CN114008821A - 电化学元件用复合颗粒及其制造方法、电化学元件功能层用粘结剂组合物及其制造方法、电极复合材料层用导电材料糊及其制造方法、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种电化学元件的新技术，该技术能够在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性。本发明的电化学元件用复合颗粒具有核颗粒和覆盖上述核颗粒的外表面的至少一部分的壳部，上述核颗粒包含三聚氰胺化合物，上述壳部包含无机系材料。

Description

电化学元件用复合颗粒及其制造方法、电化学元件功能层用 粘结剂组合物及其制造方法、电极复合材料层用导电材料糊 及其制造方法、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极、 以及电化学元件

技术领域

本发明涉及电化学元件用复合颗粒及其制造方法、电化学元件功能层用粘结剂组合物及其制造方法、电极复合材料层用导电材料糊及其制造方法、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件。

背景技术

锂离子二次电池、双电层电容器、以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。而且电化学元件一般具有多个电极和将这些电极隔离以防止内部短路的间隔件等元件构件。

作为电化学元件的元件构件，使用具有功能层的构件，该功能层包含能够赋予粘接性的粘结材料且任意地包含为了使元件构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下称为“功能性颗粒”)。

具体而言，作为电化学元件的间隔件，使用在间隔件基材上具有包含粘结材料的粘接层、包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为电化学元件的电极，使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在电极基材上进一步具有上述的粘接层、多孔膜层的电极，其中，电极基材是在集流体上具有电极复合材料层而形成的。

而且一直以来，为了防止因电化学元件的内部短路导致的热失控而确保安全性，正在进行元件构件的改良。例如，专利文献1提出了一种电极，其在电极复合材料层与集流体之间配置了包含发泡温度为140℃以上的发泡剂的导电性粘接剂层。而且，使用专利文献1的电极组装的电化学元件由于发泡剂会在内部短路时发泡而产生不燃性气体，所以能够防止异常发热、起火。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/155281号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述现有的电极需要抑制在高温长时间保存电化学元件时的容量降低。即，上述现有的电极在充分确保电化学元件的安全性的同时使高温保存特性提高的方面尚有进一步改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件的新技术，该技术能够在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。首先，本发明人着眼于三聚氰胺化合物作为发泡剂。然后发现，通过将用无机系材料被覆三聚氰胺化合物的外表面的一部分或全部而成的复合颗粒用于电化学元件的制作，能够在充分确保电化学元件的安全性的同时使高温保存特性提高，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用复合颗粒的特征在于，具有核颗粒和覆盖上述核颗粒的外表面的至少一部分的壳部，上述核颗粒包含三聚氰胺化合物，上述壳部包含无机系材料。如果像这样，使用具有包含三聚氰胺化合物的核颗粒的外表面被包含无机系材料的壳部被覆而得到的核壳结构的复合颗粒，则能够制造可确保高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

在此，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述壳部还包含壳聚合物。如果使用具有包含三聚氰胺化合物的核颗粒的外表面被包含无机系材料和壳聚合物的壳部被覆而得到的核壳结构的复合颗粒，则能够制造可充分确保安全性和高温保存特性的电化学元件。

而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，上述壳聚合物优选具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基、醛基以及酰胺基中的至少一个。如果使用具有上述的至少任一官能团的壳聚合物，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性，并且能够提高使用复合颗粒形成的功能层的粘接性。

此外，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，上述壳聚合物优选具有羧酸基和酰胺基。如果使用具有羧酸基和酰胺基这两者的壳聚合物，则能够更进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性，并且能够进一步提高使用复合颗粒形成的功能层的粘接性。

在此，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述核颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上且10.00μm以下。如果核颗粒的体积平均粒径在上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在通过激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径。

进而，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述核颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。如果核颗粒的体积平均粒径在上述范围内，则能够更进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述无机系材料包含碳材料。如果使用碳材料作为无机系材料，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

此外，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述碳材料包含碳纳米管。如果使用碳纳米管作为无机系材料，则能够进一步提高电化学元件的安全和高温保存特性，并且能够提高电化学元件的倍率特性。

在此，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述无机系材料包含颗粒状无机系材料、上述颗粒状无机系材料的体积平均粒径为1nm以上且500nm以下。如果使用体积平均粒径在上述范围内的颗粒状无机系材料作为无机系材料，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

另外，在本发明中，无机系材料为“颗粒状”是指无机系材料的长径比(长径/短径)为1以上且10以下。

在此，无机系材料的“长径比”能够通过以下方式求出：通过SEM(扫描型电子显微镜)观察无机系材料，对任意的50个无机系材料测定最大径(长径)和与最大径正交的方向的粒径(短径)，算出长径与短径的比(长径/短径)的平均值。

而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述无机系材料包含纤维状无机系材料、上述纤维状无机系材料的平均短径为1nm以上且500nm以下。如果使用平均短径在上述范围内的纤维状无机系材料作为无机系材料，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

另外，在本发明中，无机系材料为“纤维状”是指无机系材料的长径比(长径/短径)大于10。

在此，纤维状无机系材料的“平均短径”能够通过以下方式求出：通过SEM(扫描型电子显微镜)观察纤维状无机系材料，对任意的50个纤维状无机系材料测定短径，算出短径的平均值。

此外，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述无机系材料包含偶联剂。如果使用偶联剂作为无机系材料，则能够充分确保电化学元件的安全性。

而且，在本发明的电化学元件用复合颗粒中，优选上述偶联剂包含硅烷偶联剂。如果使用硅烷偶联剂作为无机系材料，则能够充分确保电化学元件的安全性，并且能够更进一步提高高温保存特性。并且，能够提高使用复合颗粒形成的功能层的粘接性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物的特征在于，包含上述任一种本发明的电化学元件用复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂。根据具有使用包含上述任一种复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂的粘结剂组合物形成的功能层的元件构件，能够制造可确保高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

在此，在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中，上述功能层用粘结材料优选为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基、醛基以及酰胺基中的至少一个的聚合物。如果使用具有上述的至少任一官能团的聚合物作为功能层用粘结材料，则能够提高使用粘结剂组合物形成的功能层的粘接性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电极复合材料层用导电材料糊的特征在于，包含导电材料和上述任一种本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物。根据具有使用包含导电材料和上述任一种粘结剂组合物的导电材料糊形成的电极复合材料层的电极，能够制造可确保高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电极复合材料层用浆料的特征在于，包含电极活性物质颗粒和上述本发明的电极复合材料层用导电材料糊。根据具有使用包含电极活性物质颗粒和上述导电材料糊的浆料形成的电极复合材料层的电极，能够制造可确保高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

在此，在本发明的电极复合材料层用浆料中，优选上述电极活性物质颗粒含有镍。如果使用含有镍的电极活性物质颗粒，则能够使电化学元件高容量化。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极具有使用上述任一种本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层。如果使用具有由上述任一种电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极，则能够制造可确保高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述本发明的电化学元件用电极。具有上述电极的电化学元件具有高度的安全性且高温保存特性优异。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用复合颗粒的制造方法的特征在于，其为制造上述任一种本发明的电化学元件用复合颗粒的方法，包括将复合颗粒用组合物进行造粒的工序，该复合颗粒用组合物含有包含上述三聚氰胺化合物的核材料和包含上述无机系材料的壳材料。通过将包含三聚氰胺化合物等核材料(形成核颗粒的材料)和无机系材料等壳材料(形成壳部的材料)的复合颗粒用组合物进行造粒，能够得到能够充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的复合颗粒。

进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物的制造方法的特征在于，包括将上述任一种本发明的电化学元件用复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂进行混合的工序。如果使用将上述任一种复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂进行混合而得到的粘结剂组合物，则能够形成能够充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的功能层。

而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电极复合材料层用导电材料糊的制造方法的特征在于，包括以下工序：将上述任一种本发明的电化学元件用复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂进行混合的工序；以及将上述电化学元件功能层用粘结剂组合物和导电材料进行混合的工序。如果使用经过上述工序得到的导电材料糊，则能够形成能够充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的电极复合材料层。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用复合颗粒和电化学元件功能层用粘结剂组合物。

此外，根据本发明，能够提供一种能够制作在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电极的电极复合材料层用导电材料糊和电极复合材料层用浆料。

而且，根据本发明，能够提供一种能够在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极。

进而，根据本发明，能够提供一种具有高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的电化学元件用复合颗粒的一个例子的结构的剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的电化学元件用复合颗粒用于电化学元件的制造用途，例如构成电化学元件的元件构件的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层等)的制造用途。而且，本发明的电化学元件用复合颗粒能够用于例如本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物的制备。

此外，本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物能够在制备例如本发明的电极复合材料层用导电材料糊时使用。

而且，本发明的电极复合材料层用导电材料糊能够在制备本发明的电极复合材料层用浆料时使用。

进而，本发明的电化学元件用电极能够用作锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件的电极，本发明的电化学元件用电极具有使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层。

此外，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。

(电化学元件用复合颗粒)

本发明的复合颗粒具有核颗粒和通过固定于核颗粒而被覆该核颗粒的外表面的至少一部分的壳部。在此，在本发明的复合颗粒中，需要核颗粒包含三聚氰胺化合物、壳部包含无机系材料。

而且，本发明的复合颗粒由于具有包含三聚氰胺化合物的核颗粒被包含无机系材料的壳材料被覆而成的核壳结构，所以如果使用本发明的复合颗粒，则能够制造安全性和高温保存特性优异的电化学元件。

在此，通过使用本发明的复合颗粒可实现上述效果的原因尚不明确，可推测如下。

首先，核颗粒所包含的三聚氰胺化合物能够在电化学元件内部发生异常的高温时分解并产生不燃性气体。因此，在内部具有本发明的复合颗粒的电化学元件即使由于电极间短路而电化学元件内部发生异常的高温的情况下，三聚氰胺化合物也能够产生不燃性气体从而抑制热失控。另一方面，核颗粒所包含的三聚氰胺化合物具有通过与电化学元件的电解液接触而意外地发生化学反应的性质。对此，在本发明的复合颗粒中，包含三聚氰胺化合物的核颗粒外表面的至少一部分被无机系材料覆盖，因此可抑制三聚氰胺化合物与电解液的接触。因此，能够抑制在电化学元件内部的三聚氰胺化合物与电解液之间能够发生的化学反应，充分确保电化学元件的高温保存特性。

另外，本发明的复合颗粒优选包含于构成元件构件的电极复合材料层、多孔膜层、粘接层等功能层，特别优选包含于电极复合材料层，但是没有特别限定。这是因为，通过在电极复合材料层中配置包含三聚氰胺化合物的复合颗粒，三聚氰胺化合物能够在附近对导电材料和遇热不稳定、有时放出作为可燃性物质的氧的电极活性物质颗粒进行作用。因此，能够迅速进行电极结构的破坏和导电通路的切断，能够更进一步良好地确保电化学元件的安全性。

<核壳结构>

在此，本发明的复合颗粒具有上述的核壳结构，上述的核壳结构具有核颗粒和壳部。而且，在复合颗粒所具有的核壳结构中，包含无机系材料的壳部可以整体覆盖包含三聚氰胺化合物的核颗粒的外表面、也可以局部覆盖。

对于壳部整体覆盖核颗粒的外表面的情况的复合颗粒，将其剖面结构的一个例子示于图1。在图1中，复合颗粒100具有核壳结构，该核壳结构具有核颗粒110和壳部120。在此，核颗粒110在该复合颗粒100中相比于壳部120位于内侧。此外，壳部120覆盖核颗粒110的外表面110S，通常在复合颗粒100中位于最外侧。而且，在图1中，壳部120覆盖核颗粒110的外表面110S的整体。

<核颗粒>

位于本发明的复合颗粒的核部的核颗粒需要至少包含三聚氰胺化合物，也可以包含除了三聚氰胺化合物以外的成分(其它化合物)。即，核颗粒可以为仅由三聚氰胺化合物形成的颗粒，也可以为由三聚氰胺化合物和其它化合物形成的颗粒。

<<三聚氰胺化合物>>

作为三聚氰胺化合物，可举出三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物、以及它们的盐。而且，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物，可举出例如以下的式(I)所表示的化合物。

[化学式1]

式(I)中，每个A各自独立地表示羟基或-NR¹R²(R¹和R²各自独立地表示氢原子、烃基或含羟基烃基。此外，在式(I)中存在多个R¹的情况下，存在多个的R¹可以相同也可以不同，在存在多个R²的情况下，存在多个的R²可以相同也可以不同)。

在此，就R¹和R²的烃基和含羟基烃基而言，在碳原子数为2以上的情况下，可以在碳原子与碳原子之间插入1个或2个以上的氧原子(-O-)(其中，插入2个以上的氧原子的情况下，它们彼此不相邻)。而且，R¹和R²的烃基和含羟基烃基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且5以下。

此外，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物的盐，没有特别限定，可举出硫酸盐、氰尿酸盐、聚磷酸盐等。

而且，作为三聚氰胺化合物，从进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性的观点出发，优选三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺、以及它们与氰尿酸的盐，更优选三聚氰胺和三聚氰胺的氰尿酸盐(氰尿酸三聚氰胺)。而且，从更进一步提高电化学元件的安全性的观点出发，特别优选三聚氰胺。此外，在并用碳材料和偶联剂作为后述的壳部的无机系材料的情况下，通过使用三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺中的至少一者作为核部的三聚氰胺化合物，能够更进一步提高电化学元件的安全性。

另外，三聚氰胺化合物可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

在此，从进一步提高电化学元件的安全性的观点出发，以核颗粒的质量(三聚氰胺化合物和其它化合物的质量的合计)为100质量％，三聚氰胺化合物在核颗粒中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％(即，核颗粒仅由三聚氰胺化合物形成)。

<<其它化合物>>

作为核颗粒能够任意包含的其它化合物，只要不明显损害本发明的效果，则没有特别限定。例如，核颗粒可以包含除三聚氰胺化合物以外的通过高温分解而产生不燃性气体的发泡剂(其它发泡剂)。作为其它发泡剂，可举出例如：偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、5-甲基-lH-苯并三唑、氧代双苯磺酰肼、三肼基均三嗪、偶氮二甲酰胺、联二脲、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰氨基脲、对,对’-氧代双苯磺酰氨基脲。另外，其它化合物可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

<<体积平均粒径>>

核颗粒的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.15μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为5.00μm以下，进一步优选为2.00μm以下，更进一步优选小于1.00μm，特别优选为0.90μm以下。如果核颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上，则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性，如果核颗粒的体积平均粒径为10.00μm以下，则能够进一步提高电化学元件的安全性。

<<核颗粒在复合颗粒中所占的比例>>

在复合颗粒中，以核颗粒和壳部的合计为100质量％，核颗粒在核颗粒和壳部的合计中所占的比例优选为15.0质量％以上，更优选为20.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上，特别优选为60.0质量％以上，优选为95.0质量％以下，更优选为90.0质量％以下，进一步优选为85.0质量％以下，进一步优选为80.0质量％以下。如果核颗粒在核颗粒和壳部的合计中所占的比例为15.0质量％以上，则能够进一步提高电化学元件的安全性，如果核颗粒在核颗粒和壳部的合计中所占的比例为95.0质量％以下，则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。

<壳部>

壳部通过物理性和/或化学性地固定于上述核颗粒的外表面而被覆核颗粒的外表面的至少一部分。在此，壳部需要至少包含无机系材料，能够任意包含除无机系材料以外的成分例如壳聚合物。

<<无机系材料>>

作为无机系材料，只要是不溶于粘结剂组合物等所包含的溶剂、电化学元件的电解液、且具有耐热性的材料，则没有特别限定，能够使用例如：碳材料、氧化物材料、氮化物材料、金属单质、偶联剂。

[无机系材料的具体例]

作为碳材料，可举出例如：炭黑(乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、碳纳米管(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。另外，多壁碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米纤维、石墨、富勒烯、石墨烯。

作为氧化物材料，能够使用各种金属和半金属的氧化物，可举出例如：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁。

作为氮化物材料，能够使用各种金属和半金属的氮化物，可举出例如：氮化钛。

作为金属单质，能够使用各种金属的单质，可举出例如铝、铜。

作为偶联剂，可举出例如：硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂。

作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)等含环氧基硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂等。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。

作为钛酸酯系偶联剂，没有特别限定，可举出例如：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双[二(十三烷基)亚磷酸酰氧基]钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双[二(十三烷基)亚磷酸酰氧基]钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、氨基乙基氨基乙醇钛等。

作为铝系偶联剂，没有特别限定，可举出例如：乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等。

另外，无机系材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

在这些之中，从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发，优选碳材料、氧化物材料，更优选碳材料、二氧化硅，进一步优选炭黑、碳纳米管、二氧化硅。

此外，从进一步提高电化学元件的安全性的观点出发，优选碳材料，更优选炭黑、碳纳米管。因为碳材料的导热性优异，能够将电化学元件内部短路时产生的焦耳热良好地传递至核颗粒，使核颗粒所包含的三聚氰胺化合物迅速发泡。

而且，从提高电化学元件的倍率特性的观点出发，优选碳纳米管。

此外，从充分确保电化学元件的安全性的观点出发，优选使用偶联剂作为无机系材料。而且，在偶联剂中，从进一步提高电化学元件的高温保存特性并提高功能层的粘接性的观点出发，更优选硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂，进一步优选硅烷偶联剂，更进一步优选γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，特别优选γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

在此，上述偶联剂通过与炭黑等碳材料并用，能够进一步良好地发挥上述效果。

即，从更进一步提高电化学元件的安全性的观点出发，作为无机系材料，优选使用碳材料和偶联剂。在此基础上，从更进一步提高电化学元件的高温保存特性并进一步提高功能层的粘接性的观点出发，作为无机系材料，更优选使用硅烷偶联剂和钛酸酯系偶联剂中的至少一者以及碳材料，进一步优选使用硅烷偶联剂和碳材料，更进一步优选使用γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一者以及碳材料，特别优选使用γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和碳材料。

此外，如后述那样，壳部优选包含壳聚合物。而且，在壳部包含壳聚合物的情况下，可更良好地发挥上述的偶联剂和碳材料的并用效果。即，从特别提高电化学元件的安全性的观点出发，壳部优选包含壳聚合物、碳材料和偶联剂。在此基础上，从特别提高电化学元件的高温保存特性并更进一步提高功能层的粘接性的观点出发，壳部更优选包含硅烷偶联剂和钛酸酯系偶联剂中的至少一者、壳聚合物和碳材料，进一步优选包含壳聚合物、碳材料和硅烷偶联剂，更进一步优选包含γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一者、壳聚合物和碳材料，特别优选包含壳聚合物、碳材料和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

另外，上述的无机系材料固定于核颗粒的外表面的方式没有特别限定，推测无机系材料能够如下所述地固定于核颗粒的外表面而与核颗粒成为一体形成复合颗粒。

无机系材料能够例如通过核颗粒所包含的三聚氰胺化合物的粘结能力和/或经由具有粘结能力的后述的壳聚合物固定于核颗粒的外表面。此外，无机系材料能够例如通过在造粒(复合颗粒化)时一部分埋没于核颗粒而发生物理一体化和/或通过无机系材料所具有的官能团与核颗粒所包含的三聚氰胺化合物发生化学反应从而固定于核颗粒的外表面。

[无机系材料的形状]

此外，构成复合颗粒的壳部的无机系材料能够为任意的形状，没有特别限定。作为无机系材料的形状，可举出例如颗粒状、纤维状。

在此，在无机系材料为颗粒状的情况下，颗粒状无机系材料的体积平均粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为60nm以下。如果颗粒状无机系材料的体积平均粒径为1nm以上，则能够抑制颗粒状无机系材料彼此的凝聚导致的分散不良，如果颗粒状无机系材料的体积平均粒径为500nm以下，则能够高效被覆核部颗粒的外表面。因此，如果颗粒状无机系材料的体积平均粒径为上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

此外，在无机系材料为纤维状的情况下，纤维状无机系材料的平均短径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为60nm以下。如果纤维状无机系材料的平均短径为1nm以上，能够抑制纤维状无机系材料彼此的凝聚(缠绕)导致的分散不良，如果纤维状无机系材料的平均短径为500nm以下，则能够高效被覆核部颗粒的外表面。因此，如果纤维状无机系材料的平均短径为上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

[无机系材料的量]

而且，相对于100质量份的核颗粒，复合颗粒中的无机系材料的量优选为1质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，特别优选为30质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为105质量份以下。如果在形成复合颗粒时使无机系材料的配合量在上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

此外，在复合颗粒中的无机系材料包含碳材料和偶联剂这两者的情况下，以碳材料和偶联剂的合计量为100质量％，偶联剂在碳材料和偶联剂的合计中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。如果偶联剂在碳材料和偶联剂的合计中所占的比例在上述范围内，则能够提高功能层的粘接性，并且能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

<<壳聚合物>>

壳部优选除了包含上述的无机系材料以外还包含壳聚合物。在制造复合颗粒时，通过将壳聚合物用于壳部的形成从而能够使核颗粒良好地分散，因此，能够得到壳部均匀地被覆核颗粒的复合颗粒。进而，通过壳聚合物的粘结能力，能够抑制无机系材料从核颗粒的外表面脱离。因此，如果使用该复合颗粒，则能够制造可充分确保安全性和高温保存特性的电化学元件。

在此，壳聚合物优选具有官能团。作为壳聚合物所具有的官能团，可举出：羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基、醛基以及酰胺基(以下有时将这些官能团一并称作“特定官能团”)。壳聚合物可以具有一种上述特定官能团，也可以具有两种以上上述特定官能团。

具有这些特定官能团的壳聚合物的粘结能力优异并且与包含三聚氰胺化合物的核颗粒的亲和性良好。因此，通过固定于核颗粒、良好地被覆核颗粒的外表面，并与无机系材料良好地粘接，能够充分抑制无机系材料从核颗粒外表面脱离。因此，通过使用具有上述特定官能团的聚合物，能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。进而，能够提高使用复合颗粒得到的功能层的粘接性。而且，从更进一步提高功能层的粘接性、以及电化学元件的安全性和高温保存特性的观点出发，壳聚合物优选具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、磺酸基、醛基以及酰胺基中的至少一个作为特定官能团，更优选具有羧酸基和酰胺基中的至少一个作为特定官能团，特别优选具有羧酸基和酰胺基这两者作为特定官能团。

在此，在壳聚合物中导入上述特定官能团的方法没有特别限定。例如，可以使用具有上述特定官能团的单体(含特定官能团单体)制备聚合物来得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过将任意的聚合物改性来得到导入了上述特定官能团的聚合物，优选前者。即，壳聚合物优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含腈基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含

唑啉基单体单元、含异氰酸酯基单体单元、含磺酸基单体单元、含酯基单体单元、含醛基单体单元以及含酰胺基单体单元中的至少任一个，更优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含腈基单体单元、含氨基单体单元、含磺酸基单体单元、含醛基单体单元以及含酰胺基单体单元中的至少任一个，进一步优选包含含羧酸基单体单元和含酰胺基单体单元中的至少一者，特别优选包含含羧酸基单体单元和含酰胺基单体单元这两者。

另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。

[含羧酸基单体单元]

作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。

作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。

作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。

作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。

此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含羟基单体单元]

作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH₂＝CR^a-COO-(C_qH_2qO)_p-H(式中，p为2～9的整数、q为2～4的整数、R^a表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。

[含腈基单体单元]

作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含氨基单体单元]

作为能够形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

[含环氧基单体单元]

作为能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。

在此，作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，含环氧基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含

唑啉基单体单元]

作为能够形成含

唑啉基单体单元的含

唑啉基单体，可举出2-乙烯基-2-

唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-2-

唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-

唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-

唑啉等。另外，含

唑啉基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含异氰酸酯基单体单元]

作为能够形成含异氰酸酯基单体单元的含异氰酸酯基单体，可举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。另外，含异氰酸酯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含磺酸基单体单元]

作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含酯基单体单元]

作为能够形成含酯基单体单元的含酯基单体，能够使用例如(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外，含酯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

此外，在本发明中，在某单体具有除酯基以外的特定官能团的情况下，该单体不包含于含酯基单体。

[含醛基单体单元]

作为能够形成含醛基单体单元的含醛基单体，可举出丙烯醛等。另外，含醛基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

[含酰胺基单体单元]

作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。另外，含酰胺基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

在此，从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发，在以壳聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量％的情况下，壳聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，壳聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例的上限没有特别限定，能够为100质量％以下，能够为99质量％以下。

另外，在本发明中，聚合物中的各种单体单元(重复单元)的含有比例能够使用¹H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。

[其它重复单元]

壳聚合物可以包含除上述的含特定官能团单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。作为这样的其它重复单元没有特别限定，可举出例如：苯乙烯单元等芳香族乙烯基单体单元、1,3-丁二烯单元等脂肪族共役二烯单体单元以及将脂肪族共役二烯单体单元氢化得到的脂肪族共役二烯单体氢化物单元等。

另外，壳聚合物可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上其它重复单元。

[壳聚合物的制备方法]

在本发明中，壳聚合物的制备方法没有特别限定。壳聚合物能够通过例如以下方法进行制造，即，将包含一种或两种以上单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行氢化、改性。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来进行确定。

另外，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法都能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩聚、加聚等任一反应都能够使用。而且，聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化和改性能够通过已知的方法进行。

[壳聚合物的种类]

而且，作为壳聚合物，从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发，优选例如聚丙烯腈(包含大于50质量％的丙烯腈单元的聚合物)、聚乙烯基吡咯烷酮(包含大于50质量％的乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物)、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(包含合计大于50质量％的丙烯酸单元和丙烯酰胺单元的聚合物)，更优选丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

[壳聚合物的量]

而且，在复合颗粒的壳部含有壳聚合物的情况下，相对于100质量份的核颗粒，复合颗粒中的壳聚合物的量优选为0.2质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为8质量份以上，特别优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果在形成复合颗粒时，使壳聚合物的配合量在上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

进而，在复合颗粒的壳部含有壳聚合物的情况下，以无机系材料和壳聚合物的合计量为100质量％，壳聚合物在无机系材料和壳聚合物的合计中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果壳聚合物在无机系材料和壳聚合物的合计中所占的比例在上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的安全性和高温保存特性。

另外，复合颗粒的壳部可以包含除上述的无机系材料和壳聚合物以外的成分，以壳部整体的质量为100质量％，无机系材料和壳聚合物的合计量在壳部整体中所占的比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为99.9质量％以上，最优选为100质量％(即，壳部仅由无机系材料形成或壳部仅由无机系材料和壳聚合物形成)。

<复合颗粒的性状>

在此，复合颗粒的水分含量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

另外，复合颗粒的水分含量能够通过卡尔费休(Karl Fischer)法进行测定。

而且，复合颗粒的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.10μm以上，优选为5.00μm以下，更优选为2.50μm以下。

此外，如上所述，在复合颗粒中，包含无机系材料的壳部可以被覆核颗粒的外表面整体，也可以被覆核颗粒的外表面的一部分，从充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的观点出发，以复合颗粒的外表面整体的面积为100％，无机系材料在复合颗粒的外表面存在的比例(无机系材料在复合颗粒的外表面存在的部位的面积相对于该外表面整体的面积的比例，也称作“被覆率”)例如能够为10％以上且100％以下，能够为20％以上且100％以下，能够为40％以上且100％以下，能够为50％以上且100％以下，能够为60％以上且100％以下，或者能够为80％以上且100％以下。

另外，在本发明中，复合颗粒的“被覆率”能够通过以下方法进行确定。

首先，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察作为颗粒的集合体的复合颗粒，对得到的SEM图像进行二值化处理。从二值化处理后的SEM图像，对任意选择的10个颗粒的外表面确定存在无机系材料的部位的面积(被覆面积)和不存在无机系材料的部位的面积(非被覆面积)。然后，对这10个颗粒算出被覆面积/(被覆面积+非被覆面积)×100(％)的值，能够将作为它们的平均值而得到的值作为被覆率(％)。

(电化学元件用复合颗粒的制造方法)

在此，上述的本发明的复合颗粒能够使用例如本发明的复合颗粒的制造方法来进行制造。本发明的复合颗粒的制造方法包括将含有包含三聚氰胺化合物的核材料、包含无机系材料的壳材料的复合颗粒用组合物进行造粒的工序。通过将包含核材料和壳材料的复合颗粒用组合物进行造粒，能够得到可充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的复合颗粒。

<复合颗粒用组合物>

复合颗粒用组合物含有形成复合颗粒中的核颗粒的核材料和形成复合颗粒中的壳部的壳材料，任意地含有分散介质。换言之，复合颗粒用组合物需要含有三聚氰胺化合物和无机系材料，任意地含有除三聚氰胺化合物和无机系材料以外的材料(例如，能够用于形成核颗粒的其它发泡剂、能够用于形成壳部的壳聚合物)以及分散介质。

在此，复合颗粒用组合物中的核材料、壳材料如上所述分别形成复合颗粒的核颗粒、壳部。因此，复合颗粒用组合物中的核材料(三聚氰胺化合物、其它发泡剂等)、壳材料(无机系材料、壳聚合物等)的优选例和含量(各成分的含量的比率)能够与期望的复合颗粒中的核颗粒、壳部的优选例和含量相同。

此外，分散介质能够根据后述的造粒的方法来适当使用，其种类也能够根据造粒的方法从水、已知的有机溶剂中适当选择。

<造粒>

由上述的复合颗粒用组合物得到复合颗粒的造粒的方法只要能够形成规定的核壳结构则没有特别限定，可举出流动造粒法、喷雾造粒法、凝固剂析出法、pH析出法、干式混合法、湿式混合后干燥进行造粒的方法等。在这些之中，优选喷雾造粒法、干式混合法。

<<喷雾造粒法>>

在喷雾造粒法中，能够将含有包含三聚氰胺化合物的核材料、包含无机系材料的壳材料、以及分散介质(例如，水等水系介质)的复合颗粒用组合物(复合颗粒用浆料组合物)进行喷雾干燥来得到具有规定的核壳结构的微粒。

在此，制备复合颗粒用浆料组合物的方法没有特别限定，能够通过利用已知的混合机混合上述的成分来进行。作为已知的混合机，可举出：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外，混合通常在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。另外，通过上述混合得到的复合颗粒用浆料组合物的固体成分浓度没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。

另外，在使用壳聚合物作为壳材料的情况下，优选将作为核材料的三聚氰胺化合物、作为壳材料的壳聚合物以及分散介质进行预混合，将得到的预混合物和作为壳材料的无机系材料进行混合。通过以这样的顺序混合，壳聚合物能够粘结在由三聚氰胺化合物形成的颗粒的表面，能够使三聚氰胺化合物在分散介质中良好地分散。因此，能够得到包含无机系材料和壳聚合物的壳部均匀被覆于包含三聚氰胺化合物的核颗粒的复合颗粒。

使用喷雾干燥机对通过上述混合而得到的复合颗粒用浆料组合物进行喷雾，由此将被喷雾的复合颗粒用浆料组合物的液滴在干燥塔内部干燥。由此，能够得到壳材料物理性和/或化学性地固定在液滴所包含的核材料的外表面、核颗粒的至少一部分的外表面被壳部覆盖的复合颗粒。另外，被喷雾的复合颗粒用浆料组合物的温度通常为室温，也可以加热为比室温高的温度。此外，喷雾乾燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。

<<干式混合法>>

在干式混合法中，能够将含有包含三聚氰胺化合物的核材料和包含无机系材料的壳材料的复合颗粒用组合物以固体成分浓度为99质量％以上的条件进行混合，得到具有规定的核壳结构的微粒。

在此，作为将核材料和壳材料进行干式混合的方法，可举出：使用通过容器自身振荡和/或旋转来混合内容物的锁定混合机、转鼓混合机等的容器搅拌法；使用作为在相对于容器内呈水平或垂直的旋转轴上安装了用于搅拌的桨、转盘或螺杆等的混合机的水平圆筒型混合机、V型混合机、带式混合机、圆锥型螺杆混合机、高速流动型混合机、转盘型混合机以及高速旋转桨混合机等的机械式搅拌法；利用压缩气体产生的回旋流气流的在流动层中混合粉体的气流搅拌法等。此外，也能够使用将这些装置单独使用或并用的混合机。此外，在进行干式混合后，也可以利用研钵等以使凝聚松散的程度进行粉碎。

(电化学元件功能层用粘结剂组合物)

本发明的粘结剂组合物为包含上述的本发明的复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂的组合物。此外，本发明的粘结剂组合物能够任意地包含除复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂以外的成分(其它成分)。而且，根据具有使用本发明的粘结剂组合物形成的功能层的元件构件，能够制造在具有高度的安全性的同时高温保存特性也优异的电化学元件。

另外，在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物、以及后述的本发明的电极复合材料层用导电材料糊和本发明的电极复合材料层用浆料(有时将它们一并称作“粘结剂组合物等”)中，复合颗粒维持核颗粒的外表面的至少一部分被壳部覆盖的核壳结构。但是，在本发明的粘结剂组合物等中，壳部所包含的无机系材料和/或壳聚合物的一部分也可以从核颗粒脱离，与复合颗粒分别地以分散和/或溶解于溶剂中的状态存在。

<溶剂>

作为粘结剂组合物的溶剂，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。在这些之中，从易操作、安全性、容易合成等观点出发，作为有机溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

另外，溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

<功能层用粘结材料>

如果使用包含功能层用粘结材料的粘结剂组合物，则能够形成粘接性优异的功能层。另外，在本发明中，三聚氰胺化合物不包含于功能层用粘结材料。

而且，从进一步提高功能层的粘接性的观点出发，功能层用粘结材料优选为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基、醛基以及酰胺基(即，“壳聚合物”的项中记载的“特定官能团”)中的至少一个的聚合物。构成功能层用粘结材料的聚合物可以具有一种这些特定官能团，也可以具有两种以上。而且，从更进一步提高功能层的粘接性的观点出发，功能层用粘结材料优选具有选自羧酸基、羟基、氨基以及腈基中的至少一个作为特定官能团，更优选具有羧酸基和腈基中的至少一者作为特定官能团。

在此，在功能层用粘结材料中导入上述的特定官能团的方法没有特别限定。例如，可以使用含特定官能团单体来制备聚合物从而得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过将任意的聚合物改性来得到导入了上述的特定官能团的聚合物，优选前者。即，功能层用粘结材料优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含腈基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含

唑啉基单体单元、含异氰酸酯基单体单元、含磺酸基单体单元、含酯基单体单元、含醛基单体单元以及含酰胺基单体单元中的至少任一个，更优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含氨基单体单元以及含腈基单体单元中的至少任一个，进一步优选包含含羧酸基单体单元和含腈基单体单元中的至少一者。

另外，作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体、能够形成含羟基单体单元的含羟基单体、能够形成含腈基单体单元的含腈基单体、能够形成含氨基单体单元的含氨基单体、能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体、能够形成含

唑啉基单体单元的含

唑啉基单体、能够形成含异氰酸酯基单体单元的含异氰酸酯基单体、能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体、能够形成含酯基单体单元的含酯基单体、能够形成含醛基单体单元的含醛基单体、能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，均可举出与“电化学元件用复合颗粒”的项中记载的单体相同的单体。另外，这些单体分别可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

<<功能层用粘结材料的制备方法>>

在本发明中，功能层用粘结材料的制备方法没有特别限定。功能层用粘结材料能够通过例如以下方法进行制造，即，将包含一种或两种以上单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行氢化、改性。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来进行确定。

另外，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法都能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩聚、加聚等任一反应都能够使用。而且，聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化和改性能够通过已知的方法进行。

<<功能层用粘结材料的种类>>

而且，从进一步提高功能层的粘接性的观点出发，作为功能层用粘结材料，能够优选使用例如聚丙烯腈、聚丁基缩醛(聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等)、聚乙烯基吡咯烷酮等，更优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈，进一步优选聚丙烯腈。

另外，作为功能层用粘结材料，也能够使用不具有上述的特定官能团的已知的粘结材料(聚偏氟乙烯等)。

<<功能层用粘结材料的配合量>>

在本发明的粘结剂组合物中，相对于100质量份的上述的复合颗粒，优选包含1质量份以上、更优选包含10质量份以上、进一步优选包含50质量份以上、优选包含500质量份以下、更优选包含400质量份以下、进一步优选包含250质量份以下的功能层用粘结材料(特别是具有上述的特定官能团的功能层用粘结材料)。在制备粘结剂组合物时，通过相对于100质量份的复合颗粒配合1质量份以上的功能层用粘结材料，能够进一步提高功能层的粘接性并且进一步提高电化学元件的高温保存特性，通过相对于100质量份的复合颗粒配合500质量份以下的功能层用粘结材料，能够得到可充分确保良好的安全性的电化学元件。

<其它成分>

进而，本发明的粘结剂组合物除上述的成分以外还可以含有交联剂、增强材料、抗氧化剂、分散剂、流变调节剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等已知的成分。此外，作为其它成分，可以含有一种，也可以以任意比例含有两种以上。

(电化学元件功能层用粘结剂组合物的制造方法)

在此，上述的本发明的粘结剂组合物能够使用例如本发明的粘结剂组合物的制造方法进行制造。本发明的粘结剂组合物的制造方法包括将复合颗粒、功能层用粘结材料和溶剂、以及根据需要使用的其它成分进行混合的工序。经由该工序，从而能够得到可充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的粘结剂组合物。

具体而言，粘结剂组合物能够通过使复合颗粒和功能层用粘结材料、以及根据需要使用的其它成分溶解和/或分散在溶剂中来进行制备。在此，在制备粘结剂组合物时，功能层用粘结材料优选以溶解在溶剂中的状态与复合颗粒混合。在得到粘结剂组合物时，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。

另外，粘结剂组合物的制备可以与后述的电极复合材料层用导电材料糊的制备同时进行。

此外，粘结剂组合物的固体成分浓度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

(电极复合材料层用导电材料糊)

本发明的导电材料糊为包含导电材料和上述的本发明的粘结剂组合物的组合物。即，本发明的导电材料糊能够包含上述复合颗粒、上述功能层用粘结材料、上述溶剂、以及导电材料，任意包含上述其它成分。另外，本发明的导电材料糊通常不包含电极活性物质颗粒。

而且，根据具有使用本发明的导电材料糊形成的电极复合材料层的电极，能够制造在具有高度的安全性的同时高温保存特性也优异的电化学元件。

<导电材料>

导电材料用于在电化学元件中提高电化学元件用电极所具有的电极复合材料层的导电性。在此，作为导电材料，没有特别限定，能够使用导电性碳材料、以及各种金属的纤维、箔或颗粒等。而且，作为导电性碳材料，可举出炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁的碳纳米管(多壁碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结而得到的碳无纺布片等。

另外，导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

而且，导电材料的比表面积优选为30m²/g以上，更优选为40m²/g以上，优选为2000m²/g以下，更优选为1500m²/g以下，进一步优选为1000m²/g以下，特别优选为500m²/g以下。通过导电材料的比表面积为30m²/g以上，即使在导电材料的含量为少量的情况下，也能够形成导电性优异的电极复合材料层。另一方面，通过导电材料的比表面积为2000m²/g以下，能够提高导电材料的分散性。

另外，在本发明中，导电材料的比表面积是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够按照ASTM D3037-81进行测定。

在此，在本发明的导电材料糊中，导电材料与复合颗粒的配合量比没有特别限定，相对于100质量份的导电材料，导电材料糊中的复合颗粒的量优选为10质量份以上，优选为3000质量份以下，更优选为350质量份以下。如果在制备导电材料糊时，相对于100质量份的导电材料配合10质量份以上的复合颗粒，则能够进一步提高电化学元件的安全性，如果在制备导电材料糊时，相对于100质量份的导电材料配合3000质量份以下的复合颗粒，则内阻不会过度提高，能够确保电化学元件的倍率特性。

此外，在本发明的导电材料糊中，导电材料与功能层用粘结材料的配合量比没有特别限定，相对于100质量份的导电材料，导电材料糊中的功能层用粘结材料的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为60质量份以下。如果在制备导电材料糊时，相对于100质量份的导电材料配合1质量份以上的功能层用粘结材料，则能够进一步提高电极复合材料层的粘接性，如果在制备导电材料糊时，相对于100质量份的导电材料配合200质量份以下的功能层用粘结材料，则内阻不会过度提高，能够确保电化学元件的倍率特性。

另外，导电材料糊的固体成分浓度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

(电极复合材料层用导电材料糊的制造方法)

在此，上述的本发明的导电材料糊能够使用例如本发明的导电材料糊的制造方法进行制造。本发明的导电材料糊的制造方法包括以下工序：将复合颗粒、功能层用粘结材料、以及溶剂进行混合而得到粘结剂组合物的工序；以及将得到的粘结剂组合物和导电材料进行混合的工序。经由这些工序，从而能够得到可充分确保电化学元件的安全性和高温保存特性的导电材料糊。

另外，得到粘结剂组合物的工序能够与“电化学元件功能层用粘结剂组合物的制造方法”同样地进行实施。

此外，将粘结剂组合物和导电材料进行混合的方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。

而且，任意使用的其它成分可以在得到粘结剂组合物的工序中进行添加，也可以在将粘结剂组合物和导电材料进行混合的工序中进行添加。

(电极复合材料层用浆料)

本发明的电极复合材料层用浆料为包含电极活性物质颗粒和上述的导电材料糊的组合物。即，本发明的电极复合材料层用浆料包含电极活性物质颗粒、上述复合颗粒、上述功能层用粘结材料、上述溶剂、以及上述导电材料，能够任意包含上述其它成分。

而且，根据具有使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极，能够制造在具有高度的安全性的同时高温保存特性也优异的电化学元件。

<电极活性物质颗粒>

电极活性物质颗粒为由在电化学元件的电极中进行电子传递的物质(电极活性物质)形成的颗粒。而且，例如在电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。

另外，以下，对于电极复合材料层用浆料为锂离子二次电池电极的电极复合材料层用浆料的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。

<<正极活性物质颗粒>>

作为形成正极活性物质颗粒的正极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质，从使电化学元件高容量化的观点出发，优选含有镍的正极活性物质(电极活性物质)。作为这样的含有镍的正极活性物质，可举出含锂的镍氧化物(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、Li₂MnO₃-LiNiO₂系固溶体，优选Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物。

另外，正极活性物质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质颗粒相同。

<<负极活性物质颗粒>>

此外，作为形成负极活性物质颗粒的负极活性物质，没有特别限定，可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将它们组合的负极活性物质等。

另外，负极活性物质颗粒的粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质颗粒相同。

[碳系负极活性物质]

在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。

―碳质材料―

而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化碳等。

在此，作为易石墨化碳，可举出例如以石油或从煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。

此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。

―石墨质材料―

进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。

在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨性MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。另外，在本发明中，作为碳系负极活性物质，可以使用其表面的至少一部分被非晶质碳被覆的天然石墨(非晶质涂层天然石墨)。

[金属系负极活性物质]

此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可举出例如能够形成锂金属、锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。

―硅系负极活性物质―

作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiO_x、用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。

另外，本发明的电极复合材料层用浆料中的电极活性物质颗粒与复合颗粒的配合量比没有特别限定。例如，在电极复合材料层用浆料中，相对于100质量份的电极活性物质颗粒，优选包含0.1质量份以上、更优选包含0.5质量份以上的复合颗粒，优选包含20质量份以下、更优选包含4质量份以下的复合颗粒。如果在制备电极复合材料层用浆料时，相对于100质量份的电极活性物质颗粒，以复合颗粒成为0.1质量份以上的量配合导电材料糊，则能够进一步提高电化学元件的安全性，如果在制备电极复合材料层用浆料时，相对于100质量份的电极活性物质颗粒，以复合颗粒成为20质量份以下的量配合导电材料糊，则能够充分确保电化学元件的元件特性(例如，倍率特性)。

<电极复合材料层用浆料的制造方法>

本发明的电极复合材料层用浆料能够通过混合电极活性物质颗粒和上述的导电材料糊来进行制备。混合能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机等已知混合机。

(电化学元件用电极)

本发明的电化学元件用电极具有使用上述的本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层。例如，本发明的电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层为本发明的电极复合材料层用浆料的干燥物。另外，本发明的电化学元件用电极可以任意地具有除电极复合材料层以外的其它层(例如，粘接层、多孔膜层)。本发明的电化学元件用电极能够用作锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件的电极。

而且，如果使用本发明的电极，则能够制造在具有高度的安全性的同时高温保存特性也优异的电化学元件。

<集流体>

作为电化学元件用电极所具有的集流体，只要为具有导电性、且具有电化学耐久性的材料则没有特别限定，根据电化学元件的种类选择即可。而且，在电化学元件用电极为锂离子二次电池用电极的情况下，作为构成集流体的材料，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为负极中使用的集流体，特别优选铜箔。此外，作为构成正极中使用的集流体的材料，特别优选铝箔。

另外，这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

<电极复合材料层>

而且，使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层例如为电极复合材料层用浆料的干燥物。

在此，电极复合材料层中所包含的各成分为本发明的电极复合材料层用浆料中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与本发明的电极复合材料层用浆料中的各成分的优选的存在比相同。

<电化学元件用电极的制造方法>

在此，电化学元件用电极的制造方法没有特别限定，可经由例如以下工序制造：将电极复合材料层用浆料涂敷在集流体的至少一侧的面的工序(涂敷工序)；以及对涂敷在集流体的至少一侧的面的电极复合材料层用浆料进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。

<<涂敷工序>>

作为将电极复合材料层用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。另外，涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥后得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。

<<干燥工序>>

作为干燥集流体上的电极复合材料层用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥方法。通过像这样对集流体上的电极复合材料层用浆料进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。

另外，可以在干燥工序之后使用模压或辊压对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性。

(电化学元件)

而且，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。本发明的电化学元件例如为锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器，优选为锂离子二次电池，没有特别限定。本发明的电化学元件由于具有本发明的电极，所以可抑制热失控、保持高度的安全性、并且高温保存特性也优异。

在此，以下，对电化学元件为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液以及间隔件，正极和负极中的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。

<电极>

在此，作为本发明的作为电化学元件的锂离子二次电池能够使用的除了上述的本发明的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体而言，作为除了上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。

<电解液>

作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li，特别优选LiPF₆。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。

作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。

另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。

<间隔件>

作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质颗粒的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。进而，作为间隔件，也可以使用在间隔件基材的单面或者两面设置有功能层(多孔膜层或粘接层)而成的带有功能层的间隔件。

在本发明中，带有功能层的间隔件的功能层的形成能够使用已知的粘结材料、非导电性颗粒(例如，氧化铝等非导电性无机颗粒)。

此外，在本发明中，带有功能层的间隔件的功能层的形成也能够使用包含上述的本发明的复合颗粒的粘结剂组合物。

<锂离子二次电池的制造方法>

本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式进行制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

此外，在将多个种类的单体进行共聚所制造的聚合物中，只要没有特殊说明，聚合某单体所形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。

而且，在实施例和比较例中，核颗粒的体积平均粒径、正极复合材料层的粘接性、锂离子二次电池的安全性和高温保存特性分别使用以下的方法进行测定或评价。

<体积平均粒径>

使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制，产品名“SALD”)，测定用作核颗粒的三聚氰胺化合物等的体积平均粒径(D50)。

<粘接性>

将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用正极切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，将具有正极复合材料层的一面向下，将试验片的正极复合材料层侧的表面通过透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)贴在试验台(SUS制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(N/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。

进行3次上述同样的测定，求出其平均值，将该平均值作为正极剥离强度，按以下基准进行评价。

正极剥离强度的值越大，表示正极复合材料层的粘接性越优异，与集流体越牢固地密合。

<<评价基准>>

SA：正极剥离强度为50N/m以上

A：正极剥离强度为30N/m以上且小于50N/m

B：正极剥离强度小于30N/m

<安全性>

通过以下的内部短路试验评价锂离子二次电池的安全性。

将如后述那样进行而得到的带有多孔膜层的间隔件(基材＝聚丙烯，多孔膜层厚度4μm，开有1cm见方的孔)用在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极夹住(分别带有极耳)，用铝袋密封该构件，制作电池单元。对该电池单元的带有多孔膜层的间隔件的开孔部分用直径8mm圆筒(SUS)施加10N的力，制作强制内部短路部分。使用直流稳定电源(菊水电子工业株式会社制，产品名“PWR1201L”)对该电池单元的正极极耳和负极极耳施加20V，监控此时的电流、电压。由电流、电压算出电阻，计测从刚施加20V电压开始到电阻达到100倍的时刻的时间(100倍电阻时间)。然后，通过以下基准进行评价。电阻达到100倍的时间越短，表示锂离子二次电池的安全性越优异。

<<评价基准>>

SA：电阻达到100倍的时间小于1秒

A：电阻达到100倍的时间为1秒以上且小于3秒

B：电阻达到100倍的时间为3秒以上且小于8秒

C：电阻达到100倍的时间为8秒以上

<<带有多孔膜层的间隔件的制作>>

作为间隔件基材，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制，商品名“#2500”)。

对100份的作为非导电性颗粒的氧化铝填料(日本轻金属株式会社制，“LS256”)混合以固体成分相当量计为6.0份的作为粘结材料的丙烯酸系聚合物、以固体成分相当量计为1.5份的作为增稠剂的引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物(荒川化学株式会社制，“Polystron(注册商标)117”)、以固体成分相当量计为0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(SanNopco株式会社制，“San Nopco(注册商标)SN wet 366”)，制备多孔膜层用组合物。

用线棒将如上所述地进行而得到的多孔膜层用组合物涂敷在上述的间隔件基材的单面，在60℃使其干燥10分钟。由此，得到多孔膜层的厚度为4μm的带有多孔膜层的间隔件。在得到的带有多孔膜层的间隔件上开1cm见方的孔。

<高温保存特性>

对锂离子二次电池注入电解液，然后在温度25℃静置5小时。接着，在25℃的温度以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在25℃的温度以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。然后，将最后的充放电时得到的放电容量设为X1。

其后，在25℃充电至电池单元电压为4.20V，直接在85℃的温度的环境下放置2天。其后，在25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。将该放电容量设为X2。

使用放电容量X1和放电容量X2求出ΔC＝(X2/X1)×100(％)所表示的容量保持率，按以下基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示高温保存特性越优异。

<<评价基准>>

SA：ΔC为83％以上

A：ΔC为80％以上且小于83％

B：ΔC为77％以上且小于80％

C：ΔC小于77％

(各种聚合物的准备)

<聚合物A>

在安装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮环境下加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠，然后，一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾配制成5.0％水溶液添加到反应器A中。接着，在安装有机械搅拌器的另一个容器B中，在氮环境下添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含羧酸基单体的丙烯酸和3.0份的作为含酯基单体的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚和80份的离子交换水，将其搅拌乳化，制备单体混合液。然后，以该单体混合液被搅拌乳化的状态，历经5小时以一定的速度添加到反应器A中，使其反应直至聚合转化率达到95％，得到聚合物A(聚丙烯腈)的水分散液。向得到的聚合物A的水分散液添加适量NMP，得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的NMP，得到聚合物A的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。

<聚合物B>

在带有胶塞的1L烧瓶中加入720份的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接着，将10份的离子交换水、30份的作为含羧酸基单体的丙烯酸、以及70份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺混合，用注射器注入到烧瓶内。其后，用注射器将8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加到烧瓶内。进而，在15分钟后，用注射器追加22份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，向烧瓶内追加4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进一步追加11份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，进行聚合反应。3小时后，使烧瓶开放于空气中，终止聚合反应，将产物在80℃的温度进行除臭，除去残留单体。其后，使用氢氧化锂的10％水溶液将产物的pH调节至8，得到聚合物B(丙烯酸-丙烯酰胺共聚物)的水分散液。在得到的聚合物B的水分散液中添加适量NMP，得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的NMP，得到聚合物B的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。

<聚合物C的制备>

准备聚乙烯基吡咯烷酮(和光纯药制，特级试剂，产品名“聚乙烯基吡咯烷酮K30”，聚合物C)的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。

(实施例1)

<核材料的准备>

准备三聚氰胺作为形成核颗粒的核材料。

<壳材料的准备>

<<无机系材料>>

准备乙炔黑(体积平均粒径25nm)作为无机系材料。

<<壳聚合物>>

通过与上述“各种聚合物的准备”相同的步骤准备聚合物B的水分散液。

<复合颗粒的制备>

将200g的三聚氰胺投入到1L的蒸馏水中，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)在室温混合搅拌2小时。其后，用金属网进行过滤分离，进行清洗。将该操作再重复1次。

使用1L的乙醇代替1L的蒸馏水，除此以外，与上述同样地将得到的清洗物清洗2次，进行纯化。

称量100份的如上所述地进行而纯化的三聚氰胺、以固体成分相当量计为10份的聚合物B的水分散液以及1240份的离子交换水，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)制作预分散液(预混合物)。使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，产品名“LMZ-015”)以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒的条件对1350g的得到的预分散液处理10分钟。然后，对得到的分散液中的三聚氰胺(核颗粒)的体积平均粒径进行测定。结果示于表1。

接着，在得到的分散液中添加50份的乙炔黑，使用珠磨机(Ashizawa FinetechLtd.制，产品名“LMZ-015”)以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒的条件处理20分钟，得到浆料组合物。

将得到的浆料组合物供给至喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制，产品名“OC-16”)使用转盘式的雾化器(直径65mm)以转速25000rpm、热风温度150℃、颗粒回收出口温度90℃的条件进行喷雾干燥，得到复合颗粒。使用扫描型电子显微镜观察该复合颗粒，确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B和乙炔黑形成的壳部所覆盖。

<导电材料糊的制备>

在露点-40℃的干燥室内，用分散机搅拌(3000rpm、60分钟)100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积68m²/g)、50份的如上所述地进行而得到的复合颗粒、以固体成分相当量计为50份的聚合物A的NMP溶液、以及作为溶剂的适量的NMP，其后，使用利用了直径0.3mm的氧化锆珠的珠磨机以圆周速度8m/秒混合1小时，由此制备导电材料糊。另外，导电材料糊的固体成分浓度为15.0质量％。此外，通过该操作，同时制备粘结剂组合物和导电材料糊。

<正极复合材料层用浆料的制备>

在行星式搅拌机中混合100份的作为正极活性物质颗粒的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂)、以固体成分相当量计为4.0份的上述制备的导电材料糊、以固体成分相当量计为2.0份的作为不具有特定官能团的已知的粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)(Kureha化学制，商品名“L#7208”)，进而，缓缓加入NMP，以温度25±3℃、转速60rpm搅拌混合，得到用B型粘度计在60rpm(转子M4)、25±3℃测定的粘度为3600mPa·s的正极复合材料层用浆料。

<正极的制造>

用缺角轮涂布机将按照上述得到的正极复合材料层用浆料以涂敷量成为20±0.5mg/cm²的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上。

进而，以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟运送，进而在温度120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铝箔上的正极复合材料层用浆料干燥，得到在集流体上形成正极复合材料层的正极原材料。

其后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm³的正极。对得到的正极评价正极复合材料层的粘接性。进而，使用得到的正极和后述的负极评价锂离子二次电池的安全性。结果示于表1。

<负极的制造>

在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。其后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，其后，冷却至温度为30℃以下，得到包含负极用粘结剂的水分散液(负极用粘结剂组合物)。

在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质颗粒的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)、以及以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极用浆料组合物。

用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂敷量成为11±0.5mg/cm²的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在80℃的温度的烘箱内运送2分钟，进而在110℃的温度的烘箱内运送2分钟，由此，使铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成负极复合材料层的负极原材料。

其后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm³的负极。

<间隔件的准备>

准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制，商品名“#2500”)。

<锂离子二次电池的制作>

使用上述的正极和负极以及间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内。其后，填充浓度1.0M的LiPF₆溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(质量比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池评价高温保存特性。结果示于表1。

(实施例2)

在制备复合颗粒时，作为三聚氰胺化合物，使用氰尿酸三聚氰胺代替三聚氰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由氰尿酸三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B和乙炔黑形成的壳部所覆盖。

(实施例3、4)

在制备导电材料糊时，作为功能层用粘结材料，分别使用聚合物B(实施例3)、聚合物C(实施例4)代替聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。

另外，在任一实施例中，均使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，均确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B和乙炔黑形成的壳部所覆盖。

(实施例5)

在制备复合颗粒时，通过将珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，产品名“LMZ-015”)的珠径由0.5mm变更为1.0mm，由此变更三聚氰胺(核颗粒)的体积平均粒径，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B和乙炔黑形成的壳部所覆盖。

(实施例6)

在制备复合颗粒时，作为无机系材料，使用25份的碳纳米管(平均短径15nm)代替50份的乙炔黑，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B和碳纳米管形成的壳部所覆盖。

(实施例7)

在制备复合颗粒时，作为无机系材料，使用30份的乙炔黑(体积平均粒径25nm)和10份的碳纳米管(平均短径15nm)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B、乙炔黑和碳纳米管形成的壳部所覆盖。

(实施例8)

使用如下所述地进行而制备的复合颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行，准备导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。

<复合颗粒的制备>

称量100份的与实施例1同样地进行而纯化的三聚氰胺和1240份的离子交换水，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)制作预分散液(预混合物)。使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，产品名“LMZ-015”)以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒的条件对1340g的得到的预分散液处理10分钟。然后，对得到的分散液中的三聚氰胺的体积平均粒径进行测定。结果示于表1。

接着，将得到的分散液供给至喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制，产品名“OC-16”)，使用转盘式的雾化器(直径65mm)以转速25000rpm、热风温度150℃、颗粒回收出口温度90℃的条件进行喷雾干燥，得到由三聚氰胺形成的颗粒(核颗粒)。

用班伯里混炼机将100份的得到的由三聚氰胺形成的颗粒和100份的氧化铝(体积平均粒径20nm)混合10分钟，在得到的混合物中进一步加入以硅烷偶联剂A的固体成分相当量计为5份的硅烷偶联剂A(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的2-丙醇的5％溶液，在80℃混合10分钟。通过将得到的混合物在120℃加热处理2小时，得到复合颗粒。使用扫描型电子显微镜观察该复合颗粒，确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由氧化铝和硅烷偶联剂形成的壳部所覆盖。

(实施例9、10)

在制备复合颗粒时，将作为无机系材料的乙炔黑的量分别变更为20份(实施例9)、300份(实施例10)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

另外，在任一实施例中，均使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，均确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B和乙炔黑形成的壳部所覆盖。

(实施例11)

使用如下所述地进行而制备的复合颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行，准备导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

<复合颗粒的制备>

称量100份的与实施例1同样地进行而纯化的三聚氰胺和1240份的离子交换水，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)制作预分散液(预混合物)。使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，产品名“LMZ-015”)以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒的条件对1340g的得到的预分散液处理10分钟。然后，对得到的分散液中的三聚氰胺的体积平均粒径进行测定。结果示于表2。

接着，将得到的分散液供给至喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制，产品名“OC-16”)，使用转盘式的雾化器(直径65mm)以转速25000rpm、热风温度150℃、颗粒回收出口温度90℃的条件进行喷雾干燥，得到由三聚氰胺形成的颗粒(核颗粒)。

将100份的得到的由三聚氰胺形成的颗粒和50份的乙炔黑(体积平均粒径25nm)供给至杂化系统(奈良机械制作所制，产品名“NHS-2”)，进行干式混合，得到复合颗粒。使用扫描型电子显微镜观察该复合颗粒，确认由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由乙炔黑形成的壳部所覆盖。

(实施例12)

使用如下所述地进行而制备的复合颗粒，除此以外，与实施例2同样地进行，准备导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

<复合颗粒的制备>

称量100份的与实施例2同样地进行而纯化的氰尿酸三聚氰胺和1240份的离子交换水，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)制作预分散液(预混合物)。使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，产品名“LMZ-015”)以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒的条件对1340g的得到的预分散液处理10分钟。然后，对得到的分散液中的氰尿酸三聚氰胺(核颗粒)的体积平均粒径进行测定。结果示于表2。

接着，将得到的分散液供给至喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制，产品名“OC-16”)，使用转盘式的雾化器(直径65mm)以转速25000rpm、热风温度150℃、颗粒回收出口温度90℃的条件进行喷雾干燥，得到由氰尿酸三聚氰胺形成的颗粒(核颗粒)。

用班伯里混炼机将100份的得到的由氰尿酸三聚氰胺形成的颗粒和45份的乙炔黑(体积平均粒径25nm)混合10分钟，在得到的混合物中进一步加入以硅烷偶联剂A的固体成分相当量计为5份的硅烷偶联剂A(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的2-丙醇的5％溶液，在80℃混合10分钟。其后，维持80℃，加入以固体成分相当量计为10份的聚合物B的水分散体，混合10分钟。通过将得到的混合物在120℃加热处理2小时，得到复合颗粒。使用扫描型电子显微镜观察该复合颗粒，确认由氰尿酸三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B、乙炔黑以及硅烷偶联剂A形成的壳部所覆盖。

(实施例13)

在制备复合颗粒时，使用硅烷偶联剂B(γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)的2-丙醇的5％溶液代替硅烷偶联剂A的2-丙醇的5％溶液，除此以外，与实施例12同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由氰尿酸三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B、乙炔黑以及硅烷偶联剂B形成的壳部所覆盖。

(实施例14)

在制备复合颗粒时，将作为无机系材料的乙炔黑的量变更为25份，除此以外，与实施例13同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由氰尿酸三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B、乙炔黑以及硅烷偶联剂B形成的壳部所覆盖。

(实施例15)

在制备复合颗粒时，使用钛酸酯系偶联剂(异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯)的2-丙醇的5％溶液代替硅烷偶联剂A的2-丙醇的5％溶液，除此以外，与实施例12同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

另外，使用扫描型电子显微镜观察复合颗粒，确认由氰尿酸三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B、乙炔黑以及钛酸酯系偶联剂形成的壳部所覆盖。

(比较例1)

使用如下所述地进行而制备的导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地进行，准备正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

<导电材料糊的制备>

称量100份的与实施例1同样地进行而纯化的三聚氰胺、以固体成分相当量计为10份的聚合物B的水分散液以及1240份的离子交换水，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)制作预分散液(预混合物)。使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，产品名“LMZ-015”)以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒的条件对1350g的得到的预分散液处理10分钟。然后，对得到的分散液中的三聚氰胺的体积平均粒径进行测定。结果示于表2。

接着，将得到的分散液供给至喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制，产品名“OC-16”)，使用转盘式的雾化器(直径65mm)以转速25000rpm、热风温度150℃、颗粒回收出口温度90℃的条件进行喷雾干燥，得到由三聚氰胺形成的核颗粒的外表面的至少一部分被由聚合物B形成的壳部所覆盖的复合颗粒。

在露点-40℃的干燥室内，用分散机搅拌(3000rpm、60分钟)100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：68m²/g)、50份的如上所述地进行而得到的复合颗粒、以固体成分相当量计为50份的聚合物A的NMP溶液、作为溶剂的适量的NMP，其后，使用利用了直径0.3mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时，由此制备导电材料糊。另外，导电材料糊的固体成分浓度为15.0质量％。此外，通过该操作，同时制备粘结剂组合物和导电材料糊。

(比较例2)

在制备复合颗粒时，使用氧代双苯磺酰肼代替作为三聚氰胺化合物的三聚氰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件、以及锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。

另外，以下的表1和表2中，

“MC”表示氰尿酸三聚氰胺，

“OBSH”表示氧代双苯磺酰肼，

“AB”表示乙炔黑，

“CNT”表示碳纳米管，

“聚合物A”表示聚丙烯腈，

“聚合物B”表示丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，

“聚合物C”表示聚乙烯基吡咯烷酮。

“硅烷A”表示硅烷偶联剂A(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，

“硅烷B”表示硅烷偶联剂B(γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)，

“钛酸酯”表示钛酸酯系偶联剂(异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯)。

[表1]

[表2]

由表1和表2可知，在使用包含无机系材料的壳部被覆包含三聚氰胺化合物的核颗粒的复合颗粒制作正极复合材料层的实施例1～15中，能够制作粘接性优异的正极复合材料层、以及可确保高度的安全性且高温保存特性也优异的锂离子二次电池。

另一方面，由表2可知，在使用没有被无机系材料被覆的三聚氰胺化合物制作正极复合材料层的比较例1中，锂离子二次电池的安全性和高温保存特性降低。

此外，由表2可知，在使用不包含三聚氰胺化合物而包含氧代双苯磺酰肼的核颗粒被包含无机系材料的壳部被覆而成的复合颗粒制作正极复合材料层的比较例2中，锂离子二次电池的安全性降低。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种能够在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用复合颗粒和电化学元件功能层用粘结剂组合物。

此外，根据本发明，能够提供一种能够制作在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电极的电极复合材料层用导电材料糊和电极复合材料层用浆料。

而且，根据本发明，能够提供一种能够在确保电化学元件高度的安全性的同时使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极。

进而，根据本发明，能够提供一种具有高度的安全性且高温保存特性优异的电化学元件。

附图标记说明

100：电化学元件用复合颗粒；

110：核颗粒；

110S：核颗粒的外表面；

120：壳部。

Claims (22)

1.一种电化学元件用复合颗粒，具有核颗粒和覆盖所述核颗粒的外表面的至少一部分的壳部，

所述核颗粒包含三聚氰胺化合物，所述壳部包含无机系材料。

2.根据权利要求1所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述壳部还包含壳聚合物。

3.根据权利要求2所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述壳聚合物具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基、醛基以及酰胺基中的至少一个。

4.根据权利要求2所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述壳聚合物具有羧酸基和酰胺基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述核颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上且10.00μm以下。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述核颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述无机系材料包含碳材料。

8.根据权利要求7所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述碳材料包含碳纳米管。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述无机系材料包含颗粒状无机系材料，所述颗粒状无机系材料的体积平均粒径为1nm以上且500nm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述无机系材料包含纤维状无机系材料，所述纤维状无机系材料的平均短径为1nm以上且500nm以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述无机系材料包含偶联剂。

12.根据权利要求11所述的电化学元件用复合颗粒，其中，所述偶联剂包含硅烷偶联剂。

13.一种电化学元件功能层用粘结剂组合物，包含权利要求1～12中任一项所述的电化学元件用复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂。

14.根据权利要求13所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物，其中，所述功能层用粘结材料为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基、醛基以及酰胺基中的至少一个的聚合物。

15.一种电极复合材料层用导电材料糊，包含导电材料和权利要求13或14所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物。

16.一种电极复合材料层用浆料，包含电极活性物质颗粒和权利要求15所述的电极复合材料层用导电材料糊。

17.根据权利要求16所述的电极复合材料层用浆料，其中，所述电极活性物质颗粒含有镍。

18.一种电化学元件用电极，具有使用权利要求16或17所述的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层。

19.一种电化学元件，具有权利要求18所述的电化学元件用电极。

20.一种电化学元件用复合颗粒的制造方法，其是制造权利要求1～12中任一项所述的电化学元件用复合颗粒的方法，

包括将复合颗粒用组合物进行造粒的工序，

所述复合颗粒用组合物含有包含所述三聚氰胺化合物的核材料和包含所述无机系材料的壳材料。

21.一种电化学元件功能层用粘结剂组合物的制造方法，包括将权利要求1～12中任一项所述的电化学元件用复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂进行混合的工序。

22.一种电极复合材料层用导电材料糊的制造方法，包括以下工序：

将权利要求1～12中任一项所述的电化学元件用复合颗粒、功能层用粘结材料以及溶剂进行混合而得到电化学元件功能层用粘结剂组合物的工序，以及

将所述电化学元件功能层用粘结剂组合物和导电材料进行混合的工序。

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