CN114573824B - 一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用 - Google Patents

一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用 Download PDF

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Abstract

一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原过程中的应用。该线性配位聚合物以芳香族双邻氨基硫酚或其盐酸盐类分子为有机配体，以过渡金属钴离子为金属结点配位所形成，并通过聚合物链与链之间的氢键相互作用和π‑π相互作用，自组装成纳米片状结构。本发明的优点是该共轭聚合物中的配体与中心金属离子配位生成共轭聚合物后对于氧还原反应起协同催化的作用。并且该配位聚合物具有显著的半导体特性，修饰电极后不会产生过大的电池内阻；同时其还具有多孔性可以使催化位点更好的暴露，提高催化剂的氧还原活性，在燃料电池等领域的有着广阔的应用前景。

Description

一种导电的钴配位线性聚合物的制备及其在电催化氧气还原 过程中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料电催化技术领域，特别涉及一种导电线性配位聚合物的制备方法及其在电催化氧气还原过程中的应用。
背景技术
氧还原反应是指氧气分子接受电子生成还原产物的过程。该反应是许多重要的能量转换装置的基础，例如燃料电池、金属-空气电池；是一些基础工业过程的基石，如氯碱电解等，参见：(1)W.Xia,A.Mahmood,Z.Liang,R.Zou and S.Guo,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2650–2676；(2)J.Lee,B.Jeong and J.D.Ocon,Curr.Appl.Phys.2013,13,309-321；(3)M.Shao,Q.Chang,J.-P.Dodelet and R.Chenitz,Chem.Rev.2016,116,3594-3657；(4)Y.Jiao,Y.Zheng,M.Jaroniecb and S.Z.Qiao,Chem.Soc.Rev.2015,44,2060-2086。在这些应用领域中，燃料电池作为未来能源设备的解决方案脱颖而出，其被认为是最有效的清洁能源转换装置。因为燃料电池中燃料不需要燃烧而是通过温和的电化学过程和氧气进行相互作用，同时燃料转换效率并不受制于卡诺循环定律，参见：(1)Y.J.Wang,D.P.Wilkinsonand J.Zhang,Chem.Rev.2011,111,7625-7651；(2)N.M.Markovic,T.J.Schmidt,V.Stamenkovic and P.N.Ross,Fuel Cells,2001,1,105-116；(3)Y.-J.Wang,N.Zhao,B.Fang,H.Li,X.T.Bi and H.Wang,Chem.Rev.2015,115,3433-3467。氢气-氧气燃料电池在室温下的理想热力学效率可以达到83％，而氢气直接燃烧的内转换效率只能达到20％，参见：A.A.Gewirth and M.S.Thorum,Inorg.Chem.2010,49,3557-3566。而在实际应用中，因为燃料电池阴极的氧还原速率太低，电池在较低温度下并不能达到如此高的效率。
因此，提高电池阴极的氧气还原反应速率对于提高燃料电池的工作效率是至关重要的，而借助催化剂降低氧还原反应的活化能是提高阴极反应速率的有效途径。铂催化剂是目前催化氧还原反应最有效的催化剂，然而基于铂的燃料电池仍然具有很大的缺陷。首先是铂作为稀有金属储量有限且价格昂贵；其次是铂催化剂在电池操作条件下的稳定性较差，容易发生溶解、烧结和团聚等各种问题导致催化效率降低；更甚的是铂催化剂对于甲醇的耐受性差，容易使产生的一氧化碳占据催化活性位点，致使催化剂失活，参见：(1)X.Shi,W.Wang,X.Miao,F.Tian,Z.Xu,N.Li and M.Jing,ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,46095-46106；(2)K.A.Stoerzinger,M.Risch,B.Han andY.Shao-Horn,ACS Catal.2015,5,6021-6031；(3)H.Wang,H.Yu,Y.Li,S.Yin,H.Xue,X.Li,Y.Xu and L.Wang。因此制备基于非贵金属的电催化剂并进一步实现其在氧气还原反应中的催化应用，对于燃料电池等的发展具有重大的实际应用价值，是当前燃料电池研究的核心内容。
线性共轭配位聚合物是由有机配体分子和过渡金属离子络合而成的聚合物材料，此类聚合物材料在电化学检测、能量存储、电子器件等方面都展示出良好的性能，参见：(1)L.Qu,H.Iguchi,S.Takaishi,F.Habib,C.F.Leong,D.M.D’Alessandro,T.Yoshida,H.Abe,E.Nishibori and M.Yamashita,J.Am.Chem.Soc.2019,141,6802-6806；(2)N.E.Clayman,M.A.Manumpil,D.Umeyama,A.E.Rudenko,H.I.Karunadasa and R.M.Waymouth,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,14585-14588；(3)J.A.DeGayner,.I.-R.Jeon,L.Sun,M.Dinca and T.D.Harris,J.Am.Chem.Soc.2017,139,4175-4184。但是将此类非贵金属配位聚合物应用于氧还原反应是具有极限电流较小、过电位较高、内阻过大等缺点，因此选择合适的金属离子和有机配体分子开发新型材料克服上述缺陷，必将在电化学催化领域中有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种导电线性共轭聚合物的制备方法及其在电催化氧气还原反应中的应用。
该线性聚合物是基于芳香族双邻氨基硫酚或其盐酸盐类分子和过渡金属钴离子所构筑的二元超分子组装体系：首先，芳香族双邻氨基硫酚或其盐酸盐类分子可以和过渡金属钴离子形成线性共轭聚合物；其次，通过聚合物链与链之间的氢键相互作用和π-π相互作用，自组装成纳米片状结构。而后，一种上述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用，即将所述制备的配位聚合物溶于有机醇类溶剂和水的混合溶液中，取上述溶液均匀涂布于电极表面，晾干后改材料即可作为电催化氧气还原材料使用。
为此，本发明的技术方案如下：
一种导电的钴配位线性共轭聚合物的制备方法，其以构筑基元芳香族双邻氨基硫酚或其盐酸盐类分子为有机配体分子，过渡金属钴离子为金属结点，通过配位相互作用形成d-π共轭的线性聚合物，其有机配体以及所生成的钴配位线性聚合物的化学反应式如下所示：
Figure BDA0002981730610000031
合成步骤如下：
步骤1、将有机配体分子芳香族双邻氨基硫酚或其二盐酸盐溶于体积比为20:1至0.5：1的有机溶剂与水混合溶液中，其中该有机配体的浓度为10.01-94.62g L-1；
步骤2、将钴(II)盐溶于水中，钴(II)盐与上述有机配体分子的摩尔比为0.5:1至2：1，钴(II)盐的浓度为10.33-97.80g L-1；
步骤3、将步骤1和步骤2配置好的溶液在剧烈搅拌条件下混合后置于反应釜中，并将反应釜在100-200℃条件下静置24-96小时后程序降温至室温；
步骤4、离心后将所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤、干燥得导电的钴配位线性聚合物。
优选，上述钴(II)盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、六氨合氯化钴、磷酸钴或草酸钴。
优选，上述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇等常见醇类溶剂，以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮、1，4二氧六环或四氢呋喃。
优选，上述的导电线性共轭聚合物的有机配体分子可为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚、2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚、1,5-二氨基-2,6-萘二硫酚、2,4-二氨基-1，5-萘二硫酚、2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇、4,4-二氨基-[1,1-联苯]-3,3-二硫醇及其盐酸盐。结构式如下所示：
Figure BDA0002981730610000032
本发明同时提供了上述方法制备的导电的钴配位线性聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。所述应用的方法是将所制备的钴配位线性聚合物溶于体积比为5:1至0.2：1的有机醇类溶剂和水的混合溶液中，浓度为0.5-5gL-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.1-5Lm-2，晾干后该材料即可作为电催化氧气还原材料使用。
优选，有机醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇等常见醇类溶剂。
本发明的优点和有益效果是：
本发明基于芳香族双邻氨基硫酚或其二盐酸盐与过渡金属钴离子配位所构筑的线性配位聚合物制备方法简便，所制备的共轭聚合物具有良好的导电性与多孔性，修饰电极后不会产生过大的电池内阻，同时使催化位点更好的暴露，提高催化剂的氧还原活性。而该共轭聚合物中的中心金属离子钴离子可以被氧化还原，能够作为催化氧还原反应的活泼位点，同时含有氮和硫元素的配体分子亦含有具有氧化还原活性的硫与氮中心原子，因此在配体与中心金属离子配位生成共轭聚合物后对于氧还原反应起到了协同催化的作用。
附图说明
图1钴与有机配体生成线性配合物的化学反应式。
图2有机配体的化学结构式。
图3为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐配体(上)以及其与钴离子配位所构筑聚合物(下)的红外光谱谱图。
图4为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子线性共轭配合物的粉末X射线衍射谱图。
图5为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，配合物微观上呈现为纳米片状结构。
图6为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的透射电镜图(左)与高分辨透射电镜图(右)。
图7为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的在扫描电镜下的X射线能谱谱图。
图8为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的X射线光电子能谱全谱谱图，谱图显示该配合物中存在Co 2p、O 1s、N 1s、C 1s、S 2s、S 2p和Co 3p的特征峰。
图9为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的X射线光电子能谱的精细谱图及其背景曲线以及分峰曲线，其中键和能780.0eV和795.2eV位置的峰分别对应于聚合物中钴的2p3/2和2p1/2能级。
图10为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物压片在不同温度下的电流随电压变化曲线，其中直线斜率随温度增加逐渐变大。
图11为游标卡尺测量聚合物压片的直径和厚度图。
图12为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物的电导率随温度变化曲线，曲线呈现指数增长，其电导率在室温时即可达到2.35S m-1，在90℃时增长至3.90S m-1。
图13为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物电导率的自然对数随温度倒数变化的线性拟合图，其斜率为-6.39x 10-2。
图14为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在饱和氧气下的循环伏安曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为50mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。
图15为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/LKOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在1500rpm和2500rpm转速下的极限电流密度分别为3.9mAcm-2和5.2mA cm-2。
图16为上述三电极体系所测得的电流密度倒数值随角速度平方根的倒数值在相对可逆氢电极电位为0.3V，0.4V，0.5V，0.6V下的Koutecky–Levich(K-L)曲线。其斜率值分别为7.58，7.76，7.92和8.34，拟合相关系数均可达0.999。
图17为上述三电极体系由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间。
图18为上述三电极体系在转速为1500rpm下的塔菲尔曲线，曲线在塔菲尔区的斜率为58mV dec-1，表明该聚合物催化氧还原过程的阻力较小。
图19为即时电流密度与起始电流密度比随测试时间的变化曲线，曲线表明即时电流密度与起始电流密度比随测试时间增长缓慢减小，并且在10000秒测试后仍能保持初始电流密度的百分之八十以上。
具体实施方式
实施例1：
一、导电的钴配位线性共轭聚合物的制备(化学反应式如图1所示)
将2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐的异丙醇与水混合溶液与将醋酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置48小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐49.05mg加入到2mL异丙醇与0.1mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；硝酸钴51.22mg溶解到2mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于100℃条件下48小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为71％。
图3为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐配体(上)以及其与钴离子配位所构筑聚合物(下)的红外光谱谱图，聚合物在约3150cm-1和1500cm-1处出现峰值，分别对应于Ar-H的伸缩振动吸收和C＝C在苯环中的振动，这表明在聚合物中单体的骨架结构得以保留。而单体在2820cm-1(-NH2·HCl)和2581cm-1(-NH2)处的峰在产物的光谱中消失，证实了NH2和金属离子的有效络合。S-H在2458cm-1处由伸缩振动引起的峰消失，表明硫醇基团与Co离子的配位。配体在1123cm-1处的Ar-S峰位移至1040cm-1处，进一步证实了配位产物的生成。
图4为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子线性共轭配合物的粉末X射线衍射谱图。
图5为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，表明该配合物微观上结构为约40nm x 80nm的纳米片状结构。
图6为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的透射电镜图(左)与高分辨透射电镜图(右)。
图7为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的在扫描电镜下的X射线能谱谱图。
图8为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的X射线光电子能谱全谱谱图，谱图显示该配合物中存在Co、N、S、C和O元素，和前面扫描电镜下的X射线能谱谱图所提供的信息相吻合。
图9为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物的X射线光电子能谱的精细谱图及其背景曲线以及分峰，其中键和能780.0eV和795.2eV位置的峰分别对应于聚合物中钴的2p3/2和2p1/2能级，表明该配合中的钴元素仅以Co(II)一种形态存在并且没有游离的钴离子存在。
图10为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子聚合物压片在不同温度下的电流随电压变化曲线，压片电阻随着温度升高逐渐减小。
图11为游标卡尺测量聚合物压片的直径和厚度图。
图12为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物的电导率随温度变化曲线，其电导率在室温时即可达到2.35S m-1，表明聚合物具有良好的导电性，同时该曲线随阿伦尼乌斯方程呈现指数增长趋势，表明该共轭聚合物具有典型的半导体特性。
图13为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物电导率的自然对数随温度倒数变化的线性拟合图，由阿伦尼乌斯方程得其导电活化能为0.055eV。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于1:1的异丙醇和水的混合溶液中，其浓度为0.5g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.5Lm-2。
图14为以2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在饱和氧气下的循环伏安曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为50mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该曲线在0.84mV处有明显的氧气还原峰出现，表明该聚合物有催化氧气还原的能力。
图15为室温饱和氧气浓度下，以2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/LKOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达5.2mAcm-2.
图16为上述三电极体系所测得的电流密度倒数值随角速度平方根的倒数值在相对可逆氢电极电位为0.3V，0.4V，0.5V，0.6V下的Koutecky–Levich(K-L)曲线。其斜率值分别为7.58，7.76，7.92和8.34，拟合相关系数均可达0.999。
图17为上述三电极体系由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
图18为上述三电极体系在转速为1500rpm下的塔菲尔曲线，曲线在塔菲尔区的斜率为58mV dec-1，表明该聚合物催化氧还原过程的阻力较小。
图19为即时电流密度与起始电流密度比随测试时间的变化曲线，曲线表明该体系在10000秒测试后仍能保持初始电流密度的百分之八十以上，具有较好的稳定性。
实施例2：
一、钴配位线性聚合物的制备
将2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐的异丙醇与水混合溶液与将醋酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置96小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐49.05mg加入到4mL异丙醇与0.9mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；氯化钴51.94mg溶解到2mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于140℃条件下96小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为72％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于5:1的异丙醇和水的混合溶液中，其浓度为4.0g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为4.5Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达4.9mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
实施例3：
一、钴配位线性共轭聚合物的制备
将2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚盐酸盐的乙醇与水混合溶液与将醋酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置24小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚34.72mg加入到2.5mL乙醇与0.5mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；醋酸钴49.82mg溶解到2mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于180℃条件下24小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为69％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于2:1的乙醇和水的混合溶液中，其浓度为0.8g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.6Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达5.1mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
实施例4：
一、钴配位线性聚合物的制备
将2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐的甲醇与水混合溶液与将醋酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置72小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚二盐酸盐49.05mg加入到0.1mL甲醇与2mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；磷酸钴36.67mg溶解到2mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于160℃条件下72小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为70％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于3:1的甲醇和水的混合溶液中，其浓度为1.8g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.5Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达4.7mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
实施例5：
一、钴配位线性聚合物的制备
将2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐的N-甲基吡咯烷酮与水混合溶液与将醋酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置96小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐138.87mg加入到3mLN-甲基吡咯烷酮与0.2mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；磷酸钴293.39mg溶解到3mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于200℃条件下96小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为78％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于3:1的异丙醇和水的混合溶液中，其浓度为1.8g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.5Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达4.8mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
实施例6：
一、钴配位线性聚合物的制备
将2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇的异丙醇与水混合溶液与将硫酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置48小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇二盐酸盐61.50mg加入到1.2mL异丙醇与0.2mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；硫酸钴38.50mg溶解到2mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于130℃条件下48小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为60％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于1:1的异丙醇和水的混合溶液中，其浓度为5.0g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.1Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达4.5mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
实施例7：
一、钴配位线性聚合物的制备
将2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇的乙醇与水混合溶液与将硫酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置96小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇二盐酸盐61.50mg加入到2mL乙醇与0.2mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；硫酸钴77.50mg溶解到1mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于140℃条件下96小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为76％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于1:1的乙醇和水的混合溶液中，其浓度为2.0g L-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为5.0Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达4.9mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。
实施例8：
一、钴配位线性聚合物的制备
将2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇的二甲基亚砜与水混合溶液与将醋酸钴的水溶液在剧烈搅拌条件下混合后，一定温度下静置72小时后程序降温至室温，离心收集固体，步骤如下：
2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇二盐酸盐123.00mg加入到0.5mL二甲基亚砜与0.8mL水的混合溶液中，超声至完全溶解得反应液A；硫酸钴62.00mg溶解到6mL水中得反应液B。将反应液A与B在剧烈搅拌下混合后放入反应釜中，将反应釜置于150℃条件下72小时后程序降温至室温。将上述反应体系离心后，倾到掉上清液，继续用2x 5mL水、2x 5mL乙醇、2x 5mL丙酮洗涤沉淀，制得线性配位聚合物，产率为79％。
二、一种所述线性导电共轭聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
将所述制备的配位聚合物溶于0.2:1的异丙醇和水的混合溶液中，其浓度为3.0gL-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为4.0Lm-2。
在室温饱和氧气浓度下，以2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇与钴离子共轭聚合物修饰旋玻碳转圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极的三电极体系在500，1000，1500，2000，2500rpm转速下的极化曲线。其中电解质为0.1mol/L KOH溶液，扫速为5mV s-1，横坐标电位为相对可逆氢电极下的电位。该组曲线表明在不同转速下，电流密度值均随过电位的增大而增大，同时随转速的增大而增大。同时可得氧还原的起始电位为0.92V，半波电位为0.84V，在2500rpm转速下的极限电流密度可达3.8mAcm-2。
在三电极体系下测试并由K-L方程所得的转移电子数随电位的变化趋势图，曲线表明该氧还原过程的转移电子数介于3到4之间，氧气的主要还原产物为水，并伴随有少量副产物双氧水的生成。

Claims (6)

1.一种导电的钴配位线性聚合物的制备方法，其特征在于，构筑基元以芳香族双邻氨基硫酚或其二盐酸盐为有机配体分子，过渡金属钴离子为金属结点，通过配位相互作用形成d-π共轭的线性聚合物，有机配体以及所生成的钴配位线性聚合物的合成路线如下所示：
Figure FDA0004210474220000011
其中，所述有机配体为2,4-二氨基-1,5-苯二硫酚、2,3-二氨基-1,4-苯二硫酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚、1,5-二氨基-2,6-萘二硫酚、2,4-二氨基-1，5-萘二硫酚、2,6-二氨基-3,5-吡啶二硫醇或4,4-二氨基-[1,1-联苯]-3,3-二硫醇及其盐酸盐，结构式如下所示：
Figure FDA0004210474220000012
步骤如下：
步骤1、将有机配体分子芳香族双邻氨基硫酚或其二盐酸盐溶于有机溶剂与水混合溶液，其中该有机配体分子的浓度为10.01-94.62g L-1，有机溶剂与水混合溶液体积比为20:1至0.5：1；
步骤2、将钴(II)盐溶于水中，钴(II)盐与上述有机配体分子的摩尔比为0.5:1至2：1，钴(II)盐的浓度为10.33-97.80g L-1；
步骤3、将步骤1和步骤2配置好的溶液在剧烈搅拌条件下混合后置于反应釜中，并将反应釜在100-200℃条件下静置24-96小时后程序降温至室温；
步骤4、离心后将所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤、干燥得导电的钴配位线性聚合物。
2.根据权利要求1所述的导电的钴配位线性聚合物的制备方法，其特征在于所述钴(II)盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、六氨合氯化钴、磷酸钴或草酸钴。
3.根据权利要求1所述的导电的钴配位线性聚合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为常见醇类溶剂甲醇、乙醇或异丙醇，以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮、1，4二氧六环或四氢呋喃。
4.权利要求1至3任一项所述方法制备的导电的钴配位线性聚合物在电催化氧气还原反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，方法是将所述方法制备的钴配位线性聚合物溶于体积比为5:1至0.2：1的有机醇类溶剂和水的混合溶液中，浓度为0.5-5gL-1，取上述溶液均匀涂布于电极表面，用量为0.1-5Lm-2，晾干后该材料即可作为电催化氧气还原材料使用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
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