JP6649293B2 - 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム - Google Patents

還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システムに関するものである。
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってCOを効率よく還元することが求められている。植物は、光エネルギーを2段階で励起するZスキームと呼ばれるシステムを利用してCOの還元をしている。このシステムを利用した光化学反応では、水(HO)が酸化されて電子が得られ、二酸化炭素(CO)が還元されてセルロースや糖類が合成される。
現在、このような植物のZスキームを模倣した人工光合成システムが開発されている。人工光合成システムでは、光触媒を用いて、COの還元を行うために必要な電位を可視光から得ている。しかしながら、一般的な光触媒のエネルギー効率が低いために、犠牲試薬を用いない人工的な光化学反応は反応効率が非常に低く、改善の余地があった。そのため、反応効率の高いCO還元技術が求められている。
特開2010−188243号公報
Yu Sun, et al., Chem. Lett. 2012, 41, 328-330 Yi Zhang, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52(18), pp 6069-6075
本実施形態は反応効率の高い還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システムを提供するものである
実施形態による還元触媒は、導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備え、前記修飾有機基が、下記一般式(A)または(B):
Figure 0006649293
(式中、
はそれぞれ独立にHまたはC〜Cアルキル基であり、
Zは、窒素原子を2つ以上含む芳香族環であり、
Yは、前記導電層と結合し得るヘテロ原子含有基であり、
naは、1以上5以下の整数であり、
nbは0以上6以下の整数である)
で表される構造を有することを特徴とするものである。
また、実施形態による化学反応装置は、
酸化電極と、
前記還元触媒を具備する還元電極と、
前記酸化電極及び前記還元電極に接続された電源ユニットと、
を具備することを特徴とするものである。
さらに実施形態による還元方法は、
前記還元触媒を含む還元電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に低分子炭素化合物を導入し、導入された前記低分子炭素化合物を前記電極によって還元する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
さらに実施形態による還元物生産システムは、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽、および
前記還元触媒を備えた還元反応用電解槽
を備え、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、前記電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備えることを特徴とするものである。
実施形態に係る還元触媒の構成を示す図。 別の実施形態に係る還元触媒の構成を示す図。 実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応装置の他の構造を示す断面図。 実施形態に係る光化学反応装置のさらに他の構造を示す断面図。
<第1実施形態>
第1実施形態に係る還元触媒は導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備えるものである。
以下に図1を参照して、第1実施形態に係る還元触媒について説明する。図1は、還元触媒100の構成を示す図である。図1に示すように、還元触媒は、集電体101と、修飾有機基112とを備える。集電体101は、その表面に導電体102を有する。修飾有機基112は、導電体102に結合されており、自己組織化された単分子層111(Self-Assembled Monolayer:SAM)を形成している。なお、以降は修飾有機基を形成する有機分子を修飾有機分子と称することとする。
集電体101は、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体101として、例えば、ステンレス基板が用いられ得る。集電体101の表面の導電体102は、Au、Ag、Cu、Zn、Pt、Fe、Ti、Ni、Sn、In及びBi から成る群より選択される少なくとも1つの金属を含むことが好ましい。導電体102は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみからなることが好ましい。また、導電体として、導電性の金属酸化物、例えば、AgO、CuO、Ta、TiO、ZrO、Al、SiO、ZnO、ITO、およびFTOからなる群から選択される酸化物を用いることもできる。導電体102と集電体101とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、導電体102を構成する金属が集電体101を兼ねてもよい。
導電体102に含有される金属は、還元反応を活性化する触媒として機能する。触媒の活性が向上するため、導電体102に含有される金属は、微粒子の状態であることが好ましい。
導電体102が金属微粒子を含む場合、その金属微粒子の平均粒径は、1nm以上300nm以下であることが好ましい。平均粒径が300nm以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が1nm未満の金属微粒子は、製造することが困難である。金属微粒子の平均粒径は、150nm以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子は、平均粒径が50nm以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
修飾有機基112は、一方の末端に位置するヘテロ原子含有基109と、他方の末端に位置する含窒素基とを有する。図1においては、ヘテロ原子含有基は−S−であり、含窒素基はイミダゾール基である。
修飾有機基は、図1に記載されたものに限定されず、下記一般式(A)または(B):
Figure 0006649293
(式中、
はそれぞれ独立にHまたはC〜Cアルキル基であり、
Zは、窒素原子を2つ以上含む芳香族環であり、
Yは、前記導電層と結合し得るヘテロ原子含有基であり、
naは、1以上5以下の整数であり、
nbは0以上6以下の整数である)
で表される構造を有するものを用いることができる。これらの修飾有機基は、naまたはnbが比較的短いために、還元反応の起こる場所が導電体に近くなるので、高い反応効率が実現できるものと考えられる。
また、還元対象となる原料化合物は、修飾有機基中の窒素原子によって捕捉されるものと考えられる。このため、窒素原子に結合する置換基の構造が反応効率にも影響する。
たとえば、一般式(a)において、Raに含まれる炭素数は、修飾有機基の酸性度を上げるために炭素数がある程度大きいほうがよいが、一方で炭素数が大きくなるとRaが嵩高くなって立体障害が起こる怖れもある。このため、Raは水素またはC〜Cアルキル基に限定される。また、Zは、原料原子との適度な相互作用を達成するために、窒素原子を2つ以上含んでいることが必要であり、芳香族環の員数は5または6であることが好ましい。例えば、一般式(B)で表される修飾有機基は、下記一般式(B1)または(B2)で表されるものである。
Figure 0006649293
(式中、nbおよびYは前記の通りである)
図1におけるヘテロ原子含有基109は、一般式(A)または(B)におけるYに相当する。ヘテロ原子含有基109は導電体102に対して親和性を有し、導電体102に化学的に結合する。これにより、修飾有機基112は導電体102に固定される。ヘテロ原子含有基109は、導電体102と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、及びチオシアネート基から誘導される基、より具体的には、−S−、−S=S−、−N=C=S−からなる群から選択される基であることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基由来の−S−であることがより好ましい。
修飾有機基112は、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、メチルアミノエタンチオール、イソプロピルエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミノエタンチオール、ジエチルアミノエタンチオール、ジブチルアミノエタンチオール、メルカプトエチルイミダゾール、メルカプトプロピルイミダゾール、メルカプトブチルイミダゾール、メルカプトヘキシルイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトエチルトリアゾール、メルカプトプロピルトリアゾール、メルカプトブチルトリアゾール、およびメルカプトヘキシルトリアゾールからなる群から選択される修飾有機分子から誘導されるものが好ましい。
次に、還元触媒100の製造方法を説明する。
まず、集電体101の表面に導電体102を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはALD(Atomic Layer Deposition)法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
次に、ヘテロ原子含有基109を導電体102に結合することにより、修飾有機基112を導電体102に固定する。その方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、修飾有機分子が溶解された溶液に、導電体102を備えた集電体101を接触させる方法、高真空中で修飾有機分子を蒸発させて集電体101の表面に成膜する方法、スプレー等によって修飾有機分子を集電体101の表面に噴霧する方法等を用いることができる。
修飾有機分子が溶解された溶液を用いる方法では、導電体102に化学吸着した修飾有機基112が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層が形成される。
修飾有機分子を溶解する溶媒としては、修飾有機分子を溶解できる任意の溶媒を用いてよい。例えば、エタノール等のアルコール、及び、トルエン及びヘキサン等の芳香族または脂肪族の有機溶媒から選択できる。修飾有機基112の溶解性が高く、且つ、取扱いが容易であることから、エタノールを用いることが好ましい。
導電体102に修飾有機基112を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。
まず、修飾有機分子を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、導電体102が形成された集電体101を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、導電体102の表面上に修飾有機基112が固定される。修飾有機分子の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機基112の構造等に応じて適宜変更できる。これらの条件は、修飾有機基112からなる単分子層の形成状態に影響する。
調製溶液の濃度は、低すぎると単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、単分子層上にさらに分子が吸着し、積層膜が形成される恐れがある。このため、修飾有機基112の濃度は、0.1mM以上100mM以下であることが好ましく、1mM以上10mM以下であることがより好ましい。
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。1分以上100時間以下であることが好ましく、12時間以上72時間以下であることが好ましい。
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温(25℃)以上60℃以下の温度であることが望ましい。
導電体102の表面上に修飾有機基112が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を使用することができる。この方法によれば、集電体101表面上の薄膜及び分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。即ち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、表面分析方法としてX線光電子分光(XPS)を用いることもできる。この方法によれば分子の元素種を特定できる。
次に、還元触媒100における還元反応として、COの還元を例に説明する。CO還元反応の素反応では、COは1電子の還元反応によりCOラジカルアニオンとなる。この反応には、大きな過電圧が必要である。この過電圧はエネルギーの損失であり、エネルギー変換効率の低下の原因となる。また、CO還元反応とともに水や水素イオンの還元反応が副反応として起こり、水素が発生する。この副反応によって、CO還元反応のファラデー効率が低下する。しかしながら、本実施形態に係る還元触媒1は、高い還元効率を達成することが可能である。
還元触媒100において、窒素含有基はCOと親和性が高く、COラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。また、CO分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なCO分子を誘引し、CO還元によって生成したカルボン酸類(例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など)と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。それ故、還元触媒100は、低いエネルギーでCO還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、導電体に緻密に結合した分子層は、導電体102に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、導電体102における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率を向上させることができる。
以上のことから、本実施形態によれば、反応効率の高い還元触媒を提供することができる。
本実施形態の還元触媒100は、還元原料として、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールから成る群より選択される原料を用いることができる。還元生成物は、有機分子と導電体102と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてCO用いた場合、一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、ホルムアルデヒド(HCHO)、メタノール(CHOH)、酢酸(CHCOOH)、アセトアルデヒド(CHCHO)、エタノール(CHCHOH)、シュウ酸((COOH))、グリオキサール、及び、エチレングリコール(HOCHCHOH)が生じ得る。
本実施形態の還元触媒100は、これらのうちエチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒100を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させる還元触媒の使用方法を提供することができる。
<第2実施形態>
図2は、本実施形態に係る還元触媒150の構成を示す図である。図2に示すように、還元触媒150は、導電体102を有する集電体101と、導電体102の表面に形成されたスペーサー有機分子層105と、スペーサー有機分子層105の表面に結合された金属微粒子107と、金属微粒子107に結合された修飾有機基112とを備える。
集電体101及び導電体102は、第1実施形態と同様のものを用いることができる。
スペーサー有機分子層105は、スペーサー有機分子に由来するスペーサー基106が導電体102の表面に化学吸着し、自己組織化することによって形成された単分子層(Self-Assembled Monolayer)である。
スペーサー基106は、例えばアルキレン基からなる骨格106Aと、一方の末端に位置する第1の反応性官能基106Bと、他方の末端に位置する第2の反応性官能基106Cとを有する。
スペーサー基106の鎖長が長くなるほど、導電体102上において緻密且つ配向がそろった分子層が形成される。このため、鎖長を長くすることにより、金属微粒子107が固定しやすく、また、耐久性が高い分子層を形成することができる。一方、鎖長が長すぎると、スペーサー有機分子層105におけるトンネル電流の抵抗が増加するため、還元触媒150の電極抵抗が増加する。よって、スペーサー基106に含まれる炭素原子の総数は、2〜12の範囲であることが好ましく、2〜6の範囲であることがより好ましい。
第1の反応性官能基106Bは、導電体102に対して親和性を有し、導電体102と化学的に反応して結合する。これにより、スペーサー有機分子106は導電体102に固定される。第1の反応性官能基106Bは、導電体102と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基及びチオシアネート基から誘導される基、より具体的には、−S−、−S=S−、−N=C=S−からなる群から選択される基であることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基由来の−S−であることがより好ましい。
第2の反応性官能基106Cは、金属微粒子107に対して親和性を有し、金属微粒子107に化学的に結合する。これにより、金属微粒子107がスペーサー有機分子層105の表面に固定される。第2の反応性官能基106Cは、帯電した金属微粒子107と静電結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、アミノ基及びカルボキシル基から選択されることが好ましい。あるいは、第2の反応性官能基106Cは、金属微粒子107と共有結合を形成することが可能な官能基であることが好ましく、例えば、 チオール基、ジスルフィド基、チオシアネート基等の官能基から選択されることが好ましい。
スペーサー層106を形成することができるスペーサー有機分子の例には、第1実施形態において記載した修飾有機基112の例と同様の分子が含まれる。またさらに、以下の分子も含まれる:10−カルボキシ−1−デカンチオール、7−カルボキシ−1−ヘプタンチオール、5−カルボキシ−1−ペンタンチオール、3−カルボキシ−1−プロパンチオール、メルカプト酢酸、10−カルボキシデシル−ジスルフィド、7−カルボキシヘプチル−ジスルフィド、5−カルボキシペンチル−ジスルフィド、4,4´−ジチオジブタン酸、11−アミノ−1−ウンデカンチオール、8−アミノ−1−オクタンチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,11−ウンデカンジチオール、1,12−ドデカンジチオール、1,13−トリデカンジチオール、1,14−テトラデカンジチオール、及び、1,15−ペンタデカンジチオール、1,16−ヘキサデカンジチオール
金属微粒子107は、還元反応を活性化する触媒として機能する。金属微粒子の材料として、Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及びNiから成る群より選択される少なくとも1つの元素が用いられる。触媒活性が特に高いため、金属微粒子107としてAuまたはAgからなる金属微粒子を用いることが好ましい。
金属微粒子107の平均粒径は、1nm以上300nm以下であることが好ましい。平均粒径が300nm以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が1nm未満の金属微粒子107は、製造することが困難である。金属微粒子107の平均粒径は、150nm以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子107は、平均粒径が50nm以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
金属微粒子107の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定により測定することができる。具体的には、金属微粒子107を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出する。その結果から、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を算出することができる。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径であり、これを平均粒子径とする。
金属微粒子は、その表面の一部に電荷をもった有機分子108を備えていてもよい。この場合、金属微粒子107の表面は帯電している。金属微粒子107の表面の電荷を調整することによって、第2の反応性官能基106Cの電荷との静電引力(静電結合)により、スペーサー有機分子層105の表面に金属微粒子107を固定化することができる。有機分子の電荷は正電荷及び負電荷のいずれであってもよい。
有機分子の電荷が負電荷である場合、金属微粒子107の表面も負電荷を有している。この場合、第2の反応性官能基106Cとしてアミノ基 を有するスペーサー有機分子106を用いることにより、金属微粒子107を固定化することができる。
一方、有機分子の電荷が正電荷である場合、第2の反応性官能基106Cとしてカルボキシル基 を有するスペーサー有機分子106を用いることにより、金属微粒子107を固定化することができる。
金属微粒子107が電荷を有すると、粒子間に静電的反発力が生じるため、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防ぐこともできる。
修飾有機基112は、金属微粒子107に結合され、還元反応を促進する作用を有する。修飾有機基112として、第1実施形態と同様のものを用いることができる。修飾有機基112のヘテロ原子含有基109は、金属微粒子107に対して親和性を有し、金属微粒子107に化学的に結合する。これにより、修飾有機基112は金属微粒子107に固定される。
次に、還元触媒150の製造方法を説明する。
まず、集電体101の表面に導電体102を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはALD(Atomic Layer Deposition)法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。次に、導電体102にスペーサー基106を固定し、スペーサー有機分子層105を形成する。その方法としては、第1実施形態における還元触媒100の製造方法において、導電体102に修飾有機基112を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
導電体102の表面上にスペーサー有機分子層105が形成されたことは、第1実施形態における還元触媒100の製造方法において、導電体102に修飾有機基112が固定されていることを確認する方法と同様の方法で確認することができる。
次に、金属微粒子107を用意する。必要に応じて、この金属微粒子に電荷をもった有機分子108を固定する。その方法として、以下の第1の方法及び第2の方法が挙げられる。
(第1の方法)金属微粒子を調製する方法において、液層から金属微粒子を還元して析出する際に、クエン酸等の還元剤を使用する。これにより、金属微粒子表面にクエン酸が付与される。その結果、金属微粒子の表面は負に帯電する。そして、負に帯電した金属微粒子の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させる。
(第2の方法)帯電していない金属微粒子の表面に、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を結合させる。これにより、金属微粒子は正に帯電する。この方法によれば、金属微粒子の表面の電荷の有無、及び電荷の正負によらず、電荷をもった有機分子を固定することができる。
次に、電荷をもった有機分子108が固定された金属微粒子107を、スペーサー有機分子層105の表面に固定する。具体的には、水溶液に金属微粒子107を分散して分散液を調製する。この分散液に、スペーサー有機分子層105が形成された集電体101を浸漬する。これにより、スペーサー有機分子層105の第2の反応性官能基106Cと、金属微粒子107の表面の有機分子108とが静電結合して、金属微粒子107がスペーサー有機分子層105に固定される。
金属微粒子107を分散させる溶液は、金属微粒子107が安定して分散可能であれば特に限定されない。例えば、水、エタノール、またはトルエン等を用いることができる。取扱いが容易であるため、水またはエタノールを用いることが好ましい。
分散液の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、金属微粒子107の合成方法及び安定性に依存するため、適宜変更する。
分散液の濃度は、低すぎると金属微粒子107の固定に時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、分散液中で金属微粒子107が凝集し、スペーサー有機分子層105に固定されない恐れがある。このため、分散液における金属微粒子の濃度は、0.01mM以上10mM以下であることが好ましく、0.1mM以上1mM以下であることがより好ましい。
浸漬時間は、十分な量の金属微粒子107を固定するために、1時間以上50時間以下であることが好ましく、5時間以上24時間以下であることがより好ましい。
浸漬中の分散液の温度は、室温(25℃)以上35℃以下であることが好ましい。温度が高すぎると、金属微粒子107の分散安定性が低下して金属微粒子107が凝集する恐れがある。
スペーサー有機分子層105の表面に金属微粒子107が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。
表面分析方法として、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力電子顕微鏡(AFM)、または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型X線分析(EDX)、または電子線マイクロアナライザ(EPMA)、X線光電子分光(XPS)等で評価することができる。
次に、スペーサー有機分子層105に固定された金属微粒子107に、修飾有機基112を固定する。その方法としては、第1実施形態における還元触媒100の製造方法において、導電体102に修飾有機基112を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
金属微粒子107に修飾有機基112を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。
まず、修飾有機基112を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属微粒子107が形成された集電体101を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属微粒子107の表面上に修飾有機基112が固定される。修飾有機基112の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機基112の構造等に応じて適宜変更できる。
調製溶液の濃度は、低すぎると十分な量の修飾有機基112が固定されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、過剰な修飾有機基112が吸着し、分子が積層する恐れがある。このため、修飾有機基112の濃度は、0.1mM以上100mM以下であることが好ましく、1mM以上10mM以下であることがより好ましい。
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。1分以上100時間以下であることが好ましく、12時間以上72時間以下であることが好ましい。
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温(25℃)以上60℃以下の温度であることが望ましい。
以上の方法により、還元触媒150を製造することができる。
次に、還元触媒150における還元反応として、COの還元を例に説明する。第1実施形態において述べたように、通常のCO還元反応の素反応はファラデー効率が低いという問題がある。しかしながら、本実施形態に係る還元触媒150は、高い還元効率を達成することが可能である。
還元触媒150において、還元反応は金属微粒子107において生じる。修飾有機基112は、COと反応中間体を形成する。そのため、COラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、還元触媒150は、低いエネルギーでCO還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、修飾有機分子層は、金属微粒子107に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、金属微粒子107における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率の向上させることができる。
また、修飾有機基112のアミノ基は、CO分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なCO分子を誘引し、金属微粒子107に供給することができる。また、アミノ基は、CO還元によって生成したカルボン酸類(例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など)と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。
またさらに、還元触媒150は、金属微粒子107を有することにより、平板状の金属層よりも反応面積(表面積)を大きくすることができる。その結果、還元反応効率を高くすることができる。
以上のことから、本実施形態によれば、反応効率の高い還元触媒を提供することができる。
本実施形態の還元触媒150は、還元原料として、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールから成る群より選択される原料を用いることができる。還元生成物は、修飾有機分子と導電体102と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてCOを用いた場合、一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、ホルムアルデヒド(HCHO)、メタノール(CHOH)、酢酸(CHCOOH)、アセトアルデヒド(CHCHO)、エタノール(CHCHOH)、シュウ酸((COOH))、グリオキサール(C)、及び、エチレングリコール(HOCHCHOH)が生じ得る。
本実施形態の還元触媒150は、これらのうちエチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒150を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させる還元触媒の使用方法を提供することができる。
<第3実施形態>
第3実施形態では、第1実施形態に係る還元触媒を用いた化学反応装置について説明する。なお、記載を省略するが、第1実施形態に係る還元触媒の代わりに、第2実施形態に係る還元触媒を用いることも可能である。
まず、化学反応装置に備えられる光化学反応セルについて、図3乃至図5を参照して説明する。光化学反応セルは、酸化触媒層と、還元触媒を含む還元触媒層と、酸化触媒層及び前記還元触媒層に接続された電源素子とを具備する。電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えることが好ましく、例えば太陽電池を用いることができる。半導体層は、酸化触媒層と還元触媒層との間に配置されることが好ましい。
図3は、光化学反応セル30の構造を示す断面図である。図3に示すように、光化学反応セル30は、還元触媒層20、基板11、反射層12、還元電極層13、多接合型太陽電池17、酸化電極層18及び酸化触媒層19が、この順で積層された積層体である。光化学反応セル30において、還元触媒層20の側が裏面であり、酸化触媒層19の側は光が入射する表面である。
基板11は、光化学反応セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板11は導電性を有する材料で構成される。例えば、Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及びNiから成る群より選択される金属からなる金属板、または、それらの金属の少なくとも1種を含む合金板で構成することができる。合金板として、例えばSUSのような合金板を用いることができる。あるいは、基板11は、導電性を有する樹脂等で構成することができる。また、基板11は、SiまたはGe等の半導体基板で構成することができる。また、基板11は、イオン交換膜で構成することもできる。
反射層12は、基板11の表面上に形成される。反射層12は、光反射が可能な材料で構成される。例えば、金属層、または、半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成することができる。この反射層12は、基板11と多接合型太陽電池17との間に配置されている。そのため、多接合型太陽電池17において吸収されなかった光を反射し、再び多接合型太陽電池17に入射させることができる。これにより、多接合型太陽電池17における光吸収率を向上させることができる。
還元電極層13は、反射層12上に配置され、反射層12と多接合型太陽電池17のn型半導体層(後述するn型のアモルファスシリコン層14a)とにより挟持される。このため、還元電極層13は、n型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層13は、例えば、Ag、Au、Al、またはCu等の金属、もしくはそれらを少なくとも1つ含む合金で構成される。または、還元電極層13は、ITO(Indium Tin Oxide)または酸化亜鉛(ZnO)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはATO(アンチモンドープ酸化スズ)等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層13は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
多接合型太陽電池17は、還元電極層13上に配置される。還元電極層13側から順に、第1太陽電池14、第2太陽電池15、及び第3太陽電池16が積層された構成を有する。これはいずれもpin接合半導体を使用した太陽電池である。第1太陽電池14、第2太陽電池15、及び第3太陽電池16はそれぞれ、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池17は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができる。よって、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
第1太陽電池14は、還元電極層13側から順に、n型のアモルファスシリコン(a−Si)層14a、真性(intrinsic)のアモルファスシリコンゲルマニウム(a−SiGe)層14b、及び、p型の微結晶シリコン(μc−Si)層14cを備える。a−SiGe層14bは、400nm程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、第1太陽電池14は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
第2太陽電池15は、還元電極層13側から順に、n型のa−Si層15a、真性(intrinsic)のa−SiGe層15b、p型のμc−Si層15cを備える。a−SiGe層15bは、600nm程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、第2太陽電池15は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
また、第3太陽電池16は、還元電極層13側から順に、n型のa−Si層16a、真性(intrinsic)のa−Si層16b、p型のμc−Si層16cを備える。a−Si層16bは、700nm程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、第3太陽電池16は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
多接合型太陽電池17は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。即ち、正孔が正極側(表面側)に、電子が負極側(裏面側)に分離する。これにより、多接合型太陽電池17において起電力を発生する。
なお、ここでは3つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池17を例に説明したが、これに限定されず、2つまたは4つ以上の太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池を用いることも可能である。または、多接合型太陽電池17の代わりに、1つの太陽電池を用いてもよい。また、pin接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、pn接合型半導体を使用した太陽電池を用いてもよい。また、例えば、GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSeなどから成る半導体層を用いてもよい。さらに、半導体層として、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
酸化電極層18は、多接合型太陽電池17の上に配置され、多接合型太陽電池17のp型半導体層と酸化触媒層19とにより挟持される。酸化電極層18は、p型半導体層とオーミック接触が可能で透明な材料で構成されることが好ましい。酸化電極層18は、ITO(Indium Tin Oxide)または酸化亜鉛(ZnO)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはATO(アンチモンドープ酸化スズ)等の透明導電性酸化物で構成される。また、酸化電極層18は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
酸化触媒層19は、多接合型太陽電池17の正極側に配置され、酸化電極層18上に形成される。酸化触媒層19は、電解液の水素イオン濃度が7よりも低い場合(pH<7)、HOを酸化してOとHを生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい場合(pH>7)、OHを酸化してOとHOを生成する。このため、酸化触媒層19は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、HOまたはOHを酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。
このような材料として、酸化マンガン(Mn−O)、酸化イリジウム(Ir−O)、酸化ニッケル(Ni−O)、酸化コバルト(Co−O)、酸化鉄(Fe−O)、酸化スズ(Sn−O)、酸化インジウム(In−O)、または酸化ルテニウム(Ru−O)等の二元系金属酸化物、Ni−Co−O、La−Co−O、Ni−La−O、Sr−Fe−O等の三元系金属酸化物、Pb−Ru−Ir−O、La−Sr−Co−O等の四元系金属酸化物、もしくは、Ru錯体またはFe錯体等の金属錯体が挙げられる。
酸化触媒層19の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
光化学反応セル30において、照射光は、酸化触媒層19及び酸化電極層18を通過して多接合型太陽電池17に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層18及び 酸化触媒層19は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層18及び 酸化触媒層19の透過性は、照射光の照射量の少なくとも10%以上、より望ましくは30%以上である。
還元触媒層20は、多接合型太陽電池17の負極側に配置され、基板11の裏面上に形成される。還元触媒層20は、CO等の還元原料を還元して炭素化合物(例えば、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール等)を生成する。このため、還元触媒層20は、還元原料を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。
このような還元触媒層20として、第1実施形態の還元触媒100が適用される。即ち、還元触媒層20は、集電体101及び第4級窒素カチオンを含む修飾有機基112を備える。集電体101は、基板11として用いられてもよい。
また、多接合型太陽電池17の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間(光化学反応セル30においては、酸化電極層18と酸化触媒層19との間)に導電性を有する保護層を配置してもよい。保護層は、酸化還元反応において多接合型太陽電池17の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池17の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばTiO、ZrO、Al、SiO、またはHfO等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。
図4及び図5は、光化学反応セル30の動作原理を説明するための断面図である。ここでは、反射層12、還元電極層13、及び酸化電極層18は省略している。
図4及び図5に示すように、表面側から光(L)が入射すると、入射光は酸化触媒層19を通過し、多接合型太陽電池17に到達する。多接合型太陽電池17が光を吸収すると、光励起電子及びそれと対になる正孔が生成され、それらが分離される。具体的には、各太陽電池(第1太陽電池14、第2太陽電池15、及び第3太陽電池16)において、n型の半導体層側(還元触媒層20側)に光励起電子が移動し、p型の半導体層側(酸化触媒層19側)に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。即ち、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池17において起電力が発生する。
多接合型太陽電池17内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層20での還元反応に使用される。正孔は、正極である酸化触媒層19での酸化反応に使用される。
電解液の水素イオン濃度が7よりも小さい酸性溶液である場合の例を図4に示す。酸化触媒層19付近では、下記(1)式の反応が生じる。即ち、HOが酸化されてOとH及び電子が生成される。ここで生成されたHは、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層20側に移動する。還元触媒層20付近では、下記(2)式の反応が生じる。即ち、COが、移動してきたHと電子により還元されて、一酸化炭素(CO)とHOが生成される。
2HO → 4H+O+4e ・・・(1)
2CO+4H+4e → 2CO+2HO ・・・(2)
一方、電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい塩基性溶液である場合の例を図5に示す。酸化触媒層19付近では、下記(3)式の反応が生じる。即ち、OHが酸化されてOとHOと電子が生成される。還元触媒層20付近では、下記(4)式の反応が生じる。即ち、COはHOとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素(CO)とOHが生成される。還元触媒層20側で生成されたOHは、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層19側に移動する。
4OH → O+2HO+4e ・・・(3)
2CO+2HO+4e → 2CO+4OH ・・・(4)
多接合型太陽電池17は、酸化触媒層19で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と、還元触媒層20で生じる還元反応の標準酸化還元電位との、電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度(pH)=0の場合、(1)式における酸化反応の標準酸化還元電位は+1.23[V]であり、(2)式における還元反応の標準酸化還元電位は−0.1[V]である。このため、多接合型太陽電池17の開放電圧は、1.33[V]以上である必要がある。
より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。より具体的には、例えば(1)式における酸化反応及び(2)式における還元反応の過電圧がそれぞれ0.2[V]である場合、開放電圧は1.73[V]以上であることが好ましい。
なお、上記(2)式及び(4)式における還元反応は、COからCOへの還元反応を示したが、これに限定されず、COからHCOOH、HCHO、CH、CHOH、COH、HOCHCHOH等への還元反応も生じ得る。いずれの還元反応も、Hを消費するか、または、OHを生成する。このため、酸化触媒層19で生成したHが対極の還元触媒層20へ移動できない場合、あるいは、還元触媒層20で生成したOHが対極の酸化触媒層19へ移動できない場合、全体の反応効率が低下する。これに対し、本実施形態に係る化学反応装置では、HあるいはOHを移動させるイオン移動経路を備えることにより、HあるいはOHの輸送を改善することができる。よって、高い光反応効率を実現することができる。
次に、図6乃至図9を用いて、上記の光化学反応セルを用いた化学反応装置について説明する。ここでは、電解液の水素イオン濃度が7よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応(上記(1)式及び(2)式)を例に説明する。電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい塩基性溶液の場合は、上記(3)式及び(4)式に従う酸化還元反応が生じる。
図6は、本実施形態に係る化学反応装置200の構造を示す斜視図である。図7は化学反応装置200の構造を示す断面図である。化学反応装置200は、光化学反応セル30と、光化学反応セルを収容する電解槽31と、イオン移動経路として電解槽31に接続された電解槽流路41とを備える。なお、図6では、イオン移動経路を省略している。光化学反応セル30は、上述したように、酸化触媒層19、還元触媒層20、これらの間に形成された多接合型太陽電池17、及び基板11の積層体を備える。
電解槽31は、酸化触媒層19が配置される酸化反応用電解槽31aと、還元触媒層20が配置される還元反応用電解槽31bとを含む。酸化反応用電解槽31aでは、酸化触媒層19によってHOが酸化されてOとHが生成される。還元反応用電解槽31bでは、還元触媒層20によってCOが還元されてCOとHOが生成される。これら2つの電解槽は、光化学反応セル30の基板11によって2つに分離されている。なお、本例において、基板11の端部は、多接合型太陽電池17、酸化触媒層19、及び還元触媒層20の端部よりも突出しているが、これに限定されず、基板11、多接合型太陽電池17、酸化触媒層19、及び還元触媒層20が同一面積の平板状であってもよい。
酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bには、別々の電解液を供給することが可能である。イオンの移動を可能にする電解槽流路41は、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとを連結している。
このように、電解槽流路41を備えた構成によれば、酸化触媒層19側で生成されたHを還元触媒層20へと移動させることができ、このHによって還元触媒層20側で二酸化炭素を分解することができる。よって、高い光反応効率を達成することができる。
電解槽流路41についてより詳細に説明する。電解槽流路41は、例えば電解槽31の側方に設けられる。電解槽流路41の一方は酸化反応用電解槽31aに接続され、他方は還元反応用電解槽31bに接続される。即ち、電解槽流路41は、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとを接続している。これにより、イオンが酸化触媒層19と還元触媒層20との間を移動することが可能となる。この電解槽流路41内の一部にはイオン交換膜43が充填され、イオン交換膜43は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。
イオン交換膜43は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽31aで生成されたHを還元反応用電解槽31b側に移動させることができる。プロトン交換膜として、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
なお、イオン交換膜43の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できる、寒天などの材料を用いてもよい。例えば塩橋が用いられる。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用すると、イオン移動性能を良好にすることができる。
また、電解槽流路41にポンプ等の循環機構42を設けてもよい。循環機構42により電解液の循環を促進することにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で、イオン(H)の循環を向上させることができる。また、電解槽流路41を2本設けてもよく、そのうちの少なくとも1本に設けられた循環機構42を用いて、一方の電解槽流路41を介して酸化反応用電解槽31aから還元反応用電解槽31bへイオンを移動させ、他方の電解槽流路41を介して還元反応用電解槽31bから酸化反応用電解槽31aへ移動させてもよい。また、複数の循環機構42を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数(3個以上)の電解槽流路41を設けてもよい。
循環機構42により液体の流れを作ることにより、発生したガスの気泡が電極表面や電解槽の表面にとどまることを抑制し、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑制することもできる。
また、光を照射すると多接合型太陽電池17の表面に熱が生じ得る。この熱により電解液に生じた温度差を利用して対流を生じさせ、より効率よくイオンを循環させてもよい。この場合、イオン拡散よりもイオンの移動を促進させることができる。
電解槽流路41内や電解槽31内に電解液の温度調整をする温度調整機構44を設けてもよい。温度調整機構44を用いて温度制御することにより、太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。例えば、反応系の温度を均一にすることにより、太陽電池や触媒の性能を安定及び向上させることもできる。また、システムの安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池及び触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
酸化反応用電解槽31aは、任意の電解質を含む電解液によって満たされる。この電解液中に酸化触媒層19が浸漬される。電解液は、HOの酸化反応を促進するものであることが好ましい。例えば、HOを含む液体が用いられる。
還元反応用電解槽31bは、任意の電解液によって満たされる。この電解液中に、還元触媒層20が浸漬される。電解液は、COの還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、COを吸収するCO吸収剤を有することが好ましい。例えば、COを含む液体が用いられる。還元反応用電解槽31bを満たす電解液の例として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、BF4−またはPF6−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。また、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどが挙げられる。一級アミン、二級アミン、三級アミンの何れにおいても、アミンを置換している炭化水素基は、アルコール基であってもよく、或いは、ハロゲンにより置換されていてもよい。これらの例には、メタノールアミン及びエタノールアミン、並びに、クロロメチルアミンが含まれる。アミンを置換している炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。
二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエチルアミン、及びメチルプロピルアミンなどが含まれる。
三級アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、及びメチルジプロピルアミンなどが含まれる。
イオン液体の陽イオンとして、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンなどのイオンが用いられ得る。イミダゾリウムイオンの例には、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾールイオン、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウムイオン、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。これらのイミダゾリウムイオンの2位が置換されていてもよく、その例には、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル2,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−ペンチルイミダゾリウムイオン、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。ピリジニウムイオンの例には、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、及びヘキシルピリジニウムなどが含まれる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
イオン液体の陰イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、BF 、PF 、CFCOO、CFSO 、NO 、SCN、(CFSO)3C、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドなどが挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンを用いることもできる。
酸化反応用電解槽31aを満たす電解液と、還元反応用電解槽31bを満たす電解液の温度は、その使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽31bに用いる電解液として、工場から排出されたCOを含むアミン吸収液を用いることもできる。この場合、その電解液の温度は大気温度よりも高く、例えば、30℃以上150℃以下であり、より具体的には40℃以上120℃以下である。
還元触媒層20として、第1実施形態における還元触媒100が用いられる。還元触媒の導電体102には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にCOを含むイオン(例えば、炭酸水素イオン)もしくは物理的に溶解したCOが、導電体102及びその表面に固定された修飾有機基112に含まれる第4級窒素カチオンの近傍で静電的引力を受ける。その結果、COと、導電体102及び第4級窒素カチオンとで、触媒/電解液の界面において電気二重層を形成する。この界面において、電荷移動反応によるCO還元反応が進行する。還元反応用電解槽31bでは、還元触媒層20によってCOが還元されて炭素化合物が生成される。具体的には、COは、一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、ホルムアルデヒド(HCHO)、メタノール(CHOH)、酢酸(CHCOOH)、アセトアルデヒド(CHCHO)エタノール(CHCHOH)、及びエチレングリコール(HOCHCHOH)に変換される。また、副反応として水分(HO)が還元されて水素(H)も生成され得る。
二酸化炭素が2電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が2電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが2電子還元反応すると、メタノールが生成される。還元触媒100を用いてメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽31bにおける電解液は、二酸化炭素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される少なくとも1つの還元原料が吸収されていることが望ましい。例えば、還元反応用電解槽31bにおける電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。また、二酸化炭素が2電子還元反応すると、シュウ酸が生成される場合もある。シュウ酸が2電子還元反応すると、グリコール酸が生成される。さらに、グリコール酸が2電子還元反応すると、グリオキサールあるいはグリコール酸が生成される。さらにグリオキサールあるいはグリコール酸が2電子還元反応すると、グリコールアルデヒドが生成される。さらに、グリコールアルデヒドが2電子還元反応すると、エチレングリコールが生成される。還元触媒100を用いてエチレングリコールを生成する場合、二酸化炭素以外にシュウ酸、グリオキサールを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽31bにおける電解液は、シュウ酸、グリオキサールから選択される少なくとも1つの還元原料が吸収されていてもよい。二酸化炭素が8電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が8電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが8電子還元反応すると、エタノールが生成される。還元触媒100を用いてエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽31bにおける電解液は、二酸化炭素、酢酸、及びアセトアルデヒドから選択される少なくとも1つの還元原料が吸収されていてもよい。
上述したように、二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されてシュウ酸、グリオキサールエチレングリコールが生成され反応と 、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応とは、還元触媒100における修飾有機基112の密度に依存する。例えば、導電体102に対する修飾有機基112の密度が1×1011atoms/cm以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば修飾有機基112の密度が1×1012〜1015atoms/cmの場合、ギ酸、ホルムアルデヒド及びメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが生成される反応が起こる。特に、修飾有機基112の密度が1×1013〜1015atoms/cmの場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応が起こる。これら有機分子の分子密度と生成物との関係は、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験検討を重ねた結果として見出したものである。
修飾有機基112の結合状態と分子密度は、X線光電子分光法(XPS)による分析結果に基づいて算出できる。分析条件は、以下の条件とすることができる。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。
使用機種 PHI社製 Quantera-SXM
照射X線源 単結晶分光AlKα線
出力 50W
分析領域 φ200μm
Pass Energy Wide Scan-280.0eV(1.0eV/Step)
Narrow Scan-69.0eV(0.125eV/Step)
検出角度 45°
帯電中和電子銃 Ar,e共に使用
帯電補正(横軸エネルギー補正)として、C1sスペクトルのC−C/H結合成分を284.80eVに合わせる。
修飾有機基112の結合密度(分子密度)は、下記(5)式より概算した単位面積当たりのAu原子数と、半定量分析結果のAu原子数で規格化したS原子数(S/Au)とから、下記(6)式によって算出される。
単位あたりAu原子数(atoms/cm2
=密度(g/cm3)×検出深さ(nm)×N/Mw ・・・(5)
分子密度(atoms/cm2
=Au(atoms/cm2)×S/Au(原子数比) ・・・(6)
ここで、密度は19.3g/cm、検出深さは5nm、Nはアボガドロ数(atoms/mol)、Mwは197g/molである。
還元触媒100において、修飾有機基112の密度が1×1013〜1015atoms/cmの場合、二酸化炭素が還元され、シュウ酸、グリオキサールを介してエチレングリコールが生成する反応は、電極が還元電位に保持されることにより選択的に生じる。即ち、電極が還元電位に保持されることにより、修飾有機基112の配向が均一に揃うようになるため、エチレングリコールが生成される反応が起こる。電極が還元電位に保持される電解条件としては、電極基板を作用極とし、銀塩化銀を参照極とし、Ptを対極として用いた三電極式セルにおいて、作用極に−0.5〜−1.3V の電位が5時間以上印加されることが好ましく、3時間以上保持されることがより好ましく、1時間以上保持されることがさらに好ましい。修飾有機基112の配向性は、走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope: STM)を用いて観察することができる。次に、本実施形態に係る化学反応装置の変形例について説明する。図8は化学反応装置210の構造を示す断面図である。図9は化学反応装置220の構造を示す断面図である。以下では、上述した化学反応装置200と異なる構造について説明する。
図8に示すように、化学反応装置210は、光化学反応セル30と、光化学反応セル30を収容した電解槽31と、イオン移動経路として基板11に形成された開口部51とを備える。
開口部51は、基板11の端部を酸化反応用電解槽31a側から還元反応用電解槽31b側まで貫通するように設けられている。開口部51の一部にはイオン交換膜43が充填されており、基板11とイオン交換膜43とにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとが分離されている。イオン交換膜43は、特定のイオンのみを通過させる。
このような構成により、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜43を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
図9に示すように、化学反応装置220は、光化学反応セル30と、光化学反応セル30を収容した含む電解槽31と、イオン移動経路として形成された開口部52とを備える。開口部52は、還元触媒層20、基板11、多接合型太陽電池17、及び、酸化触媒層19を、酸化反応用電解槽31a側から還元反応用電解槽31b側まで貫通するように設けられている。
開口部52の一部にはイオン交換膜43が充填されており、基板11とイオン交換膜43とにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとが分離されている。イオン交換膜43は、特定のイオンのみを通過させる。
このような構成により、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜43を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
なお、図9の化学反応装置220では、開口部52の一部のみにイオン交換膜43を設置しているが、開口部52の全体にイオン交換膜43を設置してもよい。
以上のように、本実施形態によれば、反応効率の高い化学反応装置を提供することができる。
[実施例1]
基材表面(金属層)をAuにより構成し、修飾有機分子としてアミノエタンチオールを用いて、実施例1の還元触媒を作製した。
まず、ステンレス基板(150mm×250mm、厚さ150μm)を集電体として用い、その表面に、スパッタ法により、Auからなる金属層を形成した。金属層は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は100nmであった。
次に、金属層が形成された集電体を、10mLのアミノエタンチオールを1mMの濃度で含有するエタノール溶液に48時間浸漬することにより、金属層の表面に修飾有機分子を固定した。
[実施例2〜15]
修飾有機分子として表2に記載した化合物を用いた以外は、実施例1と同様に実施例2の還元触媒を作製した。
[比較例1]
修飾有機分子を用いなかった以外は、実施例1と同様に比較例1の還元触媒を作製した。
[比較例2〜3]
修飾有機分子として表2に記載した化合物を用いた以外は、実施例1と同様に実施例2の還元触媒を作製した。ここで用いた修飾有機分子は、式(A)のnaが実施形態の範囲外であるものであった。
[実施例16〜25]
金属層を、表2に記載した材料により構成した以外は、実施例1と同様に実施例16〜25の還元触媒を作製した。
[比較例3〜13]
金属層を、表2に記載した材料により構成し、修飾有機分子を用いなかった以外は、実施例1と同様に比較例3〜13の還元触媒を作製した。
[三電極式セルの作製]
実施例1〜25及び比較例1〜13における還元触媒を用いて三電極式セルを作製した。
各実施例及び比較例の還元触媒を作用極として用い、Ag/AgCl電極を参照極として用い、Pt電極を対極として用い、H型セルを用いて三電極式セルを構築した。Pt電極は、プロトン交換膜で仕切られたセルに配置した。
5%NaHCO3水溶液に100%COガスをバブリングし、溶液が吸収するCO濃度が飽和に達するまでCOを溶解させた。5%NaHCO水溶液に吸収させるCOガスの入口と出口の濃度を測定し、同じ濃度になった時点で、水溶液中の濃度が飽和濃度に達したと判断した。このようにして調製した5%NaHCO水溶液を、三電極式セルのCO吸収材及びCO還元用電解液として用いた。
上記で作製した、実施例1〜25及び比較例1〜13それぞれの三電極式セルについて、CO還元性能を以下のように評価した。
三電極式セルにおいて、作用極に印加される電位をAg/AgClに対して−1.2Vとなるように定電流電解を行い、作用極と対極に流れる電流値を測定した。電解時間は1時および30時間とした。測定中は、作用極の電解室に100%COガスをバブリングし、且つ、マグネチックスターラーを用いて750rpmの撹拌速度で撹拌した。測定は、電気化学測定装置(ソーラートロン・Cell Test System、東陽テクニカ製)を用いて行った。
次いで、定電流電解によって生じた還元生成物を分析した。ガス成分としては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを分析した。ガス成分の分析はガスクロマトグラフィー(Varian Micro GC CP4900)により行った。電解液に溶解している還元生成物としては、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、シュウ酸、グリオキサール、エチレングリコールを分析した。
ギ酸、酢酸、シュウ酸、はイオンクロマトグラフィー(サーモフィッシャーサイエンテフィック社製(DX-320))により分析した。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールは高速液体クロマトグラフィー(Waters社製(ACQUITY UPLC))により分析した。メタノール、エタノール、エチレングリコールはガスクロマトグラフィー(Agilent社製(6890))により分析した。
作用極において還元反応に消費された電流と、生成した還元生成物の定量分析に基づいて、ファラデー効率を算出した。ファラデー効率は、投入した電気量に対して還元生成物の生成に要した電気量に対する割合により表わされる。分析した各還元生成物のファラデー効率を生成物の選択率(%)とした。また、全ての還元生成物のファラデー効率の合計を算出し、CO還元率とした。なお、CO還元率は100%にならない。これは、投入した電子量の一部が、副反応による水素の生成とジュール熱に消費されるためである。
なお、CO還元性能は、1時間時点に対する30時間後の全てのCO還元反応に係るファラデー効率を比較することで、電極反応の維持率を評価した。
実施例1〜15及び比較例1について、CO還元性能の結果を表1に示す。実施例16〜25及び比較例4〜11における還元触媒を還元電極として用いて、CO還元性能を評価した。評価は上述した方法と同様に行った。その結果を表2に示す。なお、参考のため、表2には比較例1の結果も示した。
Figure 0006649293
Figure 0006649293
実施例1〜25は極めて高いCO還元率および維持率を示した。さらに、実施例1〜25では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。これは、修飾有機分子の末端のアミノ基がCOの還元反応を促進すると共に、エチレングリコールの選択性の向上に寄与するためと考えられる。また、naが大きく、塩基性末端と基板の距離が長い修飾有機分子を用いた比較例2または3に比較して、各実施例は優れた還元効率と還元反応維持率を示した。この理由は、塩基性末端と基板の距離が短いほど還元電流の抵抗が小さく、副反応を抑制できた為、30時間後も安定してCO還元反応を維持したものと考えられる。
比較例1および4〜11は、修飾有機分子を有さない還元電極である。比較例1、4、5、比較例7、比較例12は、CO還元率が極めて低かった。比較例6、比較例8〜11、比較例13は、修飾有機分子を有さず、金属層がPt、Fe、Ti、Sn、InまたはNiにより構成された還元電極である。比較例6、比較例8〜11、比較例13はいずれもCOが還元されなかった。
[実施例26]
基材表面(金属層)をAuにより構成し、スペーサー有機分子及び修飾有機分子としてメルカプトエチルイミダゾールを用い、金属微粒子として平均粒子径が3nmのAu粒子を用いて、実施例26の還元触媒を作製した。なお、金属微粒子の平均粒子径は、粒度分布計(ゼータサイザーナノZS、マルバーン製)を用いて測定した。
まず、ステンレス基板(150mm×250mm、厚さ150μm)を集電体として用い、その表面に、スパッタ法により、Auからなる金属層を形成した。金属層は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は100nmであった。
次に、金属層が形成された集電体を、10mLのメルカプトエチルイミダゾールを1mMの濃度で含有するエタノール溶液に48時間浸漬することにより、金属層の表面にスペーサー有機分子を固定し、スペーサー有機分子層を形成した。次に、スペーサー有機分子層が形成された集電体を、金属微粒子が分散された水溶液に12時間浸漬することにより、スペーサー有機分子層の表面に金属微粒子を固定した。次に、金属微粒子が固定された集電体を、10mLのメルカプトエチルイミダゾールを1mMの濃度で含有するエタノール溶液に48時間浸漬することにより、金属微粒子の表面に修飾有機分子を固定した。その後、固定された金属微粒子の量を増やすため、金属微粒子の固定と修飾有機分子の固定とを10回繰り返し行った。この還元触媒を還元電極として用い、CO吸収材及びCO還元用電解液として5%NaHCO水溶液を用いて、上述した方法と同様に三電極式セルを作製した。
[実施例27]
電解液として、トリエタノールアミン水溶液(50wt%水溶液、CO飽和吸収液)を用いた以外は、実施例26と同様に三電極式セルを作製した。
[実施例28]
電解液として、90%1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液(EMIBF4、CO飽和吸収液)を用いた以外は、実施例26と同様に三電極式セルを作製した。
[比較例15]
比較例1と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子を有さない還元触媒を作製した。この還元触媒を用い、電解液として、トリエタノールアミン水溶液(50wt%水溶液、CO飽和吸収液)を用いた以外は、実施例26と同様に三電極式セルを作製した。
[比較例16]
比較例1と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子を有さない還元触媒を作製した。この還元触媒を用い、電解液として、90%1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液(EMIBF4、CO飽和吸収液)を用いた以外は、実施例26と同様に三電極式セルを作製した。
[CO還元性能の評価]
実施例26〜28及び比較例15〜16のそれぞれの三電極式セルについて、CO還元性能を上記の方法と同様に評価した。その結果を表3に示す。なお、参考のため、表3には比較例1の結果も示した。
Figure 0006649293
実施例26〜28はいずれも、極めて高いCO還元率を示した。さらに、実施例26〜28では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。従って、電解液として、炭酸水素ナトリウム、アミン水溶液、及びイオン液体の水溶液のいずれを用いることもでき、電解液の種類によらず高いCO還元率と選択率が得られることが示された。実施例28から、イオン液体の水溶液を用いた場合に特に高いCO還元率を有することが示された。
[実施例29]
多接合型太陽電池の基板を集電体として用い、スペーサー有機分子及び修飾有機分子としてメルカプトエチルトリアゾールを用いた以外は、実施例26と同様に還元触媒を作製した。この多接合型太陽電池の酸化電極層の表面に、酸化触媒層を形成した。具体的には、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散した分散液を、酸化電極層の表面にスプレー塗布法により塗布した。このようにして、実施例26の光化学反応セルを作製し、150mm×250mmの大きさに切りだした。
[比較例17]
多接合型太陽電池の基板を集電体として用い、比較例1と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子のいずれも含有しない還元触媒を作製した。この多接合型太陽電池の酸化電極層の表面に、酸化触媒層を形成した。具体的には、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散した分散液を、酸化電極層の表面にスプレー塗布法により塗布した。このようにして比較例15の光化学反応セルを作製し、150mm×250mmの大きさに切りだした。
[エネルギー変換効率の評価]
実施例29及び比較例17の光化学反応セルを化学反応装置に組み込み、エネルギー変換効率を評価した。酸化側電解液として、0.5M水酸化カリウム(KOH)水溶液を用い、還元側電解液として、トリエタノールアミン水溶液(50wt%水溶液、CO飽和吸収液)を用いた。また、イオン交換膜としてプロトン交換膜を用いた。酸化触媒層側からソーラーシュミレータによるAM1.5(100mW/cm)の光を照射し、還元側で発生するCOガスをガスクロマトグラフィーで全てのCO還元物について実施例1と同様に定量分析した。その結果に基づいてエネルギー変換効率を算出した。エネルギー変換効率は下記(7)式によって算出した。
FE/SE ×100 (7)
(7)式において、SEは照射された太陽光エネルギーを示し、FEは生成された物質のもつギブス自由エネルギーを示す。測定結果を表4に示す。
Figure 0006649293
比較例15のエネルギー変換効率は0.01%であった。これに対して、実施例29のエネルギー変換効率は0.05%であった。このことから、修飾有機分子を含む還元触媒を用いた場合、より低いエネルギーで還元反応が進行し、エネルギー変換効率が向上することが示された。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
17…多接合型太陽電池、19…酸化触媒層、20…還元触媒層、100…還元触媒、101…集電体、102…導電層、105…スペーサー有機分子層、107…金属微粒子、112…修飾有機基、150…還元触媒、

Claims (8)

  1. 導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備え、前記修飾有機基が、下記一般式(A)または(B):
    Figure 0006649293
    (式中、
    はそれぞれ独立にHまたはC〜Cアルキル基であり、Zは、イミダゾール基またはトリアゾール基であり、
    Yは、−S−であり、
    naは、1以上5以下の整数であり、
    nbは0以上6以下の整数である)
    で表される構造を有し、かつ
    前記導電体が、AgO、CuO、Ta、TiO、ZrO、Al、SiO、ZnO、ITO、およびFTOからなる群から選択される酸化物を含むことを特徴とする、低分子炭素化合物還元用の還元触媒。
  2. 前記修飾有機基が、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、メチルアミノエタンチオール、イソプロピルエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミノエタンチオール、ジエチルアミノエタンチオール、ジブチルアミノエタンチオール、メルカプトエチルイミダゾール、メルカプトプロピルイミダゾール、メルカプトブチルイミダゾール、メルカプトヘキシルイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトエチルトリアゾール、メルカプトプロピルトリアゾール、メルカプトブチルトリアゾール、およびメルカプトヘキシルトリアゾールからなる群から選択される有機化合物から誘導される基である、請求項1に記載の還元触媒。
  3. 酸化電極と、
    請求項1または2に記載の還元触媒を具備する還元電極と、
    前記酸化電極及び前記還元電極に接続された電源ユニットと、
    を具備することを特徴とする化学反応装置。
  4. 前記電源ユニットが、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えた、請求項に記載の化学反応装置。
  5. 前記半導体層が、前記酸化電極と前記還元電極との間に配置された、請求項に記載の化学反応装置。
  6. 請求項1または2に記載の還元触媒を含む還元電極を電解液に接触させる工程と、
    前記電解液に低分子炭素化合物を導入し、導入された前記低分子炭素化合物を前記還元電極によって還元する工程と、
    を含むことを特徴とする、還元方法。
  7. 前記低分子炭素化合物が、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールからなる群から選択される、請求項に記載還元方法。
  8. 酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽、および
    請求項1または2に記載の還元触媒を備えた還元反応用電解槽
    を備え、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
    前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
    前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、前記電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
    前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
    を備えることを特徴とする、還元物生産システム。
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