KR20130039456A - 질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20130039456A
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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데, 보다 구체적으로 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell) (금속 또는 금속 산화물@C-N)을 유효성분으로 포함하는 연료전지용 전극촉매 및, (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 제조하는 제 1단계; 및 (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극촉매은 비백금 촉매로 생산단가가 저렴하여 상용화가 용이할 뿐만 아니라, 촉매활성이 뛰어나고 산화환원반응에 대한 내구성을 좋아서 연료전지의 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법 {Nitrogen doped core/shell nanostructure catalyst and its preparation method}
본 발명은 촉매활성이 향상되고 경제적인 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 (Fuel Cell)는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로 연소과정이나 구동장치가 없으므로 효율이 높고 환경문제를 유발하지 않는 청정 발전기술로, 1960년대 미국에서 스페이스 프로그램을 추진하면서 우주선의 동력원으로 개발된 이래 발전용, 가정용, 운송용, 이동용 전원 등 다양한 응용을 위해 세계각국에서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에서는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하게 된다.
이러한 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력의 공급뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다.
연료전지의 종류로는 사용되는 전해질의 종류에 따라서 고체 전해질 연료전지, 인산 연료전지, 용융 탄산염 연료전지 등이 있으며, 사용되는 온도 및 사용되는 소재는 전해질의 특성에 의해서 결정된다.
연료전지에 이용되는 음극 및 양극용 전극은 일반적으로 탄소 담체에 백금 (Pt) 또는 백금-루테늄 (Pt-Ru) 합금이나 다른 여러 활성 금속의 합금으로 구성되는 촉매 금속을 담지시켜 제조한다.
그러나 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. 이에 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발을 통한 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되어지고 있다.
그러나, 지금까지 개발된 비백금 촉매 소재로는 성능면에서 실제 연료전지용 전극 촉매로 적용하기에는 어려움이 있는 것이 사실이며, 이에 따라 경제적인 문제점을 극복할 수 있는 고성능의 전극 촉매 소재의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 열처리를 통해 금속 또는 금속 산화물에 탄소를 껍질과 같이 입힌 코어/쉘에 질소를 도핑한 연료전지용 전극촉매를 제공하며, 또한 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell)(금속 또는 금속 산화물@C-N)을 포함하는 연료전지용 전극촉매을 제공한다.
상기 금속 산화물은 TiO2, Cr2O3, Co3O4, MnO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, Ga2O3, HfO2, WO3, V2O5, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, NiO, PdO, RuO2, IrO2, In2O3, SiO2, ReO3 및 MnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에는 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합된 물질이 도포 되어 있을 수 있다.
본 발명은 (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell)을 제조하는 제 1단계; 및 (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 연료전지용 전극촉매의 제조방법의 일례로, (가) 금속 또는 금속 산화물을 전기로에 놓고 탄화가스를 흘려주면서 온도를 설정온도까지 상승시킴으로, 금속 또는 금속 산화물이 탄화과정을 거쳐 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘로 제조되는 제 1단계; (나) 상기 제조된 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에 질소가 포함되어 있는 물질을 도포하는 제 2단계; 및 (다) 상기 제2단계의 반응물을 전기로에 넣고 질소 가스 또는 아르곤 가스를 흘려주며 온도를 설정온도까지 상승시키는 제 3단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1단계의 탄화가스는 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제 1단계에서의 설정온도를 600 내지 950℃로 열처리할 수 있다.
상기 제 2단계의 질소가 포함되어 있는 물질은 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제 3단계에서의 설정온도를 600 내지 950℃로 열처리할 수 있다.
상기 연료전지용 전극촉매의 제조방법의 일례로, (가) 전이금속 산화물을 전기로에 놓고 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 가스를 흘려주면서 온도를 700 내지 900℃까지 상승시키고 상기 온도에서 1 내지 9시간 열처리함으로, 전이금속 산화물이 탄화과정을 거쳐 전이금속 산화물 코어 및 탄소 쉘로 제조되는 제 1단계; (나) 상기 제조된 전이금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 것을 도포하는 제 2단계; 및 (다) 상기 제 2단계의 반응물을 전기로에 넣고 질소 가스 또는 아르곤 가스를 흘려주며 온도를 700 내지 900℃까지 상승시키고 상기 온도에서 1시간 내지 9시간 열처리하는 제 3단계;가 포함될 수 있다.
본 발명의 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core)/ 탄소 쉘 (shell)을 유효성분으로 포함하는 연료전지용 전극촉매은 전기전도도가 좋고 산화에 있어서도 안정적인 장점이 있을 뿐만 아니라, 종래의 연료전지용 전극에 비해 촉매활성 및 산화환원 특성이 향상되어 있어, 연료전지의 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극의 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N)의 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극의 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N)의 나노입자를 나타내는 고배율 전자투과현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극의 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N)의 나노입자 크기를 나타내는 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극의 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N) 나노입자의 질소 존재를 나타내는 XPS 결과를 나타내는 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C)전극과 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N)전극과 백금-탄소블랙 전극의 산화환원 전류를 비교하기 위한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C)전극과 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N)전극과 백금-탄소블랙 전극의 전자전달 수와 반응선택도를 비교하기 위한 그래프를 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명에 따라 제조된 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘 (TiO2@C-N)전극의 순환전압전류곡선을 나타내는 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell) (금속 또는 금속 산화물@C-N)을 유효성분으로 포함하는 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래에는 연료전지의 전극촉매로서 활성화가 좋은 백금 또는 백금계열 합금이 주로 사용되고 있지만, 이와 같은 백금 계열의 전극촉매는 고가이기 때문에 연료전지 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 수소 흡탈착 능력이 좋은 금속을 이용한 촉매 개발이 활성화되고 있지만, 이 또한 높은 생산단가로 상용화되기 어려운 문제점이 있다. 이에 본 발명자는 낮은 단가에 높은 촉매활성이 높은 전극촉매을 개발하기 위해 노력하던 중 본 발명의 연료전지용 전극촉매의 생산단가가 낮으면서도 높은 전기전도도와 촉매활성 및 향상된 산화환원특성을 지님을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell)(금속 또는 금속 산화물@C-N)을 포함하는 연료전지용 전극촉매을 제공한다.
이러한 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어/ 탄소 쉘에서 코어 (core) 성분은 금속 또는 금속 산화물이고 쉘 (shell) 성분은 탄소이며 상기 코어 및 쉘에 질소가 도핑되어 있는 구조로, 상기 쉘의 탄소 성분에 의해 전기전도도가 향상되고, 질소의 도핑에 의해, 종래의 지지체로만 쓰였던 금속 코어/탄소 쉘과는 달리, 촉매활성을 나타내었고 향상된 전기적 성능을 나타내었다. 즉, 질소가 도핑된 코어쉘 구조는 도핑되지 않은 코어쉘구조에 비해 훨씬 높은 산화환원반응을 나타내었다. 질소도핑은 화학적으로 탄소에 활성자리를 제시하여 전기적 촉매반응을 일으켰다.
금속 또는 금속 산화물 코어의 함량은 특별히 한정된 것은 아니나, 전체 촉매를 100중량%로 할 경우, 60 내지 85 중량%일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물의 종류는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 전이금속류는 백금에 비해 가격이 저렴하고, 매장량이 풍부할 뿐만 아니라, 이의 탄화물 물질의 경우, 산에 대한 안정성, 전기적인 전도성, 우수한 내구성과 더불어 전기화학적 활성을 갖고 있다.
상기 금속 산화물은 특별히 한정된 것은 아니나, TiO2, Cr2O3, Co3O4, MnO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, Ga2O3 , HfO2, WO3, V2O5, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, NiO, PdO, RuO2, IrO2, In2O3, SiO2, ReO3 및 MnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 산화물 (TiO2)일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물의 입자크기는 특별히 한정된 것은 아니며, 본 발명의 일례로 전체 촉매가 30 내지 100nm일 경우 코어인 상기 금속 또는 금속 산화물의 입자크기는 20 내지 90nm일 수 있다.
탄소 기질에 결합된 금속 또는 금속 산화물, 바람직하게는 전이금속 (transition metal)-N4/N2는 산화환원반응을 위한 활성자리를 제공하는데, 질소 도핑된 촉매의 선구물질이 열분해 (pyrolysis)되는 동안, 전이금속 (transition metal)은 탄소로 질소를 통합시키는 것을 촉진할 수 있다.
상기 탄소 쉘의 함량은 특별히 한정된 것은 아니나, 전체 촉매를 100중량%로 할 경우, 15 내지 30 중량% 일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물 코어의 겉에 껍질과 같이 입혀진 탄소 쉘은 특별히 한정된 것은 아니나, 탄화가스를 흘려주고 열처리하여 탄화과정을 거쳐 형성된 것일 수 있다.
상기 탄화가스의 종류는 특별히 한정된 것은 아니나, 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 탄소 쉘의 두께는 특별히 한정된 것은 아니나, 본 발명의 일례로, 전체 촉매가 30 내지 100nm일 경우 탄소 쉘의 두께는 1 내지 11nm일 수 있다. 만일 탄소 쉘의 두께가 1nm 미만일 경우 촉매의 전기전도도 향상 등 원하는 성능이 안 나타날 수 있으며, 오버조건에서 실험을 하면 두께에 상관없이 원하지 않는 곳에서 탄소 덩어리가 생길 수 있다.
본 반응의 촉매에서는 탄소 쉘의 두께를 조절할 수 있는데, 일례로 열처리 반응시간을 증가시키는 방법으로 탄소 쉘의 두께를 조절할 수 있다.
상기 탄소 쉘의 두께 조절은 촉매의 양 조절에 있어 필요할 수 있다.
본 발명의 일례로, 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘의 TiO2@C 코어 쉘 나노구조 촉매의 형성은 TiO2 + CH4 → TiO2 + Cad + 2H2 → TiO2@C로 일어날 수 있다.
상기 도핑된 질소의 함량은 특별히 한정된 것은 아니나, 전체 촉매를 100 중량%로 할 경우, 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일례로, 질소 도핑량이 2 내지 3중량%를 사용할 수 있으며, 상기 함량에서 월등히 높은 전기화학반응을 나타내었다.
상기 질소의 도핑 방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 질소가 포함되어 있는 물질을 도포하고 (하거나), 질소가스를 흘려주고 열처리하는 과정을 통해 이루어질 수 있다.
상기 질소가 포함되어 있는 물질은 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합된 물질일 수 있다.
종래에 사용되던 금속 코어 및 탄소 쉘에서는 촉매적 활성이 나타나지 않았지만, 본 발명과 같이 질소 도핑을 할 경우 촉매적 활성 및 전기적 성능이 부여되었다. 하기 도 5에 나타난 바와 같이, 질소 도핑은 화학적으로 탄소에 활성자리를 제시하여 전기적 촉매반응을 일으켰다.
이러한 본 발명의 촉매에서의 질소의 포함 여부는 도 4에서 확인할 수 있으며, 질소 도핑의 선구물질을 열분해과정에서 피리디닉-N (pyridinic-N)이 합성되며, 질소의 일종으로서의 피리디닉-N은 고립전자쌍을 가지고 탄소면 (carbon plane)에서 두 개의 탄소원자와 결합하여, 피리디닉 질소가 도핑된 탄소 기질의 표면은 산화환원반응을 위한 활성자리에 중요한 역할을 하였다.
본 발명의 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) / 탄소 쉘 (shell)의 입자 크기는 도 3에 나타난 바와 같이 35 내지 40nm로 균일화할 수 있을뿐만 아니라, 상기 금속 및 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘의 두께, 질소 도핑 정도에 따라 그 크기의 다양한 변형이 가능하다. 따라서 얻고자 하는 전기전도도나 나노구조에 따라 여러 종류의 입경을 갖는 것을 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 알칼라인 연료전지일 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 질소가 도핑된, 전이금속 산화물 코어/ 탄소 쉘의 표면에 일례로, 백금 등 촉매적 활성을 높일 수 있는 물질을 혼합할 수 있는데, 본 발명의 촉매에 의해 백금 촉매와의 상호작용이 증대될 수 있다.
본 발명의 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 / 탄소 쉘은 고분자 전해질 연료전지의 전극 (양극 및 음극)에서 금속 촉매로 사용될 수 있는데, 본 발명의 일례로 전이금속 산화물과 같은 비백금 촉매를 사용한 경우에도, 도 5 및 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 종래의 백금촉매보다 더욱 우수한 촉매활성을 지닐 수 있을 뿐만 아니라, 산화환원반응에 대한 내구성을 향상시킴으로써 상기 촉매 이용시 연료전지의 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell)을 제조하는 제 1단계; 및 (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례로, 본 발명은 (가) 금속 또는 금속 산화물을 전기로에 놓고 탄화가스를 흘려주면서 온도를 설정온도까지 상승시킴으로, 금속 또는 금속 산화물이 탄화과정을 거쳐 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘로 제조되는 제 1단계; (나) 상기 제조된 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에 질소가 포함되어 있는 물질을 도포하는 제 2단계; 및 (다) 상기 제 2단계의 반응물을 전기로에 넣고 질소 가스 또는 아르곤 가스를 흘려주며 온도를 설정온도까지 상승시키는 제 3단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 또는 금속 산화물의 종류는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물은 특별히 한정된 것은 아니나, TiO2, Cr2O3, Co3O4, MnO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, Ga2O3, HfO2, WO3, V2O5, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, NiO, PdO, RuO2, IrO2, In2O3, SiO2, ReO3 및 MnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 산화물 (TiO2)일 수 있다.
상기 제 1단계 (가)의 탄화가스는 특별히 한정된 것은 아니나, 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제 1단계 (가)와 같이 탄화가스를 존재하에서 온도를 높이는 것은 전기로 내부의 산소의 영향으로 인한 반응을 제거하기 위한 전처리 과정일 수 있다.
상기 제 1단계 (가)에서의 설정온도를 600 내지 950℃일 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 900℃일 수 있으며, 상기 온도에서의 열처리시간은 특별히 한정된 것은 아니나, 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 9시간 동안 열처리할 수 있다.
고온에서 반응시간이 증가함에 따라, 탄화가스의 분해로부터 얻은 탄소가 금속 또는 금속 산화물에 증착하게 되어 탄소 쉘을 만들 수 있는데, 이때의 탄소 쉘은 흑연과 같은 결정성이 좋은 탄소 구조를 지닐 수 있다.
또한, 상기 반응시간이 증가함에 따라 증착되는 탄소의 양도 증가되므로, 반응시간을 통해 상기 금속 또는 금속 산화물 코어/ 탄소 쉘의 입자크기를 조절할 수 있다.
상기 제 2단계 (나)의 질소가 포함되어 있는 물질은 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합된 물질이 도포될 수 있다.
본 발명의 일례로, TMPP를 아세톤 (acetone) 및 아세트산 (acetic acid)에 용해시키고, 이에 상기 제 1단계에 따라 제조된 코어 쉘 가루를 상기 TMPP가 용해된 용액에 첨가하여 코어/쉘 구조에 TMPP를 흡착할 수 있다.
상기와 같은 질소의 도핑은 본 촉매의 촉매활성 및 전기적 성능의 향상에 결정적인 역할을 할 수 있다.
상기 제 3단계에서의 설정온도를 600 내지 950℃일 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 900℃일 수 있으며, 상기 온도에서의 열처리기간은 특별히 한정된 것은 아니나, 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 9시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 온도보다 낮거나 높을 경우 전기적 성능 및 촉매활성이 떨어질 수 있으며, 상기 온도보다 높을 경우 TMPP 등 질소가 포함되어 있는 물질에 탄소 소스 (carbon source)들이 상기 촉매에 도포되어 탄소 코팅을 두껍게 할 수 있어 원하는 촉매 입자의 크기의 조절을 어렵게 할 수 있다.
상기 연료전지용 전극촉매의 제조방법의 바람직한 일례로, (가) 전이금속 산화물을 전기로에 놓고 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 가스를 흘려주면서 온도를 700 내지 900℃까지 상승시키고 상기 온도에서 1 내지 9시간 열처리함으로, 전이금속 산화물이 탄화과정을 거쳐 전이금속 산화물 코어 및 탄소 쉘로 제조되는 제 1단계; (나) 상기 제조된 전이금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 것을 도포하는 제 2단계; 및 (다) 상기 제 2단계의 반응물을 전기로에 넣고 질소 가스 또는 아르곤 가스를 흘려주며 온도를 700 내지 900℃까지 상승시키고 상기 온도에서 1시간 내지 9시간 열처리하는 제 3단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 촉매는 도 5에 나타난 바와 같이, 종래의 금속 코어/ 탄소 쉘에는 없는 촉매활성이 부여되었고 백금 촉매에 비해 월등히 우수한 촉매활성을 지님을 확인할 수 있다. 또한 도 6에서 확인한 바와 같이 전자전달의 수가 백금촉매만큼 우수하며 과산화수소의 발생 또한 가장 적기에, 본 발명의 촉매가 우수한 촉매활성을 지니고 전기적 성능을 지님을 확인할 수 있는데, 이러한 본 발명의 촉매에 의한 뛰어난 산화환원반응은 우세한 피리디닉-N 성분에 의한 질소도핑효과 때문일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시한 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1:촉매합성
티타늄 산화물 (TiO2) 가루 (0.2 g)를 석영보트 (quartz boat)에 올려 전기로에 넣고 메탄가스를 흘려주었는데, 이 과정은 전기로 내부의 산소를 제거하기 위한 것이다. 100 mL min-1 메탄가스를 흘려주면서, 전기로를 실온에서 700 ℃까지 열을 가한 후, 700 ℃에서 5시간 유지하고, 다시 메탄가스를 흘려주면서 실온까지 냉각시켰다.
질소가 도핑된 TiO2@C 촉매를 준비하기 위해, TMPP (5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine, Aldrich)를 99.7% 아세트산 (2 ml, Aldrich)과 아세톤 (90 ml, Aldrich)에 1시간 동안 지속적으로 저어주면서 (continuous stirring) 용해시킨 다음, TiO2@C가루를 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 적절히 저어주면서, 완전히 증발시킨 후 50 ℃에서 건조시키고, 얻어진 가루를 석영보트 (quartz boat)에 올려 전기로에 넣고 질소가스를 흘려주었다. 50 mL min-1의 질소가스를 흘려주면서 전기로를 700 ℃로 가열시키고 5시간 유지한 다음, 전기로를 질소 가스하에 실온까지 냉각시켰다.
실시예 2: 구조분석
실시예 2-1: TEM 분석
본 발명에 따라 실시예 1에 따라 제조된 질소가 도핑된 전극촉매의 나노입자 형성 구조를 확인하기 위하여 투과전자현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) (Tecnai G2 F30 system)관찰을 수행하였다. 촉매를 에탄올 상에 분산시킨 후 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 놓아둠으로 촉매샘플을 준비하였다.
하기 도 1 및 도 2는 본 발명에 따라 제조된 질소가 도핑된 티타늄 산화물 코어/탄소 쉘의 나노입자를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 1에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 나노구조 촉매가 코어 및 쉘로 구성됨이 관찰되었다. 또한, 도 2의 HR-TEM 사진에서 보여진 바와 같이, 코어 구조의 d-스페이싱 (d-spacing)은 TiO2 (0.327 nm)의 것에 해당하는 한편, 쉘구조의 d-스페이싱은 흑연층 (graphitic layer, 0.342 nm)의 것에 해당하는데, 이는 전형적인 흑연의 0.335 nm의 d-스페이싱과 유사하다. 또한, 상기 촉매에서 측정된 쉘 두께는 약 2.0 nm이다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매의 입자크기는 평균 38.53nm 입자크기로 균일화할 수 있음이 확인되었다.
실시예 2-2 : XPS
XPS (Thermo Scientific, K-Alpha) 분석은 1×0-8 Torr 이하의 압력 및 200 W 빔파워 (beam power)에서 1486.8 eV의 Al Ka X-선 소스로 수행되었고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
하기 도 4에서 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 촉매는 넓은 지역의 피리디닉-N (pyridinic-N)을 나타내어, 본 발명의 질소 도핑의 선구물질을 열분해과정에서, 피리디닉-N의 합성이 크게 일어남을 확인하였다.
실시예 3: 전기화학적 특성 분석
25 ℃에서 포텐쇼스탯 (potentiostat, CH Instrument, CHI 700C)을 사용하여 3극셀 (three-electrode cell)로, 실시예 1에 따라 제조된 질소가 도핑된 코어 쉘 나노구조의 전극촉매의 전기화학적 특성을 측정하였다. Pt 전선과 Hg/HgO (포화 NaOH)를 상대전극과 기준전극으로 각각 사용하였다. 작업전극으로 회전링디스크전극 (rotating ring disk electrode)을 1, 0.3, 및 0.05 ㎛ Al2O3 파스트로 닦은 다음, 탈이온수로 세척하였다. 5wt% PVDF (Polyvinylidene fluoride)를 함유하는 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액 (15 ㎕)에다 촉매가루 (20 mg)를 초음파로 분산함으로 촉매잉크를 준비하였다. 회전링디스크전극 (rotating ring disk electrode)에다가 1.57 ㎕ 촉매잉크를 떨어뜨렸다. 50℃ 오븐에서 건조한 다음, 유리카본전극 (glassy carbon electrode)위에 모든 촉매의 총 로딩 (~500 ㎍ cm-2)을 동일하게 하였다. 촉매의 전기화학적 특성과 산화환원반응 활성을 비교한 결과, 특유의 곡선을 0.1 M NaOH에서 -0.6V와 0 V 사이에 얻었다. O2로 포화된 0.1 M NaOH에서 원형 및 선형 주사전압 (cyclic and linear sweep voltammetry)을 사용하여 산화환원반응에 대한 전류 퍼텐셜곡선을 얻었다. 상기 전기화학적 특성 분석에 대한 결과를 도 5 내지 도7에 나타내었다.
하기 도 5에서 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 합성된 본 발명의 촉매는 질소가 도핑되지 않은 촉매나 백금 촉매에 비해 우수한 촉매활성을 보임을 확인할 수 있었고, 도 6에서 나타난 바와 같이 , 교환된 전자전달의 수에 있어서도 질소가 도핑되지 않은 촉매나 백금 촉매가 3.3 내지 3.5인데 반하여, 본 발명의 촉매는 4로 전자전달의 수가 가장 높았으며, 과산화수소 수율 또한 3%이하로 가장 낮음을 확인할 수 있었다.
즉, 도 5 내지 도 7에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 종래의 코어쉘 촉매나 백금 촉매보다 증가된 촉매활성을 나타내었고, 이러한 뛰어난 산화환원반응은 우세한 피리디닉-N 성분에 의한 질소도핑효과 때문이다.

Claims (10)

  1. 질소가 도핑된, 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell)(금속 또는 금속 산화물@C-N)을 포함하는 연료전지용 전극촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiO2, Cr2O3, Co3O4, MnO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, Ga2O3, HfO2, WO3, V2O5, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, NiO, PdO, RuO2, IrO2, In2O3, SiO2, ReO3 및 MnO로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합인, 연료전지용 전극촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에는 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합된 물질이 도포 되어 있는, 연료전지용 전극촉매.
  4. (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 (core) 및 탄소 쉘 (shell)을 제조하는 제 1단계; 및
    (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;
    를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    (가) 금속 또는 금속 산화물을 전기로에 놓고 탄화가스를 흘려주면서 온도를 설정온도까지 상승시킴으로, 금속 또는 금속 산화물이 탄화과정을 거쳐 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘로 제조되는 제 1단계;
    (나) 상기 제조된 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에 질소가 포함되어 있는 물질을 도포하는 제 2단계; 및
    (다) 상기 제2단계의 반응물을 전기로에 넣고 질소 가스 또는 아르곤 가스를 흘려주며 온도를 설정온도까지 상승시키는 제 3단계;
    를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1단계의 탄화가스는 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 것인, 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1단계에서의 설정온도를 600 내지 950℃로 열처리하는, 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2단계의 질소가 포함되어 있는 물질은 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 것인, 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 제 3단계에서의 설정온도를 600 내지 950℃로 열처리하는, 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    (가) 전이금속 산화물을 전기로에 놓고 메탄 가스, 부탄 가스, 및 프로판 가스로 이루어진 군에서 선택된 가스를 흘려주면서 온도를 700 내지 900℃까지 상승시키고 상기 온도에서 1 내지 9시간 열처리함으로, 전이금속 산화물이 탄화과정을 거쳐 전이금속 산화물 코어 및 탄소 쉘로 제조되는 제 1단계;
    (나) 상기 제조된 전이금속 산화물 코어 및 탄소 쉘에 멜라민, TMPP (tetramethoxyphenylporphyrin) 및 PVP (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 것을 도포하는 제 2단계; 및
    (다) 상기 제 2단계의 반응물을 전기로에 넣고 질소 가스 또는 아르곤 가스를 흘려주며 온도를 700 내지 900℃까지 상승시키고 상기 온도에서 1시간 내지 9시간 열처리하는 제 3단계;
    를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.


















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