JP6239443B2 - 還元触媒および化学反応装置 - Google Patents
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Description
図1乃至図4を用いて、本実施形態に係るCO2還元触媒について説明する。本実施形態では、集電体101の表面(表面層102)上に有機分子層106を介して金属微粒子107が固定され、金属微粒子107の表面上に修飾有機分子112が形成される。そして、金属微粒子107において、CO2の還元反応が行われる。これにより、反応効率の高いCO2の還元反応を達成することができる。以下に、本実施形態について詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係るCO2還元触媒の構成を示す図である。図2は、本実施形態に係るCO2還元触媒の構成の一例を詳細に示す図である。
集電体101の表面(表面層102)に有機分子層106を形成する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、集電体101に対して親和性がある有機分子が溶解された溶液に集電体101を接触させる方法、高真空中で有機分子を蒸発させて成膜する方法、スプレー等によって有機分子を噴霧する方法等が挙げられる。
本実施形態では、集電体101の表面(表面層102)上に有機分子層106を介して金属微粒子107が固定され、金属微粒子107の表面上に修飾有機分子112が形成される。そして、金属微粒子107において、CO2の還元反応が行われる。これにより、以下の効果を得ることができる。
図3は、本実施形態に係るCO2還元触媒の構成の変形例1を示す図である。
図4は、本実施形態に係るCO2還元触媒の構成の変形例2を示す図である。
以下に図5乃至図7を用いて、本実施形態に係るCO2還元触媒を用いた光化学反応セルについて説明する。
2CO2+4H++4e− → 2CO+2H2O ・・・(2)
(1)式に示すように、酸化触媒層19付近において、H2Oが酸化されてO2とH+および電子が生成される。そして、酸化触媒層19側で生成されたH+は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層20側に移動する。
2CO2+2H2O+4e− → 2CO+4OH− ・・・(4)
(4)式に示すように、還元触媒層20付近において、CO2はH2Oとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素(CO)とOH−が生成される。そして、還元触媒層20側で生成されたOH−は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層19側に移動する。
以下に図8乃至図12を用いて、本実施形態に係る光化学反応セルを用いた光化学反応装置について説明する。
本実施形態に係る光化学反応装置は、酸化触媒層19、還元触媒層20、およびこれらの間に形成された多接合型太陽電池17の積層体で構成される光化学反応セルと、酸化触媒層19と還元触媒層20との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を備える例である。これにより、高い光反応効率で、酸化触媒層19側で生成されたH+を還元触媒層20へと移動させることができ、このH+によって還元触媒層20側で二酸化炭素を分解することができる。
以下に図13乃至図20を用いて、本実施形態に係るCO2還元触媒の実施例について説明する。
図13に示すように、実施例1におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を10−カルボキシ−1−デカンチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を11−メルカプトウンデカン−1−トリメチルアンモニウムクロライドとする例である。
まず、ステンレス基板(150mm×250mm、厚さ150μm)で構成される集電体101の表面に、スパッタ法により、表面層102が形成される。表面層102は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は100nmである。また、表面層102は、Auで構成される金属層である。
実施例1におけるCO2還元触媒(CO2還元電極)のCO2還元性能を電気化学測定によって、以下のように評価した。
実施例2におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を11−アミノ−1−ウンデカンチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトヘキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、有機分子層106および修飾有機分子112を変更した。実施例1と同様に、実施例2におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例3におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1,6−ヘキサンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(8−メルカプトオクチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、有機分子層106および修飾有機分子112を変更した。実施例1と同様に、実施例3におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例4におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(8−メルカプトオクチル)−1−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、有機分子層106および修飾有機分子112を変更した。実施例1と同様に、実施例4におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例5におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(10−メルカプトデシル)−1−メチルピロリジニウムとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、有機分子層106および修飾有機分子112を変更した。実施例1と同様に、実施例4におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例6におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、有機分子層106および修飾有機分子112を変更した。実施例1と同様に、実施例6におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例7におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を形成しない例である。
まず、ステンレス基板(150mm×250mm、厚さ150μm)で構成される集電体101の表面に、スパッタ法により、表面層102が形成される。表面層102は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は100nmである。また、表面層102は、Auで構成される金属層である。
実施例1と同様に、実施例7におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例8におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、有機分子層106および金属微粒子107を形成しない例である。
まず、ステンレス基板(150mm×250mm、厚さ150μm)で構成される集電体101の表面に、スパッタ法により、表面層102が形成される。表面層102は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は100nmである。また、表面層102は、Auで構成される金属層である。
実施例1と同様に、実施例8におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例9におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をTiO2とし、有機分子層106を11−メルカプトウンデカン−1−ホスホン酸とし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(8−メルカプトオクチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、表面層102、有機分子層106、および修飾有機分子112を変更した。表面層102は、ALD法により形成され、その膜厚は1nmである。実施例1と同様に、実施例9におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例10におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をZrO2とし、有機分子層106を11−メルカプトウンデカン−1−ホスホン酸とし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(8−メルカプトオクチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、表面層102、有機分子層106、および修飾有機分子112を変更した。表面層102は、ALD法により形成され、その膜厚は1nmである。実施例1と同様に、実施例10におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例11におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAl2O3とし、有機分子層106を11−メルカプトウンデカン−1−ホスホン酸とし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(8−メルカプトオクチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例1におけるCO2還元触媒に対して、表面層102、有機分子層106、および修飾有機分子112を変更した。表面層102は、ALD法により形成され、その膜厚は1nmである。実施例1と同様に、実施例11におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例1におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例1におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
図13に示すように、実施例1〜11では、金属微粒子107の平均粒子径を変更させず、表面層102、有機分子層106、および修飾有機分子112を適宜変更した。
図14に示すように、実施例12におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径0.5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例12におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例13におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径54nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例13におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例14におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径105nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例14におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例15におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径156nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例15におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例16におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径300nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例16におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例17におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径500nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例17におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
図14に示すように、実施例12〜17では、表面層102、有機分子層106、および修飾有機分子112を変更させず、金属微粒子107の平均粒子径を適宜変更した。
図15に示すように、実施例18におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAgとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例18におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例19におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAgとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのPtとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例19におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例20におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAgとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAgとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例20におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例21におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をCuとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのCuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例21におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例22におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をZnとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのZnとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例22におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例23におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をPtとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのSnとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例23におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例24におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのPdとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例24におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例25におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をFeとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAlとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例25におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例26におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をTiとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例26におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例27におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をNiとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例27におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例28におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をSnとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例29におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をInとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例29におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
実施例30におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をBiとし、有機分子層106を1,10−デカンジチオールとし、金属微粒子107を平均粒子径15nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例30におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例2におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をPtとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例2におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例3におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAgとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例3におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例4におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をCuとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例4におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例5におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をZnとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例5におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例6におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をPdとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例6におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例7におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をFeとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例7におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例8におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をTiとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例8におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例9におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をNiとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例9におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をSnとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例10におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をInとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例11におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
比較例におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をBiとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例12におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。
図15に示すように、実施例18〜30では、有機分子層106、修飾有機分子112、金属微粒子107の平均粒子径を変更させず、表面層102の材料および金属微粒子107の材料を適宜変更した。
図16に示すように、実施例31におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径30nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例31におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例31では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、トリエタノールアミン水溶液(50wt%水溶液、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例32におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径30nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例32におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例32では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、90%1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液(EMIBF4、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例33におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径30nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例33におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例33では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
比較例13におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例13におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。比較例13では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、90%1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液(EMIBF4、CO2飽和吸収液)を選択した。
比較例14におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例14におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。比較例14では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
図14に示すように、実施例31〜33では、表面層102、有機分子層106、修飾有機分子112、金属微粒子107の材料および平均粒子径を変更させず、CO2還元用電解液を適宜変更した。
実施例34におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例34におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例34では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例35におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(6−メルカプトヘキシル)-3-メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトヘキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例35におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例35では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例36におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例36におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例36では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例37におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例37におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例37では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例38におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例38におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例38では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例39におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピペリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径5nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。実施例1と同様に、実施例39におけるCO2還元触媒のCO2還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例39では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
図17に示すように、実施例34〜39では、表面層102と金属微粒子107の材料および平均粒子径を変更させず、有機分子層106および修飾有機分子112を適宜変更した。また、実施例34〜39のそれぞれにおいて、有機分子層106と修飾有機分子112とは同じ分子を用いた。また、CO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた。また、金属微粒子107の平均粒子径は、比較的小さい3nmとした。
なお、修飾分子層112の構造を変えることで、還元生成物の選択率を制御することが可能である。
実施例40におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径20nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例40では、CO2還元触媒を光化学反応セルおよび光化学反応装置に適用して、CO2還元性能の測定を行う。
光化学反応セルは、以下の方法で作成した。有機分子層106と修飾有機分子112を1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドに変更したこと以外は、実施例1と同様に、CO2還元触媒を作成した。このCO2還元触媒を多接合型太陽電池の基板11上に作成する。
光化学セルを光化学反応装置に組み込んでCO2還元効率を評価した。なお、酸化側電解液には0.5M水酸化カリウム(KOH)水溶液、還元側電解液には50%トリエタノールアミン水溶液(CO2飽和水溶液)を用いた。また、イオン交換膜にはアニオン交換樹脂を用いた。酸化触媒層19側からソーラーシュミレータによるAM1.5(100mW/cm2)の光を照射し、還元側で発生するCOガスをガスクロマトグラフィーで定量分析する。これにより、エネルギー変換効率(照射された太陽エネルギーを分母に、生成された物質のもつギブス自由エネルギーを分子にして求めた効率)を算出した。
比較例1におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106、金属微粒子107、および修飾有機分子112を形成しない例である。実施例1と同様に、比較例1におけるCO2還元触媒を光化学反応セルおよび光化学反応装置に適用して、エネルギー変換効率を算出した。
比較例15におけるCO2還元触媒を光化学反応装置に適用した場合、光化学反応装置におけるエネルギー変換効率は0.01%である。これに対して、実施例40におけるCO2還元触媒を光化学反応装置に適用した場合、エネルギー変換効率は0.03%であり、比較例15よりも高い効率を示した。実施例40におけるCO2還元触媒が、CO2還元反応に対して低いエネルギーで選択的にCO2還元の反応を進めることが可能であり、光エネルギーをもってしても有効であった。
図19に示すように、実施例41におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例41における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1011atoms/cm2である。
実施例41では、有機分子層106の分子の結合状態と分子密度を算出するため、X線光電子分光法(XPS)による分析を行った。分析条件を以下に示す。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。
照射X線源 単結晶分光AlKα線
出力 50W
分析領域 φ200μm
Pass Energy Wide Scan−280.0eV(1.0eV/Step)
Narrow Scan−69.0eV(0.125eV/Step)
検出角度 45°
帯電中和電子銃 Ar+,e−共に使用
帯電補正(横軸エネルギー補正)として、C1sスペクトルのC−C/H結合成分を284.80eVに合わせた。
分子密度(atoms/cm2)=Au(atoms/cm2)×S/Au(原子数比) ・・・(13)
ここで、密度は19.3g/cm3、検出深さは5nm、Nはアボガドロ数(atoms/mol)、Mwは197g/molである。
実施例41では、実施例1と同様の電気化学測定装置において、参照極に対する作用極の電極電位(電圧)が−1.3Vとなるように定電位電解を行った際の、作用極および対極に流れる電流を測定した。電解開始直後から電流は変化するため、電流が安定する30分後の値を採用した。また、実施例41では、CO2吸収材およびCO2還元用電解液として、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(NaHCO3、CO2飽和吸収液)を選択した。
実施例42におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(6−メルカプトヘキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトヘキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例42における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1011atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例43におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例43における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1011atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例44におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。また、実施例44における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1.2×1011atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例45におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。また、実施例45における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1011atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例46におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピペリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。また、実施例46における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1.3×1011atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
図20に示すように、実施例47におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例47における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1014atoms/cm2である。すなわち、実施例47では、実施例41〜46よりも有機分子層106の分子密度を高くする。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
集電体101の表面(表面層102)に有機分子層106を最密に形成する(有機分子層106の分子密度を高くする)方法として、有機分子が集電体101の表面(表面層102)に結合を形成しやすくするための活性化処理が行われる。活性化処理によって、表面層102の酸化被膜や吸着有機化合物が除去され、有機分子層106との反応に活性な金属面が露出する。より具体的には、表面層102が金や白金のような貴金属の場合、Piranha溶液(硫酸:30%過酸化水素水=3:1)に基板を浸漬することで、表面に吸着した有機化合物を除去することができる。
実施例48におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(6−メルカプトヘキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(6−メルカプトヘキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例48における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、8×1013atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例49におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例49における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1.2×1015atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例50におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミドとする例である。また、実施例50における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、5×1012atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例51におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。また、実施例51における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1014atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
実施例52におけるCO2還元触媒は、基材表面(表面層102)をAuとし、有機分子層106を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピペリジニウムブロミドとし、金属微粒子107を平均粒子径3nmのAuとし、修飾有機分子112を1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。また、実施例52における表面層102上の有機分子層106の分子密度は、1×1014atoms/cm2である。有機分子層106の分子密度は、実施例41と同様に、XPS分析から検出した。
図19および図20に示すように、実施例41〜52では、表面層102と金属微粒子107の材料および平均粒子径を変更させず、有機分子層106および修飾有機分子112を適宜変更した。また、有機分子層106と修飾有機分子112とは同じ分子を用いた。また、金属微粒子107の平均粒子径は、比較的小さい3nmとした。
Claims (22)
- 表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、第4級窒素カチオンを含む有機分子と、
を具備し、
前記第4級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンを含む
ことを特徴とする還元触媒。 - 前記金属層は、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載の還元触媒。
- 前記金属微粒子は、金、銀、白金、銅、または亜鉛を含むことを特徴とする請求項2に記載の還元触媒。
- 前記金属微粒子の粒子径は、0.5nm以上300nm以下であることを特徴とする請求項2に記載の還元触媒。
- 前記金属微粒子の粒子径は、1.0nm以上150nm以下であることを特徴とする請求項2に記載の還元触媒。
- 表面に層を有する集電体と、
前記層の表面に結合された有機分子層と、
前記有機分子層の表面に結合された金属微粒子と、
前記金属微粒子の表面に結合され、第4級窒素カチオンを含む有機分子と、
を具備し、
前記第4級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンを含む
ことを特徴とする還元触媒。 - 前記金属微粒子は、金、銀、白金、銅、または亜鉛を含むことを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記金属微粒子の粒子径は、0.5nm以上300nm以下であることを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記金属微粒子の粒子径は、1.0nm以上150nm以下であることを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記有機分子層は、前記層に結合する部分と、前記金属微粒子に結合する部分と、を有することを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記層は、金属層または酸化物層であることを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記酸化物層は、TiO2、ZrO2、およびAl2O3の1つ以上を含むことを特徴とする請求項11に記載の還元触媒。
- 水を酸化する酸化触媒層と、
表面に金属層が形成された集電体と、前記金属層の表面に結合され、第4級窒素カチオンを含む有機分子とを備える第1還元触媒層と、
前記酸化触媒層および前記第1還元触媒層に接続された電源素子と、
を具備し、
前記第4級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンを含む
ことを特徴とする化学反応装置。 - 前記電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層で構成されることを特徴とする請求項13に記載の化学反応装置。
- 前記半導体層は、前記酸化触媒層と前記第1還元触媒層との間に形成されることを特徴とする請求項14に記載の化学反応装置。
- 前記金属層は、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項13に記載の化学反応装置。
- 前記有機分子の分子密度が1×1013atoms/cm2以上であることを特徴とする請求項1に記載の還元触媒。
- 前記有機分子の分子密度が1×1011atoms/cm2以下であることを特徴とする請求項1に記載の還元触媒。
- 前記有機分子層の分子密度が1×1013atoms/cm2以上であることを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記有機分子層の分子密度が1×1011atoms/cm2以下であることを特徴とする請求項6に記載の還元触媒。
- 前記第1還元触媒層は二酸化炭素が吸収された溶液に浸漬され、前記有機分子の分子密度が1×1013atoms/cm2以上であることを特徴とする請求項13に記載の化学反応装置。
- 前記第1還元触媒層は二酸化炭素が吸収された溶液に浸漬され、前記有機分子の分子密度が1×1011atoms/cm2以下であることを特徴とする請求項13に記載の化学反応装置。
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