CN101838224A - 一种降低ac发泡剂粒径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有效降低AC发泡剂粒径的方法。本发明是以水合肼，尿素为原料，采用碱法合成AC发泡剂的中间体-联二脲，将联二脲氧化生成AC发泡剂。本发明是通过利用碱法制联二脲，然后通过对母液的不断循环使用降低联二脲的粒径，使氧化反应更完全，并在氧化反应的过程中加入一定量的二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺溶液从而控制AC发泡剂的粒径的方法。本发明提供的洗滤水的循环使用及在氧化反应过程中加入一定量的二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺溶液，不仅使生产的AC发泡剂具有粒径细而均匀的特点，还具有设备腐蚀小，废水排放少，环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低AC发泡剂粒径的方法，此方法可在制备过程中降低AC发泡剂的粒径。
背景技术
AC发泡剂化学名称偶氮二甲酰胺，是一种有机精细化工产品，具有发气量大、对制品无污染、所产生的气体无毒、对模具不腐蚀、容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点。主要用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、ABS树脂、尼龙-6和氯丁橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶和硅橡胶等的发泡剂，常压发泡和加压发泡均可使用。但是，现在生产的AC发泡剂的粒径过大且分布过宽，通常在20～52μm，在泡沫塑料生产中，AC发泡剂粒径的大小影响发泡质量，会给发泡工艺造成困难，使发泡制品的表面出现泛黄，影响泡沫制品的质量。粒径小，分解温程短，容易被活化剂活化，且分解速度，发气量大。目前，一般通过物理方法降低AC发泡剂粒径，如通过超音速喷射流、WL式分级机、PLC控制和变频式控制将AC原粉进行粉碎，从而降低原粉的粒径。
发明内容
本发明提供一种降低AC发泡剂粒径的方法，可直接在制备过程中降低其粒径，平均粒径可降低到3.5～6.8μm。AC发泡剂粒径减小后，可以更容易被活化剂活化，有效降低AC发泡剂的发泡温度。本发明为一种反应收率高、无污染排放，且可以有效控制AC发泡剂粒径的方法。
AC发泡剂的结构式：
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种降低AC发泡剂粒径的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1、制备联二脲：以水合肼，尿素为原料，摩尔比为水合肼∶尿素＝(1-2)∶(1-10)，按水合肼质量的60％加入溶剂A，再按水合肼质量的0.1％～1％加入反应催化剂A，于90-110℃，反应5-20hr，得到联二脲，用水洗涤联二脲2～3次，去除NH4OH，并干燥；
2、循环洗滤：
将步骤1的洗滤水根据国标(GB/T696-94)测量含有的尿素量，洗滤水投入到下一次合成联二脲的反应中，根据水合肼的量再加入需补加的尿素量，使尿素与水合肼的加入量为尿素∶水合肼∶(3∶1)～(6∶1)，再加入水合肼质量0.1％～1％的反应催化剂A，，进行循环反应制备联二脲，循环次数大于10次；
3、将步骤1和2制备的联二脲加入溶剂B中，加入量为联二脲∶溶剂B＝1∶1(质量比)，再加入联二脲质量0.1％～1％的催化剂B，搅拌，于30-60℃滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)～(2∶3)，反应时间为1-10小时，缓慢降温，降温速度为10～20℃/30min，当温度降到0℃时真空抽率，制得AC发泡剂；
其中，溶剂A为水，或浓度为95％以上的甲醇或乙醇或乙腈的溶液，
催化剂A为选自苯甲酸、草酸、全氟辛酸、酒石酸、苹果酸、全氟磺酸离子交换树脂、全氟磺酸离子交换膜中一种或几种；
溶剂B为水，或浓度为95％的DMSO(二甲基亚砜)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液。
催化剂B为选自溴化钠、溴化钾、溴化铁、氯化铁中的一种或几种。
上述方案中步骤1中，水合肼、尿素的优选摩尔比为水合肼∶尿素＝1∶(2-6)。
上述方案中步骤3中，于40-50℃滴加氧化剂氯酸钠溶液，反应时间为2-6小时。
有益效果
1、在本发明的缩合反应过程中，由于洗涤水中不含有强酸、强碱和盐类，故大大降低了对设备的腐蚀。同时可以使洗涤水进行循环使用，大大降低了废水处理的成本，也提高了尿素的利用率，反应产率可达90％以上。
2、经过缩合反应母液不断的循环使用，降低了联二脲的粒径，使得在进行氧化反应时，联二脲可以反应的更完全，大大提高了AC发泡剂的纯度，以及氧化反应的时间。
3、在氧化反应过程中加入的溶剂B进一步有效降低了AC发泡剂的粒径，平均粒径可以达到3.5～6.8μm。从而有效降低了AC发泡剂的发泡温度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施俐1：
1、联二脲的合成：
将15g(0.255mol)水合肼与一定量的水配成60％(质量分数)的水合肼水溶液，加入250ml的圆底烧瓶中，水合肼与尿素按一定的比例加入，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的0.1％。在加热条件下，缩合6h，反应温度为100℃，当溶液中肼含量＜0.1g/L时反应达到终点，将反应液冷却至室温，过滤，用水洗涤联二脲2～3次，以去除NH4OH，干燥。反应生成的氨气可以进行回收(CN1580677，CN1393405，CN1381442，CN86104483)或通到拉西法生成水合肼的工艺中。
上述制备联二脲的反应式为：
2、洗滤液的循环水使用，其步骤为：
将第一步中洗滤后的145ml洗滤水，根据国标(GB/T696-94)测出洗滤液中的尿素含量为28.8g，然后根据投入水合肼的量，再补加所需尿素的量，以使尿素与水合肼摩尔比例达到(3.8∶1)，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％，进行循环反应(达10次以上)。在反应过程中，用分水器将水分出以提高水合肼的浓度。反应的产率可以达到94％以上。其上生产过程中，反应生成的氨气可以直接通到液氨生产中(GB8570.1-8570.7)或通到拉西法生成水合肼的工艺中。
3、AC发泡剂的合成：
将所制得的联二脲10g加入到水与DMSO混合溶液12ml(6ml+6ml)中，加入催化剂B，加入量为联二脲量的0.5％，搅拌，当温度达到45℃时开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)，搅拌5h，溶液变为浅黄色。缓慢降温，降温的速度为15℃/30min，随着温度的不断降低有浅黄色晶体析出，当温度降到0℃时有大量晶体生成，此时真空抽率，产率为99％，AC发泡剂的纯度99％以上。得到在3μm＜d＜6μm之间粒径的颗粒在90％以上，有效的控制了AC发泡剂的粒径及颗粒的均匀度。(上述DMSO化学名称为：二甲基亚砜)
上述制备AC发泡剂的反应式为：
实施例2：
1、合成联二脲
将15g(0.255mol)水合肼与一定量的水配成60％(质量分数)的水合肼水溶液，加入250ml的圆底烧瓶中，水合肼与尿素按一定的比例加入，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。在加热条件下，缩合6h，反应温度为106℃，当溶液中肼含量＜0.1g/L时反应到达终点，将反应液冷却至室温，过滤，用水反复洗涤联二脲以去除NH4OH，干燥。产物联二脲纯度不低于98％，熔点为253～256℃，产率(按水合肼计)为95％。反应生成的氨气可以进行回收(CN1580677，CN1393405，CN1381442，CN86104483)或通到拉西法生成水合肼的工艺中。
上述制备联二脲的反应式为：
2、洗滤液的循环水使用，其步骤为：
将第一步中洗滤后的140ml洗滤水，根据国标(GB/T696-94)测出洗滤液中的尿素含量为27.2g，然后根据投入水合肼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素∶水合肼比例为(3.8∶1)，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。进行循环反应(达10次以上)。在反应过程中，用分水器将水分出以提高水合肼的浓度。产物联二脲的产率93％。
3、AC发泡剂的合成：
将所制得的联二脲10g加入到水与DMF的混合溶液12ml(6ml+6ml)，加入催化剂B，加入量为联二脲量的0.1％，搅拌，当温度达到45℃时开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)，搅拌5h，溶液变为浅黄色。缓慢降温，降温的速度为15℃/30min，随着温度的不断降低有浅黄色晶体析出，当温度降到0℃时有大量晶体生成，此时真空抽率，产率为99％，AC发泡剂的纯度99％以上。得到在5μm＜d＜7μm之间粒径的颗粒在90％以上，有效的控制了AC发泡剂的粒径及颗粒的均匀度。(上述DMF化学名称为：N，N-二甲基甲酰胺)
上述制备AC发泡剂的反应式为：
实施例3
1、合成联二脲
将15g(0.255mol)水合肼与一定量的水配成60％(质量分数)的水合肼水溶液，加入250ml的圆底烧瓶中，水合肼与尿素按一定的比例加入，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。在加热条件下，缩合6h，反应温度为110℃，当溶液中肼含量＜0.1g/L时反应到达终点，将反应液冷却至室温，过滤，用水反复洗涤联二脲以去除NH4OH，干燥。产物联二脲纯度不低于98％，熔点为253～256℃，产率(按水合肼计)为95％。反应生成的氨气可以进行回收(CN1580677，CN1393405，CN1381442，CN86104483)或通到拉西法生成水合肼的工艺中。
上述制备联二脲的反应式为：
2、洗滤液的循环使用，其步骤为
将第一步中洗滤后的150ml洗滤水，根据国标(GB/T696-94)测出洗滤液中的尿素含量为30.2g，然后根据投入水合肼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素∶水合肼比例为(3.8∶1)，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的0.5％。进行循环反应(达10次以上)。在反应过程中，用分水器将水分出以提高水合肼的浓度。产物联二脲的产率94％。
3、AC发泡剂的合成：
将所制得的联二脲10g加入到DMSO与DMF的混合溶液12ml(6ml+6ml)，加入催化剂B，加入量为联二脲量的1％，搅拌，当温度达到45℃时开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)，搅拌5h，生成浅橙色晶体。溶液变为浅黄色。缓慢降温，降温的速度为15℃/30min，随着温度的不断降低有浅黄色晶体析出，当温度降到0℃时有大量晶体生成，此时真空抽率，产率为99％，纯度在99％以上。得到在6μm＜d＜8μm之间粒径的颗粒在90％以上，有效的控制了AC发泡剂的粒径及颗粒的均匀度。
上述制备AC发泡剂的反应式为：
实施例4
1、合成联二脲
将15g(0.255mol)水合肼与一定量的水配成60％(质量分数)的水合肼水溶液，加入250ml的圆底烧瓶中，水合肼与尿素按一定的比例加入，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。在加热条件下，缩合6h，反应温度为100℃，当溶液中肼含量＜0.1g/L时反应到达终点，将反应液冷却至室温，过滤，用水反复洗涤联二脲以去除NH4OH，干燥。产物联二脲纯度不低于98％，熔点为253～256℃，产率(按水合肼计)为95％。反应生成的氨气可以进行回收(CN1580677，CN1393405，CN1381442，CN86104483)或通到拉西法生成水合肼的工艺中。
上述制备联二脲的反应式为：
2、洗滤液的循环使用，其步骤为
将第一步中洗滤后的135ml洗滤水，根据国标(GB/T696-94)测出洗滤液中的尿素含量为25g，然后根据投入水合肼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素∶水合肼比例为(3.8∶1)，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。进行循环反应(达10次以上)。在反应过程中，用分水器将水分出以提高水合肼的浓度。产物联二脲的产率93％。
3、AC发泡剂的合成：
将所制得的联二脲10g加入水与DMF及DMSO的混合溶液12ml(4ml+4ml+4ml)，加入催化剂B，加入量为联二脲量的1％，搅拌，当温度达到45℃时开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)，搅拌5h，生成浅橙色晶体。产率99％，AC发泡剂的纯度99％以上。得到的粒径＜5μm的颗粒在90％以上，达到了有效减小AC发泡剂粒径的要求。溶液变为浅黄色。缓慢降温，降温的速度为15℃/30min，随着温度的不断降低有浅黄色晶体析出，当温度降到0℃时有大量晶体生成，此时真空抽率，产率为99％，纯度在99％以上。得到在4μm＜d＜6μm之间粒径的颗粒在90％以上，有效的控制了AC发泡剂的粒径及颗粒的均匀度。
上述制备AC发泡剂的反应式为：
实施例5
1、合成联二脲
将15g(0.255mol)水合肼与一定量的水配成60％(质量分数)的水合肼水溶液，加入250ml的圆底烧瓶中，水合肼与尿素按一定的比例加入.再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。在加热条件下，缩合6h，反应温度为110℃，当溶液中肼含量＜0.1g/L时反应到达终点，将反应液冷却至室温，过滤，用水反复洗涤联二脲以去除NH4OH，干燥。产物联二脲纯度不低于98％，熔点为253～256℃，产率(按水合肼计)为95％。反应生成的氨气可以进行回收(CN1580677，CN1393405，CN1381442，CN86104483)或通到拉西法生成水合肼的工艺中。
上述制备联二脲的反应式为：
2、洗滤液的循环使用，其步骤为
将第一步中洗滤后的130ml洗滤水，根据国标(GB/T696-94)测出洗滤液中的尿素含量为22g，然后根据投入水合肼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素∶水合肼比例为(3.8∶1)，再加入反应催化剂A，加入量为水合肼量的1％。进行循环反应(达10次以上)。在反应过程中，用分水器将水分出以提高水合肼的浓度。产物联二脲的产率95％。
3、AC发泡剂的合成：
将所制得的联二脲10g加入到水与DMSO混合溶液12ml(4ml+8ml)，加入催化剂B，加入量为联二脲量的1％，搅拌，当温度达到45℃时开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)，搅拌5h，溶液变为浅黄色。缓慢降温，降温的速度为15℃/30min，随着温度的不断降低有浅黄色晶体析出，当温度降到0℃时有大量晶体生成，此时真空抽率，产率为99％，AC发泡剂的纯度99％以上。得到在5μm＜d＜7μm之间粒径的颗粒在90％以上，有效的控制了AC发泡剂的粒径及颗粒的均匀度。
上述制备AC发泡剂的反应式为：
将所制得的小粒径AC与ZnO进行复配测其发泡温度，与未减小的AC与ZnO复配的发泡温度进行比较，结果如下：
由上表可知：AC发泡剂的粒径减小后，与活化剂进行复配后，可以有效的降低发泡温度。
Claims (3)
1.一种降低AC发泡剂粒径的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)、制备联二脲：以水合肼，尿素为原料，摩尔比为水合肼∶尿素＝(1-2)∶(1-10)，按水合肼质量的60％加入溶剂A，再按水合肼质量的0.1％～1％加入反应催化剂A，于100-110℃，反应5-20hr，得到联二脲，用水洗涤联二脲2～3次，去除NH4OH，并干燥；
2)、循环洗滤：
将步骤1的洗滤水根据国标GB/T696-94测量含有的尿素量，洗滤水投入到下一次合成联二脲的反应中，根据水合肼的量再加入需补加的尿素量，使尿素与水合肼的加入量为尿素∶水合肼∶(3∶1)～(6∶1)，再加入水合肼质量0.1％～1％的反应催化剂A，，进行循环反应制备联二脲，循环次数大于10次；
3)、将步骤1和2制备的联二脲加入溶剂B中，加入量为联二脲∶溶剂B＝1∶1(质量比)，再加入联二脲质量0.1％～1％的催化剂B，搅拌，于30-60℃滴加氯酸钠溶液，氯酸钠与联二脲的摩尔比例为(1∶3)～(2∶3)，反应时间为1-10小时，缓慢降温，降温速度为10～20℃/30min，当温度降到0℃时真空抽率，制得AC发泡剂；
其中，溶剂A为水，或浓度为95％以上的甲醇或乙醇或乙腈的溶液，催化剂A为选自苯甲酸、草酸、全氟辛酸、酒石酸、苹果酸、全氟磺酸离子交换树脂、全氟磺酸离子交换膜中一种或几种；
溶剂B为水，或浓度为95％的二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺溶液，
催化剂B为选自溴化钠、溴化钾、溴化铁、氯化铁中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的降低AC发泡剂粒径的方法，其特征在于，所述方法步骤1)中，水合肼、尿素的优选摩尔比为水合肼∶尿素＝1∶(2-6)。
3.如权利要求1所述的降低AC发泡剂粒径的方法，其特征在于，所述方法步骤3)中，于40-50℃滴加氧化剂氯酸钠溶液，反应时间为2-6小时。
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