飾有機分子１０５を適宜変更した。より具体的には、実施例３６〜４１では、修飾有機分子１０５はアルキル基１０６を変更した。実施例３６〜４１における酸化電極のアミン分解性能は、修飾有機分子を形成しない酸化電極（比較例）のアミン分解性能に比べて低い。これは、修飾有機分子１０５の材料（特に、アルキル基１０６）にかかわらず、修飾有機分子１０５がアミン分解の抑制に寄与するためだと考えられる。なお、修飾有機分子１０５はアルキル鎖の長さが長いほどアミンが酸化触媒に接近し難いため、分解抑制効果が高いと考えられる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１３…還元電極層、１７…多接合型太陽電池、２０…還元触媒層、１０１…集電体、１０２…酸化触媒、１０３…反応性官能基、１０４…窒素カチオン、１０５…修飾有機分子、１０６…アルキル基、１０７…対アニオン。

Claims (16)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成された酸化触媒と、
   前記酸化触媒の表面に結合され、４級窒素カチオンを含む有機分子と、
   を具備し、
   前記４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、およびピロリジニウムカチオンの少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする酸化電極。
2. 前記有機分子は、炭素数が１〜２０のアルキル基の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化電極。
3. 前記有機分子は、親水性を有するアニオン性官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化電極。
4. 前記アニオン性官能基は、テトラフルオロボレートアニオン、ジシアナミドアニオン、炭酸水素アニオン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、およびハロゲンアニオンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の酸化電極。
5. 前記有機分子は、前記４級窒素カチオンと前記酸化触媒とを結合する反応性官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化電極。
6. 前記反応性官能基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン化シリル基、およびアルコキシシリル基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の酸化電極。
7. 前記酸化触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イリジウム、スズ、インジウム、およびルテニウムの少なくとも１つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化電極。
8. 前記集電体、前記酸化触媒、および前記有機分子は、アミンまたはアミンカチオンを含む電解液内で水を酸化することを特徴とする請求項１に記載の酸化電極。
9. 還元電極と、
   集電体と、前記集電体上に形成された酸化触媒と、前記酸化触媒の表面に結合され、４級窒素カチオンを含む有機分子と、を含む酸化電極と、
   前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源素子と、
   を具備し、
   前記４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、およびピロリジニウムカチオンの少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする電気化学装置。
10. 前記電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層で構成されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学装置。
11. 前記半導体層は、前記酸化電極と前記還元電極との間に形成されることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学装置。
12. 前記有機分子は、炭素数が１〜２０のアルキル基の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の電気化学装置。
13. 前記有機分子は、親水性を有するアニオン性官能基をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の電気化学装置。
14. 前記アニオン性官能基は、テトラフルオロボレートアニオン、ジシアナミドアニオン、炭酸水素アニオン、硝酸アニオン、ホウ酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、およびハロゲンアニオンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学装置。
15. 前記有機分子は、前記４級窒素カチオンと前記酸化触媒とを結合する反応性官能基をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の電気化学装置。
16. 前記反応性官能基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン化シリル基、およびアルコキシシリル基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学装置。

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