KR101321463B1 - 연료전지 및 연료전지의 제조방법 - Google Patents

연료전지 및 연료전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101321463B1
KR101321463B1 KR1020120070105A KR20120070105A KR101321463B1 KR 101321463 B1 KR101321463 B1 KR 101321463B1 KR 1020120070105 A KR1020120070105 A KR 1020120070105A KR 20120070105 A KR20120070105 A KR 20120070105A KR 101321463 B1 KR101321463 B1 KR 101321463B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
fuel cell
layer
metal
gas diffusion
Prior art date
Application number
KR1020120070105A
Other languages
English (en)
Inventor
조용훈
최혜림
김옥희
성영은
최희만
Original Assignee
주식회사 셀모티브
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 셀모티브 filed Critical 주식회사 셀모티브
Priority to KR1020120070105A priority Critical patent/KR101321463B1/ko
Priority to US13/930,887 priority patent/US10978715B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101321463B1 publication Critical patent/KR101321463B1/ko
Priority to US17/202,145 priority patent/US11658308B2/en
Priority to US18/322,523 priority patent/US20230299306A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 전해질, 기체확산층, 촉매층을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 기체확산층은 다공성 금속 폼으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존의 연료전지의 기체확산층(GDL)을 구성하는 GDB(Gas Diffusion Barrier)와 MPL(Micro Porous layer)을 하나의 금속 폼으로 대체함으로써, 장기간의 운전시간이 흘러도 전극의 부식 발생을 억제할 수 있고, 고온에 견딜 수 있으며, 운전에 적합한 구조 및 기공의 분포를 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 폼이 가지고 있는 기계적, 물리적 강도에 의하여 외부의 물리적인 압력에 의하여 형태가 변형되지 않는 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

연료전지 및 연료전지의 제조방법{FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 연료전지 및 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 기체확산층으로 사용되는 탄소섬유와 탄소입자층의 결합 대신 다공성 금속 폼을 적용함으로써 오랜 운전 후에도 부식이 되지 않으며, 촉매층 및 기공구조를 지속적으로 유지할 수 있는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지 장치는 수소 가스, 천연 가스, 알콜 또는 금속 시트와 같은 연료원과, 산소 또는 공기와 같은 산화제로부터 전기를 직접 생성한다. 동작과정 중에 연료를 연소하여 열을 내지 않기 때문에, 효율의 열역학적 한계가 보통의 전력 생성 과정보다 훨씬 높다.
도 1은 기존의 고분자전해질 연료전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
수소 이온이 이동하는 고분자 전해질 막을 중심으로 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극이 부착된 것을 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 한다(도 1a). 이 중 반응가스를 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 기체확산층(Gas diffusion layer, GDL)에서 하고 있다(도 1b). 기체확산층(GDL)은 기체확산배리어(Gas Diffusiong Barrier, GDB)와 MPL(Micro Porous Layer)로 이루어져 있으며, 연료전지 시스템에서 기체 연료의 고른 확산을 담당하며, 물리적으로 촉매층을 지지한다. 또한 분리판의 유로를 통해 연료전지 내부로 유입된 기체를 촉매층에 전달하고, 화학반응으로 발생된 물을 분리판으로 이동하게 하여 제거될 수 있도록 하며, 전기화학 반응에 의해 발생한 전자를 분리판으로 전달해 주는 기능을 한다. 따라서 연료전지의 성능과 직결이 되는 발전성능을 높이기 위해 전지 내부에서 일어나는 화학반응이 순조롭게 일어날 수 있도록 도와주고 전지 안에서 반응이 일어나면서 전자를 잘 통하게 하는 역할과 반응으로부터 생성되는 부산물인 물의 처리까지 잘 담당할 수 있는 소재로 구성된 GDL을 사용하는 것이 중요하다. 현재 사용되고 있는 탄소 기반의 GDL은 두 개의 서로 다른 물질로 결합되어 있는 등 최적화된 소재 시스템이 아니며, 부식, 내구성, 금속 분리판과의 합체시 발생하는 호환성 문제 등 여러 단점들을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 오랜 동작기간 동안 안정된 내구성을 보장할 수 있는 새로운 소재 시스템의 GDL의 개발이 필요하다.
제2차 세계대전 이후 대용량의 전력을 생산할 수 있는 실용적인 연료전지와 축전지의 개발에 관한 관심이 매우 커졌다. 신기술에 의해 개선의 가능성에 대한 확신이 서고, 군사용이나 항공우주계획에서 필요성이 증대되고 있으며, 발전소와 내연기관에 의한 대기 오염을 줄이려는 적극적인 노력의 결과로 1960년대 초반에 연료전지에 대한 연구가 가속화되었다. 여러 종류의 연료전지가 동작 가능함을 보여주었고 이중 많은 수가 개량되어 실제로 이용되었다. 수소, 메틸알코올, 히드라진, 간단한 구조의 탄화수소 등이 연료로 사용되었고 산소나 공기가 산화제로 사용되었다. 전해질로는 여러 가지가 사용되었는데 고농도의 산성이나 알칼리 용액을 150℃ 이하에서 사용하기도 하고, 용융된 탄산염이나 다른 염기를 수백℃에서 사용했다. 어떤 연료전지에서는 이온 전도성을 갖는 개량 산화지르코늄을 고체 전해질로 약 1,000℃에서 이용하기도 했다. 현대의 연료전지 대부분은 탄소를 전극으로 사용하며 저온에서는 반응속도를 어느 수준까지 증가시키기 위해 촉매를 사용한다.
한편, 고분자전해질 연료전지에 사용되는 탄소섬유를 기반으로 하는 기체확산층은 다음과 같은 문제점을 가지고 있다. 탄소 담지체를 사용할 경우, 연료전지의 장기간 운전시 탄소 담지체가 부식되어 촉매층 구조 및 기공구조가 변형되고, 이로 인해 백금 촉매의 손실 및 신뢰성의 문제가 발생한다. 또한, 촉매층과 전극(기체확산층)의 기공크기 차이로 인하여 물질의 이동성에 문제가 발생될 수 있으며, 촉매층과 전극(기체확산층) 사이의 계면 저항이 과다하게 되어 계면의 분리에 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 장기간의 운전시간이 흘러도 전극의 부식 발생을 억제할 수 있고, 고온에 견딜 수 있는 다공성 금속 폼 전극을 이용한 연료전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 연료전지의 기체확산층(GDL)을 구성하는 GDB(Gas Diffusion Barrier)와 MPL(Micro Porous layer)을 하나의 금속 폼으로 대체하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 폼을 전극에 적용함으로써 운전에 적합한 구조 및 기공의 분포를 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 폼이 가지고 있는 기계적, 물리적 강도에 의하여 외부의 물리적인 압력에 의하여 형태가 변형되지 않는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 고분자 전해질, 기체확산층, 촉매층을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 기체확산층은 다공성 금속 폼으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
또한, 상기 다공성 금속 폼은 파우더 소결법, 스페이스 홀더를 이용하는 방법, ice-template법, 디얼로이법(dealloying), 무전해도금법 및 전기도금법 중 선택되는 1종 이상의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 폼의 금속은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄, 지르코니엄, 텅스텐, 코발트, 망간, 크로뮴, 은, 금, 나이오븀, 탄탈륨, 실리콘, 이리듐, 몰리브데늄, 아연, 주석, 안티모니, 스테인레스 스틸(SUS) 및 그 합금들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기체확산층은 양극(cathode)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기체확산층은 음극(anode)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 액화질소 안에 구리봉을 넣고, 그 위에 금속 입자와 물(동결매체)이 섞인 슬러리를 붓는 단계; (b) 금속 입자가 얼음 사이에 배치되도록 슬러리를 얼리는 단계; (c) 동결건조기를 이용하여 상기 슬러리를 어는점 이하에서 얼음만 건조시켜 얼음이 있던 자리가 기공이 되도록 다공성 구조물을 형성시키는 단계; (d) 상기 다공성 구조물을 퍼니스(furnace)에 넣고 소결시켜 다공성 금속폼을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 금속 폼을 커팅한 것을 기체확산층으로 하여 고분자 전해질층에 부착하여 연료전지를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (e)단계에서 다공성 금속 폼을 커팅한 기체확산층에 촉매층을 부착한 후, 고분자 전해질층에 부착하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e)단계에서 고분자 전해질층에 촉매층을 부착한 후, 다공성 금속 폼을 커팅한 기체확산층에 부착하는 것을 특징으로 한다
또한, 상기 촉매층의 촉매는 백금 촉매, 백금-금속(M) 합금촉매 및 금속(M)-백금 core-shell 구조를 갖는 촉매(여기서 M은 Cu, Co, Ni, Pd, Mn, Cr 및 Fe 중 선택되는 1종 이상) 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매층의 촉매는 비백금 촉매로서, Co/PANi/CNT, Fe/Co/C 및 WC/Fe/PANi 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e)단계에서 Pt촉매를 부착하는 방식은 스프레이법(spray), 스퍼터링방법(sputtering), 전기화학증착법(electrochemical deposition) 또는 원자층증착법(atomic layer deposition)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄, 지르코니엄, 텅스텐, 코발트, 망간, 크로뮴, 은, 금, 나이오븀, 탄탈륨, 실리콘, 이리듐, 몰리브데늄, 아연, 주석, 안티모니, 스테인레스 스틸(SUS) 및 그 합금들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 기존의 연료전지의 기체확산층(GDL)을 구성하는 GDB(Gas Diffusion Barrier)와 MPL(Micro Porous layer)을 하나의 금속 폼으로 대체함으로써, 장기간의 운전시간이 흘러도 전극의 부식 발생을 억제할 수 있고, 고온에 견딜 수 있으며, 운전에 적합한 구조 및 기공의 분포를 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 폼이 가지고 있는 기계적, 물리적 강도에 의하여 외부의 물리적인 압력에 의하여 형태가 변형되지 않는 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 연료전지의 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 종래의 탄소섬유층과 탄소종이로 이루어진 기체확산층의 구조를 나타내는 모식도.
도 3은 종래의 탄소섬유로 이루어진 연료전지의 기체확산층과 본 발명의 금속 폼으로 대체한 기체확산층을 비교한 사진.
도 4는 실시예(도 4a) 및 비교예(도 4b)의 IVP curve를 나타낸 그래프.
본 발명은 고분자 전해질, 기체확산층, 촉매층을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 기체확산층은 다공성 금속 폼으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 2는 종래의 탄소섬유로 이루어진 기체확산층의 구조를 나타내는 모식도이다.
종래의 연료전지의 GDL은 탄소섬유로 이루어진 펠트(felt) 혹은 페이퍼(paper) 형의 GDB 위에 MPL을 처리한 상태로, GDB는 탄소섬유를 이용하여 펠트(felt) 혹은 페이퍼(paper) 형태의 웹(web) 제작, 탄화용 수지 처리, 1,000℃ 이상의 고온으로 탄화 처리하여 제조하며, MPL은 카본블랙과 PTFF(polytetrafluroethylene)를 주성분으로 한 슬러리를 제조된 GDB 위에 도포함으로서 제조한다.
종래의 탄소섬유로 형성된 기체확산층과 같이 탄소담지체를 사용할 경우, 장기간 운전시 탄소담지체가 부식되어 촉매층 구조 및 기공구조가 변형되고, 이로 인하여 백금 촉매의 손실이 발생하며, 촉매층과 기체확산층의 기공 크기 차이로 인하여 물질의 이동성에 문제가 있을 뿐만 아니라, 촉매층과 기체확산층 사이의 계면 저항이 크며 계면이 분리되는 문제 및 미세기공층의 친수성 및 기공 구조의 제어에 어려움이 있다.
이에 반하여 본 발명의 금속 폼을 이용하여 기체확산층으로 적용시킬 경우, 운전기간 동안 적합한 촉매층 및 기공구조를 지속적으로 유지할 수 있으며, 촉매층의 구조와 기공 구조의 제어가 용이하고, 부식환경 및 고온환경에 견딜 수 있는 내성이 크다. 또한, 오픈셀 구조의 금속폼은 계면이 없이 연속적으로 연결된 구조이기 때문에 계면 저항이 없어 전자의 이동이 자연스러울 뿐만 아니라, 기계적 강성이 우수한 금속을 사용하기 때문에 물리적인 압력에 의한 변형이 쉽게 일어나지 않는 장점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 연료전지의 기체확산층(GDL)을 다공성 금속 폼으로 제조하고자 하는 시도로써, 종래의 탄소섬유 등으로 제조된 기체확산층을 새로운 소재로써 대체하기 위한 것이다.
도 3은 종래의 탄소섬유로 이루어진 연료전지의 기체확산층과 본 발명의 금속 폼으로 대체한 기체확산층을 비교한 사진이다.
본 발명의 금속 폼을 제조하기 위하여 사용가능한 금속은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄, 지르코니엄, 텅스텐, 코발트, 망간, 크로뮴, 은, 금, 나이오븀, 탄탈륨, 실리콘, 이리듐, 몰리브데늄, 아연, 주석, 안티모니, 스테인레스 스틸(SUS) 및 그 합금들 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 다공성 금속 폼을 제조하는데 있어, 금속 폼을 제조하는 방법이라면 제한 없이 이용가능하며, 예로서 파우더 소결법, 스페이스 홀더를 이용하는 방법, ice-template법, 디얼로이법(dealloying), 무전해도금법 및 전기도금법을 들 수 있다.
오픈셀 구조의 폼을 만들기 위해서 가장 많이 사용되는 방식이 파우더 소결법을 이용한 방식이다. 또한 금속 이온형태로 구조체(주로 폴리머 구조체)에 도포한 후 폴리머 구조체를 화학적, 열로 제거하는 방식인 전기 도금 또는 무전해 도금 방식을 이용할 수도 있다.
파우더 소결법은 오픈셀 구조의 폼을 만들기 위해서 가장 많이 사용되는 방식으로서, 상온에서 파우더를 압축한 후에 고온에서 소결하여 오픈셀 구조의 금속 폼을 형성하는 기술이다.
스페이스 홀더를 이용하는 방법은 공간을 차지하는 물질인 스페이스 홀더를 금속 파우더와 같이 혼합하고 후에 스페이스 홀더를 제거하여 기공을 남기는 기술이다. 예로서, 소금입자들과 금속 파우더를 섞어서 열처리 후, 물로 소금을 제거하는 방법을 예로 들 수 있으며, 폴리머 입자 또는 주석이나 마그네슘, 아연 등의 저융점 금속을 스페이스 홀더로 사용할 수 있다.
Ice-template법은 세라믹, 금속 또는 폴리머 파우더를 물, 바인더 등과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 액화질소 안에 구리봉을 넣고, 그 위에 상기 슬러리를 부은 후에, 얼음 사이에서 동결된 금속 입자 슬러리를 동결건조기를 이용하여 어는점 이하에서 얼음만 건조시키면 얼음이 있던 자리가 기공이 되어 다공성 구조물을 형성하게 된다. 상기 다공성 구조물을 퍼니스(furnace)에 넣고 소결시킴으로써 다공성 금속 폼을 형성하는 기술이다. Ice-template법의 장점으로는 방향성을 가진 기공 구조를 얻을 수 있으며, 연료전지 사용될 때 물이나 공기의 흐름과 같은 기공 방향을 제공해서 더욱 원활한 유체의 흐름을 유도 할 수 있는 효과가 있다는 것이다.
디얼로이법(dealloying)은 주로 나노사이즈 메탈폼을 만드는데 사용되는 방식으로, 기본 개념은 두 개(또는 두개 이상)의 금속 원소들을 합금의 형태로 만들어서 특정 에칭용액을 사용하여 하나의 금속 원소를 선택적으로 에칭시켜 없앰으로써 나머지 하나의 금속원소로만 이루어진 나노 다공체가 형성되는 것이다. 이때, 두 개의 원소 사이에 어느 정도의 electrochemical potential 차이가 있어야 선택적인 에칭이 가능하다.
무전해도금법은 폴리머 폼 구조체의 표면에 금속을 도포하기 위한 전처리 단계를 거친 후에 니켈 등의 금속 이온 용액에 담그면, 금속이 표면에 도포되며, 화학 용액이나 열처리 등을 통하여 폴리머를 추후에 제거하여 폼을 제조하는 방식이다.
전기도금법은 전기분해의 원리를 이용하여 물체의 표면을 도금하는 기술로써, 폴리머 표면을 전도성으로 만드는 전처리 과정을 거쳐 직접 전기를 가하여 폴리머 폼에 전기 도금함으로써 폴리머 폼에서 금속 폼을 제조하는 기술이다. 전기도금법의 장점은 상대적으로 도금 속도가 빠르며, 도금층의 순도가 높다는데 있으나, 도금 두께가 다소 불균일하다는 것이 단점이다.
상기와 같은 다공성 금속 폼으로 제조된 기체확산층은 양극(cathode) 또는 음극(anode)에 적용하거나, 양극/음극 모두에 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일면은 상기된 ice-template법에 관한 것이다.
(a) 액화질소 안에 구리봉을 넣고, 그 위에 금속 입자와 물(동결매체)이 섞인 슬러리를 붓는 단계;
(b) 금속 입자가 얼음 사이에 배치되도록 슬러리를 얼리는 단계;
(c) 동결건조기를 이용하여 상기 슬러리를 어는점 이하에서 얼음만 건조시켜 얼음이 있던 자리가 기공이 되도록 다공성 구조물을 형성시키는 단계;
(d) 상기 다공성 구조물을 퍼니스(furnace)에 넣고 소결시켜 다공성 금속폼을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 다공성 금속 폼을 커팅한 것을 기체확산층으로 하여 고분자 전해질층에 부착하여 연료전지를 제조하는 단계
상기 (e)단계에서 다공성 금속 폼이 커팅된 기체확산층을 전해질층에 부착할 때, 촉매를 부착하는 공정을 더 포함할 수 있는데, 실시예로서 상기 다공성 금속 폼을 커팅한 기체확산층에 촉매층을 부착한 후, 고분자 전해질층에 부착하는 공정으로 이루어지거나, 또는 고분자 전해질층에 먼저 촉매층을 부착한 후, 다공성 금속 폼을 커팅한 기체확산층에 부착하는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층의 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 촉매는 제한없이 사용될 수 있으며, 그 예로는 백금 촉매, 백금-금속(M) 합금촉매 및 금속(M)-백금 core-shell 구조를 갖는 촉매(여기서 M은 Cu, Co, Ni, Pd, Mn, Cr 및 Fe 중 선택되는 1종 이상)이거나, 비백금 촉매로서, Co/PANi/CNT, Fe/Co/C 및 WC/Fe/PANi 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (e)단계에서 Pt촉매를 부착하는 방식은 스프레이법(spray), 스퍼터링방법(sputtering), 전기화학증착법(electrochemical deposition) 또는 원자층증착법(atomic layer deposition)을 사용할 수 있으나, 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 (a)단계에서 액화질소를 이용하여 얼리는 공정에서의 온도는 -5℃ 이하에서 2시간이상 얼리는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (d)단계의 퍼니스의 온도는 300℃에서 바인더를 제거하고, 1000℃이상의 온도에서 수 시간 이상 소결하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 : 연료전지 제조
ice-template법으로 금속폼을 제작하였으며, Ti 파우더(Alfa aesar, Korea)11.25g, pure water 10ml와 바인더(Polyvinly Alchol, PVA)는 모재인 Ti 파우더 양의 2.5wt.%를 첨가하여 금속 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 액화질소에 담근 구리봉 위에 올려 2시간이상 얼렸다. 얼음이 된 금속 슬러리는 동결건조기(Operon, Korea)를 이용하여 얼음만 건조시킨다. 얼음이 제거된 공간이 기공이 되면서 Ti 파우더는 폼의 형태로 자리잡게 된다. 이것을 300℃에서 3시간, 1150℃에서 6시간 열처리하면 Ti 금속폼이 완성된다. 이 금속 폼을 두께 230㎛이하로 가공함으로써 금속 폼 기체확산층이 완성된다.
실험예 : 단위전지 성능 평가
전기화학적 특성을 평가하기 위하여 실시예에서 제조한 MEA를 사용한 단위전지 성능을 평가하였다. 단위전지의 반응 면적은 5cm2로 평가를 위하여 제조한 MEA는 serpentine flow field가 새겨진 흑연판 사이에 GDL을 접한 채 장착하였다.
단위전지는 같은 압력으로 체결하기 위하여 토크 렌치를 사용하였다. 연료전지 평가 장치(FCTS, WonATech Co., Ltd.)에 체결한 단위전지는 연료극 쪽으로 75℃로 가습된 수소 가스를, 공기극 쪽으로 70℃로 가습된 산소 (또는 공기) 가스를 양론비 1.5/2로 공급하였으며, 단위전지의 온도는 70℃로 유지하고 상압에서 평가하였다.
실험조건:
anode : H2 150ccm/75℃, 40wt% JM Pt/C 0.2mg/cm2, Ti metal foam
cathode : O2 200ccm 또는 air 800ccm/70℃, 40wt% JM Pt/C 0.2mg/cm2, SGL 35BC GDL
cell : 70℃, Active area 1.21cm2
결과
실시예의 GDL과 비교예(Toray 060)의 GDL의 IVP curve를 비교하였다. 도 4는 실시예(도 4a) 및 비교예(도 4b)의 IVP curve를 나타낸 그래프이다. 산소를 공급하였을 경우, 통상적인 기준 값 중의 하나인 0.6v에서의 비교할 때 current density가 각각 895mA/cm2(실시예) 및 583mA/cm2으로서 비교예에 대비하여 154%의 효율 향상을 보였으며, 공기를 공급하였을 경우 기준인 0.6v에서의 current density가 각각 552mA/cm2(실시예) 및 347mA/cm2으로서 비교예에 대비하여 159%의 효율 향상을 보였음을 알 수 있다.
상기의 실험결과 수치들을 하기의 표 1에 정리하였다.

 current density at 0.6V (mA/cm2) ECSA
(m2/g)		 금속폼두께
(㎛)
O2 200ccm air 800ccm
비교예 583 100% 347 100% 34.8 -
실시예 895 154% 552 159% 41.1 230

Claims (14)

  1. 고분자 전해질, 다공성 금속 폼으로 이루어진 기체확산층, 및 촉매층을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 기체확산층은 양극(cathode), 음극(anode), 또는 양극 및 음극인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 폼은 파우더 소결법, 스페이스 홀더를 이용하는 방법, Ice-template법, 디얼로이법(dealloying), 무전해도금법 및 전기도금법 중 선택되는 1종 이상의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 폼의 금속은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄, 지르코니엄, 텅스텐, 코발트, 망간, 크로뮴, 은, 금, 나이오븀, 탄탈륨, 실리콘, 이리듐, 몰리브데늄, 아연, 주석, 안티모니, 스테인레스 스틸(SUS) 및 그 합금들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 촉매는 백금 촉매, 백금-금속(M) 합금촉매 및 금속(M)-백금 core-shell 구조를 갖는 촉매(여기서 M은 Cu, Co, Ni, Pd, Mn, Cr 및 Fe 중 선택되는 1종 이상) 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 촉매는 비백금 촉매로서, Co/PANi/CNT, Fe/Co/C 및 WC/Fe/PANi 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. (a) 액화질소 안에 구리봉을 넣고, 그 위에 금속 입자와 물(동결매체)이 섞인 슬러리를 붓는 단계;
    (b) 금속 입자가 얼음 사이에 배치되도록 슬러리를 얼리는 단계;
    (c) 동결건조기를 이용하여 상기 슬러리를 어는점 이하에서 얼음만 건조시켜 얼음이 있던 자리가 기공이 되도록 다공성 구조물을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 다공성 구조물을 퍼니스(furnace)에 넣고 소결시켜 다공성 금속폼을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 다공성 금속 폼을 커팅한 것을 기체확산층으로 하여 고분자 전해질층에 부착하여 연료전지를 제조하는 단계
    를 포함하는 제1항의 연료전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 다공성 금속 폼을 커팅한 기체확산층에 촉매층을 부착한 후, 고분자 전해질층에 부착하는 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 고분자 전해질층에 촉매층을 부착한 후, 다공성 금속 폼을 커팅한 기체확산층에 부착하는 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.

  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 촉매층의 촉매는 백금 촉매, 백금-금속(M) 합금촉매 및 금속(M)-백금 core-shell 구조를 갖는 촉매(여기서 M은 Cu, Co, Ni, Pd, Mn, Cr 및 Fe 중 선택되는 1종 이상) 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 촉매층의 촉매는 비백금 촉매로서, Co/PANi/CNT, Fe/Co/C 및 WC/Fe/PANi 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 촉매를 부착하는 방식은 스프레이법(spray), 스퍼터링방법(sputtering), 전기화학증착법(electrochemical deposition) 또는 원자층증착법(atomic layer deposition)을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 금속은 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄, 지르코니엄, 텅스텐, 코발트, 망간, 크로뮴, 은, 금, 나이오븀, 탄탈륨, 실리콘, 이리듐, 몰리브데늄, 아연, 주석, 안티모니, 스테인레스 스틸(SUS) 및 그 합금들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 제조방법.
KR1020120070105A 2012-06-28 2012-06-28 연료전지 및 연료전지의 제조방법 KR101321463B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120070105A KR101321463B1 (ko) 2012-06-28 2012-06-28 연료전지 및 연료전지의 제조방법
US13/930,887 US10978715B2 (en) 2012-06-28 2013-06-28 Fuel cells and method of manufacturing
US17/202,145 US11658308B2 (en) 2012-06-28 2021-03-15 Fuel cells and method of manufacturing
US18/322,523 US20230299306A1 (en) 2012-06-28 2023-05-23 Fuel Cell with Porous Metal Foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120070105A KR101321463B1 (ko) 2012-06-28 2012-06-28 연료전지 및 연료전지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101321463B1 true KR101321463B1 (ko) 2013-10-28

Family

ID=49639143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120070105A KR101321463B1 (ko) 2012-06-28 2012-06-28 연료전지 및 연료전지의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (3) US10978715B2 (ko)
KR (1) KR101321463B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561966B1 (ko) * 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 다공성 금속의 제조방법
KR101766857B1 (ko) 2016-11-16 2017-08-09 재단법인 포항산업과학연구원 촉매 복합체 및 그의 제조방법
CN112337465A (zh) * 2020-11-11 2021-02-09 昆明理工大学 一种碳纤维核壳催化剂及其制备方法和应用
CN113905989A (zh) * 2019-05-21 2022-01-07 赛莫必乐公司 用于水净化的金属泡沫
CN114865025A (zh) * 2022-05-26 2022-08-05 北京海神动力科技有限公司 跨温区气氢燃料电池动力系统

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201405659D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Univ Cape Town Fuel cell MEA with combined metal gas diffusion layer and microporous layer
CN108140801B (zh) * 2015-07-20 2021-09-24 赛莫必乐公司 涂覆有活性氧化物材料的金属泡沫阳极
PL3460102T3 (pl) 2017-09-21 2021-05-04 Hymeth Aps Sposób wytwarzania elektrokatalizatora
US11618963B2 (en) * 2018-10-01 2023-04-04 Florida State University Research Foundation, Inc. Method for making ultralow platinum loading and high durability membrane electrode assembly for polymer electrolyte membrane fuel cells
EP4129032A4 (en) * 2020-03-31 2024-04-24 Cellmobility Inc REDUCTION OF ELECTROMAGNETIC WAVES USING LIGHT METAL FOAM
CN114725399B (zh) * 2022-04-28 2023-10-17 一汽解放汽车有限公司 一种低温冷启动适应性气体扩散层及其制备方法与燃料电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890702270A (ko) * 1987-08-24 1989-12-23 토만트쉬거 클라우스 전기화학적 전지용의 금속 및 금속산화물 촉매 반응전극 및 그 제조방법
JP2005531911A (ja) * 2002-07-02 2005-10-20 マイクロセル コーポレーション 耐食電流コレクタ付きのマイクロセル電気化学装置およびアセンブリ、ならびにその製造方法
KR100974640B1 (ko) * 2009-09-03 2010-08-06 한국에너지기술연구원 유로가 형성된 다공성 기체확산층을 가진 연료전지 및 그 제조 방법
KR20120041629A (ko) * 2010-10-21 2012-05-02 서울대학교산학협력단 동결 성형을 이용한 다공성 금속 지지체 제조 방법, 이에 의해 제조된 다공성 금속 지지체 및 생체용 다공성 금속 지지체 제조 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5061454B2 (ja) * 2005-11-24 2012-10-31 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP2007207586A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP5300191B2 (ja) * 2006-11-02 2013-09-25 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池
US20090286125A1 (en) * 2008-04-03 2009-11-19 The University Of Toledo Bi-electrode supported solid oxide fuel cells having gas flow plenum channels and methods of making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890702270A (ko) * 1987-08-24 1989-12-23 토만트쉬거 클라우스 전기화학적 전지용의 금속 및 금속산화물 촉매 반응전극 및 그 제조방법
JP2005531911A (ja) * 2002-07-02 2005-10-20 マイクロセル コーポレーション 耐食電流コレクタ付きのマイクロセル電気化学装置およびアセンブリ、ならびにその製造方法
KR100974640B1 (ko) * 2009-09-03 2010-08-06 한국에너지기술연구원 유로가 형성된 다공성 기체확산층을 가진 연료전지 및 그 제조 방법
KR20120041629A (ko) * 2010-10-21 2012-05-02 서울대학교산학협력단 동결 성형을 이용한 다공성 금속 지지체 제조 방법, 이에 의해 제조된 다공성 금속 지지체 및 생체용 다공성 금속 지지체 제조 장치

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561966B1 (ko) * 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 다공성 금속의 제조방법
KR101766857B1 (ko) 2016-11-16 2017-08-09 재단법인 포항산업과학연구원 촉매 복합체 및 그의 제조방법
CN113905989A (zh) * 2019-05-21 2022-01-07 赛莫必乐公司 用于水净化的金属泡沫
CN112337465A (zh) * 2020-11-11 2021-02-09 昆明理工大学 一种碳纤维核壳催化剂及其制备方法和应用
CN112337465B (zh) * 2020-11-11 2021-08-24 昆明理工大学 一种碳纤维核壳催化剂在催化水解富co尾气中羰基硫和甲硫醇中的应用
CN114865025A (zh) * 2022-05-26 2022-08-05 北京海神动力科技有限公司 跨温区气氢燃料电池动力系统
CN114865025B (zh) * 2022-05-26 2023-11-21 北京海神动力科技有限公司 跨温区气氢燃料电池动力系统

Also Published As

Publication number Publication date
US20140004441A1 (en) 2014-01-02
US11658308B2 (en) 2023-05-23
US20230299306A1 (en) 2023-09-21
US10978715B2 (en) 2021-04-13
US20210351414A1 (en) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101321463B1 (ko) 연료전지 및 연료전지의 제조방법
KR101746237B1 (ko) 3원계 백금 합금 촉매
CN103891023B (zh) 多孔集电体、该多孔集电体的制造方法、以及包括该多孔集电体的燃料电池
JP6282321B2 (ja) 触媒
EP3118921B1 (en) Porous current collector, fuel cell and method for producing porous current collector
JP2003272671A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット
EP3018741B1 (en) Metal gas diffusion layer for fuel cells, and production method thereof
EP2991147B1 (en) Apparatus and method associated with reformer-less fuel cell
WO2007113314A1 (en) Bifunctional gas diffusion electrodes
JP2007188768A (ja) 固体高分子型燃料電池
US10563313B2 (en) Active layer/membrane arrangement for a hydrogen production device and assembly comprising said arrangement suitable for a porous current collector and method for producing the arrangement
US8182965B2 (en) Optimized cell configurations for stable LSCF-based solid oxide fuel cells
JP6345663B2 (ja) 燃料電池用電極及びその製造方法、並びに膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2007128908A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット
Popov et al. Effect of gas diffusion layer structure on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cell
Rivas et al. Investigation of Electrode Degradation in Alkaline Fuel Cells: A Research Proposal
KR20120054336A (ko) 복합 집전체를 구비한 연료전지 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161017

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180906

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191008

Year of fee payment: 7