JP2004532734A - 選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
酸素の選択的還元のための白金不含のキレート触媒材料は水素およびメタノール燃料電池に使用される。従来の触媒材料は非担持遷移金属および窒素供与体および炭素供与体を有し、炭素供与体が熱分解条件下で重合して炭素マトリックスを形成し、炭素マトリックス中に電子供与体として機能する非担持遷移金属および窒素配位結合した遷移金属キレートが結合している。しかし達成される多孔度、触媒活性および安定性が商業的適用に不十分である。本発明のキレート触媒材料は少なくとも１種の非担持遷移金属のほかに、前記遷移金属と異なる他の遷移金属を有する窒素含有有機金属遷移錯体およびカルコゲン成分を有する。異なる遷移金属および導電性橋形成剤としてのカルコゲンの利点はこうして結合される。塩の形の非担持遷移金属を炭素マトリックスの形成中に充填剤として使用し、これが前記塩の熱分解の際に発泡作用によりきわめて高い多孔質材料として形成される。この高い活性および安定性および安い費用により本発明のキレート触媒材料は大量生産に、例えば自動車工業に使用するために適している。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の非担持遷移金属、窒素成分および多孔質の導電性炭素マトリックスの形の炭素成分を有し、炭素マトリックスに電子供与体として非担持遷移金属および触媒中心として窒素により配位結合した遷移金属キレートが埋め込まれている、選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
触媒を使用する主要分野は電気化学的セル、この場合に特に放出のない燃料電池を形成し、この電池を使用して燃料電池−酸化反応の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより迂回せずに熱製造を介して有効に、環境に問題なく電流が形成される。水素が電気エネルギーに変換する場合に、燃料電池は特に有効である。多くの種類の燃料電池の中でポリマー／電解質／膜（ＰＥＭ）燃料電池がすぐれており、これは水素／酸素もしくは水素／空気での運転に特に適している。しかしこの場合に水素の少ないエネルギー密度が問題であり、それゆえ自動車の使用に燃料としてメタノールが多く使用される。メタノールは一方で自動車の内部で触媒により水素と二酸化炭素に分解する（間接的メタノール燃料電池）かまたは他方で直接アノードで酸化することができる。その際直接的メタノール／空気燃料電池（ＤＭＦＣ）が技術的にきわめて簡単に実現することができ、従って小さい装置および電動機のためのきわめて将来性のある電気化学的エネルギー源とみなすことができる。ＤＭＦＣのアノードの触媒材料として、従来は主に混合した白金／ルテニウムスポンジまたは微細な金属粒子が、カーボンブラックまたはグラファイトのような導電性担体材料に堆積しているいわゆる担持触媒が使用される。カソード触媒として純粋な白金または担持された白金を使用する。しかし純粋な白金は選択的に触媒作用せず、燃料としてメタノールを使用する場合に問題を生じる。カソードおよびアノードはコネクターとしてプロトン伝導性膜によりアノードとカソードに分離されるが、しかしこの膜はメタノールを透過し、メタノールがカソードに到達し、カソードで同様に酸化される。これにより空気酸素還元に用いられるカソードが消極し、出力の損失を生じる。
【０００３】
本発明は、選択的に酸素を還元し、従ってアルカノールに対して耐性である白金不含の触媒材料の分野であり、この場合に特にキレート触媒材料の群に属する。キレートは、中心の金属イオンが１個以上の分子またはイオンの複数の結合を形成してリング状に包囲されている、触媒的にきわめて活性な高い次元の錯体化合物である。担持されたまたは担持されていない形の種々の白金不含のメタノール耐性キレート触媒材料がすでに学術文献に記載されている。しかし以下に記載する公知の触媒材料タイプは今まで技術的に使用されなかった。それというのもその触媒活性および安定性が不十分であると評価されたからである。大きい比表面積を有する高い導電性の炭素の存在が技術的使用に不可欠である。キレートの高温反応の場合はこれは改良された活性を生じるだけでなく、触媒材料の安定性を高める。その際、例えばカーボンブラックの形の導電性炭素の直接的供給と、本発明が関係する、適当な有機金属キレートの重合による炭素マトリックスのその場での製造の間に相違が存在する。
【０００４】
炭素マトリックスのその場での製造に関して、概説文献［Ｉ］“Ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ−ａｉｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ｒｏａｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ”（Ｂ.Ｄ.ＭｃＮｉｃｏｌ等、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８３（１９９９）１５〜３１）にはＤＦＭＣに使用する卑金属を有する触媒材料が記載されている（４.５.２章）。鉄またはコバルトポルフィリンおよびフタロシアニンおよびテトラアゾアヌレンのような有機金属キレートの製造の変形が記載されている。この場合に、例えば金属テトラフェニルポルフィリンの場合は、活性キレートとして金属イオンが４個の窒素イオンにより包囲され（ＭｅＮ４）、窒素イオンがそれぞれ１つのモノピロール環に埋め込まれている。その際酸素還元のためのこの化合物の触媒活性は同様にすでに久しく知られている。キレートに使用される種々の遷移金属は異なる結果を生じる。従ってコバルトを使用する場合に明らかな活性の向上が確認され、これに対して鉄を使用する場合は明らかな安定性の向上が認められる。仮にきわめて良好な触媒活性が一部分報告されていたとしても、この材料は今まで燃料電池に使用するために十分な安定性を示さなかった。
【０００５】
Ｃｏｎｔａｍｉｎ等の刊行物［ＩＩ］には活性炭ブラックを存在させるコバルトテトラアザアヌレンの熱分解によるコバルト含有電気触媒の製造が報告されている（Ｏ.Ｃｏｎｔａｍｉｎ、Ｃ.Ｄｅｂｉｅｍｍｅ−Ｃｈｏｕｖｙ Ｍ.Ｓａｖｙ ａｎｄ Ｇ.Ｓｃａｒｂｅｃｋ：Ｏｘｙｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｂａｌｔ ｔｅｔｒａａｚａａｎｎｕｌｅｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ４５（１９９９）７２１−７２９）。著者は製造混合物にチオ尿素を添加する場合に触媒活性の明らかな上昇を観察した。活性中心は２つの向かい合うコバルト原子からなり、これらの原子はＣ−Ｓ橋を介して炭素骨格に結合している。
【０００６】
特開昭５９−１３８０６６号に記載される触媒材料においては、コバルト、銅、ニッケル、モリブデンおよび／または錫を有する遷移金属化合物を、鉄、尿素および例えばピロメリット酸無水物と混合し、引き続き導電性炭素支持体を存在させて熱処理することにより製造することが記載されている。これにより使用される種々の遷移金属を組み合わせた金属フタロシアニンポリマーが形成され、この遷移金属はコアとして金属キレートに埋め込まれている、この材料はアルカリ燃料電池に使用するために提案される。複数の異なる遷移金属の並行する使用に関して、コバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）および鉄テトラフェニルポルフィリン（ＦｅＴＰＰ）からなる非担持混合物の触媒活性に関して報告する、学術的研究を挙げることができる。刊行物［ＩＩＩ］Ｒ.Ｊｉａｎｇ ｕｎｄ Ｄ.Ｃｈｕ（Ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ ｔｏ Ｈ２Ｏ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ ａｎ Ａｃｉｄｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｍｅｔｈａｎｏｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１４７（１２）４６０５−４６０９（２０００））により、６００℃でアルゴン下に処理されたＣｏＴＰＰおよびＦｅＴＰＰの二元混合物が電気化学的測定において純粋な熱処理した物質に比べて高い触媒活性を示した。しかしこの物質の構造はかなり複雑であり、大きい多孔度を示さない。
【０００７】
米国特許第６２４５７０７号には少なくとも２個の異なる遷移金属を有する窒素キレートを基礎とする、酸素還元のためのメタノール耐性電気触媒（例えば金属テトラフェニルポルフィリン）が記載され、これは炭素担体の存在での熱処理により低温燃料電池に使用するための活性カソード触媒に変化する。
【０００８】
刊行物［ＩＶ］Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄ Ｇ.Ｆａｕｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ.（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ４４（１９９９）２５８９−２６０３）からキレート触媒材料を製造するために鉄塩（酢酸鉄）とペリーレンテトラカルボキシ無水物（ＰＴＣＤＡ）の混合および引き続くアンモニア（ＮＨ３）ガス下の熱処理が知られている。ＰＴＣＤＡにより多孔質の導電性炭素マトリックスを製造し、ＮＨ３により窒素を導入する。特にこの文献には冒頭に安定な卑金属ベースの触媒材料を製造するために、ＦｅまたはＣｏのような塩から得られる遷移金属および窒素源および炭素源が必要であることが示されている。これは特にその場で炭素源の重合により実現されてもよい。
【０００９】
本発明の出発点である技術水準は刊行物［Ｖ］Ｏ２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ＰＥＭ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ；Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅ Ｓｔｒｕｋｔｕｒａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｆｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｍ.Ｌｅｆｅｖｒｅ ｅｔ ａｌ（Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂ（２０００））に記載されている。この場合に前駆化合物として酢酸鉄（ＩＩ）を、有機化合物としてＰＴＣＤＡと、窒素前駆化合物としてＮＨ３の存在で混合し、８００℃より高い温度で熱分解する。金属不含および窒素不含のＰＴＣＤＡの重合によりその場で多孔質の導電性炭素マトリックスが形成され、マトリックスに電子供与体として個々の鉄原子および酢酸鉄が吸着により埋め込まれ、酢酸鉄はそれぞれ４個の窒素原子により配位結合している。この文献には鉄含量および熱分解温度を介してキレート触媒材料の触媒活性を調節できることが記載されている。しかしこれは商業的使用には不十分であり、これは達成されるかなり低い多孔度にもとづく。更に十分な安定性が達成されない。更に合成の際に遷移金属塩のほかにマトリックス形成剤およびこれから分離した窒素供与体を使用しなければならない。
【００１０】
従って、本発明の課題は、特に高い触媒活性および安定性を有し、商業的使用に特に適している、冒頭に記載の形式の、白金不含のキレート触媒材料を提供することである。その際第１に技術水準から得られる認識が種々の遷移金属の作用および達成される多孔度を考慮すべきである。そのほかに本発明のキレート触媒材料はできるだけ少ない成分を有し、少ない製造工程で、簡単に大量生産により製造されるべきである。
【００１１】
前記課題の解決手段として、本発明による少なくとも１個の非担持遷移金属および窒素成分および炭素成分を有するキレート触媒材料が提案され、前記窒素成分および炭素成分が一緒に、非担持遷移金属と異なる他の遷移金属を有する窒素含有有機金属遷移錯体として形成され、その際他の遷移金属が窒素から遷移金属キレートに配位結合され、有機カルコゲン化合物が炭素マトリックスに散在して存在する非担持遷移金属と配位結合した遷移金属キレートの間に電子導電性橋形成剤として、同様に炭素マトリックスに埋め込まれている。
【００１２】
本発明のキレート触媒材料において窒素含有有機金属遷移錯体から重合によりナノメートル範囲までのパターンを有する炭素骨格が形成される。その際炭素骨格は少なくとも２個の遷移金属の埋め込まれたイオンにより導電性におよび触媒反応中心を有して置き換えられている。埋め込まれた非担持遷移金属イオンは第１に反応中心の電子供与体として作用し、反応中心は窒素含有有機金属遷移錯体中の他の遷移金属からなり、窒素原子により活性Ｍｅ−Ｎ４コアに配位結合している。本発明のキレート触媒材料において種々の遷移金属の組み合わせによりその有利な特性を付加的に種々の機能に利用することができる。一方で電子供与体としておよび他方でキレートコアとして炭素マトリックスに埋め込まれている遷移金属の適当な選択により、一方で触媒活性を高め、他方で安定性を著しく高める。触媒活性を更に向上するために、本発明のキレート触媒材料において付加的に用意されるカルコゲン成分が寄与する。組み合わせたカルコゲン橋により非担持遷移金属および配位結合した遷移金属が導電性に互いに結合し、電子を供与する遷移金属の電子がキレートコアの触媒活性遷移金属に特に良好に移動することができる。
【００１３】
本発明のキレート触媒材料において、使用される前駆化合物から合成中に生じる非担持遷移金属のわずかな部分のみを炭素マトリックスに導入する。はるかに多くの部分は炭素マトリックスのその場での製造の間にナノポアーとして形成される充填剤に使用され、マトリックスの形成後に適当な処理工程で洗い落とす（以下参照）。この点で本発明の触媒材料は前記の電気触媒と異なる。非担持遷移金属の付加的な位置保持機能により炭素マトリックスの高い多孔質の構造が形成され、これが活性表面の増加により同様に触媒活性の増加に寄与する。従って、例えば金属シュウ酸塩の形で添加される非担持遷移金属が窒素含有遷移金属キレートの重合の間に発泡剤として作用する。更に本発明のキレート触媒材料は、窒素供与体および炭素供与体が共通の材料成分内で１つになっているので、わずかの成分から構成される。
【００１４】
本発明に記載される白金不含のキレート触媒材料は燃料電池のカソードに使用することができる。材料の費用は最高でも白金含有触媒材料の費用の１０分の１である。従って本発明の材料の使用は、依然として白金含有触媒材料を使用する従来の構造の燃料電池のかなりの費用の低下に寄与する。本発明のキレート触媒材料の他の利点として、使用される成分の限定されない使用可能性およびアルカリ耐性を記載すべきであり、カソードへのメタノールの浸入は燃料電池の出力の低下を生じない。
【００１５】
従属請求項に記載の本発明のキレート触媒材料の他の構成から他の改良が生じる。この場合に詳しくは少なくとも１種の非担持遷移金属が第ＶＩＩＩ族遷移金属、特に鉄またはルテニウムであることが重要である。この族の元素は特に高い触媒活性を示し、微粒子としてしばしば使用される。その存在は表面への反応物質の物理的付加（吸着）だけでなく、更に吸着した粒子の化学的活性を生じる。特にルテニウムは白金に匹敵する活性を有するが、費用の水準を達成しない。白金に代わる将来性のある代案である。ルテニウムは貴金属として原料費用が単純な遷移金属より高く、更に比触媒活性が低い。しかし適当な処理により触媒活性を明らかに高めることができる。種々の遷移金属の組み合わせが可能である。その際選択された遷移金属からイオン形成によりおよびナノ粒子の形成により作用の改良を達成することができる。特にルテニウムは使用される非担持遷移金属としてきわめて高い多孔質の炭素マトリックスを生じる特に小さいナノ粒子を形成することができる。そのほかルテニウムは良好な電子供与体である。その使用は触媒活性および安定性の増加を生じる。
【００１６】
窒素含有有機金属遷移錯体中の少なくとも１種の非担持遷移金属と異なる他の遷移金属が第ＶＩＩＩ族遷移金属である場合は、本発明の他の構成により、特にコバルトまたは鉄を使用する。窒素含有有機金属遷移錯体中の非担持遷移金属として鉄および遷移金属としてコバルトの組み合わせの場合に、最適なやり方で触媒活性の際にその利点を利用することができる。すでに述べられている触媒活性に対する有利な作用を有する鉄はきわめて良好な電子供与体である。鉄は更に安定性を高めるが、これに対してコバルトは触媒材料の活性を高める。窒素含有有機金属遷移錯体は有利に金属ポルフィリンであってもよい。その際これはコバルトまたは鉄を含有してもよく、特にコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリンまたは鉄テトラメトキシフェニルポルフィリンとして形成されていてもよい。金属ポルフィリンは活性遷移金属が４個の窒素結合により自由に空間内に配位するのですぐれた触媒活性を示す。これにより表面到達性および触媒作用が最適になる。非担持遷移金属とは別のそれぞれの遷移金属との組み合わせにより触媒作用がなお高まる。その際金属ポルフィリンに２つまたは多くの遷移金属を使用することができる。金属ポルフィリンは窒素供与体および炭素供与体を互いに結合する。金属ポルフィリンはすでに４５０℃の範囲の適度な処理温度で高度に架橋した構造に重合し、合成中にその場できわめて高い多孔質の、しかし安定な炭素マトリックスを形成する。その場での製造により炭素マトリックス中の電子供与体および活性コアの特に均一な分布が生じ、これは本発明のキレート触媒材料の均一な高い特性を保証する。炭素マトリックスを支持するために、付加的に炭素担体が、特にカーボンブラックの形で、炭素マトリックスの形成を支持するために含まれていることも考慮できる。例えば電子を供与する遷移金属が炭素に担持されていてもよく、炭素マトリックスに吸着により埋め込まれる際に製造が容易になり、改良される。
【００１７】
遷移金属の電気化学的触媒活性に有利な作用は十分に知られている。本発明によるキレート触媒材料に付加的に使用される有機カルコゲン化合物は、特に触媒開始作用の形で触媒活性にかなりの影響を与える。その際カルコゲンを元素（例えば硫黄）の形でまたは有機カルコゲン化合物（例えばチオ尿素）の形で添加することが更に有利に考慮される。特に橋形成剤の機能での硫黄の有利な作用は一般に知られており、セレンに比べて少ない毒性およびより大きい使用可能性も知られている。従って本発明の他の１つの構成は、有機カルコゲン化合物がチオ尿素であり、チオ尿素は簡単に製造することができ、多方面で使用できる。尿素（ＯＣ（ＮＨ２）２）またはカルバミドは同様に窒素を含有する。従ってこの場合に本発明の触媒材料でキレートを形成する配位結合のために付加的な窒素供与体を使用するという他の利点が生じる。
【００１８】
少なくとも１種の非担持遷移金属、窒素成分および多孔質の導電性炭素マトリックスの形の炭素成分を有し、炭素マトリックスに電子供与体として非担持遷移金属および触媒中心として窒素により配位結合した遷移金属キレートが埋め込まれている、選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料を製造する特に簡単で処理に適した方法は以下の処理工程を有する：
・非担持遷移金属の前駆化合物として遷移金属塩を、窒素を含有する有機金属遷移錯体および有機カルコゲン化合物と混合する
・混合物を数時間の時間にわたり４５０℃の範囲の熱分解温度に加熱する
・重合した混合物を冷却し、酸と混合する
・酸混合物を数分の時間にわたり沸騰させ、引き続き冷却する
・生じた粉末を吸引し、脱イオン水で洗浄する
・粉末状キレート触媒材料を乾燥する。
【００１９】
本発明のキレート触媒材料を製造する際に、微細な遷移金属塩粉末をまず窒素含有有機金属遷移錯体および有機カルコゲン化合物と混合することにより被覆してスポンジ状の遷移金属含有炭素骨格が形成される。引き続き混合物を４５０℃の適度な温度範囲で熱分解する。その際まず遷移金属塩に結合した結晶水が蒸発する。引き続き有機カルコゲン化合物が分解し、窒素を含有する有機金属遷移錯体が溶融する。これが重合を開始し、その際強く架橋した、従ってきわめて安定な炭素骨格が形成される。この工程で同時に少なくとも１個の非担持遷移金属塩の分解が開始する。その際ガスが発生して非担持遷移金属からナノ結晶が形成される。しかし遷移金属の断片が炭素マトリックスに強固に埋め込まれる。重合する、窒素を含有する有機金属遷移錯体から形成される炭素骨格は少なくとも１個の遷移金属からなるナノ結晶の周囲に堆積する。選択された適度な処理温度の場合にＭｅＮ４コアのための配位結合領域が広く維持される。非担持遷移金属とキレートコアの間に導電性結合橋として有機カルコゲン化合物からなるカルコゲンが炭素マトリックスに埋め込まれる。形成されるナノ結晶は引き続きこの種の合成法にとって完全に新しい以下の工程で洗浄し、ナノ構造およびミクロ構造を有する導電性の高い多孔質の遷移金属含有炭素マトリックス、カルコゲン含有炭素マトリックスおよび窒素含有炭素マトリックスが残留する。
【００２０】
形成された高い多孔質の炭素マトリックスはすでに選択的酸素還元に対するきわめて良好な安定性および活性を有する。しかしこの活性は特に有利な構成により酸混合物の沸騰の処理工程の前または後に実施すべき他の処理工程を使用して更に高めることができる。
・粉末状キレート触媒材料を保護雰囲気下で１時間以上の時間にわたり８５０℃の範囲の高温に加熱する。
【００２１】
更に非担持遷移金属として鉄を用意するために前駆化合物としてシュウ酸鉄を使用して用意することが考慮される。シュウ酸塩はシュウ酸の塩であり、きわめて反応に好ましく、廉価で大量生産に使用できる。
【００２２】
以下に実施例および図面の説明により本発明によるキレート触媒材料の有利な作用を詳細に示す。
【００２３】
実施例
前駆化合物としてシュウ酸鉄ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ３.３５ｇを窒素含有金属有機遷移錯体としてコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）０.６５ｇおよび有機カルコゲン化合物としてチオ尿素０.１８ｇと混合し、２時間かけて４５０℃に加熱し、引き続き１時間かけて８５０℃に加熱する。混合物を冷却し、アルゴン雰囲気下で１ＮＨＣｌ溶液３００ｍｌで懸濁させ、引き続き３０分かけて加熱して沸騰する。冷却後、濾過装置で黒い粉末を吸引し、多くの脱イオン水で洗浄する。引き続き粉末を乾燥する。
【００２４】
この実施例では微細なシュウ酸鉄粉末をＣｏＴＭＰＰおよびチオ尿素で被覆することによりスポンジ状の鉄含有炭素骨格を製造する。シュウ酸鉄、ＣｏＴＭＰＰおよびチオ尿素からなるこの混合物を引き続き熱処理する。その際まずシュウ酸鉄に結合した結晶水が蒸発する。引き続きチオ尿素が分解する。ＣｏＴＭＰＰが溶融し、重合を開始し、その際架橋した炭素骨格が形成される。図１はこれに相当してシュウ酸鉄の存在でのコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）の２段階の分解の熱重量曲線（質量損失ＴＧが示される）を示す。第１段階でシュウ酸鉄の結晶水が排出し、同時に測定した質量信号ｍ／ｅ＝１８（上のグラフの破線の曲線）により示される。第２段階でシュウ酸鉄が分解し（ｍ／ｅ＝４４、ＣＯ２形成、上のグラフの点線の曲線）、同じ温度間隔でＣｏＴＭＰＰも分解し、質量ｍ／ｅ＝７８（Ｃ６Ｈ６結合、下のグラフの破線の曲線）により示される。
【００２５】
重合工程で同時にシュウ酸鉄の分解が開始する。その際ＣＯ２ガスおよびＣＯガスを発生して酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）ナノ結晶が形成されるが、鉄の断片は強固に炭構造に埋め込まれる。その際重合するＣｏＴＭＰＰから形成される炭素骨格はこのナノ結晶の周囲に堆積する。この工程が進行する温度でコバルトイオンの配位結合領域が広く維持される、チオ尿素から遊離する硫黄は電子を供与する鉄と触媒活性コバルトキレートの間の導電性結合橋として炭素マトリックスに組み込まれる。分解の際に同様に遊離する窒素原子はＣｏＴＭＰＰからの窒素原子とともに付加的にキレートコアにコバルト原子が配位結合する際に使用される。引き続き形成されるＦｅＯ結晶を引き続く工程で洗い落とし、導電性の高い多孔質の鉄、コバルト、窒素および硫黄を含有する炭素マトリックスが残留する。この基材は酸素還元に対するきわめて良好な活性を有する。しかしこの活性は８５０℃での引き続く熱処理により更に高めることができる。
【００２６】
触媒材料の多孔度を評価するために、窒素下での電気化学的試験で本発明による触媒材料の比容量を測定した。１００〜３００Ｆ／ｇの容量が達成された。この値は市販されている高い多孔質の炭素すすの規模であった。更に走査電子顕微鏡試験によりナノメートル範囲までの材料の高い多孔度が確認された。これに相当して図２は酸処理後の本発明の触媒材料の走査電子顕微鏡写真を示す。高い多孔質構造が明らかに認識できる。
【００２７】
触媒研究において遷移元素は不在で化学反応が行われないので触媒作用することが既存のことであるとみなされる。電子の存在およびその化学反応への強制的な関与は学術的に明らかである。Ｘ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）、シンクロトロン放射線を利用する分析を用いて本発明による触媒材料での元素、窒素、炭素および酸素への遷移金属の距離を測定することができた。これに相当して図３はシュウ酸鉄の存在でＣｏＴＭＰＰの熱分解により製造した炭素担持Ｆｅ−Ｃｏ触媒のＦｅエッジおよびＣｏエッジでのフーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトルを示す。純粋な金属粒子を取り除くために、測定の前に触媒を酸でエッチングした。測定したピーク位置から触媒材料に金属炭素（炭化物）および金属酸素（酸化物）のほかに金属−窒素結合（窒化物）の存在が推測され、これは以前の窒素配位結合遷移金属キレートのその場で形成された炭素担体に組み込まれたコアとみなされる。
【００２８】
電気化学的特性化
こうして得られたキレート触媒粉末１０ｍｇをエタノール０.２％ＮＡＦＩＯＮ溶液１ｍｌおよび脱イオン水１ｍｌの混合物に混合し、超音波浴中で３０分懸濁する。この懸濁液５μｌを引き続き直径１ｍｍの研磨したガラス状炭素電極にピペットで滴下し、空気乾燥する。こうして調製した作業電極をＯ２飽和溶液中の電解質として０.５モルＨ２ＳＯ４溶液中の参照電極として水銀硫酸塩電極および対向電極として白金線材を有する３個の電極配置の電気化学的測定セル中で測定する。拡散で修正した電流密度を作業電極と対向電極の電位差の関数として標準的白金触媒（白金２０％、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、Ｅｔｅｋ社、上側の特性曲線）と比較して図４に示す。
【００２９】
Ｅｔｅｋ触媒に対する電圧の差は、
０.２ｍＡ／ｃｍ２において６０ｍＶ
２ｍＡ／ｃｍ２において４０ｍＶ
１０ｍＡ／ｃｍ２において２０ｍＶ
２０ｍＡ／ｃｍ２において０ｍＶ
である。
【００３０】
測定した電圧の差は電流密度が増加するとともに減少し、全体として技術水準に比べてきわめて少ないとして等級付けられる。これにより本発明による白金不含のキレート触媒材料は費用のかかる白金を使用する従来の標準的触媒材料とほぼ同じ触媒活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】白金不含のキレート触媒材料の存在での非担持金属（シュウ酸鉄）の熱重量分解曲線である。
【００３２】
【図２】製造終了後の白金不含のキレート触媒材料の走査電子顕微鏡写真である。
【００３３】
【図３】白金不含のキレート触媒材料の存在でのＥＸＡＦＳスペクトルである。
【００３４】
【図４】標準的白金触媒と比較した白金不含のキレート触媒材料の電流密度のグラフである。
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の非担持遷移金属、窒素成分および多孔質の導電性炭素マトリックスの形の炭素成分を有し、炭素マトリックスに電子供与体として非担持遷移金属および触媒中心として窒素により配位結合した遷移金属キレートが埋め込まれている、選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
触媒を使用する主要分野は電気化学的セル、この場合に特に放出のない燃料電池を形成し、この電池を使用して燃料電池−酸化反応の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより迂回せずに熱製造を介して有効に、環境に問題なく電流が形成される。水素が電気エネルギーに変換する場合に、燃料電池は特に有効である。多くの種類の燃料電池の中でポリマー／電解質／膜（ＰＥＭ）燃料電池がすぐれており、これは水素／酸素もしくは水素／空気での運転に特に適している。しかしこの場合に水素の少ないエネルギー密度が問題であり、それゆえ自動車の使用に燃料としてメタノールが多く使用される。メタノールは一方で自動車の内部で触媒により水素と二酸化炭素に分解する（間接的メタノール燃料電池）かまたは他方で直接アノードで酸化することができる。その際直接的メタノール／空気燃料電池（ＤＭＦＣ）が技術的にきわめて簡単に実現することができ、従って小さい装置および電動機のためのきわめて将来性のある電気化学的エネルギー源とみなすことができる。ＤＭＦＣのアノードの触媒材料として、従来は主に混合した白金／ルテニウムスポンジまたは微細な金属粒子が、カーボンブラックまたはグラファイトのような導電性担体材料に堆積しているいわゆる担持触媒が使用される。カソード触媒として純粋な白金または担持された白金を使用する。しかし純粋な白金は選択的に触媒作用せず、燃料としてメタノールを使用する場合に問題を生じる。カソードおよびアノードはコネクターとしてプロトン伝導性膜によりアノードとカソードに分離されるが、しかしこの膜はメタノールを透過し、メタノールがカソードに到達し、カソードで同様に酸化される。これにより空気酸素還元に用いられるカソードが消極し、出力の損失を生じる。
【０００３】
本発明は、選択的に酸素を還元し、従ってアルカノールに対して耐性である白金不含の触媒材料の分野であり、この場合に特にキレート触媒材料の群に属する。キレートは、中心の金属イオンが１個以上の分子またはイオンの複数の結合を形成してリング状に包囲されている、触媒的にきわめて活性な高い次元の錯体化合物である。担持されたまたは担持されていない形の種々の白金不含のメタノール耐性キレート触媒材料がすでに学術文献に記載されている。しかし以下に記載する公知の触媒材料タイプは今まで技術的に使用されなかった。それというのもその触媒活性および安定性が不十分であると評価されたからである。大きい比表面積を有する高い導電性の炭素の存在が技術的使用に不可欠である。キレートの高温反応の場合はこれは改良された活性を生じるだけでなく、触媒材料の安定性を高める。その際、例えばカーボンブラックの形の導電性炭素の直接的供給と、本発明が関係する、適当な有機金属キレートの重合による炭素マトリックスのその場での製造の間に相違が存在する。
【０００４】
炭素マトリックスのその場での製造に関して、概説文献［Ｉ］“Ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ−ａｉｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ｒｏａｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ”（Ｂ.Ｄ.ＭｃＮｉｃｏｌ等、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８３（１９９９）１５〜３１）にはＤＦＭＣに使用する卑金属を有する触媒材料が記載されている（４.５.２章）。鉄またはコバルトポルフィリンおよびフタロシアニンおよびテトラアゾアヌレンのような有機金属キレートの製造の変形が記載されている。この場合に、例えば金属テトラフェニルポルフィリンの場合は、活性キレートとして金属イオンが４個の窒素イオンにより包囲され（ＭｅＮ４）、窒素イオンがそれぞれ１つのモノピロール環に埋め込まれている。その際酸素還元のためのこの化合物の触媒活性は同様にすでに久しく知られている。キレートに使用される種々の遷移金属は異なる結果を生じる。従ってコバルトを使用する場合に明らかな活性の向上が確認され、これに対して鉄を使用する場合は明らかな安定性の向上が認められる。仮にきわめて良好な触媒活性が一部分報告されていたとしても、この材料は今まで燃料電池に使用するために十分な安定性を示さなかった。
【０００５】
Ｃｏｎｔａｍｉｎ等の刊行物［ＩＩ］には活性炭ブラックを存在させるコバルトテトラアザアヌレンの熱分解によるコバルト含有電気触媒の製造が報告されている（Ｏ.Ｃｏｎｔａｍｉｎ、Ｃ.Ｄｅｂｉｅｍｍｅ−Ｃｈｏｕｖｙ Ｍ.Ｓａｖｙ ａｎｄ Ｇ.Ｓｃａｒｂｅｃｋ：Ｏｘｙｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｂａｌｔ ｔｅｔｒａａｚａａｎｎｕｌｅｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ４５（１９９９）７２１−７２９）。著者は製造混合物にチオ尿素を添加する場合に触媒活性の明らかな上昇を観察した。活性中心は２つの向かい合うコバルト原子からなり、これらの原子はＣ−Ｓ橋を介して炭素骨格に結合している。
【０００６】
特開昭５９−１３８０６６号に記載される触媒材料においては、コバルト、銅、ニッケル、モリブデンおよび／または錫を有する遷移金属化合物を、鉄、尿素および例えばピロメリット酸無水物と混合し、引き続き導電性炭素支持体を存在させて熱処理することにより製造することが記載されている。これにより使用される種々の遷移金属を組み合わせた金属フタロシアニンポリマーが形成され、この遷移金属はコアとして金属キレートに埋め込まれている、この材料はアルカリ燃料電池に使用するために提案される。複数の異なる遷移金属の並行する使用に関して、コバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）および鉄テトラフェニルポルフィリン（ＦｅＴＰＰ）からなる非担持混合物の触媒活性に関して報告する、学術的研究を挙げることができる。刊行物［ＩＩＩ］Ｒ.Ｊｉａｎｇ ｕｎｄ Ｄ.Ｃｈｕ（Ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ ｔｏ Ｈ２Ｏ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ ａｎ Ａｃｉｄｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｍｅｔｈａｎｏｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１４７（１２）４６０５−４６０９（２０００））により、６００℃でアルゴン下に処理されたＣｏＴＰＰおよびＦｅＴＰＰの二元混合物が電気化学的測定において純粋な熱処理した物質に比べて高い触媒活性を示した。しかしこの物質の構造はかなり複雑であり、大きい多孔度を示さない。
【０００７】
米国特許第６２４５７０７号には少なくとも２個の異なる遷移金属を有する窒素キレートを基礎とする、酸素還元のためのメタノール耐性電気触媒（例えば金属テトラフェニルポルフィリン）が記載され、これは炭素担体の存在での熱処理により低温燃料電池に使用するための活性カソード触媒に変化する。
【０００８】
刊行物［ＩＶ］Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｅ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄ Ｇ.Ｆａｕｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ.（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ４４（１９９９）２５８９−２６０３）からキレート触媒材料を製造するために鉄塩（酢酸鉄）とペリーレンテトラカルボキシ無水物（ＰＴＣＤＡ）の混合および引き続くアンモニア（ＮＨ３）ガス下の熱処理が知られている。ＰＴＣＤＡにより多孔質の導電性炭素マトリックスを製造し、ＮＨ３により窒素を導入する。特にこの文献には冒頭に安定な卑金属ベースの触媒材料を製造するために、ＦｅまたはＣｏのような塩から得られる遷移金属および窒素源および炭素源が必要であることが示されている。これは特にその場で炭素源の重合により実現されてもよい。
【０００９】
本発明の出発点である技術水準は刊行物［Ｖ］Ｏ２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ＰＥＭ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ；Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｉｔｅ Ｓｔｒｕｋｔｕｒａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｆｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｍ.Ｌｅｆｅｖｒｅ ｅｔ ａｌ（Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂ（２０００））に記載されている。この場合に前駆化合物として酢酸鉄（ＩＩ）を、有機化合物としてＰＴＣＤＡと、窒素前駆化合物としてＮＨ３の存在で混合し、８００℃より高い温度で熱分解する。金属不含および窒素不含のＰＴＣＤＡの重合によりその場で多孔質の導電性炭素マトリックスが形成され、マトリックスに電子供与体として個々の鉄原子および酢酸鉄が吸着により埋め込まれ、酢酸鉄はそれぞれ４個の窒素原子により配位結合している。この文献には鉄含量および熱分解温度を介してキレート触媒材料の触媒活性を調節できることが記載されている。しかしこれは商業的使用には不十分であり、これは達成されるかなり低い多孔度にもとづく。更に十分な安定性が達成されない。更に合成の際に遷移金属塩のほかにマトリックス形成剤およびこれから分離した窒素供与体を使用しなければならない。
【００１０】
従って、本発明の課題は、特に高い触媒活性および安定性を有し、商業的使用に特に適している、冒頭に記載の形式の、白金不含のキレート触媒材料を提供することである。その際第１に技術水準から得られる認識が種々の遷移金属の作用および達成される多孔度を考慮すべきである。そのほかに本発明のキレート触媒材料はできるだけ少ない成分を有し、少ない製造工程で、簡単に大量生産により製造されるべきである。
【００１１】
前記課題の解決手段として、本発明による少なくとも１個の非担持遷移金属および窒素成分および炭素成分を有するキレート触媒材料が提案され、前記窒素成分および炭素成分が一緒に、非担持遷移金属と異なる他の遷移金属を有する窒素含有有機金属遷移錯体として形成され、その際他の遷移金属が窒素から遷移金属キレートに配位結合され、有機カルコゲン化合物が炭素マトリックスに散在して存在する非担持遷移金属と配位結合した遷移金属キレートの間に電子導電性橋形成剤として、同様に炭素マトリックスに埋め込まれている。
【００１２】
本発明のキレート触媒材料において窒素含有有機金属遷移錯体から重合によりナノメートル範囲までのパターンを有する炭素骨格が形成される。その際炭素骨格は少なくとも２個の遷移金属の埋め込まれたイオンにより導電性におよび触媒反応中心を有して置き換えられている。埋め込まれた非担持遷移金属イオンは第１に反応中心の電子供与体として作用し、反応中心は窒素含有有機金属遷移錯体中の他の遷移金属からなり、窒素原子により活性Ｍｅ−Ｎ４コアに配位結合している。本発明のキレート触媒材料において種々の遷移金属の組み合わせによりその有利な特性を付加的に種々の機能に利用することができる。一方で電子供与体としておよび他方でキレートコアとして炭素マトリックスに埋め込まれている遷移金属の適当な選択により、一方で触媒活性を高め、他方で安定性を著しく高める。触媒活性を更に向上するために、本発明のキレート触媒材料において付加的に用意されるカルコゲン成分が寄与する。組み合わせたカルコゲン橋により非担持遷移金属および配位結合した遷移金属が導電性に互いに結合し、電子を供与する遷移金属の電子がキレートコアの触媒活性遷移金属に特に良好に移動することができる。
【００１３】
本発明のキレート触媒材料において、使用される前駆化合物から合成中に生じる非担持遷移金属のわずかな部分のみを炭素マトリックスに導入する。はるかに多くの部分は炭素マトリックスのその場での製造の間にナノポアーとして形成される充填剤に使用され、マトリックスの形成後に適当な処理工程で洗い落とす（以下参照）。この点で本発明の触媒材料は前記の電気触媒と異なる。非担持遷移金属の付加的な位置保持機能により炭素マトリックスの高い多孔質の構造が形成され、これが活性表面の増加により同様に触媒活性の増加に寄与する。従って、例えば金属シュウ酸塩の形で添加される非担持遷移金属が窒素含有遷移金属キレートの重合の間に発泡剤として作用する。更に本発明のキレート触媒材料は、窒素供与体および炭素供与体が共通の材料成分内で１つになっているので、わずかの成分から構成される。
【００１４】
本発明に記載される白金不含のキレート触媒材料は燃料電池のカソードに使用することができる。材料の費用は最高でも白金含有触媒材料の費用の１０分の１である。従って本発明の材料の使用は、依然として白金含有触媒材料を使用する従来の構造の燃料電池のかなりの費用の低下に寄与する。本発明のキレート触媒材料の他の利点として、使用される成分の限定されない使用可能性およびアルカリ耐性を記載すべきであり、カソードへのメタノールの浸入は燃料電池の出力の低下を生じない。
【００１５】
従属請求項に記載の本発明のキレート触媒材料の他の構成から他の改良が生じる。この場合に詳しくは少なくとも１種の非担持遷移金属が第ＶＩＩＩ族遷移金属、特に鉄またはルテニウムであることが重要である。この族の元素は特に高い触媒活性を示し、微粒子としてしばしば使用される。その存在は表面への反応物質の物理的付加（吸着）だけでなく、更に吸着した粒子の化学的活性を生じる。特にルテニウムは白金に匹敵する活性を有するが、費用の水準を達成しない。白金に代わる将来性のある代案である。ルテニウムは貴金属として原料費用が単純な遷移金属より高く、更に比触媒活性が低い。しかし適当な処理により触媒活性を明らかに高めることができる。種々の遷移金属の組み合わせが可能である。その際選択された遷移金属からイオン形成によりおよびナノ粒子の形成により作用の改良を達成することができる。特にルテニウムは使用される非担持遷移金属としてきわめて高い多孔質の炭素マトリックスを生じる特に小さいナノ粒子を形成することができる。そのほかルテニウムは良好な電子供与体である。その使用は触媒活性および安定性の増加を生じる。
【００１６】
窒素含有有機金属遷移錯体中の少なくとも１種の非担持遷移金属と異なる他の遷移金属が第ＶＩＩＩ族遷移金属である場合は、本発明の他の構成により、特にコバルトまたは鉄を使用する。窒素含有有機金属遷移錯体中の非担持遷移金属として鉄および遷移金属としてコバルトの組み合わせの場合に、最適なやり方で触媒活性の際にその利点を利用することができる。すでに述べられている触媒活性に対する有利な作用を有する鉄はきわめて良好な電子供与体である。鉄は更に安定性を高めるが、これに対してコバルトは触媒材料の活性を高める。窒素含有有機金属遷移錯体は有利に金属ポルフィリンであってもよい。その際これはコバルトまたは鉄を含有してもよく、特にコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリンまたは鉄テトラメトキシフェニルポルフィリンとして形成されていてもよい。金属ポルフィリンは活性遷移金属が４個の窒素結合により自由に空間内に配位するのですぐれた触媒活性を示す。これにより表面到達性および触媒作用が最適になる。非担持遷移金属とは別のそれぞれの遷移金属との組み合わせにより触媒作用がなお高まる。その際金属ポルフィリンに２つまたは多くの遷移金属を使用することができる。金属ポルフィリンは窒素供与体および炭素供与体を互いに結合する。金属ポルフィリンはすでに４５０℃の範囲の適度な処理温度で高度に架橋した構造に重合し、合成中にその場できわめて高い多孔質の、しかし安定な炭素マトリックスを形成する。その場での製造により炭素マトリックス中の電子供与体および活性コアの特に均一な分布が生じ、これは本発明のキレート触媒材料の均一な高い特性を保証する。炭素マトリックスを支持するために、付加的に炭素担体が、特にカーボンブラックの形で、炭素マトリックスの形成を支持するために含まれていることも考慮できる。例えば電子を供与する遷移金属が炭素に担持されていてもよく、炭素マトリックスに吸着により埋め込まれる際に製造が容易になり、改良される。
【００１７】
遷移金属の電気化学的触媒活性に有利な作用は十分に知られている。本発明によるキレート触媒材料に付加的に使用される有機カルコゲン化合物は、特に触媒開始作用の形で触媒活性にかなりの影響を与える。その際カルコゲンを元素（例えば硫黄）の形でまたは有機カルコゲン化合物（例えばチオ尿素）の形で添加することが更に有利に考慮される。特に橋形成剤の機能での硫黄の有利な作用は一般に知られており、セレンに比べて少ない毒性およびより大きい使用可能性も知られている。従って本発明の他の１つの構成は、有機カルコゲン化合物がチオ尿素であり、チオ尿素は簡単に製造することができ、多方面で使用できる。尿素（ＯＣ（ＮＨ２）２）またはカルバミドは同様に窒素を含有する。従ってこの場合に本発明の触媒材料でキレートを形成する配位結合のために付加的な窒素供与体を使用するという他の利点が生じる。
【００１８】
少なくとも１種の非担持遷移金属、窒素成分および多孔質の導電性炭素マトリックスの形の炭素成分を有し、炭素マトリックスに電子供与体として非担持遷移金属および触媒中心として窒素により配位結合した遷移金属キレートが埋め込まれている、選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料を製造する特に簡単で処理に適した方法は以下の処理工程を有する：
・非担持遷移金属の前駆化合物として遷移金属塩を、窒素を含有する有機金属遷移錯体および有機カルコゲン化合物と混合する
・混合物を数時間の時間にわたり４５０℃の範囲の熱分解温度に加熱する
・重合した混合物を冷却し、酸と混合する
・酸混合物を数分の時間にわたり沸騰させ、引き続き冷却する
・生じた粉末を吸引し、脱イオン水で洗浄する
・粉末状キレート触媒材料を乾燥する。
【００１９】
本発明のキレート触媒材料を製造する際に、微細な遷移金属塩粉末をまず窒素含有有機金属遷移錯体および有機カルコゲン化合物と混合することにより被覆してスポンジ状の遷移金属含有炭素骨格が形成される。引き続き混合物を４５０℃の適度な温度範囲で熱分解する。その際まず遷移金属塩に結合した結晶水が蒸発する。引き続き有機カルコゲン化合物が分解し、窒素を含有する有機金属遷移錯体が溶融する。これが重合を開始し、その際強く架橋した、従ってきわめて安定な炭素骨格が形成される。この工程で同時に少なくとも１個の非担持遷移金属塩の分解が開始する。その際ガスが発生して非担持遷移金属からナノ結晶が形成される。しかし遷移金属の断片が炭素マトリックスに強固に埋め込まれる。重合する、窒素を含有する有機金属遷移錯体から形成される炭素骨格は少なくとも１個の遷移金属からなるナノ結晶の周囲に堆積する。選択された適度な処理温度の場合にＭｅＮ４コアのための配位結合領域が広く維持される。非担持遷移金属とキレートコアの間に導電性結合橋として有機カルコゲン化合物からなるカルコゲンが炭素マトリックスに埋め込まれる。形成されるナノ結晶は引き続きこの種の合成法にとって完全に新しい以下の工程で洗浄し、ナノ構造およびミクロ構造を有する導電性の高い多孔質の遷移金属含有炭素マトリックス、カルコゲン含有炭素マトリックスおよび窒素含有炭素マトリックスが残留する。
【００２０】
形成された高い多孔質の炭素マトリックスはすでに選択的酸素還元に対するきわめて良好な安定性および活性を有する。しかしこの活性は特に有利な構成により酸混合物の沸騰の処理工程の前または後に実施すべき他の処理工程を使用して更に高めることができる。
・粉末状キレート触媒材料を保護雰囲気下で１時間以上の時間にわたり８５０℃の範囲の高温に加熱する。
【００２１】
更に非担持遷移金属として鉄を用意するために前駆化合物としてシュウ酸鉄を使用して用意することが考慮される。シュウ酸塩はシュウ酸の塩であり、きわめて反応に好ましく、廉価で大量生産に使用できる。
【００２２】
以下に実施例および図面の説明により本発明によるキレート触媒材料の有利な作用を詳細に示す。
【００２３】
実施例
前駆化合物としてシュウ酸鉄ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ３.３５ｇを窒素含有金属有機遷移錯体としてコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）０.６５ｇおよび有機カルコゲン化合物としてチオ尿素０.１８ｇと混合し、２時間かけて４５０℃に加熱し、引き続き１時間かけて８５０℃に加熱する。混合物を冷却し、アルゴン雰囲気下で１ＮＨＣｌ溶液３００ｍｌで懸濁させ、引き続き３０分かけて加熱して沸騰する。冷却後、濾過装置で黒い粉末を吸引し、多くの脱イオン水で洗浄する。引き続き粉末を乾燥する。
【００２４】
この実施例では微細なシュウ酸鉄粉末をＣｏＴＭＰＰおよびチオ尿素で被覆することによりスポンジ状の鉄含有炭素骨格を製造する。シュウ酸鉄、ＣｏＴＭＰＰおよびチオ尿素からなるこの混合物を引き続き熱処理する。その際まずシュウ酸鉄に結合した結晶水が蒸発する。引き続きチオ尿素が分解する。ＣｏＴＭＰＰが溶融し、重合を開始し、その際架橋した炭素骨格が形成される。図１はこれに相当してシュウ酸鉄の存在でのコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）の２段階の分解の熱重量曲線（質量損失ＴＧが示される）を示す。第１段階でシュウ酸鉄の結晶水が排出し、同時に測定した質量信号ｍ／ｅ＝１８（上のグラフの破線の曲線）により示される。第２段階でシュウ酸鉄が分解し（ｍ／ｅ＝４４、ＣＯ２形成、上のグラフの点線の曲線）、同じ温度間隔でＣｏＴＭＰＰも分解し、質量ｍ／ｅ＝７８（Ｃ６Ｈ６結合、下のグラフの破線の曲線）により示される。
【００２５】
重合工程で同時にシュウ酸鉄の分解が開始する。その際ＣＯ２ガスおよびＣＯガスを発生して酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）ナノ結晶が形成されるが、鉄の断片は強固に炭構造に埋め込まれる。その際重合するＣｏＴＭＰＰから形成される炭素骨格はこのナノ結晶の周囲に堆積する。この工程が進行する温度でコバルトイオンの配位結合領域が広く維持される、チオ尿素から遊離する硫黄は電子を供与する鉄と触媒活性コバルトキレートの間の導電性結合橋として炭素マトリックスに組み込まれる。分解の際に同様に遊離する窒素原子はＣｏＴＭＰＰからの窒素原子とともに付加的にキレートコアにコバルト原子が配位結合する際に使用される。引き続き形成されるＦｅＯ結晶を引き続く工程で洗い落とし、導電性の高い多孔質の鉄、コバルト、窒素および硫黄を含有する炭素マトリックスが残留する。この基材は酸素還元に対するきわめて良好な活性を有する。しかしこの活性は８５０℃での引き続く熱処理により更に高めることができる。
【００２６】
触媒材料の多孔度を評価するために、窒素下での電気化学的試験で本発明による触媒材料の比容量を測定した。１００〜３００Ｆ／ｇの容量が達成された。この値は市販されている高い多孔質の炭素すすの規模であった。更に走査電子顕微鏡試験によりナノメートル範囲までの材料の高い多孔度が確認された。これに相当して図２は酸処理後の本発明の触媒材料の走査電子顕微鏡写真を示す。高い多孔質構造が明らかに認識できる。
【００２７】
触媒研究において遷移元素は不在で化学反応が行われないので触媒作用することが既存のことであるとみなされる。電子の存在およびその化学反応への強制的な関与は学術的に明らかである。Ｘ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）、シンクロトロン放射線を利用する分析を用いて本発明による触媒材料での元素、窒素、炭素および酸素への遷移金属の距離を測定することができた。これに相当して図３はシュウ酸鉄の存在でＣｏＴＭＰＰの熱分解により製造した炭素担持Ｆｅ−Ｃｏ触媒のＦｅエッジおよびＣｏエッジでのフーリエ変換ＥＸＡＦＳスペクトルを示す。純粋な金属粒子を取り除くために、測定の前に触媒を酸でエッチングした。測定したピーク位置から触媒材料に金属炭素（炭化物）および金属酸素（酸化物）のほかに金属−窒素結合（窒化物）の存在が推測され、これは以前の窒素配位結合遷移金属キレートのその場で形成された炭素担体に組み込まれたコアとみなされる。
【００２８】
電気化学的特性化
こうして得られたキレート触媒粉末１０ｍｇをエタノール０.２％ＮＡＦＩＯＮ溶液１ｍｌおよび脱イオン水１ｍｌの混合物に混合し、超音波浴中で３０分懸濁する。この懸濁液５μｌを引き続き直径１ｍｍの研磨したガラス状炭素電極にピペットで滴下し、空気乾燥する。こうして調製した作業電極をＯ２飽和溶液中の電解質として０.５モルＨ２ＳＯ４溶液中の参照電極として水銀硫酸塩電極および対向電極として白金線材を有する３個の電極配置の電気化学的測定セル中で測定する。拡散で修正した電流密度を作業電極と対向電極の電位差の関数として標準的白金触媒（白金２０％、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、Ｅｔｅｋ社、上側の特性曲線）と比較して図４に示す。
【００２９】
Ｅｔｅｋ触媒に対する電圧の差は、
０.２ｍＡ／ｃｍ２において６０ｍＶ
２ｍＡ／ｃｍ２において４０ｍＶ
１０ｍＡ／ｃｍ２において２０ｍＶ
２０ｍＡ／ｃｍ２において０ｍＶ
である。
【００３０】
測定した電圧の差は電流密度が増加するとともに減少し、全体として技術水準に比べてきわめて少ないとして等級付けられる。これにより本発明による白金不含のキレート触媒材料は費用のかかる白金を使用する従来の標準的触媒材料とほぼ同じ触媒活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】白金不含のキレート触媒材料の存在での非担持金属（シュウ酸鉄）の熱重量分解曲線である。
【００３２】
【図２】製造終了後の白金不含のキレート触媒材料の走査電子顕微鏡写真である。
【００３３】
【図３】白金不含のキレート触媒材料の存在でのＥＸＡＦＳスペクトルである。
【００３４】
【図４】標準的白金触媒と比較した白金不含のキレート触媒材料の電流密度のグラフである。
Claims (11)
- 少なくとも１種の非担持遷移金属、窒素成分および多孔質の導電性炭素マトリックスの形の炭素成分を有し、前記炭素マトリックスに電子供与体として非担持遷移金属および触媒中心として窒素により配位結合した遷移金属キレートが埋め込まれている、選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料において、窒素成分および炭素成分が一緒に非担持遷移金属と異なる他の遷移金属を有する窒素含有有機金属遷移錯体として形成され、その際他の遷移金属が窒素から遷移金属キレートに配位結合し、有機カルコゲン化合物が炭素マトリックス中に散在して存在する非担持遷移金属と配位結合した遷移金属キレートの間に導電性橋形成剤として同様に炭素マトリックスに埋め込まれていることを特徴とする白金不含のキレート触媒材料。
- 少なくとも１種の非担持遷移金属がＶＩＩＩ族の遷移金属、特に鉄またはルテニウムである、請求項１記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 窒素含有有機金属遷移錯体中の少なくとも１種の非担持遷移金属と異なる他の遷移金属がＶＩＩＩ族の遷移金属、特にコバルトまたは鉄である請求項１または２記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 窒素含有有機金属遷移錯体が金属ポルフィリンである請求項１から３までのいずれか１項記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 金属ポルフィリンがコバルトまたは鉄を有し、特にコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）または鉄テトラメトキシフェニルポルフィリン（ＦｅＴＭＰＰ）として形成される請求項４記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 付加的な炭素成分が、特にカーボンブラックの形で炭素マトリックスの形成を支持するために含まれている請求項１から５までのいずれか１項記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 有機カルコゲン化合物中のカルコゲンが硫黄である請求項１から６までのいずれか１項記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 有機カルコゲン化合物がチオ尿素である請求項８記載の白金不含のキレート触媒材料。
- 少なくとも１種の非担持遷移金属、窒素成分および多孔質の導電性炭素マトリックスの形の炭素成分を有し、前記炭素マトリックスに電子供与体として非担持遷移金属および触媒中心として窒素により配位結合した遷移金属キレートが埋め込まれている、請求項１から８までのいずれか１項記載の選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料の製造方法において、以下の処理工程：
非担持遷移金属の前駆体化合物として遷移金属塩を窒素含有有機金属遷移錯体および有機カルコゲン化合物と混合する工程、
混合物を数時間の時間にわたり４５０℃の範囲の熱分解温度に加熱する工程、
重合した混合物を冷却し、酸と混合する工程、
酸混合物を数分の時間にわたり沸騰させ、引き続き冷却する工程、
生じる粉末を吸引し、脱イオン水で洗浄する工程、
粉末状キレート触媒材料を乾燥する工程を有することを特徴とする白金不含のキレート触媒材料の製造方法。 - 酸混合物の沸騰の処理工程の前または後に実施すべき他の処理工程：
粉末状キレート触媒材料を保護雰囲気下で１時間以上の時間にわたり８５０℃の範囲の高温に加熱する工程を有する請求項９記載の白金不含のキレート触媒材料の製造方法。 - 非担持遷移金属として鉄を用意するために前駆体化合物としてシュウ酸鉄を使用する請求項９または１０記載の白金不含のキレート触媒材料の製造方法。
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