JP7001250B2 - イオン液体修飾基板 - Google Patents
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Description
本発明で用いるイオン液体は、図1のような構造を有する、化学式[Z-Rn-X]+[A]-(式中[Z-Rn-X]+は陽イオン、[A]-は陰イオン)で表される(ただしnは1~12までの整数)。
一般式(1)について、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~5の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
イオン液体の置換基Rnの少なくとも1つの末端には、嵩高いイオン液体を基板へ固定化し、嵩高いイオン液体の中心部分と修飾された基板との距離を制御する置換基Xが存在する。置換基Xはイオン液体を修飾する基板と強固に結合し、イオン液体を基板に固定する役割を有する。置換基Xとしては、チオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、カルボキシル基、アルデヒド基、-アミノ基、シラノ-ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、アジ基、またはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基などの芳香族性を有する置換基の1つが選択され結合されている。ただし、一般式(9)と(10)において、置換基Rnの少なくとも一つは水素原子である。また、一般式(9)と(10)において、置換基Rnに水素原子が含まれない場合は、置換基Xはアルデヒド基に限定される。
置換基Xが存在する置換基Rnとイオン液体の中心部分の長さが、基板上に構築される空間の垂直方向の大きさを規定する。具体的には、各イオン液体のカチオン部位と置換基Xの間を結ぶRn置換基の実際の長さが、基板修飾されたイオン液体により生じる空間の垂直方向の大きさとなる。Rn置換基が折れ曲がることなく、完全に伸張した状態の配向をとる場合が、生じる空間の垂直方向の大きさが最大となる。
置換基Xが存在しない残りの置換基Rnとイオン液体の中心部分の長さが、基板上に構築される空間の水平方向の大きさを規定する。具体的には、各イオン液体の置換基Rn同士が折れ曲がることなく、完全に伸張した状態で、お互いに接触せずに表面上に配向した状態をとる場合、基板上に修飾されたイオン液体間の中心部位の間の距離が、生じる空間の水平方向の大きさとなる。
各Rn置換基の疎水性、親水性、粘性などの性質が、基板上に構築される空間の性質を規定する。例えば、Rn置換基が疎水性の高いアルキル基の場合は、そのイオン液体が修飾された基板に構築される空間の性質は疎水的になる。また粘性の高いイオン液体が修飾された基板に構築される空間に閉じ込められた外来成分子は、空間を構築するイオン液体の粘度の影響を受けて、空間内での分子運動が遅くなる。
基板上にイオン液体を修飾する場合、基板の種類、導入する外来性分子の大きさ、性質などに合わせて使用するイオン液体を選択する必要がある。
修飾する基板としては、各種金属、各種金属酸化物、ガラス、シリコン、無機カーボン材料などが好適に用いられる。修飾する基板の種類に合わせてイオン液体の置換基Xを選択する必要がある。例えば、金や銅などの金属基板には置換基Xとして硫黄原子を含有する置換基であるチオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、酸化チタンなどの金属酸化物にはカルボキシル基、ガラス、シリコンにはシラノール基、カーボン材料にはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基などの芳香族性置換基が好適に用いられる。
修飾する基板の性質は、イオン液体の修飾により基板上に構築される空間の性質に影響する。イオン液体の修飾により基板上に構築される空間は基板表面と表面に修飾されたイオン液体分子に取り囲まれた空間であるため、基板表面の物性は直接的・間接的に基板上に構築された空間の性質、例えば疎水性・親水性、反応性、安定性、伝導性などに影響を及ぼす。
イオン液体が修飾されたことで基板上に構築される空間に固定される外来成分子は、その空間に固定可能なものであれば、どのような分子も固定することが可能である。具体的には、各種金属錯体、各種有機化合物、タンパク質などの生体分子、および金属微粒子などが好適に用いられる。ただし、基板上に構築された空間が、外来性分子を固定することが可能な十分な大きさを有していることが必要であるが、固定する際に完全に外来性分子を内包可能な空間である必要はない。空間が極端に小さい場合は外来性分子を空間内に固定化することはできないが、ある程度、例えば外来性分子の半分程度の空間であっても、外来性分子の固定化は可能である。その場合、基板上に修飾されたイオン液体分子から、外来性分子がどの程度露出しているかによって、例えば、電子移動反応や触媒反応などの外来性分子の反応性や反応速度が制御可能である。
本発明によりイオン液体修飾基板上の空間に固定化された外来性分子は、イオン液体および基板からの相互作用、あるいはその空間に分子が孤立したことによる効果により、様々な性質および反応性の変化が起こる。
例えば、水に不溶な外来性分子の場合、本発明によりイオン液体修飾基板上に固定化することで、水中においてもその反応性を利用することが可能である(図4)。図4(1)は本発明によるイオン液体修飾基板に固定化されたコバルト錯体の概念図である。図4(2)aはコバルト錯体の水中での電気化学測定結果、図4(2)bはイオン液体修飾基板により固定化されたコバルト錯体の水中での電気化学測定結果を示す。この錯体は水に不溶のため水中での性質を確認することができなかったが、本発明により水中での性質や反応性が明らかとなった。
また水中で極端に不安定な外来性分子の場合、その分子の構造に合わせたイオン液体修飾基板を用いて固定化することで、大きな安定化効果を受ける。その結果、水中においてもその電気化学的挙動の観測が可能となる(図5)。図5(1)は本発明によるイオン液体修飾基板に固定化された鉄複核錯体の概念図である。本錯体は水分によって簡単に分解するため、通常水中での測定は困難であるが、本発明によりイオン液体修飾基板に固定化されたことで、水中での電気化学測定が可能となった。
また反応性の変化という点では、特にイオン液体修飾基板上の空間の大きさを制御することにより、空間中に固定化された外来性分子の分子運動や他の分子との反応性を抑制し、その安定性や電子移動反応速度を規定することが可能である。このような外来性分子の反応性の制御により、例えば、電気化学触媒反応における大幅な過電圧の低下を引き起こすことが可能である。また反応性の向上を引き起こすことも可能である。図5(2)は本発明によるイオン液体修飾基板に固定化された鉄複核錯体を用いた回転ディスク電極の測定家かである。各プロットから求められた直線の傾きから、本錯体はイオン液体修飾基板に固定化されることで、通常2電子還元過程であった酸素還元反応が、4電子過程で進行すること、つまりイオン液体修飾基板により反応性が向上したことを示している。
2 基板
3 外来性分子
4 イオン液体修飾基板上の空間
Claims (4)
- 化学式[Z-Rn-X]+[A]-([Z-Rn-X]+は陽イオン、[A]-は陰イオン、Zは原子または有機化合物、Xは結合性置換基)で表されるイオン液体において、前記[Z-Rn-X]+は、一般式(1)~(10)(ただし、一般式(1)中のR1~R6の少なくとも1つ、一般式(2)中のR1~R5 の少なくとも1つ、一般式(3)中のR1~R6の少なくとも1つ、一般式(4)中のR1~R10 の少なくとも1つ、一般式(5)中のR1~R4の少なくとも1つ、一般式(6)中のR1~R12 の少なくとも1つ、一般式(7)中のR1~R6の少なくとも1つ、一般式(8)中のR1~R3 の少なくとも1つ、一般式(9)中のR1~R4の少なくとも1つ、一般式(10)中のR1~R4 の少なくとも1つは、それぞれ結合性置換基Xを有する)で示されるイオン液体修飾基板により前記イオン液体間に外来性分子を固定化することを特徴とする外来性分子の固定化方法。
一般式(1)について、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~5の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(2)について、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~4の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(3)について、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~5の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(4)について、R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~9の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(5)について、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~3の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(6)について、R1~R12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~11の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(7)について、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~5の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(8)について、R1~R3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~2の整数)が結合して環状構造を有していても良い。
一般式(9)について、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~3の整数)が結合して環状構造を有していても良い。ただし、R1~R4の少なくとも一つは水素原子である。また、R1~R4に水素原子が存在しない場合は、置換基Xはアルデヒド基に限定される。
一般式(10)について、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数1~30のアルコキシアルキル基、炭素数1~30のアミノアルキル基、炭素数1~30のパ-フルオロアルキル基、炭素数6~30のアリ-ル基、炭素数7~30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ-ル基もしくはアラルキル基を表し、またはRnとRn+1(nは1~3の整数)が結合して環状構造を有していても良い。ただし、R1~R4の少なくとも一つは水素原子である。また、R1~R4に水素原子が存在しない場合は、置換基Xはアルデヒド基に限定される。 - 前記イオン液体修飾基板は、一般式(1)~(10)で示されるイオン液体の複数の置換基Rnにより、基板上に修飾されたイオン液体間の距離を厳密に制御することが可能である請求項1に記載の外来性分子の固定化方法。
- 前記イオン液体修飾基板は、一般式(1)~(10)で示されるイオン液体の複数の置換基Rnのうち、少なくとも一つの端部に結合性置換基Xを有するRnにより、Zと基板からの距離を厳密に制御することが可能である請求項1又は2に記載の外来性分子の固定化方法。
- 前記外来性分子は、金属錯体、有機化合物、タンパク質の生体分子、又は金属微粒子である請求項1~3の何れか1項に記載の外来性分子の固定化方法。
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