KR20230118085A - 음극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롬 효율 및 사이클 특성)을 갖는 음극 활물질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 음극 활물질은, 실리콘옥시카바이드와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 내부에, 실리콘 나노 입자가 분산된 복합 입자를 포함하는 음극 활물질로서, X선 회절 패턴의 분석에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치 전폭으로부터 셰러법(Scherrer법)으로 구해지는 결정 입자경이 40㎚ 이하이다.

Description

음극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지
본 발명은, 음극 활물질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라, 소형·고용량 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지(LIB라고 표기하는 경우가 있다)는, 전기 자동차(EV)로의 급속 전개가 진행되고 있으며, 산업상의 이용 범위가 계속 넓어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 음극재로서, 탄소류의 흑연 활물질(천연, 인공)이 널리 이용되고 있지만, 흑연의 이론 용량 밀도가 낮고(372mAh/g), 리튬 이온 이차 전지 구성 기술의 진화에 의해, 전지 용량 향상은 한계에 가까워지고 있다.
실리콘(Si)은, 금속 리튬과 합금(금속간 화합물)을 형성할 수 있기 때문에, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 방출하는 것이 가능하다. 리튬 이온의 흡장 방출 용량은, Li22Si5를 형성한 경우의 이론 용량이 4200mAh/g이며, 흑연의 음극보다 훨씬 더 고용량화하는 것이 가능하다.
그러나, 실리콘은 리튬 이온의 흡장 방출에 따라 3배~4배의 큰 체적 변화를 일으킨다. 이 때문에, 충방전 사이클을 행한 경우, 팽창 수축이 반복됨으로써 실리콘이 붕괴하여 미분화되어 버려, 양호한 사이클 수명이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
실리콘 입자를 소입경화(小粒徑化)로 하면, 리튬 이온의 삽입·탈출 시에 기계적 구조 파괴가 회피되는 것이 가능하다고 알려져 있다. 그러나, 전극재에 있는 실리콘 나노 입자의 일부가 공간적/전기적으로 고립됨으로써, 전지의 수명 특성이 현저히 열화된다는 새로운 문제가 발생했다. 또, 실리콘 나노 입자의 소입경화에 따라, 비표면적이 수십 m2/g 이상으로 커지고, 충방전 시, 그에 비례하여 표면 상에 고상 계면 전해질 분해물(이하, SEI라고 한다. 불가역 용량 발생의 주된 원인이 된다.)의 생성량도 많아, 초회 쿨롬 효율이 큰폭으로 저하되는 문제가 있었다.
이하, 특허문헌 1~3에는, LIB 등의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 음극 활물질로서 이용하는 실리콘계 화합물이 기재되어 있다.
일본국 특허공표 2018-502029호 공보 일본국 특허공개 2019-114559호 공보 일본국 특허 제5892264호 공보
특허문헌 1~3에 기재된 종래의 Si계 화합물에서는, 실리콘옥시카바이드(SiOC)와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 중에 내재하는 실리콘 입자 상태를 제어한다는 발상은 없고, 음극 활물질 매트릭스 구조와 실리콘 입자 상태의 제어를 잘 하지 못하기 때문에 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능, 특히 사이클 특성에 문제가 있어, 개선의 여지가 있다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롬 효율 및 사이클 특성)을 갖는 음극 활물질 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 실리콘옥시카바이드와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 내부에 있어서의 실리콘 나노 입자의 결정자경(結晶子徑)에 착안했다. 그리고, 당해 결정자경을 특정의 범위로 제어함으로써, 매트릭스 구조체에 있어서의 저항 특성 등의 전기 화학적 특성을 최적화하고, 충방전 시에 있어서 실리콘 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 그로 인해 음극 활물질 중에 내재하는 실리콘 나노 입자의 성능이 발현되기 쉬워져, 결과적으로 충방전 성능, 특히 사이클 특성이 한층 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
[1] 실리콘옥시카바이드와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 내부에, 실리콘 나노 입자가 분산된 복합 입자를 포함하는 음극 활물질로서, X선 회절 패턴의 분석에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치 전폭으로부터 셰러법(Scherrer법)으로 구해지는 결정 입자경이 40nm 이하인, 음극 활물질.
[2] 상기 복합 입자 중의 매트릭스에서는, 탄소질상의 함유량이 매트릭스 총 중량의 30중량%~85중량%의 범위에 있는, [1]에 기재된 음극 활물질.
[3] 상기 복합 입자 중의 매트릭스에서는, 탄소질상의 함유량이 매트릭스 총 중량의 40중량%~70중량%의 범위에 있는, [1]에 기재된 음극 활물질.
[4] 상기 복합 입자는, 비표면적(BET)이 1m2/g~20m2/g의 범위에 있는, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질.
[5] 상기 복합 입자는, 진밀도가 1.60g/cm3보다 높고 2.40g/cm3 미만인, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질.
[6] 상기 복합 입자는, 표면에 평균 두께 10nm 이상 300nm 이하의 저결정 탄소를 주체로 한 피복층이 존재하고 있는, [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질.
[7] [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
본 발명의 음극 활물질은, 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능, 특히 사이클 특성이 우수하다. 본 발명의 음극 활물질을 비수 전해질 이차 전지에 이용함으로써 충방전 용량과 초회 쿨롬 효율 및 사이클 특성을 동시에 높은 레벨로 발현시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 X선 회절 패턴의 그래프이다.
도 2는, 비교예 1의 X선 회절 패턴의 그래프이다.
본 발명의 음극 활물질은, 실리콘옥시카바이드(SiOC)와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 내부에, 실리콘 나노 입자가 분산된 복합 입자를 포함하는 음극 활물질로서, X선 회절 패턴의 분석에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치 전폭으로부터 셰러법(Scherrer법)으로 구해지는 실리콘 나노 입자의 결정자경이 40nm 이하이다. 본 발명에 있어서의 당해 X선 회절 패턴의 일례는 도 1에 나타내는 바와 같다.
여기서 셰러법(Scherrer법)이란, 고체 중에 포함되는 결정자의 크기와 회절 패턴의 피크폭의 관계를 연관시키는 형상 인자 중 하나이며, 음극 활물질 중의 실리콘 나노 입자의 X선 결정 구조 해석에 있어서의 회절 피크폭과 결정자 사이즈의 관계로부터 하기 식으로 표시된다.
L=Kλ/(βcosθ)
K：형상 인자
λ：X선 파장
β：피크 반치 전폭(라디안 단위)
θ：브래그 각
L：결정자경
X선 결정 구조 해석(Cu-Kα) 장치로서는, 예를 들면, Bruker AXS제 New D8 ADVANCE 등을 들 수 있다. 또한, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)에 의거하여, 상기 셰러의 식으로부터 구할 수 있다. 또한, DIFFAC. EVA(Bruker AXS사 제조)의 XRD 해석 소프트 등의 해석 소프트를 사용하여, 적절한 백그라운드 처리를 행하여, 반치폭을 구할 수 있다.
상기 결정자경은, 40nm 이하이지만, 바람직하게는 5nm~35nm, 보다 바람직하게는 10nm~30nm이다. 결정자경이 40nm 이하인 것으로 인해, 이차 전지로 했을 때의 충방전 시에 있어서 실리콘 구조 붕괴를 억제하는 효과가 얻어진다.
상기 실리콘 나노 입자는, 규소(0가) 입자를 분쇄 등으로 나노화한 것이다. 이 규소(0가) 입자의 존재에 의해, 이차 전지로 했을 때의 충방전 용량과 초회 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 또한 실리콘 나노 입자의 결정자경을 제어하고 있기 때문에, 상기와 같이 실리콘 구조 붕괴를 억제하는 효과가 얻어진다.
실리콘 나노 입자의 분쇄는, 분쇄기로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 분쇄기를 이용하여 행할 수 있다. 또, 분쇄는 습식 분쇄여도 되고, 유기 용제로서 분쇄 공정을 잘 행할 수 있다면 용제 조성 상에 특별히 제한없지만, 알코올류, 케톤류 등을 적합하게 이용할 수 있는데, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제도 이용할 수 있다.
복합 입자 중에 있어서의 실리콘 나노 입자의 함유율은 특별히 제한없지만, 실리콘 나노 입자의 함유율을 조정함으로써 전지 용량을 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는 복합 입자 중의 실리콘 입자의 함유 비율이 1~80질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~60질량%인 것이 더 바람직하다. 실리콘 입자의 함유 비율이 20질량% 이상인 것으로 인해, 전지의 음극재로 했을 때의 충방전 용량을 크게 할 수 있으며, 음극재로서 흑연에 대한 용량의 우위성이 크고, 초회 쿨롬 효율도 높은 레벨로 유지할 수 있다. 한편, 60질량% 이하로 함으로써, 실리콘 입자가 실리콘옥시카바이드와 탄소질상을 포함하는 매트릭스에 충분히 피복되고, 충방전 시의 활물질 체적 팽창 수축 변화도 유효하게 억제되는 경우가 있어, 사이클 특성이 개선된다.
실리콘 나노 입자의 평균 입자경(D50)은, 10~300nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~250nm, 더 바람직하게는 30~200nm이다. 평균 입자경(D50)은, 레이저 입도 분석계 등을 이용하여 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 300nm를 넘는 큰 사이즈의 규소 입자는, 큰 덩어리가 되어, 충방전 시에 미분화 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 활물질의 충방전 성능이 저하되는 경향이 상정된다. 한편, 10nm 미만의 작은 사이즈의 규소 입자는 너무 미세하기 때문에, 실리콘 입자끼리 응집되기 쉬워진다. 그 때문에, 활물질 중에 소립자 실리콘을 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지고, 또, 미소 입자의 표면 활성 에너지가 높아, 활물질의 고온 소성으로 소립자 실리콘의 표면 상에 부생성물 등이 많아지는 경향도 있어, 이것이 충방전 성능의 대폭적인 저하로 이어진다.
상기 평균 입자경(D50)은, 음극 활물질에 있어서의 실리콘 나노 입자의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그렸을 경우에, 누적 50%가 될 때의 입자경이다. 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소 제조, SALD-3000J) 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은, 상술한 바와 같이 실리콘옥시카바이드(SiOC)와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 내부에, 실리콘 나노 입자가 분산된 복합 입자를 포함한다. 실리콘옥시카바이드(SiOC)는, 규소(0가를 제외한다)와 산소와 탄소로 이루어지는 Si-O-C 골격 구조를 갖는 구조체이다. SiOC는, 후술하는 제조 방법에서 서술하는 바와 같이 폴리실록산 화합물을 소성함으로써 형성할 수 있다. Si-O-C 골격 구조의 상세에 대해서는, 폴리실록산 구조로서 후술하는 제조 방법에서 서술한다.
상기 탄소질상에서는 탄소(C)가 존재하고, 매트릭스를 구성하는 SiOC의 Si-O-C 골격 구조와 C가 삼차원적으로 뒤엉켜 존재한다. 이 탄소는, 활물질의 저항 저감 효과로 이어져, 이차 전지 음극으로 사용될 때, 충방전 시에 규소 입자의 체적 변화에 유연하게 추종할 수 있다고 생각된다. 탄소는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 서술하는 바와 같이 페놀 수지(Ph 수지) 등의 탄소 화합물, 무정형 탄소, 소프트 카본 등의 탄소원이 되는 수지를 소성함으로써 형성할 수 있다.
복합 입자 중의 매트릭스에서는, 존재하는 탄소질상의 비율이 중요하고, 그 함유량이 매트릭스 총 중량의 30중량%~85중량%인 것이 바람직하다. 또, 탄소질상의 함유량이 40중량%~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 45중량%~60중량%이다. 탄소질상의 함유량이 상기 범위이면, 활물질 저항 저감 효과가 충분히 얻어질 뿐만 아니라, 불가역 용량 발생의 주된 원인이 되는 SEI의 발생을 억제할 수 있다.
복합 입자의 평균 입경은, 예를 들면 0.1μm 이상 20μm 이하, 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하이다. 평균 입경이 너무 작으면, 비표면적의 대폭적인 상승에 따라 충방전 시에 SEI의 생성량이 증가함으로써 단위 체적당 가역 충방전 용량이 저하되는 경우가 있으며, 반대로 평균 입경이 너무 크면, 전극막 제작이 곤란해져, 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균값 D50(메디안 지름)으로서 측정한 값이다.
본 발명의 음극 활물질의 복합 입자에 있어서의 비표면적(BET)이 1m2/g~20m2/g인 것이 바람직하다. 또, 비표면적(BET)은 1m2/g~18m2/g이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1m2/g~10m2/g이다. 비표면적이 상기 범위이면, 전극 제작 시에 있어서의 용매의 흡수량을 적절하게 유지할 수 있고, 결착성을 유지하기 위한 결착제의 사용량도 적절하게 유지할 수 있다. 비표면적(BET：Brunauer-Emmett-Teller)은, 질소 가스 흡착 측정으로부터 구할 수 있으며, 범용의 비표면적 측정 장치를 이용함으로써 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서의 복합 입자의 진밀도는, 1.60g/cm3보다 높고 2.40g/cm3 미만인 것이 바람직하다. 또, 진밀도는 1.70g/cm3보다 높고 2.35g/cm3 미만인 것이 보다 바람직하다. 진밀도가 상기 범위이면, 복합 입자를 구성하는 각 성분의 조성비 및 재료의 공극률이 적합한 범위에 있어, 재료의 충방전 성능이 발현되기 쉽다. 진밀도는, 범용의 진밀도 측정 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 복합 입자는, 표면에 평균 두께 10nm 이상 300nm 이하의 저결정 탄소를 주체로 한 피복층이 존재하고 있어도 된다. 상기 평균 두께는, 바람직하게는 20nm 이상 200nm 이하이다. 복합 입자가 상기 평균 두께의 피복층을 가짐으로써, 입자 표면 상에 노출된 실리콘 나노 입자를 보호할 수 있고, 이로 인해 복합 입자의 화학 안정성이나 열 안정성 개선을 위해, 결과적으로 충방전 성능의 저하를 더 억제할 수 있다.
＜제법의 설명＞
본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법의 일례를 이하에 설명한다.
＜실리콘 나노 입자 현탁액(실리콘 슬러리)의 제작＞
실리콘 나노 입자의 제법으로서는, 특별히 한정되는 수법은 없고, 실리콘 합성의 빌드업법(build-up)이나 실리콘 분쇄의 브레이크다운(break-down)의 프로세스를 사용해도 상관없다. 빌드업법으로 얻어지는 실리콘 나노 입자는, 실리콘 표면 과산화 방지 등을 위해 계면활성제의 유기 실란으로 표면 수식 처리하면 된다. 분쇄식의 브레이크다운 프로세스에서는, 습식 분말 분쇄 장치를 이용하는 경우, 유기 용매에 있어서 실리콘 입자의 분쇄를 촉진시키기 위해 분산제를 사용해도 된다. 습식 분쇄 장치로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 롤러 밀, 제트 밀, 고속 회전 분쇄기, 용기 구동형 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다.
습식에서의 상기 제조 방법에서는 임의의 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘과 화학 반응하지 않으면 된다. 예를 들면, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤；알코올류의 에탄올, 메탄올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올；방향족의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서의 분산제의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수계나 비수계의 공지 관용의 시판 제품을 사용할 수 있는데, 실리콘 입자의 표면 과잉 산화를 회피하기 위해, 비수계 분산제의 사용이 바람직하다. 비수계 분산제의 종류는, 고분자형(폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계, 폴리카복실산 부분 알킬에스테르계 등), 저분자형(다가 알코올에스테르계, 알킬폴리아민계 등), 무기형의 폴리인산염계 등이 예시된다.
＜음극 활물질 전구체의 제작＞
본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 습식법으로 제조하는 경우에는, 예를 들면, 실리콘 나노 입자 현탁액(실리콘 슬러리)과, 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지의 혼합체 혹은 중합체와 분산 후, 건조함으로써 혼합체를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 혼합체를 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 소성물을 얻는 공정 2와, 상기 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 음극 활물질을 얻는 공정 3을 거침으로써, 본 발명의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
＜각 공정의 설명＞
＜공정 1＞
실리콘 나노 입자 현탁액(실리콘 슬러리)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5~40질량%의 범위에 있고, 10~30질량%로 조제하면 보다 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질 제작에 사용되는 폴리실록산 화합물로서는, 폴리카르보실란, 폴리실라잔, 폴리실란 및 폴리실록산 구조를 적어도 1개 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없다. 이들 단독 수지여도 되고, 이것을 세그먼트로서 갖고, 다른 중합체 세그먼트와 화학적으로 결합한 복합형 수지여도 된다. 복합화의 형태가 그래프트, 블록, 랜덤, 교호 등의 공중합체가 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트의 측쇄에 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지가 있으며, 중합체 세그먼트의 말단에 폴리실록산 세그먼트가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
폴리실록산 세그먼트가, 하기 일반식 (S-1) 및/또는 하기 일반식 (S-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(상기 일반식 (S-1) 및 (S-2) 중, R1은 방향족 탄화수소 치환기 또는 알킬기, 에폭시기, 카르복시기 등을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기, 에폭시기, 카르복시기 등을 나타낸다.)
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 상기의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트로서는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체, 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트나, 폴리우레탄 중합체 세그먼트, 폴리에스테르 중합체 세그먼트, 폴리에테르 중합체 세그먼트 등의 중합체 세그먼트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 중합체 세그먼트가 바람직하다.
폴리실록산 화합물이, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트가 하기의 구조식 (S-3)으로 표시되는 구조로 결합한 복합 수지여도 되고, 삼차원 망목상 폴리실록산 구조를 가져도 된다.
(식 중, 탄소 원자는 중합체 세그먼트를 구성하는 탄소 원자이며, 2개의 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트를 구성하는 규소 원자이다)
폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트는, 당해 폴리실록산 세그먼트 중에 중합성 이중 결합 등 가열에 의해 반응이 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 열분해 전에 폴리실록산 화합물을 가열 처리함으로써, 가교 반응이 진행되고, 고체상으로 함으로써, 열분해 처리를 용이하게 행할 수 있다.
중합성 이중 결합으로서는, 예를 들면, 비닐기나 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고 3~200개 존재하는 것이 보다 바람직하며, 3~50개 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, 폴리실록산 화합물로서 중합성 이중 결합이 2개 이상 존재하는 복합 수지를 사용함으로써, 가교 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
폴리실록산 세그먼트는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가져도 된다. 가수분해성 실릴기 중의 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 기가 가수분해됨으로써 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 상기 열경화 반응과 병행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행됨으로써, 고체상의 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 본 발명에서 말하는 가수분해성 실릴기란 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 일반식 (S-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, R4는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R5는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또 b는 0~2의 정수이다.)
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
알릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (S-1) 및/또는 상기 일반식 (S-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
중합체 세그먼트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 블록된 카르복실기, 카복실산무수기, 3급 아미노기, 수산기, 블록된 수산기, 시클로카보네이트기, 에폭시기, 카르보닐기, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 카바메이트기, 하기의 구조식 (S-5)로 표시되는 관능기 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 중합체 세그먼트는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 폴리실록산 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 그 중에서도 하기 (1)~(3)에 나타내는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(1) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제해 두고, 이 중합체 세그먼트와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유(倂有)하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 혼합하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(2) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제한다. 또, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 가수분해 축합 반응하여 폴리실록산도 미리 조제해 둔다. 그리고, 중합체 세그먼트와 폴리실록산을 혼합하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(3) 상기 중합체 세그먼트와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 폴리실록산을 혼합하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
탄소원 수지는, 상기의 전구체 제작 시에 폴리실록산 화합물과의 혼화성이 좋고, 또, 불활성 분위기 중·고온 소성에 의해 탄화되는 경우가 있으면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 관능기를 갖는 합성 수지류나 천연 화학 원료를 이용하는 것이 바람직하고, 저렴한 입수나 불순물 배제의 관점에서 페놀 수지의 사용이 보다 바람직하다.
합성 수지류로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 천연 화학 원료로서는, 중질유, 특히 타르 피치류로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈린유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일 등을 들 수 있다.
상기의 전구체 제작 공정에서는, 실리콘 나노 입자의 현탁액과 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지를 균일하게 혼합시킨 후, 탈용매와 건조를 거쳐 전구체가 얻어진다. 원료의 혼합에서는, 특별히 한정되지 않지만, 범용인 분산·혼합의 기능을 갖는 장치를 이용할 수 있다. 그 중, 교반기, 초음파 믹서, 프리믹스 분산기 등을 들 수 있다. 유기 용매를 증류 제거하는 것을 목적으로 하는 탈용제와 건조의 작업에서는, 건조기, 감압 건조기, 분무 건조기 등을 이용할 수 있다.
이 음극 활물질 전구체는, 실리콘 나노 입자의 함유량을 3~50질량%, 폴리실록산 화합물의 고형분을 15~85질량% 함유하고, 탄소원 수지의 고형분을 3~70질량%함유하도록 설정하는 것이 바람직하고, 실리콘 나노 입자의 고형분 함유량을 8~40질량%, 폴리실록산 화합물의 고형분을 20~70질량%로, 탄소원 수지의 고형분을 3~60질량%로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
＜공정 2＞
공정 2는, 상기의 음극 활물질 전구체를 불활성 분위기 중에 고온 소성함으로써, 열분해 가능한 유기 성분을 완전 분해시키고, 그 외의 주성분을 소성 조건의 정밀 제어에 의해 본 발명의 음극 활물질에 적합한 소성물로 하는 공정이다. 구체적으로 말하면, 원료의 폴리실록산 화합물에 존재하는 「Si-O」 결합은, 고온 처리의 에너지에 의해 탈수 축합 반응이 진행됨으로써 「Si-O-C」의 골격 구조(본 명세서 이하의 기재 중에 SiOC로 칭한다)를 형성함과 더불어, 균일화 분산되어 있던 탄소원 수지도 탄화됨으로써, 「Si-O-C」 골격을 갖는 삼차원 구조체 중에 프리 탄소로서 전화(轉化)된다.
상기 공정 2에서는, 상기의 공정 1에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기 하, 승온 속도, 일정 온도에서의 유지 시간 등에 따라 미리 정해지는 소성의 프로그램을 따라 소성한다. 최고 도달 온도는, 설정하는 최고 온도이며, 소성물인 음극 활물질의 구조나 성능에 강하게 영향을 주는 것이다. 본 발명에서의 최고 도달 온도가 900℃~1250℃인 것이 바람직하고, 1000℃~1150℃인 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위에서 소성함으로써, 상술한 규소와 탄소의 화학 결합 상태를 보유하는 음극 활물질의 미세 구조를 정밀하게 제어할 수 있으며, 과(過)고온 소성에서의 실리콘 입자의 산화도 회피할 수 있음으로 인해 보다 우수한 충방전 특성이 얻어진다.
소성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 불활성 분위기 중에서 가열 기능을 갖는 반응 장치를 이용하면 되고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하다. 소성용 장치에 대해서는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜공정 3＞
상기 공정 2에 있어서 얻어진 소성물을 그대로 음극 활물질로서 이용해도 되지만, 음극을 제조할 때의 취급성이나 음극 성능을 높이기 위해, 적절한 입자경 및 표면적을 갖는 것을 선택적으로 얻는 것이 바람직하다. 이 공정 3은, 이와 같은 목적을 위한 임의 공정이며, 상기의 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 본 발명의 음극 활물질을 얻는 것이다. 분쇄는 목적으로 하는 입경까지 일단(一段)으로 행해도 되고, 여러 단으로 나누어서 행해도 된다. 예를 들면 소성물이 10mm 이상의 덩어리 또는 응집 입자로 되어 있어, 10μm의 활물질을 제작하는 경우에는 조 크러셔, 롤 크러셔 등으로 조분쇄(粗粉碎)를 행하여 1mm 정도의 입자로 한 후, 글로우 밀, 볼 밀 등으로 100μm로 하고, 비즈 밀, 제트 밀 등으로 10μm까지 분쇄한다. 분쇄로 제작한 입자에는 조대 입자가 포함되는 경우가 있어 그것을 제거하기 위해, 또, 미분을 제거하여 입도 분포를 조정하는 경우에는 분급을 행한다. 사용하는 분급기는 풍력 분급기, 습식 분급기 등 목적에 따라 구분하여 사용하는데, 조대 입자를 제거하는 경우, 체를 통과시키는 분급 방식이 확실하게 목적을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본소성 전에 전구체 혼합물을 분무 건조 등에 의해 목표 입자경 부근의 형상으로 제어하고, 그 형상으로 본소성을 행한 경우는, 물론 분쇄 공정을 생략하는 것도 가능하다.
상기의 제조법으로 얻어진 본 발명의 음극 활물질은, 취급성이나 음극 성능이 우수한 점에서, 평균 입경(동적 광산란법)이 1~20μm인 것이 바람직하고, 1μm~15μm가 보다 바람직하다.
＜음극의 제작＞
본 발명의 음극 활물질은, 상술한 바와 같이 우수한 충방전 특성을 나타낸다는 점에서, 이것을 전지 음극으로서 이용했을 때에, 양호한 충방전 특성을 발휘하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 음극 활물질과 유기 결착제를 필수 성분으로 하여, 필요에 따라 그 외의 도전 조제 등의 성분을 포함하여 구성되는 슬러리를 집전체 구리박 상에 박막과 같이 하여 음극으로서 이용할 수 있다. 또, 상기의 슬러리에 공지 관용되고 있는 흑연 등 탄소 재료를 더하여 음극을 제작할 수도 있다.
이 흑연 등 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인공 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 음극은, 활물질로서, 본 발명의 음극 활물질을 포함한다는 점에서, 고용량 또한 우수한 사이클 특성을 갖고, 또한, 우수한 초회 쿨롬 효율도 겸비하는 이차 전지용 음극이 된다. 당해 음극은, 예를 들면, 상술한 이차 전지용 음극 활물질과, 유기 결착재인 바인더를, 용매와 함께 교반기, 볼 밀, 슈퍼 샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하여, 음극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 음극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또, 페이스트 형태의 음극재 슬러리를 시트형, 펠릿형 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화하는 것으로도 얻을 수 있다.
상기 유기 결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR)；에틸렌성 불포화 카복실산에스테르(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등), 및 에틸렌성 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등)으로 이루어지는 (메타)아크릴 공중합체；폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 결착제는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이 있다. 리튬 이온 이차 전지 음극의 음극층 중의 유기 결착제의 함유 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~15질량%인 것이 더 바람직하다.
유기 결착제의 함유 비율이 1질량% 이상인 것으로 인해 밀착성이 보다 양호하고, 충방전 시의 팽창·수축에 의해 음극 구조의 파괴가 보다 억제된다. 한편, 30질량% 이하인 것으로 인해, 전극 저항의 상승이 보다 억제된다.
이 때, 본 발명의 음극 활물질에 있어서는, 화학 안정성이 높고, 수성 바인더도 채용할 수 있다는 점에서, 실용화면에 있어서도 취급 용이한 것이다.
또, 상기 음극재 슬러리에는, 필요에 따라, 도전 조재를 혼합해도 된다. 도전 조재로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은, 본 발명의 음극 활물질에 대해 1~15질량% 정도로 하면 된다.
또 상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을, 박(箔) 형상, 천공 박 형상, 메시 형상 등으로 한 띠 형상의 것을 이용하면 된다. 또, 다공성 재료, 예를 들어 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그래비어 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 시트형, 펠릿형 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 음극층 및 집전체와 일체화한 음극층은, 이용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공지 관용되고 있는 수계의 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR) 등을 이용한 경우에는 100~130℃에서 열처리하면 되고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 이용한 경우에는 150~450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매의 제거, 바인더의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 입자간 및 입자와 집전체간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 막기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 진공 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 열처리한 후에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 음극 활물질을 이용한 음극에서는, 전극 밀도가 1.0~1.8g/cm3인 것이 바람직하고, 1.1~1.7g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 1.2~1.6g/cm3인 것이 더 바람직하다. 전극 밀도에 대해서는, 높을수록 밀착성 및 전극의 체적 용량 밀도가 향상되는 경향이 있는데, 밀도가 너무 높으면, 전극 중의 공극이 감소함으로써 규소 등 체적 팽창의 억제 효과가 약해져, 사이클 특성이 저하되기 때문에, 최적의 범위를 선택한다.
＜풀 전지의 구성＞
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질을 이용한 음극은, 충방전 특성이 우수하기 때문에, 이차 전지이면 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해질 이차 전지와 고체형 전해질 이차 전지에 이용하는 것이 바람직하고, 특히 비수 전해질 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때에 우수한 성능을 발휘하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상술한 본 발명의 음극을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 습식 전해질 이차 전지에 이용하는 경우, 양극과, 본 발명의 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 구성할 수 있다.
양극은, 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속이나 합금을, 박 형상, 천공 박 형상, 메시 형상 등으로 한 띠 형상의 것을 이용할 수 있다.
양극층에 이용하는 양극 재료로서는, 특별히 제한되지 않는다. 비수 전해질 이차 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우에는, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복합 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x＋y＋z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M：Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미세 구멍 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 비수 전해질 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 시클로펜탄온, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체(單體) 혹은 2 성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이형으로 권회하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판형으로 하여 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 또한, 본 발명의 실시예에서 이용하는 하프 셀은, 음극에 본 발명의 규소 함유 활물질을 주체로 하는 구성으로 하고, 대극에 금속 리튬을 이용한 간이 평가를 행하고 있는데, 이는 보다 활물질 자체의 사이클 특성을 명확하게 비교하기 위함이다. 상술한 바와 같이, 흑연계 활물질(용량 약 340mAh/g 전후)을 주체로 한 합제(合劑)에 소량 첨가하고, 기존 음극 용량을 크게 웃도는 400~700mAh/g 정도의 음극 용량으로 억제하여, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
＜용도 등 그 외＞
본 발명의 음극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형(角型) 전지 등으로서 사용된다. 상술한 본 발명의 음극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 이탈하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반, 예를 들면, 하이브리드 커패시터, 고체 리튬 이차 전지 등에도 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 부 및 %는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준인 것으로 한다.
「폴리실록산 화합물의 제작」
(합성예 1：메틸트리메톡시실란의 축합물 (m-1)의 합성)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(이하, 「MTMS」라고 간략히 기재한다.) 1,421질량부를 주입하여, 60℃까지 승온했다. 그 다음에, 상기 반응 용기 중에 iso-프로필애시드포스페이트(SC 유기 화학 주식회사 제조 「Phoslex A-3」) 0.17질량부와 탈이온수 207질량부의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 가수분해 축합 반응시켰다.
상기의 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을, 온도 40~60℃ 및 40~1.3kPa의 감압 하(메탄올의 증류 제거 개시 시의 감압 조건이 40kPa로, 최종적으로 1.3kPa가 될 때까지 감압하는 조건을 말한다. 이하, 동일.)에서 증류하여 상기 반응 과정에서 생성된 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수평균 분자량 1,000의 MTMS의 축합물 (m-1)을 함유하는 액(유효 성분 70질량%) 1,000질량부를 얻었다. 또한, 상기 유효 성분이란, MTMS 등의 실란 모노머의 메톡시기가 전부 축합 반응한 경우의 이론 수량(收量)(질량부)을, 축합 반응 후의 실 수량(질량부)으로 나눈 값〔실란 모노머의 메톡시기가 전부 축합 반응한 경우의 이론 수량(질량부)/축합 반응 후의 실 수량(질량부)〕에 의해 산출한 것이다.
[평가 방법]
본 실시예에 있어서의 음극 활물질의 평가 방법은 이하와 같다.
비표면적(BET)：비표면적 측정 장치(BELJAPAN사 제조, BELSORP-mini)를 이용하여 질소 흡착 측정으로부터 측정했다.
진밀도：진밀도 측정 장치(시마즈 제작소 제조, AccuPyc II 1340)를 이용하여 측정했다.
분말 X선 회절(XRD)：X선 회절 장치(리가쿠사 제조, SmartLab)를 이용하여 실온의 대기 중에서 측정했다.
평균 입경(D50)：레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, SALD-3000J)를 이용하여 측정했다.
결정자경：Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절(XRD)의 측정 결과에 의해 Si(111) 결정면에 귀속하는 회절 피크(2θ=28.4°)의 반치폭에 의거하여, 상기 단락번호 <0022>~<0028>(PCT 공개공보 단락번호 [0015])에 기재된 셰러식에 의해 결정자경을 구했다.
시차열 분석(TG-DTA)：열분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo plus EV02)를 이용하여 측정을 행했다.
[실시예 1]
본 발명의 음극 활물질을 이하와 같이 하여 제조했다.
소형 비즈 밀 장치의 용기 중(150ml)에 지르코니아 비즈(입경 범위：0.1mm~0.2mm) 및 100ml의 메틸에틸케톤 용매(MEK)를 더하고, 실리콘 분체(와코 제약사 제조, 평균 입경 3~5μm)와 양이온성 분산제액(빅케미·재팬 주식회사：BYK145)을 넣어, 비즈 밀 습식 분쇄를 행한 후, 짙은 갈색 액체상인 실리콘 슬러리를 얻었다. 광산란 측정법 및 TEM 관찰로 실리콘 분쇄 입자의 평균 입경(D50)이 41nm였다.
상기 합성예에서 제작한 폴리실록산 수지(PSi 수지：평균 분자량 3500), 및 페놀 수지(Ph 수지；평균 분자량 3000)를 수지 고형물 중량 구성비의 10：90으로 더하고, 소성 후의 생성물 중에 Si 입자의 존재량을 50중량%에 맞추어 실리콘 슬러리(평균 입경 41nm)를 첨가하여 교반기 중에서 충분히 혼합시킨 후, 탈용매 및 감압 건조를 행하여, 음극 활물질 전구체를 얻었다. 그 후, 음극 활물질 전구체를 질소 분위기 중, 1100℃/4시간 고온 소성함으로써 흑색 고형물을 얻고, 그것을 유성형 볼 밀로 분쇄함으로써 평균 입경(D50)이 약 6.9μm인 음극 활물질의 분말을 얻었다.
실시예 1에서 얻은 음극 활물질의 진밀도와 비표면적(BET)은, 각각 1.77g/cm3과 19.2m2/g이며, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절(XRD)의 측정 결과에 의해 Si(111) 결정면에 귀속하는 회절 피크(2θ=28.4°)의 반치폭에 의거하여, 셰러식에 의해 결정자경을 구했더니 15.3nm였다. 대기 중/1200℃까지의 시차열 분석(TG-DTA)을 행했더니, 중량 손실률이 43%가 되어, 음극 활물질의 매트릭스 중에 있어서의 탄소질상의 함유율이 86%임을 알 수 있었다. 실시예 1에 있어서의 분말 X선 회절(XRD)의 측정 결과는, 도 1에 나타내는 바와 같다.
다음에 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질을 사용하여, 이하의 방법으로 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 이차 전지 충방전 시험을 행했다.
음극 활물질 분말(80부)과 도전 조제(아세틸렌 블랙, 10부) 및 바인더(CMC＋SBR, 10부)의 혼합으로 슬러리를 조제하여 구리박 상에 제막했다. 110℃에서 감압 건조 후, Li 금속박을 대극으로 하여 하프 셀을 제작하고, 이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토(주) 제조)를 이용하여, 충방전 특성의 평가를 행했다(컷오프 전압 범위：0.005~1.5V). 충방전의 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1350mAh/g；초회 쿨롬 효율이 82%였다. 또, 풀 셀의 평가는, 양극 재료로서 LiCoO2를 양극 활물질, 집전체로서 알루미늄 박을 이용한 단층 시트를 이용하여, 양극막을 제작하고, 450mAh/g의 방전 용량 설계치로 흑연 분체와 활물질 분말을 혼합하여 음극막을 제작했다. 비수 전해질에는 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미세 다공질 필름을 이용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 실온 하, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2mA(양극 기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는, 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하고, 2.5V까지 방전(양극 기준으로 0.5c)을 실시하여 방전 용량을 구했다. 300사이클의 용량 유지율이 표 1에 나타내는 바와 같이 79%였다.
[실시예 2~11]
이용한 실리콘 입자의 입경이나 수지 구성비(PSi 수지：Ph 수지 중량비)를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제작하여, 그 평가를 행하고, 추가로 하프 셀 및 풀 셀을 제작하여, 이차 전지 충방전 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 전구체를 제작하고, 고온 소성 후에 분쇄를 거쳐 평균 입경(D50)이 약 2.0μm인 활물질을 제작했다. 분말의 진밀도와 비표면적(BET)은 각각 1.79g/cm3과 25.3m2/g을 나타내고, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절(XRD)의 측정 결과에 의해 Si(111) 결정면에 귀속하는 회절 피크(2θ=28.4°)의 반치폭에 의거하여, 셰러식에 의해 구한, Si 결정자의 크기가 15.3nm였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1330mAh/g；초회 쿨롬 효율이 81%이며, 풀 셀의 측정 결과는, 300사이클의 용량 유지율이 77%였다.
[실시예 13]
실시예 8과 동일한 조건 하에서, 음극 활물질의 분말을 얻은 후, CVD 탄소 피막 처리를 행하여, 활물질 입자 상에 두께가 23nm인 탄소막을 제작했다. 활물질 분말의 평균 입경이 약 7.5μm가 되고, 진밀도와 비표면적(BET)은 각각 2.31g/cm3과 5.4m2/g을 나타내며, Si 결정자의 크기가 20.6nm였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1510mAh/g；초회 쿨롬 효율이 84.4%이며, 풀 셀의 측정 결과는, 300사이클의 용량 유지율이 85%였다.
[실시예 14]
실시예 13과 동일한 조건 하에서, 음극 활물질의 분말을 얻은 후, CVD 탄소 피막 처리를 행하여, 활물질 입자 상에 두께가 약 210nm인 탄소막을 제작했다. 활물질 분말의 평균 입경이 약 8.0μm가 되고, 분말의 진밀도와 비표면적(BET)은 각각 2.11g/cm3과 3.4m2/g을 나타내며, Si 결정자의 크기가 20.6nm였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1450mAh/g；초회 쿨롬 효율이 84.5%이며, 풀 셀의 측정 결과는, 300사이클의 용량 유지율이 86%였다.
[실시예 15]
실시예 13과 동일한 조건 하에서, 음극 활물질의 분말을 얻은 후, CVD 탄소 피막 처리를 행하여, 활물질 입자 상에 두께가 약 400nm인 탄소막을 제작했다. 활물질 분말의 평균 입경이 약 8.8μm가 되고, 분말의 진밀도와 비표면적(BET)은 각각 2.01g/cm3과 1.2m2/g을 나타내며, Si 결정자의 크기가 20.6nm였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1360mAh/g；초회 쿨롬 효율이 83.5%이며, 풀 셀의 측정 결과는, 300사이클의 용량 유지율이 79%였다.
[비교예 1]
평균 입경이 210nm인 실리콘 슬러리를 이용하여, 폴리실록산 수지와 페놀 수지의 구성비를 10：90으로 하여 혼합하고, 감압 건조를 거쳐 질소 분위기 중, 1100℃/4시간 고온 소성함으로써 흑색 고형물을 얻었다. X선 회절의 측정 결과는, Si 결정자의 크기가 45.3nm였다. 대기 중/1200℃까지의 시차열 분석(TG-DTA)을 행했더니, 중량 손실률이 43.2%가 되어, 활물질의 매트릭스 중 탄소질상의 함유율이 86.4%인 것이 판명되었다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1770mAh/g；초회 쿨롬 효율이 86%이며, 풀 셀의 충방전 측정 결과는, 실온 하 300사이클 후의 용량 유지율이 56%로 저하되었다. 비교예 1에 있어서의 X선 회절의 측정 결과는, 도 2에 나타내는 바와 같다.
[비교예 2]
평균 입경이 350nm인 Si 슬러리를 이용하여, 폴리실록산 수지와 페놀 수지의 구성비를 50：50으로 하여 혼합하여 전구체를 제작했다. 그 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행했다. X선 회절의 측정 결과는, Si 결정자의 크기가 53.1nm였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1830mAh/g；초회 쿨롬 효율이 87%였으나, 풀 셀의 충방전 측정 결과는, 실온 하 300사이클 후의 용량 유지율은 48%로 현저하게 저하되었다.
[비교예 3]
평균 입경이 1000nm인 Si 슬러리를 이용하여, 폴리실록산 수지와 페놀 수지의 구성비를 50：50으로 하여 혼합하여 전구체를 제작했다. 그 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행했다. X선 회절의 측정 결과는, Si 결정자의 크기가 셰러식으로 계산 불가능해져, 200nm 이상으로 추정했다. 열분석의 측정 결과는, 활물질 중량 손실률이 24.5%이며, 매트릭스 중 탄소질상의 함유량이 49%인 것을 나타냈다. 하프 셀의 충방전 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1850mAh/g；초회 쿨롬 효율이 88%였으나, 풀 셀의 충방전 측정 결과는, 실온 하 300사이클 후의 용량 유지율이 32%로 큰폭으로 저하되었다.
상기 표 1로부터, 실리콘 나노 입자의 결정자경이 40nm 이하인 경우, 용량 유지율이 좋음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 실리콘옥시카바이드와 탄소질상을 포함하는 매트릭스 내부에, 실리콘 나노 입자가 분산된 복합 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
    X선 회절 패턴의 분석에 있어서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치 전폭으로부터 셰러법(Scherrer법)으로 구해지는 결정 입자경이 40nm 이하인, 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 입자 중의 매트릭스에서는, 탄소질상의 함유량이 매트릭스 총 중량의 30중량%~85중량%의 범위에 있는, 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 입자 중의 매트릭스에서는, 탄소질상의 함유량이 매트릭스 총 중량의 40중량%~70중량%의 범위에 있는, 음극 활물질.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 비표면적(BET)이 1m2/g~20m2/g의 범위에 있는, 음극 활물질.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 진밀도가 1.60g/cm3보다 높고 2.40g/cm3 미만인, 음극 활물질.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 표면에 평균 두께 10nm 이상 300nm 이하의 저결정 탄소를 주체로 한 피복층이 존재하고 있는, 음극 활물질.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.

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