JP2019114559A - 非水電解質二次電池用負極材及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたクーロン効率を有する非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】珪素の微結晶又は微粒子が、珪素系化合物に分散した構造を有し、一般式ＳｉＯx（０．９≦ｘ＜１．６）で表される珪素複合体に対して、リチウム２質量％以上１０質量％未満を含有するリチウム含有珪素複合体の表面に、炭素被膜を有する導電性リチウム含有珪素複合体であって、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた上記微結晶又は微粒子の結晶子の大きさが４．４〜７．５ｎｍである導電性リチウム含有珪素複合体からなる非水電解質二次電池用負極材。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用な珪素複合体からなる非水電解質二次電池用負極材、及び非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地があった。そこで、特許第３９５２１８０号公報（特許文献６）及び特許第４０８１６７６号公報（特許文献７）において初回効率及びサイクル性の改善がなされてきた。一方、二次電池を電気自動車に使用する場合、エネルギー効率が良いことが重要な要件となる。具体的には、充電時に必要な電気量（充電電気量）に対する放電時に取り出すことができる電気量（放電電気量）の割合であるクーロン効率（放電電気量／充電電気量）の改善が重要な課題となる。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特許第３９５２１８０号公報 特許第４０８１６７６号公報

現在、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要である。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び酸化珪素（ＳｉＯ_x）は、その容量が大きいということで大きな関心を持たれており、特に、酸化珪素（ＳｉＯ_x）は、金属珪素粉末よりも微細な珪素粒子を二酸化珪素中に形成し易いため、珪素の微粒子化によるサイクル特性等の諸特性改善が容易であることから注目されている。しかしながら、珪素粒子のサイズとクーロン効率の関係は、明確になっておらず、クーロン効率の優れた負極材及び二次電池を得る手法については、十分な知見が得られていなかった。

上述したように、リチウムイオン二次電池用負極材（活物質）として使用した場合、珪素及び酸化珪素（ＳｉＯ_x）等の珪素系は、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電によるクーロン効率低下が大きなネックとなっている。本発明者らは、繰り返しの充放電によるクーロン効率低下の原因について、構造そのものからの検討を行い解析した結果、珪素微結晶又は微粒子が、この珪素微結晶又は微粒子とは異なる組成の物質、例えば二酸化珪素に分散させた構造で、さらに、珪素微結晶又は微粒子の結晶子の大きさを８．０ｎｍ以下とすることでクーロン効率を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記を提供する。
［１］．珪素の微結晶又は微粒子が、この微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であって、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた上記微結晶又は微粒子の結晶子の大きさが８．０ｎｍ以下である、珪素複合体からなる非水電解質二次電池用負極材。
［２］．珪素の微結晶又は微粒子と組成の異なる物質が、珪素系化合物である［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．上記珪素系化合物が、二酸化珪素である［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．上記珪素複合体が、一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［５］．上記珪素複合体の表面に導電性物質の被膜を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材。
［６］．上記導電性物質の被膜が、炭素を主体とする被膜であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材。
［７］．上記珪素複合体が、さらにリチウムを含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材。
［８］．リチウムイオンを吸放出可能な正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極の活物質として、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
［９］．珪素の珪素微結晶又は微粒子が、この微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体から、非水電解質二次電池用負極材として、微結晶又は微粒子の結晶子の大きさが８．０ｎｍ以下である珪素複合体を選択する、非水電解質二次電池用負極材の選択方法。

本発明によれば、優れたクーロン効率を有する非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

サンプル１のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折のチャートである。 充放電サイクル数とクーロン効率の関係を示すグラフである。 Ｓｉ結晶子サイズとクーロン効率（２０サイクル目）の関係を示すグラフである。 Ｓｉ結晶子サイズと初期容量低下率との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
［珪素複合体］
本発明の珪素複合体は、珪素の微結晶又は微粒子（以下、珪素と略す場合がある）が、この微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であって、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた上記微結晶又は微粒子の結晶子の大きさが８．０ｎｍ以下のものである。また、珪素複合体は、全体として一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることが好ましい。

銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた上記微結晶又は微粒子の結晶子の大きさが８．０ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜８．０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ以上８．０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは１〜７．５ｎｍである。珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態であると反応性が高くなるため、保管中に特性変化が生じたり、電極作製時にスラリー調製が困難となる場合がある。一方、結晶子の大きさが８．０ｎｍより大きいと珪素粒子の一部に充放電に寄与しない領域が生じ、クーロン効率が低下する。

本発明の銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）装置としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 Ｎｅｗ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ等が挙げられる。なお、半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）に基づき、下記シェラーの式から求めることができる。なお、ＤＩＦＦＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）のＸＲＤ解析ソフトと同等もしくはそれ以上の機能を有する解析ソフトを使用して、適切なバックグラウンド処理を行い、半値幅を求める。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｌ：結晶子径
β：半値幅：ピーク値から、おおよそ±５°（／２θ）の範囲を用いて求めた。
ピーク値：２θ（４７．５°）
ピークの広がり２θ（測定半値幅−金属Ｓｉ半値幅０．０８９°※）
※金属Ｓｉ半値幅０．０８９°は、ＸＲＤ装置により異なる。
※金属Ｓｉ半値幅の測定には、結晶歪の無い結晶性Ｓｉを使用する。
これによりＸＲＤ装置固有の半値幅を見積もる。
測定半値幅から上記Ｓｉ半値幅を差し引くことで
結晶子サイズに起因する半値幅を求めることができる。
λ：使用Ｘ線波長（０．１５４Ａ）
Ｋ：シェラー係数：０．９
θ：回折角

珪素の微結晶又は微粒子と組成の異なる物質は、珪素系化合物が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。

珪素複合体の原料として主に酸化珪素を使用する場合、珪素／二酸化珪素分散中における微結晶又は微粒子の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６質量％を超えるとサイクル性が劣る場合がある。

また、珪素複合体の原料として金属珪素を使用する場合、複合体中の微結晶又は微粒子の分散量は、１０〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であることが好ましい。この分散量が１０質量％未満では、原料を金属珪素としたメリットが生かせず、逆に、９５質量％を超えると珪素粒子の分散状態を維持し難くなるため、クーロン効率が低下する場合がある。

上記珪素複合体の表面に導電性物質、好ましくは炭素を主体とする被膜を有することが好ましい。珪素複合体の粒子の表面に導電性を有する物質をコーティングすることにより、集電性能を向上した構造とする。これにより、充放電に寄与しない粒子の発生を防ぎ、初期の繰り返し充放電時のクーロン効率が高い非水電解質二次電池用負極材が得られる。導電性物質としては、金属や炭素等が挙げられる。これら導電性物質のコーティング方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）等が一般的であるが、電気めっきや、有機物の加熱炭化による炭素形成によることも可能である。

珪素複合体は適宜粉砕・整粒等ができる。珪素複合体粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が小さすぎると、嵩密度が小さくなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下し、逆に平均粒径が大きすぎると、電極膜作製が困難になり、集電体から剥離するおそれがある。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）として測定した値である。

珪素複合体のＢＥＴ比表面積は、０．１〜３０ｍ²／ｇが好ましく、１〜１０ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇより小さいと、表面活性が小さくなり、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下する場合があり、逆にＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇより大きいと、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなり、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合が生じ、結果として導電性が低下し、サイクル性が低下するおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ₂ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。

［珪素複合体の製造方法］
次に、本発明における珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の珪素複合体は、例えば、一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を、不活性ガス又は還元雰囲気下１，１００℃以下の温度域で熱処理を施して熱処理する方法が挙げられる。

なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯ_xで表され、平均粒径は０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上で、上限として３０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は０．９≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．３、さらに好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られず、ｘの値が０．９より小さいＳｉＯ_x粉末の製造は困難であり、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行った際に生成する不活性なＳｉＯ₂の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。

なお、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して一酸化珪素ガスを冷却・析出させるための析出板の温度は、１，０５０℃以下に管理されていることが好ましい。析出板の一部が１，０５０℃を超えると、下記の熱処理条件が管理されていても、Ｓｉ結晶子サイズのばらつきが生じ、所望の珪素含有材料を得ることが困難となるおそれがある。

一方、酸化珪素の熱処理の温度が１，１００℃より高いと、珪素の結晶子の大きさが１０ｎｍ以上に成長することにより、クーロン効率の低下を招くおそれがある。熱処理温度は１，０５０℃以下が好ましく、１，０００℃以下がより好ましい。

二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して酸化珪素を生成する際、析出板の温度が５００℃以上となることが多く、実質的に５００℃以上の熱処理を施した状態で得られることが多い。従って、実質上の熱処理温度の下限は、５００℃とみなすことができる。なお、熱処理時間は熱処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１，１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。

上記熱処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。

また、別の方法として、金属珪素を原料として微結晶又は微粒子を得ることも可能である。例えば、金属珪素を真空中で加熱蒸発させて冷却板に再析出することにより急速冷却させることにより微結晶又は微粒子珪素が得られる。このものに二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで、珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体を調製できる。

上記のように得られた珪素複合体に導電被膜を形成して導電性珪素複合体粉末を製造する方法を説明する。この方法は、原料として酸化珪素粉末を使用する場合、上記熱処理を兼ねることも可能であり、この場合、製造コストの低減に寄与する。なお、本発明の導電性珪素複合体粉末は、珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と異なる組成の化合物に分散した構造を有する粉末に炭素でコーティングしてなる、好ましくは結晶子サイズが８ｎｍ以下の珪素微粒子を含む珪素複合体粉末であれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＶの方法を好適に採用することができる。

Ｉ：一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、又は珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下６００〜１，１００℃、好ましくは７００〜１，０５０℃、より好ましくは７００〜１，０００℃、さらに好ましくは７００〜９５０℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法。

ＩＩ：一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、又は珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を、あらかじめ不活性ガス気流下で６００〜１，１００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、６００〜１，１００℃、好ましくは７００〜１，０５０℃、より好ましくは７００〜１，０００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法。

ＩＩＩ：一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、又は珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下５００〜１，１００℃、好ましくは５００〜１，０５０℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で熱処理して炭素を化学蒸着した後、不活性ガス雰囲気下６００〜１，１００℃、好ましくは７００〜１，０５０℃、より好ましくは７００〜１，０００℃の温度域で熱処理を施こす方法。

ＩＶ：一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、又は珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末とショ糖等の炭素源を混合した後、５００〜１，１００℃、好ましくは５００〜１，０５０℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で炭化処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下６００〜１，１００℃、好ましくは８００〜１，０５０℃、より好ましくは８００〜１，０００℃の温度域で熱処理を施こす方法。

上記Ｉ又はＩＩの方法に関し、６００〜１，１００℃（好ましくは７００〜１，０５０℃、特に７００〜１，０００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が６００℃より低いと、導電性炭素被膜と珪素複合物との融合、炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、逆に１，１００℃より高いと、珪素の微結晶又は微粒子の成長が進み、クーロン効率が低下するおそれがある。

一方、上記Ｉ〜ＩＶの方法に関し、珪素複合体粉末の熱処理によって珪素の結晶子サイズを制御し、一定の品質に維持することが期待できる。この場合、熱処理温度が５００℃より低いと、珪素の結晶子サイズを制御することが困難となり、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性がある。逆に１，１００℃より高いと、珪素の微結晶又は微粒子の成長が進み、クーロン効率が低下するおそれがある。

なお、上記ＩＩＩ又はＩＶの方法においては、炭素コートした後に珪素複合体粉末の熱処理を６００〜１，１００℃、特に８００〜１，０００℃で行うために、炭素コートの処理温度としては８００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素被膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。

このように、好ましくは熱ＣＶＤ（６００℃以上での化学蒸着処理）や炭化処理を施すことにより炭素膜を作製するが、処理時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。

なお、上記Ｉの方法において、化学蒸着及び熱処理を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度とも関係し、例えば、処理温度を１，０００℃にて行う場合には少なくとも３時間、又は５時間以上の処理を行うことが好ましい。

また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯ_xの酸化珪素をあらかじめ熱処理する場合の熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

さらに、上記ＩＩＩの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

さらに、上記ＩＶの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ炭化処理する場合の処理時間は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。また、炭化処理に用いる炭素源としては、多くの有機物が使用可能であるが、一般によく知られているものとして、ショ糖等の炭水化物やアクリロニトリル、ピッチ等の各種炭化水素及びその誘導体が挙げられる。

なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）、熱処理、炭化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。

この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粉末を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粉末同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のシェラーミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。

また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕ_mfとの比ｕ／ｕ_mfが１．５≦ｕ／ｕ_mf≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性被膜を形成することができる。ｕ／ｕ_mfが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性被膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕ_mfが５を超えると、粉末同士の二次凝集が発生し、均一な導電性被膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粉末の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体質量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕ_mfは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕ_mfを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粉末の表面を有効に処理することができない場合がある。

珪素複合体は、さらにリチウムを含有することが好ましい。例えば、得られた珪素複合粉末又は導電性珪素複合体粉末に対してリチウムをドープすることにより初期容量効率や初期の充放電サイクル時の容量劣化（初期容量低下率）を抑えた負極活物質を作製することが可能である。

例えば、珪素複合粉末又は導電性珪素複合体粉末に水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウム、リチウム合金等を混合した後、加熱処理する方法や、珪素複合粉末又は導電性珪素複合体粉末をリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープする方法が挙げられる。

溶剤の存在下でリチウム金属と混練混合する場合、上記溶剤を、ジブチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることができる。このような溶剤を用いれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。

また、上記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることができる。沸点が６５℃以上のものとすることで、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。

リチウムの含有量（ドープ量）は、珪素複合体粉末に対して、１０質量％未満が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。リチウム含有量が、珪素複合体粉末に対して１０質量％以上であっても、例えば、リチウム混合後の熱処理温度を調整、例えば４００℃未満、好適には２００〜３８０℃にすることにより、結晶子の大きさを８ｎｍ以下にすることができる。

また、上記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことができる。
あるいは、上記混練混合をするとき、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することも可能である。
このように旋回周速型混練機を用いることで効率良く混練混合を行うことができる。またリチウムをプリドープする速度、生産性を考慮すると、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属を用いるのが好ましい。

また、上記熱処理を２００〜１，１００℃の温度で施すことができる。活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とするのが好ましく、また、１，１００℃以下とすることによって、Ｓｉ結晶の成長に起因したクーロン効率の劣化をより防ぐことができる。

本発明で得られた珪素複合体粉末又は導電性珪素複合体の粉末は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等を１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

なお、上記導電性珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、導電性珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。なお、Ｓｉ金属粉末は、珪素複合体粉末に対して１質量％未満、もしくは含まれなくても、本発明の目的とする効果が得られる。

ここで、導電剤の添加量は、導電性珪素複合体粉末と導電剤の混合物中１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。１質量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０質量％を超えると、充放電容量が小さくなる場合がある。また、混合物中の全炭素量（即ち、導電性珪素複合体粉末表面の被覆（蒸着）炭素量と、導電剤中の炭素量との合計量）は２５〜９０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。全炭素量が２５質量％未満だと、充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。

負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記珪素複合体、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。

［実施例１：サンプルＮｏ．１〜３］
平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００〜１，０００℃の温度で、３〜１０時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた粉末は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶子の大きさが３．３〜４．１ｎｍである下記３種の珪素複合体粉末であった。サンプル１のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折のチャートを図１に示す。

［電池評価］
得られた珪素複合体粉末を用いて以下の方法にて電池評価を行った。
まず、得られた珪素複合体７５％にアセチレンブラック５％、カーボンナノチューブ５％、ポリイミド１５％の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、真空中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、さらに４００℃で２時間、真空中で乾燥後、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用して以下の条件で正極を作成した。
まず、コバルト酸リチウム９５％にアセチレンブラック１．５％、カーボンナノチューブ１％、ポリフッ化ビニリデン２．５％の割合にて分散剤としてＮ−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で１０分間、大気中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、さらに１３０℃で５時間、真空中で乾燥後、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、正極とした。ここで、得られた負極及び正極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで２．５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．５ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は２．５ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。

以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を２０サイクル以上行った。
各充放電サイクルにて下記式
クーロン効率［％］＝放電電流量／充電電流量×１００
に基づきクーロン効率を求め、充放電サイクルとクーロン効率の関係を示すグラフを図２に示す。クーロン効率は、充放電開始時は低いが２０回程度の充放電を繰り返すと安定する傾向がある。実際に自動車等で電池を使用する場合、初期の特性よりも安定後の特性が重要であることから、クーロン効率が安定する２０回目の値を評価することとした。結果を表１に示す。また、図３は、Ｓｉ結晶子サイズとクーロン効率（２０サイクル目）の関係を示すグラフである。

初期の充電容量について、充放電サイクルにおける容量低下を初期容量低下率として評価した。具体的には、第１回目と２０サイクル目の充電容量から下式により求めた。
初期容量低下率［％］＝（１−（２０回目充電容量／１回目充電容量））×１００
図４は、Ｓｉ結晶子サイズと初期容量低下率との関係を示すグラフである。

［実施例２：サンプルＮｏ．４〜９，ＣＶＤ］
平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００〜１，１００℃の温度で、３〜１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は５．３〜１８．５質量％、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅に基づきシェラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶子の大きさは、３．５〜７．１ｎｍであった。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目のクーロン効率を求めたところ、９９．６〜９９．７％の優れた値であることが確認できた。結果を表２に示す。実施例１と同様に、珪素の結晶子サイズとクーロン効率（２０サイクル目）の関係を図３に示す。実施例１と同様に初期容量低下率を求め、珪素の結晶子サイズと初期容量低下率との関係を図４に示す。

［実施例３：サンプルＮｏ．１０〜１３、リチウムドープ］
実施例１及び実施例２の珪素複合粉末及び導電性珪素複合粉末は、酸化珪素粉末を原料として、熱処理及び炭素コートをしたものであるが、他の元素を導入した場合であっても珪素の半値幅とクーロン効率の関係が成立するかどうかを確認した。実際に電池を構成するにあたって、初回効率の改善に適用されることがあるリチウムを事前ドープした導電性珪素複合粉末を作成した。具体的には、実施例２で得られた珪素の結晶子の大きさが３．５ｎｍの導電性珪素複合体粉末に対して５％の金属リチウムを、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、５００〜８００℃の温度で、３〜８時間保持した。
得られた導電性珪素複合体粉末のリチウムドープ品は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた珪素の結晶子の大きさは、４．４〜８．０ｎｍであった。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目のクーロン効率を求めたところ、９９．５〜９９．６％の優れた値であることが確認できた。結果を表３に示す。実施例１と同様に、珪素の結晶子サイズとクーロン効率（２０サイクル目）の関係を図３に示す。実施例１と同様に初期容量低下率を求め、珪素の結晶子サイズと初期容量低下率との関係を図４に示す。

［比較例１：サンプルＮｏ．１４〜１６］
平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ²／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン−アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１，３００℃の温度で、２〜３時間保持することにより熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１５．０〜１８．５％、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅に基づき、シェラーの式により求めた、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶子の大きさは、１０．６〜１１．２ｎｍであった。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目のクーロン効率を求めたところ、９８．４〜９８．７％であり、実施例と比較して１ポイント程度低い値であることが分かった。結果を表４に示す。実施例１と同様に、珪素の結晶子サイズとクーロン効率（２０サイクル目）の関係を図３に示す。

［比較例２：サンプルＮｏ．１７〜２１］
実施例２で得られた珪素の結晶子の大きさが３．５ｎｍの導電性珪素複合体粉末に対して、１０％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、４００〜８００℃の温度で、２〜１２時間保持した。
得られた導電性珪素複合体粉末のリチウムドープ品は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた珪素の結晶子の大きさは、１０．６〜１７．０ｎｍであった。なお、本条件では、アニール温度が実施例３と比較して高いものではないが、リチウムのドープ量が実施例３（Ｌｉ＝５％）と比較して多いため、珪素の結晶子サイズが大きくなったものと思われる。

［電池評価］
得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目のクーロン効率を求めたところ、９６．３〜９８．９％であり、実施例と比較して１ポイント以上低い値であることが分かった。結果を表５に示す。実施例１と同様に、珪素の結晶子サイズとクーロン効率（２０サイクル目）の関係を図３に示す。

［図による効果の検証］
図３の結果から明らかである通り、クーロン効率は、珪素複合体中の珪素の結晶子の大きさに依存し、結晶子サイズが８ｎｍ以下で明確な良好領域を有することが確認できる。この結果は、珪素複合体の組成や導電コートの有無に影響されることがなく、結晶子サイズを適切に管理することで、良好なクーロン効率を有する非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池を提供できることを示している。

実施例１と比較して、実施例２及び実施例３は、初期容量低下率が小さく、より高性能な非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池を提供できることが分かる。これは、実施例２においては炭素膜のコーティングによる効果、実施例３においては炭素膜のコーティングとリチウムドープによる効果であると考えられる。

Claims (3)

1. 珪素の微結晶又は微粒子が、珪素系化合物に分散した構造を有し、一般式ＳｉＯ_x（０．９≦ｘ＜１．６）で表される珪素複合体に対して、リチウム２質量％以上１０質量％未満を含有するリチウム含有珪素複合体の表面に、炭素被膜を有する導電性リチウム含有珪素複合体であって、Ｘ線回折においてＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた上記微結晶又は微粒子の結晶子の大きさが４．４〜７．５ｎｍである導電性リチウム含有珪素複合体からなる非水電解質二次電池用負極材。
2. 珪素複合体が、平均粒径０．１〜３０μｍの珪素複合体粉末である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
3. リチウムイオンを吸放出可能な正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、上記負極の活物質として、上記請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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