KR101782001B1 - 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

황이 도핑된 다공성 카본 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속과 질소로 이루어진 금속염, 황을 포함하는 전구체, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제1단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조의 카본 촉매를 형성하는 단계(제3단계)를 포함하는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
따라서 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 고분자 전해질 연료전지에 있어서 캐소드 전극으로 사용하여 고가의 백금 촉매를 사용하지 않아도 상용화된 백금 촉매와 동일한 전극의 활성을 나타낼 수 있으므로 연료전지의 효율을 크게 증가시킬 수 있다. 또한 종래의 백금을 사용하는 캐소드 전극은 산 조건 하에서 활성이 급격하게 감소하나, 황이 도핑되어 카본 촉매의 형태를 변경하는 경우에는 전극의 활성을 장시간 그대로 유지할 수 있다.

Description

황이 도핑된 다공성 카본 촉매 및 이의 제조방법{Sulfur doped porous carbon catalyst and preparing method thereof}
본 발명은 연료전지의 캐소드 전극에 사용되는 카본 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 백금을 사용하지 않으면서 높은 활성을 가지는 다공성 카본 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는, 수소를 함유한 연료가스와, 공기 등의 산소를 함유한 연료가스를, 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 연료전지는, 기본적으로 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막, 및 상기 전해질막의 양면에 배치된 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 전극은, 백금족 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매층 및 이 촉매층의 바깥면에 형성된 통풍성과 전자도전성을 함께 가진 가스확산층으로 구성된다.
한편 고분자 전해질형 연료전지는 애노드 전극에 비해 캐소드 전극에서의 그 활성이 매우 낮기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에서 캐소드극 촉매의 활성은 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 캐소드 전극에서 산소환원반응의 촉매로서 백금촉매가 많이 사용되고 있다. 백금 촉매는 그 효율성이 뛰어나지만 시간이 흐르면 활성이 매우 저하된다는 단점이 있다. 또한 매장량이 한정되어있어 고가의 금속으로 분류된다.
대한민국공개특허공보 제2004-0025987호에서는 연료전지의 전극용 백금촉매 제조방법에 관해 개시하면서, 상기 백금촉매는 기판 상에 백금(Pt)막을 증착하는 제1단계와, 백금막을 에칭성 기체로 식각하여 백금막의 표면을 거칠게 하는 제2단계와, 백금막에 반응성 기체와 에칭성 기체를 공급하여 수십 nm 이하의 크기를 가지는 백금 촉매를 석출시켜 탄소나노튜브에 균일하게 흡착되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 제3단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. 이에 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 연료전지의 캐소드 전극에 백금을 사용하지 않고 산소환원반응의 활성을 증가시킬 수 있는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 전이금속, 질소 및 카본으로 이루어진 금속염, 황을 포함하는 전구체, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제1단계); 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조의 카본 촉매를 형성하는 단계(제3단계)를 포함하는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 상기 금속염은 철-프탈로시아닌[Fe-Pc(Iron(II)-Phthalocyanine)] 또는 철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III) chloride)]일 수 있다.
또한 상기 황을 포함하는 전구체는 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오유레아(thiourea), 및 설퍼릭에시드(sulfuric acid)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 전이금속과 질소로 이루어진 금속염 100 중량부에 대해 실리카 템플릿 10 내지 100 중량부와 황을 포함하는 전구체 50 내지 100 중량부를 첨가할 수 있다.
또한 상기 실리카 템플릿은 평균 직경이 5 내지 30 nm인 기공이 형성되고, 표면에 실라놀기(silanol group)기가 형성된 SBA-15 일 수 있다.
상기 제2단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 결정성 카본을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 제조방법으로 제조된 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 구체예에서 전이금속과 질소로 이루어진 금속염 및 카본전구체를 포함하는 다공성 카본 촉매 100 중량부에 대하여 황을 포함하는 전구체 10 내지 50 중량부가 도프된 다공성 카본 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 고분자 전해질 연료전지에 있어서 캐소드 전극으로 사용하여 고가의 백금 촉매를 사용하지 않아도 상용화된 백금 촉매와 동일한 전극의 활성을 나타낼 수 있으므로 연료전지의 효율을 크게 증가시킬 수 있다. 또한 종래의 백금을 사용하는 캐소드 전극은 산 조건 하에서 활성이 급격하게 감소하나, 황이 도핑되어 카본 촉매의 형태를 변경하는 경우에는 전극의 활성을 장시간 그대로 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 전자투과현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 TEM의 맵핑(mapping)분석을 나타낸 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X-선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 카본 촉매의 철에 대한 X-선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 황이 포함된 다공성 카본 촉매의 환원전류그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매와 백금 촉매의 활성을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매와 산 전해질내의 전자전달 수와 과산화수소의 수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 캐소드 전극의 산소환원반응이 느리고, 특히 백금 촉매를 사용하는 경우에 산 조건 하에서 활성이 급격하게 감소하는 것을 확인하여 산 조건 하에서도 활성을 유지할 수 있는 촉매를 연구하던 중에 카본 촉매에 전이금속, 질소 및 황을 도핑하는 경우에는 종래의 백금 촉매를 사용하지 않고도 전극의 활성을 유지할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 제조방법의 공정흐름도이다.
도면을 참조하면, 본 발명은 전이금속, 질소 및 카본으로 이루어진 금속염, 황을 포함하는 전구체, 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제1단계), 상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제2단계), 및 상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조의 카본 촉매를 형성하는 단계(제3단계)를 포함하는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 금속염은 철-프탈로시아닌[Fe-Pc(Iron(II)-Phthalocyanine); 이하 'Fe-PC'] 또는 철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III) chloride); 이하'Fe-TMPP']일 수 있다.
상기 금속염은 전이금속인 철, 질소 및 카본으로 이루어질 수 있다.
상기 금속염이 철, 질소 및 카본으로 이루어지는 경우에는 금속염 표면에서 산소환원반응의 활성 사이트를 형성할 수 있으며, 상기 금속염 외에는 황을 포함하는 전구체를 첨가하여 표면의 형태를 변화시켜 촉매의 활성을 증가시키기 어렵다.
또한 상기 금속염은 캐소드전극에 사용되는 산화제의 환원반응에 대한 높은 활성과 선택성을 나타낼 수 있다.
상기 금속염은 황을 포함하는 전구체와 혼합되어 복합체를 형성한 이후에 가열을 통해 결정성 카본으로 변환되고, 상기 전이금속, 질소 및 황을 지지하는 카본담체 역할을 수행하여 고가의 백금을 대체할 수 있다.
상기 금속염 외에는 황이 도핑되는 결정성 카본을 형성할 수 없다.
종래의 카본 전구체를 사용하여 제조된 카본 촉매는 제조가 매우 용이하고 전기전도성은 우수하나, 산소환원반응의 활성이 매우 낮은 문제점을 가지므로, 상기 전이금속, 질소 및 카본으로 이루어진 금속염에 황을 도핑하는 경우에는 전기전도성을 증가시킬 뿐만 아니라, 산 조건 하에서도 산소환원반응의 활성을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 황을 포함하는 전구체는 티오아세트아미드(thioacetamide), 유레아(thiourea), 및 설퍼릭에시드(sulfuric acid)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
종래의 백금 촉매는 일정 산 조건에서 산소환원반응이 활성이 감소되는 경향을 나타내는 문제가 있으나, 상기 황을 포함하는 전구체가 첨가되어 복합체를 형성하고 가열되어 결정성 카본이 형성될 때, 황이 결정성 카본 표면에 도핑되어 활성 사이트를 생성하게 되고 산 조건에서도 산소환원반응의 활성을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 실리카 템플릿은 평균 직경이 5 내지 30 nm인 기공이 형성되고, 표면에 실라놀기(silanol group)기가 형성된 SBA-15일 수 있다.
상기 실리카 템플릿은 수열합성 반응의 안정성이 매우 커서 상기 제2단계의 가열과정에서 금속염과 반응하지 않으며 안정적으로 결정성 카본을 형성할 수 있다.
상기 실리카 템플릿 외에는 상기 복합체를 900 ℃를 초과하여 가열하는 경우에 실리카 템플릿이 변형되어 결정성 카본을 제조할 수 없다.
또한 상기 실리카 템플릿은 다공이 형성되어 다공의 크기나 배열을 조절할 수 있으며, 상기 제1단계에서 전이금속과 질소 및 카본으로 이루어진 금속염, 황을 포함하는 전구체가 혼합되어 상기 다공을 채울 수 있다.
상기 제3단계에서 실리카 템플릿이 산에 용해되어 제거되면 일정한 크기와 배열을 가지는 카본 촉매를 제조할 수 있다.
상기 카본 촉매의 형태가 일정한 크기와 배열을 가지는 경우에 카본 촉매 표면적이 크게 증가하게 되고 카본 표면의 전이금속, 질소 및 황으로 이루어진 활성 사이트가 증가하게 되어 결과적으로 산소환원반응의 활성을 크게 증가시킬 수 있다.
여기서 상기 전이금속과 질소로 이루어진 금속염 100 중량부에 대해 실리카 템플릿 10 내지 100 중량부와 황을 포함하는 전구체 50 내지 100 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 금속염, 황을 포함하는 전구체가 상기 함량 범위를 벗어나서 첨가되는 경우에는 분말상태의 복합체를 형성하는 단계에서 균일하게 실리카 템플릿을 채울 수 없으며, 결정성 카본의 표면에 도핑된 전이 금속, 질소 및 황이 도핑된 함량이 너무 적어서 산소환원반응의 활성 사이트를 충분하게 형성할 수 없다.
상기 제2단계에서 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 결정성 카본을 형성할 수 있다.
상기 비활성가스는 질소가스인 것이 바람직하며, 800 내지 900 ℃로 가열하는 경우에 상기 실리콘 템플릿의 변화가 없으면서도 전이금속, 질소 및 카본으로 이루어진 금속염과 황을 포함하는 전구체가 결정성 카본을 형성할 수 있으며, 단일 공정으로 금속염에 황을 도핑할 수 있다.
또한 상기 온도 조건에서 금속염이 결정성 카본을 형성될 수 있으며, 결정성 카본에 철이 도핑될 수 있다. 특히 결정성 카본에 철이 도핑되는 경우에는 Fe-Pc 또는 Fe-TMPP의 프탈로시아닌 및 TMPP의 구조로 인하여 Fe-N4의 형태로 도핑될 수 있다.
상기 Fe-N4의 형태로 도핑되어 변형된 형태의 카본을 촉매로 사용하는 경우에는 철(Fe)이 활성 사이트(site)로 작용하여 산소환원반응의 활성을 증대시킬 수 있으며, 철(Fe)과 킬레이트 결합을 하고 있는 질소(N) 또한 산소환원반응의 활성 사이트(site)가 될 수 있다.
상기 제3단계에서 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조를 가지는 카본 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 합성
실리카 템플릿(silicon oxide, SBA-15), 전이금속인 철과 질소 및 카본을 포함한 금속염의 도핑 소스로 Fe-TMPP[5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III) chloride]과 황을 포함한 전구체의 도핑 소스로 TAA(Thioacetamide)를 선택하여 막자사발로 혼합하였다. Fe-TMPP는 실리카 템플릿과 각각 1:1의 중량비로 혼합하였고 TAA는 실리카 템플릿과 각각 1: 0.5의 중량비로 혼합하여 분말상태의 복합체를 제조하였다.
상기 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 결정성 카본이 포함되어 있는 분말상태의 카본-실리카 복합체를 형성하였다.
상기 분말상태의 복합체를 불산(HF)으로 세척하여 실리카 템플릿을 제거하여 황이 도핑된 다공성 카본 촉매(이하 'S-TMPP-Meso-C')를 수득하였다.
한편 전이금속과 질소로 이루어진 금속염과 황을 포함하는 전구체의 첨가에 따른 산 조건하에서 산소환원반응의 활성을 확인하기 위해 대조구로 상기와 동일한 공정으로 Fe-Pc만을 도핑 소스로 하여 다공성 카본 촉매(이하'Pc-Meso-C')를 제조하였으며, Fe-TMPP 만을 도핑 소스로 하여 다공성 카본 촉매(이하 'TMPP-Meso-C')를 제조하였다.
<실험예 1> 다공성 카본 촉매의 물성
1. X선 회절 분석
상기 실시예 1에서 제조된 황이 도핑된 다공성 카본 촉매와 대조구인 전이금속과 질소만 도핑되어 있는 다공성 카본 촉매를 가지고 X선 회절 분석(X-ray diffraction; 이하'XRD')을 실시하였다. Ni 필터를 지닌 Cu Kα(λ= 0.15418 nm) 소스를 지닌 Rigaku X-ray 회절계를 사용하여 XRD 분석을 수행하였으며, 상기 소스를 40 kV 및 100 mA에서 작동시키고, θ값을 10 내지 80o까지 변경하여 측정을 진행하였다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C, S-TMPP-Meso-C 샘플들 모두 Co-Pc, Fe-Pc, Fe/Co-Pc의 샘플들은 모두 (002), (101)에서 카본 픽을 나타내었다.
상기 결과는 복합체를 가열하는 열처리 과정을 통해 나타난 것이고, 이는 상기 복합체를 가열하는 열처리 과정을 통해서 Pc와 TMPP에 의해 카본이 형성되었음을 나타내었다.
2. 전자투과현미경 분석
다공성 카본 촉매의 형태를 투과전자현미경(transmission electron microscopy; 이하'TEM', 300 kV, Tecnai G2 F30 시스템)으로 관찰하였다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 전자투과현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, 도 4(a)는 Pc-Meso-C에 대한 TEM 사진이다. 왼쪽의 사진은 20 nm 스케일바에서 측정된 사진이고 오른쪽의 사진은 50 nm 스케일바에서 측정된 사진이다. 높은 온도에서 가열하여 열처리 했음에도 불구하고 템플릿 모양이 붕괴되지 않고 그대로 유지하는 것을 확인하였다. 이는 표면적을 넓혀 활성 사이트(site)가 늘어나는 효과가 있는 것이다. 또한 상기 실리카 템플릿으로 SBA-15를 사용하는 것이 매우 효과적인 것을 확인하는 결과이다.
도 4(b)는 TMPP-Meso-C에 대한 TEM 사진이고, 도 4(c)는 S-TMPP-Meso-C에 대한 TEM 사진을 나타낸다.
3. 투과현미경 사진의 맵핑분석
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 TEM의 맵핑(mapping)분석을 나타낸 사진이다.
도 5를 참조하면, TEM 사진에 따라 각각의 샘플의 철과 질소와 황의 도핑을 확인하기 위하여 맵핑(mapping) 분석을 수행한 결과 Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C, S-TMPP-Meso-C 각각의 샘플에 철과 질소, 그리고 황이 도핑 되어있는 구조를 확인하였다.
분석 결과 황을 포함하는 전구체를 첨가하여 카본 표면의 형태를 변화시켜 전이금속과 질소 뿐만 아니라 황이 도핑되어 있는 새로운 구조를 형성하였으며, 따라서 철과 함께 질소와 황의 도핑효과로 인해 산소환원반응에 활성(site)로서 작용 할 수 있는 것을 확인하였다.
4. X선 광전자 분광 분석
실시예 1에서 제조된 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 Al-Kα를 X-선 광원으로 하는 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 'XPS', VGESCA LAB 220i-XL spectrometer, Fisons)를 사용하여 관찰하였다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 X-선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 도 6의 (A), (B), (C)는 각각 Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C, S-TMPP-Meso-C 카본 촉매의 질소에 대한 그래프이다. 각각 촉매에서 질소 도핑의 효과로 탄소층에 피리디닉-N (pyridinic-N), 그래파이틱-N (graphitic-N), 피롤릭-N (pyrrolic-N)이 형성된 것을 확인하였다. 또한 도 6의 (D)는 S-TMPP-Meso-C 카본 촉매의 황에 대한 그래프로 황의 토핑 효과로 인해 티오펜-S (thiophene-S)와 산화된 황(oxidized-S)의 형성을 확인하였다.
한편 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 카본 촉매의 철에 대한 X-선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 7을 참조하면, 도 7(a), 도 7(b), 및 도 7(c)는 각각 Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C, S-TMPP-Meso-C 촉매의 철의 함량을 나타내었다. 철의 함량이 가장 많은 촉매는 S-TMPP-Meso-C 촉매이며 이러한 철과 질소, 황의 도핑 사이트들에 의해 카본 원자에 산소 분자들의 흡착과 환원을 유도하여 산소환원활성을 증가시키는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 다공성 카본 촉매 전기화학적 분석
1. 환원전류 분석
실시예 1에서 제조된 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 전기화학 특성을 분석하였다.
퍼텐쇼스탯(potentiostat, CH Instrument, CHI 700C)을 사용하여 25 ℃에서 3-전극세포에서 촉매의 전기화학적 특성을 측정하였다. 산소환원반응에 대하여 전압에 따른 전류밀도를 측정하여 산소환원반응에 대한 활성을 나타내었다. 이때, 상기 실시예 1에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 작업전극으로 설정하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.5M 황산(H2SO4) 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다.
대조구로 같은 방법으로 Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C의 산소환원반응에 대한 활성을 비교하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 황이 포함된 다공성 카본 촉매의 환원전류그래프이다.
도 8의 (A), (B), (C)는 각각 Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C, S-TMPP-Meso-C의 환원전류 그래프이다. 여기서 그래프 내의 삽입도는 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram) 이미지로 각각의 촉매를 아르곤(Ar)분위기와 산소(O2)분위기의 전해질에서 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 수행하여 측정한 그래프이다. 도면을 참조하면 각각의 촉매는 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 나타내는 것을 확인하였다.
각각의 큰 그래프는 산소분위기의 전해질에서 전극을 1600 rpm으로 회전시키며 퍼텐셜에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 여기서 0 mA/cm2 부근에서 -5 mA/cm2 쪽으로 전류밀도가 하강하는 부분이 개시전위(onset potential)로 환원반응이 시작되는 지점이다. 이는 산화환원반응의 활성을 확인할 수 있는 방법이다. 개시전위가 더 높을수록 산화환원반응의 활성이 좋다고 할 수 있다. 또한, 전류밀도의 크기에 따라서도 산화환원반응의 활성을 나타낼 수 있다.
따라서 도 8을 비교해 보았을 때 S-TMPP-Meso-C의 활성이 가장 좋은 것을 확인하였다.
2. 백금 촉매와 비교
실시예 1에서 제조된 황이 도핑된 다공성 카본 촉매의 활성을 종래의 상용화 된 Pt/C촉매의 활성과 비교하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매와 백금 촉매의 활성을 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면 실시예 1에서 제조된 S-TMPP-Meso-C와 대조군인 Pc-Meso-C, TMPP-Meso-C을 비교하였을 때 활성이 더 높은 것으로 나타났으며, 특히 상용화된 있는 백금촉매와 비교한 경우에도 S-TMPP-Meso-C가 가장 높은 산소환원반응에 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
3. 산 조건 하에서 촉매 활성 비교
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매와 산 전해질내의 전자전달 수와 과산화수소의 수율을 나타낸 그래프이다.
종래의 백금촉매는 산 조건 하에서 촉매의 활성이 매우 급격하게 감소되는 문제점이 발생하여 다량의 백금이 소모되는 문제점이 있다.
도 10을 참조하여 0.5M H2SO4 수용액에서의 각 샘플의 교환된 전자전달의 수와 과산화수소 수율을 확인하면, 교환된 전자전달의 수에 있어서도 종래의 백금(Pt/C) 촉매는 3.5에서 3.8 정도인데 반하여 전이금속 철과 질소, 및 황이 도핑 된 촉매(S-TMPP-Meso-C)의 경우 4 전자 반응에 가깝게 전자전달 수가 가장 높았으며, 과산화수소 수율 또한 가장 낮음을 확인할 수 있었다.
이하 본 발명에 따른 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 카본 표면에서 전이금속인 철과 질소가 특수한 Fe-N4 구조를 형성하여 산소환원반응의 활성 사이트를 형성하고, 다시 황을 도핑하여 촉매의 활성 사이트를 크게 증가시킬 수 있다. 종래의 백금촉매(Pt/C)가 산 전해질이 용해된 산 조건 하에서 촉매의 활성이 급격하게 감소되어 백금이 다량으로 요구되는 문제가 있으나, 상기 전이금속과 질소가 활성 사이트를 생성하고 다시 황이 도핑되어 활성 사이트를 증가시키는 경우에는 0.5M H2SO4 전해질과 같은 산 조건에서도 전자전달수가 백금촉매보다 높으면서 산소환원반응의 활성 또한 높은 것을 확인하였다.
따라서 상기 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 연료전지의 캐소드 전극으로 활용하는 경우에 고가의 백금을 사용하지 않고, 산 조건하에서도 촉매의 활성을 유지할 수 있어서 연료전지의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III) chloride)], 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 실리카 템플릿을 혼합하여 분말상태의 복합체를 형성하는 단계(제1단계);
    상기 복합체를 비활성가스 하에서 가열하여 결정성 카본을 형성하는 단계(제2단계); 및
    상기 결정성 카본을 산으로 세척하여 다공성 구조의 카본 촉매를 형성하는 단계(제3단계)를 포함하고,
    상기 제1단계는 철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III) chloride)] 100 중량부에 대해 실리카 템플릿 100 중량부와 티오아세트아미드(thioacetamide) 50 중량부로 첨가하여 분말상태의 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.
  2. 삭제
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  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 템플릿은 평균 직경이 5 내지 30 nm인 기공이 형성되고, 표면에 실라놀기(silanol group)기가 형성된 SBA-15인 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계에서 복합체를 질소분위기 하에서 800 내지 900 ℃로 가열하여 결정성 카본을 형성하는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.
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