KR20160012152A - 비수전해질 이차전지용 부극재 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

규소의 미결정 또는 미립자가 이 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체로서, X선 회절에 있어서 Si(220)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 셰러의 식에 의해 구한 상기 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 규소 복합체로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 부극재에 관한 것이며, 본 발명에 의하면, 우수한 쿨롱 효율을 가지는 비수전해질 이차전지용 부극재 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Description

비수전해질 이차전지용 부극재 및 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 부극 활물질로서 유용한 규소 복합체로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 부극재 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 이차전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 이차전지의 고용량화책으로서 예를 들면 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 그것들의 복합 산화물을 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1:일본 특개 평5-174818호 공보, 특허문헌 2:일본 특개 평6-60867호 공보 참조), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3:일본 특개 평 10-294112호 공보 참조), 부극 재료에 산화규소를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4:일본 특허 제2997741호 공보), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5:일본 특개 평11-102705호 공보 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 종래의 방법에서는 충방전 용량이 올라가고 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하거나 하여 반드시 만족할 수 있는 것이 아니며, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있었다. 특히, 일본 특허 제2997741호 공보(특허문헌 4)에서는 산화규소를 리튬 이온 이차전지 부극재로서 사용하여 고용량의 전극을 얻고 있지만, 아직 초회 충방전시에 있어서의 불가역 용량이 크거나 사이클성이 실용 레벨에 이르고 있지 않거나 하여 개량할 여지가 있었다. 그래서, 일본 특허 제3952180호 공보(특허문헌 6) 및 일본 특허 제4081676호 공보(특허문헌 7)에 있어서 초회 효율 및 사이클성의 개선이 이루어져 왔다. 한편, 이차전지를 전기 자동차에 사용하는 경우, 에너지 효율이 좋은 것이 중요한 요건이 된다. 구체적으로는 충전시에 필요한 전기량(충전 전기량)에 대한 방전시에 취출할 수 있는 전기량(방전 전기량)의 비율인 쿨롱 효율(방전 전기량/충전 전기량)의 개선이 중요한 과제가 된다.
일본 특개 평5-174818호 공보 일본 특개 평6-60867호 공보 일본 특개 평10-294112호 공보 일본 특허 제2997741호 공보 일본 특개 평11-102705호 공보 일본 특허 제3952180호 공보 일본 특허 제4081676호 공보
현재, 충방전 용량이 큰 전극 재료의 개발은 매우 중요하다. 이러한 가운데 리튬 이온 이차전지용 부극 활물질로서 규소 및 산화규소(SiOx)는 그 용량이 크다는 점에서 큰 관심이 모아지고 있으며, 특히 산화규소(SiOx)는 금속 규소 분말보다 미세한 규소 입자를 이산화규소 중에 형성하기 쉽기 때문에, 규소의 미립자화에 의한 사이클 특성 등의 제특성 개선이 용이한 점에서 주목되고 있다. 그러나, 규소 입자의 사이즈와 쿨롱 효율의 관계는 명확하게 되어 있지 않고, 쿨롱 효율이 우수한 부극재 및 이차전지를 얻는 수법에 대해서는 충분한 지견이 얻어지지 않았다.
상기 서술한 바와 같이, 리튬 이온 이차전지용 부극재(활물질)로서 사용한 경우, 규소 및 산화규소(SiOx) 등의 규소계는 충방전 용량이 현재 주류인 그라파이트계의 것과 비교하여 그 수 배의 용량인 점에서 기대되고 있는 반면, 반복적인 충방전에 의한 쿨롱 효율 저하가 큰 난관이 되고 있다. 본 발명자들은 반복적인 충방전에 의한 쿨롱 효율 저하의 원인에 대해서, 구조 그 자체로부터의 검토를 행하여 해석한 결과, 규소 미결정 또는 미립자가 이 규소 미결정 또는 미립자와는 상이한 조성의 물질, 예를 들면 이산화규소에 분산시킨 구조로, 또한 규소 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기를 8.0nm 이하로 함으로써 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
[1]. 규소의 미결정 또는 미립자가 이 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체로서, X선 회절에 있어서 Si(220)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 셰러의 식에 의해 구한 상기 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 규소 복합체로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 부극재.
[2]. 규소의 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질이 규소계 화합물인 [1]에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재.
[3]. 상기 규소계 화합물이 이산화규소인 [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재.
[4]. 상기 규소 복합체가 일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소인 것을 특징으로 하는 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재.
[5]. 상기 규소 복합체의 표면에 도전성 물질의 피막을 가지는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재.
[6]. 상기 도전성 물질의 피막이 탄소를 주체로 하는 피막인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재.
[7]. 상기 규소 복합체가 또한 리튬을 함유하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재.
[8]. 리튬 이온을 흡방출 가능한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지로서, 상기 부극의 활물질로서 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
[9]. 규소의 규소 미결정 또는 미립자가 이 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체로부터, 비수전해질 이차전지용 부극재로서 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 규소 복합체를 선택하는 비수전해질 이차전지용 부극재의 선택 방법.
본 발명에 의하면 우수한 쿨롱 효율을 가지는 비수전해질 이차전지용 부극재 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 샘플 1의 Cu-Kα선에 의한 X선 회절의 차트이다.
도 2는 충방전 사이클수와 쿨롱 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Si 결정자 사이즈와 쿨롱 효율(20사이클째)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 Si 결정자 사이즈와 초기 용량 저하율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[규소 복합체]
본 발명의 규소 복합체는 규소의 미결정 또는 미립자(이하, 규소라고 줄이는 경우가 있음)가 이 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체로서, X선 회절에 있어서 Si(220)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 셰러의 식에 의해 구한 상기 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 것이다. 또, 규소 복합체는 전체로서 일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소인 것이 바람직하다.
구리를 대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 셰러의 식에 의해 구한 상기 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 것이고, 바람직하게는 1~8.0nm, 보다 바람직하게는 1nm 이상 8.0nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 1~7.5nm이다. 규소가 완전한 아몰퍼스이며 혼연일체가 된 상태이면 반응성이 높아지기 때문에, 보관 중에 특성 변화가 생기거나, 전극 제작시에 슬러리 조제가 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 결정자의 크기가 8.0nm보다 크면 규소 입자의 일부에 충방전에 기여하지 않는 영역이 생겨 쿨롱 효율이 저하한다.
본 발명의 구리를 대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα) 장치로서는 예를 들면 Bruker AXS제 New D8 ADVANCE 등을 들 수 있다. 또한, 반값폭(full width at half maximum, FWHM)에 기초하여, 하기 셰러의 식으로부터 구할 수 있다. 또한, DIFFAC.EVA(Bruker AXS사제)의 XRD 해석 소프트와 동등 혹은 그 이상의 기능을 가지는 해석 소프트를 사용하여, 적절한 백그라운드 처리를 행하고, 반값폭을 구한다.
L=Kλ/(βcosθ)
L:결정자 직경
β:반값폭:피크값으로부터 대략 ±5°(/2θ)의 범위를 사용하여 구했다.
　　　피크값:2θ(47.5°)
　　　피크의 퍼짐 2θ(측정 반값폭-금속 Si 반값폭 0.089°※)
　　　※금속 Si 반값폭 0.089°는 XRD 장치에 따라 상이하다.
　　　※금속 Si 반값폭의 측정에는 결정 왜곡이 없는 결정성 Si를 사용한다.
　　　　이것에 의해 XRD 장치 고유의 반값폭을 어림잡는다.
　　　　측정 반값폭으로부터 상기 Si 반값폭을 뺌으로써 결정자 사이즈에 기인하는 반값폭을 구할 수 있다.
λ:사용 X선 파장(0.154A)
K:셰러계수:0.9
θ:회절각
규소의 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질은 규소계 화합물이 바람직하고, 이산화규소가 보다 바람직하다.
규소 복합체의 원료로서 주로 산화규소를 사용하는 경우, 규소/이산화규소 분산 중에 있어서의 미결정 또는 미립자의 분산량은 2~36질량%, 특히 10~30질량%정도인 것이 바람직하다. 이 분산 규소량이 2질량% 미만에서는 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 36질량%를 넘으면 사이클성이 떨어지는 경우가 있다.
또, 규소 복합체의 원료로서 금속 규소를 사용하는 경우, 복합체 중의 미결정 또는 미립자의 분산량은 10~95질량%, 특히 20~90질량%인 것이 바람직하다. 이 분산량이 10질량% 미만에서는 원료를 금속 규소로 한 메리트를 살릴 수 없고, 반대로 95질량%를 넘으면 규소 입자의 분산 상태를 유지하기 어려워지기 때문에 쿨롱 효율이 저하되는 경우가 있다.
상기 규소 복합체의 표면에 도전성 물질, 바람직하게는 탄소를 주체로 하는 피막을 가지는 것이 바람직하다. 규소 복합체의 입자의 표면에 도전성을 가지는 물질을 코팅함으로써 집전 성능을 향상시킨 구조로 한다. 이것에 의해, 충방전에 기여하지 않는 입자의 발생을 막고, 초기의 반복 충방전시의 쿨롱 효율이 높은 비수전해질 이차전지용 부극재가 얻어진다. 도전성 물질로서는 금속이나 탄소 등을 들 수 있다. 이들 도전성 물질의 코팅 방법으로서는 물리증착(PVD)이나 화학증착(CVD) 등이 일반적인데, 전기 도금이나, 유기물의 가열 탄화에 의한 탄소 형성에 의한 것도 가능하다.
규소 복합체는 적당히 분쇄·정립 등을 할 수 있다. 규소 복합체 입자의 평균 입경은 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2μm 이상, 특히 바람직하게는 0.3μm 이상이며, 상한으로서 30μm 이하, 보다 바람직하게는 20μm 이하, 더욱 바람직하게는 10μm 이하가 바람직하다. 평균 입경이 지나치게 작으면 체적 밀도가 지나치게 작아져서 단위체적당 충방전 용량이 저하되고, 반대로 평균 입경이 지나치게 크면 전극막 제작이 곤란하게 되고, 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균값 D50(즉, 누적 중량이 50%가 될 때의 입자 직경(메디안 직경)으로서 측정한 값이다.
규소 복합체의 BET 비표면적은 0.1~30m2/g이 바람직하고, 1~10m2/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.1m2/g보다 작으면 표면 활성이 작아지고, 전극 제작시의 결착제의 결착력이 작아져, 결과적으로 충방전을 반복했을 때의 사이클성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 BET 비표면적이 30m2/g보다 크면 전극 제작시에 용매의 흡수량이 커지고, 결착성을 유지하기 위해서 결착제를 대량으로 첨가하는 경우가 생겨, 결과적으로 도전성이 저하되고, 사이클성이 저하될 우려가 있다. 또한, BET 비표면적은 N2 가스 흡착량에 의해 측정하는 BET 1점법으로 측정한 값이다.
[규소 복합체의 제조 방법]
다음에, 본 발명에 있어서의 규소 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 규소 복합체는 예를 들면 일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소를 불활성 가스 또는 환원 분위기하 1,100℃ 이하의 온도역에서 열 처리를 시행하여 열 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산화규소는 통상 이산화규소와 금속규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소산화물의 총칭이며, 본 발명에서 사용되는 산화규소 분말은 일반식 SiOx으로 표시되고, 평균 입경은 0.01μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이상이며, 상한으로서 30μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20μm 이하, 더욱 바람직하게는 10μm 이하가 바람직하다. BET 비표면적은 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상이며, 상한으로서 30m2/g 이하, 보다 바람직하게는 20m2/g 이하가 바람직하다. x의 범위는 0.9≤x<1.6, 보다 바람직하게는 1.0≤x≤1.3, 더욱 바람직하게는 1.0≤x≤1.2인 것이 바람직하다. 산화규소 분말의 평균 입경 및 BET 비표면적이 상기 범위 밖에서는 원하는 평균 입경 및 BET 비표면적을 가지는 규소 복합체 분말이 얻어지지 않고, x의 값이 0.9보다 작은 SiOx 분말의 제조는 곤란하며, x의 값이 1.6 이상인 것은 열 처리를 행했을 때에 생성되는 불활성인 SiO2의 비율이 크고, 리튬 이온 이차전지로서 사용한 경우 충방전 용량이 저하될 우려가 있다.
또한, 이산화규소와 금속규소와의 혼합물을 가열하여 일산화규소 가스를 냉각·석출시키기 위한 석출판의 온도는 1,050℃ 이하로 관리되고 있는 것이 바람직하다. 석출판의 일부가 1,050℃를 넘으면, 하기 열 처리 조건이 관리되고 있어도 Si 결정자 사이즈의 불균일이 생겨, 원하는 규소 함유 재료를 얻는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.
한편, 산화규소의 열 처리의 온도가 1,100℃보다 높으면, 규소의 결정자의 크기가 10nm 이상으로 성장함으로써, 쿨롱 효율의 저하를 초래할 우려가 있다. 열 처리 온도는 1,050℃ 이하가 바람직하고, 1,000℃ 이하가 보다 바람직하다.
이산화규소와 금속규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 산화규소를 생성할 때, 석출판의 온도가 500℃ 이상이 되는 경우가 많고, 실질적으로 500℃ 이상의 열 처리를 시행한 상태에서 얻어지는 경우가 많다. 따라서, 실질상의 열 처리 온도의 하한은 500℃라고 간주할 수 있다. 또한, 열 처리 시간은 열 처리 온도에 따라 10분~20시간, 특히 30분~12시간정도의 범위에서 적당히 제어할 수 있는데, 예를 들면 1,100℃의 처리 온도에 있어서는 5시간정도가 적합하다.
상기 열 처리는 불활성 가스 분위기에 있어서, 가열 기구를 가지는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 연속법, 회분법에서의 처리가 가능하고, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 종형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로서는 Ar, He, H2, N2 등의 상기 처리 온도에서 불활성한 가스 단독 혹은 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
또, 다른 방법으로서 금속규소를 원료로 하여 미결정 또는 미립자를 얻는 것도 가능하다. 예를 들면, 금속규소를 진공중에서 가열 증발시켜 냉각판에 재석출함으로써 급속 냉각시키는 것에 의해 미결정 또는 미립자 규소가 얻어진다. 이 것에 이산화규소나 알루미나 등을 가하여 강분쇄·혼합함으로써, 규소의 미결정 또는 미립자가 당해 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체를 조제할 수 있다.
상기한 바와 같이 얻어진 규소 복합체에 도전 피막을 형성하여 도전성 규소 복합체 분말을 제조하는 방법을 설명한다. 이 방법은 원료로서 산화규소 분말을 사용하는 경우, 상기 열 처리를 겸하는 것도 가능하며, 이 경우, 제조 비용의 저감에 기여한다. 또한, 본 발명의 도전성 규소 복합체 분말은 규소의 미결정 또는 미립자가 당해 미결정 또는 미립자와 상이한 조성의 화합물에 분산된 구조를 가지는 분말에 탄소로 코팅하여 이루어지는, 바람직하게는 결정자 사이즈가 8nm 이하의 규소 미립자를 포함하는 규소 복합체 분말이면 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 I~IV의 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
I:일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소 분말 또는 규소의 미결정 또는 미립자로 이루어지는 금속규소 분말에 이산화규소나 알루미나 등을 가하여 강분쇄·혼합함으로써 규소의 미결정 또는 미립자가 당해 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체 분말을 원료로 하여, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하 600~1,100℃, 바람직하게는 700~1,050℃, 보다 바람직하게는 700~1,000℃, 더욱 바람직하게는 700~950℃의 온도역에서 열 처리함으로써, 원료의 산화규소 분말을 규소와 이산화규소의 복합체에 불균화함과 아울러, 그 표면을 화학증착하는 방법.
II:일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소 분말 또는 규소의 미결정 또는 미립자로 이루어지는 금속규소 분말에 이산화규소나 알루미나 등을 가하여 강분쇄·혼합함으로써 규소의 미결정 또는 미립자가 당해 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체 분말을 미리 불활성 가스 기류하에서 600~1,100℃에서 가열한 것을 원료로, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 600~1,100℃, 바람직하게는 700~1,050℃, 보다 바람직하게는 700~1,000℃의 온도역에서 열 처리하여 표면을 화학증착하는 방법.
III:일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소 분말 또는 규소의 미결정 또는 미립자로 이루어지는 금속규소 분말에 이산화규소나 알루미나 등을 가하여 강분쇄·혼합함으로써 규소의 미결정 또는 미립자가 당해 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체 분말을 원료로 하여, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하 500~1,100℃, 바람직하게는 500~1,050℃, 보다 바람직하게는 500~900℃의 온도역에서 열 처리하여 탄소를 화학증착한 후, 불활성 가스 분위기하 600~1,100℃, 바람직하게는 700~1,050℃, 보다 바람직하게는 700~1,000℃의 온도역에서 열 처리를 시행하는 방법.
IV:일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소 분말 또는 규소의 미결정 또는 미립자로 이루어지는 금속규소 분말에 이산화규소나 알루미나 등을 가하여 강분쇄·혼합함으로써 규소의 미결정 또는 미립자가 당해 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체 분말과 자당 등의 탄소원을 혼합한 후, 500~1,100℃, 바람직하게는 500~1,050℃, 보다 바람직하게는 500~900℃의 온도역에서 탄화 처리한 것을 원료로 하여, 불활성 가스 분위기하 600~1,100℃, 바람직하게는 800~1,050℃, 보다 바람직하게는 800~1,000℃의 온도역에서 열 처리를 시행하는 방법.
상기 I 또는 II의 방법에 관하여, 600~1,100℃(바람직하게는 700~1,050℃, 특히 700~1,000℃)의 온도역에서의 화학증착 처리(즉, 열 CVD 처리)에 있어서, 열 처리 온도가 600℃보다 낮으면 도전성 탄소 피막과 규소 복합물과의 융합, 탄소 원자의 정렬(결정화)이 불충분하며, 반대로 1,100℃보다 높으면 규소의 미결정 또는 미립자의 성장이 진행하고, 쿨롱 효율이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 I~IV의 방법에 관하여, 규소 복합체 분말의 열 처리에 의해 규소의 결정자 사이즈를 제어하여 일정한 품질로 유지하는 것을 기대할 수 있다. 이 경우, 열 처리 온도가 500℃보다 낮으면 규소의 결정자 사이즈를 제어하는 것이 곤란하게 되고, 부극 재료로서의 전지 특성의 불균일을 유발할 가능성이 있다. 반대로 1,100℃보다 높으면 규소의 미결정 또는 미립자의 성장이 진행하고, 쿨롱 효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 III 또는 IV의 방법에 있어서는, 탄소 코트한 후에 규소 복합체 분말의 열 처리를 600~1,100℃, 특히 800~1,000℃에서 행하기 때문에, 탄소 코트의 처리 온도로서는 800℃보다 낮은 온도역에서의 처리여도 최종적으로는 탄소 원자가 정렬(결정화)한 도전성 탄소 피막과 규소 복합물이 표면에서 융합한 것이 얻어지는 것이다.
이와 같이, 바람직하게는 열 CVD(600℃ 이상에서의 화학증착 처리)나 탄화 처리를 시행함으로써 탄소막을 제작하는데, 처리 시간은 탄소량과의 관계에서 적당히 설정된다. 이 처리에 있어서 입자가 응집하는 경우가 있는데, 이 응집물을 볼 밀 등으로 해쇄한다. 또, 경우에 따라서는 다시 마찬가지로 열 CVD를 반복하여 행한다.
또한, 상기 I의 방법에 있어서, 화학증착 및 열 처리를 진행시키기 위한 처리 온도, 처리 시간, 유기물 가스를 발생시키는 원료의 종류 및 유기물 가스 농도를 적당히 선정할 필요가 있다. 열 처리 시간은 통상 0.5~12시간, 바람직하게는 1~8시간, 특히 2~6시간의 범위에서 선택되는데, 이 열 처리 시간은 열 처리 온도와도 관계되어, 예를 들면 처리 온도를 1,000℃에서 행하는 경우에는 적어도 3시간 또는 5시간 이상의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 II의 방법에 있어서, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열 처리하는 경우의 열 처리 시간(CVD 처리 시간)은 통상 0.5~12시간, 특히 1~6시간의 범위로 할 수 있다. 또한, SiOx의 산화규소를 미리 열 처리하는 경우의 열 처리 시간은 통상 0.5~6시간, 특히 0.5~3시간으로 할 수 있다.
또한, 상기 III의 방법에 있어서, 규소 복합체 분말을 미리 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열 처리하는 경우의 열 처리 시간(CVD 처리 시간)은 통상 0.5~12시간, 특히 1~6시간으로 할 수 있고, 불활성 가스 분위기하에서의 열 처리 시간은 통상 0.5~6시간, 특히 0.5~3시간으로 할 수 있다.
또한, 상기 IV의 방법에 있어서, 규소 복합체 분말을 미리 탄화 처리하는 경우의 처리 시간은 통상 0.5~12시간, 특히 1~6시간으로 할 수 있고, 불활성 가스 분위기하에서의 열 처리 시간은 통상 0.5~6시간, 특히 0.5~3시간으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기물 가스를 발생시키는 원료로서 사용되는 유기물로서는 특히 비산화성 분위기하에 있어서 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되며, 예를 들면 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인, 헥세인 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소의 단독 혹은 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, 탄화 처리에 사용하는 탄소원으로서는 많은 유기물이 사용 가능한데, 일반적으로 잘 알려져 있는 것으로서 자당 등의 탄수화물이나 아크릴로나이트릴, 피치 등의 각종 탄화수소 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 열 CVD(열화학증착 처리), 열 처리, 탄화 처리는 비산화성 분위기에 있어서 가열 기구를 가지는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 연속법, 회분법에서의 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 종형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로서는 상기 유기물 가스 단독 또는 유기물 가스와 Ar, He, H2, N2 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
이 경우, 회전로, 로터리 킬른 등의 노심관이 수평 방향으로 배열설치되고, 노심관이 회전하는 구조의 반응 장치가 바람직하고, 이것에 의해 산화규소 분말을 전동시키면서 화학증착 처리를 시행함으로써, 산화규소 분말끼리 응집을 발생시키지 않고, 안정된 제조가 가능하게 된다. 노심관의 회전 속도는 0.5~30rpm, 특히 1~10rpm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응 장치는 분위기를 유지할 수 있는 노심관과, 노심관을 회전시키는 회전기홈과, 승온·유지할 수 있는 가열 기구를 가지고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 원료 공급 기구(예를 들면 피더), 제품 회수 기구(예를 들면 호퍼)를 설치하는 것이나, 원료의 체류 시간을 제어하기 위해서 노심관을 경사지게 하거나 노심관 내에 방해판을 설치할 수도 있다. 또, 노심관의 재질에 대해서도 특별히 한정되지는 않고, 탄화규소, 알루미나, 뮬라이트, 질화규소 등의 세라믹스나, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 고융점 금속, SUS, 석영 등을 처리 조건, 처리 목적에 따라 적당히 선정하여 사용할 수 있다.
또, 유동 가스 선속 u(m/sec)은 유동화 개시 속도 umf와의 비 u/umf가 1.5≤u/umf≤5가 되는 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 도전성 피막을 형성할 수 있다. u/umf가 1.5보다 작으면 유동화가 불충분하게 되고, 도전성 피막에 불균일을 발생시키는 경우가 있고, 반대로 u/umf가 5를 넘으면 분말끼리의 2차 응집이 발생하여 균일한 도전성 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 여기서 유동화 개시 속도는 분말의 크기, 처리 온도, 처리 분위기 등에 따라 상이하며, 유동화 가스(선속)를 서서히 증가시키고, 그 때의 분체 압손이 W(분체 질량)/A(유동층 단면적)이 되었을 때의 유동화 가스 선속의 값이라고 정의할 수 있다. 또한, umf는 통상 0.1~30cm/sec, 바람직하게는 0.5~10cm/sec정도의 범위에서 행할 수 있고, 이 umf를 부여하는 입자 직경으로서는 일반적으로 0.5~100μm, 바람직하게는 5~50μm로 할 수 있다. 입자 직경이 0.5μm보다 작으면 2차 응집이 일어나고, 각각의 분말의 표면을 유효하게 처리할 수 없는 경우가 있다.
규소 복합체는 또한 리튬을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 얻어진 규소 복합 분말 또는 도전성 규소 복합체 분말에 대하여 리튬을 도프함으로써 초기 용량 효율이나 초기의 충방전 사이클시의 용량 열화(초기 용량 저하율)를 억제한 부극 활물질을 제작하는 것이 가능하다.
예를 들면, 규소 복합 분말 또는 도전성 규소 복합체 분말에 수소화 리튬이나 수소화 리튬알루미늄, 리튬 합금 등을 혼합한 후 가열 처리하는 방법이나, 규소 복합 분말 또는 도전성 규소 복합체 분말을 리튬 금속과 용제의 존재하에서 혼련혼합하고, 이 혼련혼합 후에 열 처리를 시행하여 규산리튬을 형성하여, 리튬을 프리도프하는 방법을 들 수 있다.
용제의 존재하에서 리튬 금속과 혼련혼합하는 경우, 상기 용제를 다이뷰틸카보네이트 등의 카보네이트류, 락톤류, 설포레인류, 에터류, 탄화수소류로부터 선택되는 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 할 수 있다. 이와 같은 용제를 사용하면, 제조한 리튬을 도프한 부극재를 사용하여 제조하는 전지, 캐패시터의 축전 디바이스의 충방전에 있어서 분해 등의 영향을 한층 더 막을 수 있다.
또, 상기 용제를 리튬 금속 및 리튬을 도프한 재료와 반응시키지 않고, 또한 비점이 65℃ 이상인 것으로 할 수 있다. 비점이 65℃ 이상인 것으로 함으로써, 혼련혼합시 용제의 증발에 의해 리튬 금속을 균일하게 혼합하기 어려워지는 것을 한층 더 막을 수 있다.
리튬의 함유량(도프량)은 규소 복합체 분말에 대하여 10질량% 미만이 바람직하고, 2~8질량%가 보다 바람직하다. 리튬 함유량이 규소 복합체 분말에 대하여 10질량% 이상이라도 예를 들면 리튬 혼합 후의 열 처리 온도를 조정, 예를 들면 400℃ 미만, 적합하게는 200~380℃로 함으로써, 결정자의 크기를 8nm 이하로 할 수 있다.
또, 상기 혼련혼합을 할 때, 선회주속형 혼련기를 사용하여 행할 수 있다.
또는, 상기 혼련혼합을 할 때, 두께 0.1mm 이상의 리튬 금속과 용제의 존재하에서 혼련혼합한 후, 선회주속형 혼련기를 사용하여 더욱 혼련혼합하는 것도 가능하다.
이와 같이 선회주속형 혼련기를 사용함으로써 효율적으로 혼련혼합을 행할 수 있다. 또 리튬을 프리도프하는 속도, 생산성을 고려하면 두께 0.1mm 이상의 리튬 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 열 처리를 200~1,100℃의 온도에서 시행할 수 있다. 활성한 리튬을 안정된 규산리튬으로 효율적으로 화학 변화시키기 위해서 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 1,100℃ 이하로 함으로써 Si 결정의 성장에 기인한 쿨롱 효율의 열화를 보다 막을 수 있다.
본 발명에서 얻어진 규소 복합체 분말 또는 도전성 규소 복합체의 분말은 이것을 부극재(부극 활물질)로 하여, 고용량이며 또한 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지를 제조할 수 있다.
이 경우, 얻어진 리튬 이온 이차전지는 상기 부극 활물질을 사용하는 점에 특징을 가지고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 천이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다. 전해질로서는 예를 들면 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용되고, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메톡시에테인, γ-뷰티로락톤, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 그 이외의 각종 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전성 규소 복합체 분말을 사용하여 부극을 제작하는 경우, 도전성 규소 복합체 분말에 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다. 또한, Si 금속 분말은 규소 복합체 분말에 대하여 1질량% 미만 혹은 포함되지 않아도 본원발명이 목적으로 하는 효과가 얻어진다.
여기서, 도전제의 첨가량은 도전성 규소 복합체 분말과 도전제의 혼합물 중 1~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하고, 20~50질량%가 더욱 바람직하다. 1질량% 미만이면 충방전에 따른 팽창·수축에 견딜 수 없게 되는 경우가 있고, 60질량%를 넘으면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다. 또, 혼합물 중의 전탄소량(즉, 도전성 규소 복합체 분말 표면의 피복(증착) 탄소량과, 도전제 중의 탄소량과의 합계량)은 25~90질량%가 바람직하고, 30~50질량%가 보다 바람직하다. 전탄소량이 25질량% 미만이면 충방전에 따른 팽창·수축에 견딜 수 없게 되는 경우가 있고, 90질량%를 넘으면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다.
부극(성형체)의 조제 방법으로서는 하기 방법을 들 수 있다. 상기 규소 복합체, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등의 다른 첨가제에 N-메틸파이롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상, 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 혼합제를 시트형상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 명기가 없는 경우는 조성의 「%」는 질량%를 나타낸다.
[실시예 1:샘플 No.1~3]
평균 입경 3μm, BET 비표면적 12m2/g의 산화규소 분말(SiOx:x=1.02)을 질화규소제 트레이에 200g 도입한 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로 내에 정치했다. 이어서 아르곤 가스를 유입시켜 처리로 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 2NL/min 유입시키면서 300℃/hr의 승온 속도로 승온하고, 600~1,000℃의 온도에서 3~10시간 유지했다. 유지 종료 후 강온을 개시하고, 실온 도달 후 분말을 회수했다. 얻어진 분말은 Cu-Kα선에 의한 X선 회절 패턴으로부터 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절 피크 회절선의 반값폭으로부터 셰러법에 의해 구한 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자의 크기가 3.3~4.1nm인 하기 3종의 규소 복합체 분말이었다. 샘플 1의 Cu-Kα선에 의한 X선 회절의 차트를 도 1에 나타낸다.
[전지 평가]
얻어진 규소 복합체 분말을 사용하여 이하의 방법으로 전지 평가를 행했다.
우선, 얻어진 규소 복합체 75%에 아세틸렌 블랙 5%, 카본 나노 튜브 5%, 폴리이미드 15%의 비율로 분산제로서 N-메틸파이롤리돈과 함께 혼합함으로써 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 15μm의 구리박에 도포했다. 이 도포 시트를 85℃에서 30분간, 진공중에서 예비 건조 후, 롤러 프레스에 의해 가압 성형하고, 또한 400℃에서 2시간, 진공중에서 건조 후, 최종적으로는 2cm2로 펀칭하여 부극으로 했다.
이어서, 정극 활물질로서 코발트산리튬을 사용하여 이하의 조건으로 정극을 작성했다.
우선, 코발트산리튬 95%에 아세틸렌 블랙 1.5%, 카본 나노 튜브 1%, 폴리불화비닐리덴 2.5%의 비율로 분산제로서 N-메틸파이롤리돈과 함께 혼합함으로써 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄박에 도포했다. 이 도포 시트를 85℃에서 10분간, 대기중에서 예비 건조 후, 롤러 프레스에 의해 가압 성형하고, 또한 130℃에서 5시간, 진공중에서 건조 후, 최종적으로는 2cm2로 펀칭하여 정극으로 했다. 여기서, 얻어진 부극 및 정극을 사용하고, 비수전해질로서 6불화인리튬을 에틸렌카보네이트와 1,2-다이메톡시에테인의 1/1(체적비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터로 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 평가용 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
제작한 리튬 이온 이차전지는 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차전지 충방전 시험 장치((주)나가노제)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 이를 때까지 2.5mA의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 이른 후는 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행했다. 그리고, 전류값이 0.5mA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은 2.5mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V를 밑돈 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구했다.
이상의 충방전 시험을 반복하여, 평가용 리튬 이온 이차전지의 충방전 시험을 20사이클 이상 행했다.
각 충방전 사이클에서 하기 식
쿨롱 효율[%]=방전 전류량/충전 전류량×100
에 기초하여 쿨롱 효율을 구하고, 충방전 사이클과 쿨롱 효율의 관계를 나타내는 그래프를 도 2에 나타낸다. 쿨롱 효율은 충방전 개시시는 낮지만 20회정도의 충방전을 반복하면 안정되는 경향이 있다. 실제로 자동차 등에서 전지를 사용하는 경우, 초기의 특성보다 안정 후의 특성이 중요한 점에서, 쿨롱 효율이 안정되는 20회째의 값을 평가하는 것으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3은 Si 결정자 사이즈와 쿨롱 효율(20사이클째)의 관계를 나타내는 그래프이다.
초기의 충전 용량에 대해서, 충방전 사이클에 있어서의 용량 저하를 초기 용량 저하율로서 평가했다. 구체적으로는 제1회째와 20사이클째의 충전 용량으로부터 하식에 의해 구했다.
초기 용량 저하율[%]=(1-(20회째 충전 용량/1회째 충전 용량))×100
도 4는 Si 결정자 사이즈와 초기 용량 저하율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
샘플 No. 유지 온도
(℃)		 Si 결정자 사이즈
(nm)		 쿨롱 효율
(%)		 초기 용량 저하율
(%)
1 600 3.3 99.8 52.2
2 900 4.0 99.7 53.2
3 1,000 4.1 99.6 47.5
[실시예 2:샘플 No.4~9, CVD]
평균 입경 3μm, BET 비표면적 12m2/g의 산화규소 분말(SiOx:x=1.02)을 질화규소제 트레이에 200g 도입한 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로 내에 정치했다. 이어서 아르곤 가스를 유입시켜 처리로 내를 아르곤 치환한 후, 메테인-아르곤 혼합 가스를 2NL/min 유입시키면서 300℃/hr의 승온 속도로 승온시키고, 600~1,100℃의 온도에서 3~10시간 유지함으로써 탄소막의 열 CVD를 시행했다. 유지 종료 후, 강온을 개시하고, 실온 도달 후 분말을 회수했다. 얻어진 도전성 규소 복합체 분말의 증착 탄소량은 5.3~18.5질량%, Cu-Kα선에 의한 X선 회절 패턴으로부터 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절 피크 회절선의 반값폭에 기초하여 셰러법에 의해 구한 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자의 크기는 3.5~7.1nm였다.
[전지 평가]
얻어진 도전성 규소 복합체 분말에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행하고, 20사이클째의 쿨롱 효율을 구했더니, 99.6~99.7%의 우수한 값인 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로, 규소의 결정자 사이즈와 쿨롱 효율(20사이클째)의 관계를 도 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 초기 용량 저하율을 구하고, 규소의 결정자 사이즈와 초기 용량 저하율과의 관계를 도 4에 나타낸다.
샘플 No. 유지 온도
(℃)		 Si 결정자 사이즈
(nm)		 쿨롱 효율
(%)		 초기 용량 저하율
(%)
4 1,100 7.1 99.6 38.7
5 900 3.5 99.6 43.3
6 1,100 6.5 99.6 39.2
7 1,000 5.1 99.7 41.4
8 1,050 3.8 99.6 43.7
9 1,100 6.8 99.6 38.6
[실시예 3:샘플 No. 10~13, 리튬 도프]
실시예 1 및 실시예 2의 규소 복합 분말 및 도전성 규소 복합 분말은 산화규소 분말을 원료로 하여, 열 처리 및 탄소 코트를 한 것인데, 다른 원소를 도입한 경우라도 규소의 반값폭과 쿨롱 효율의 관계가 성립하는지 여부를 확인했다. 실제로 전지를 구성함에 있어서, 초회 효율의 개선에 적용되는 경우가 있는 리튬을 사전 도프한 도전성 규소 복합 분말을 작성했다. 구체적으로는 실시예 2에서 얻어진 규소의 결정자의 크기가 3.5nm인 도전성 규소 복합체 분말에 대하여 5%의 금속 리튬을 다이메틸카보네이트(DMC) 존재하에서 혼련혼합한 후 건조시켜 얻어진 리튬 도프 도전성 규소 복합체 분말을 아르곤 가스 분위기하에서 300℃/hr의 승온 속도로 승온하고, 500~800℃의 온도에서 3~8시간 유지했다.
얻어진 도전성 규소 복합체 분말의 리튬 도프품은 Cu-Kα선에 의한 X선 회절 패턴으로부터 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절 피크 회절선의 반값폭으로부터 셰러법에 의해 구한 규소의 결정자의 크기는 4.4~8.0nm였다.
[전지 평가]
얻어진 도전성 규소 복합체 분말에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행하고, 20사이클째의 쿨롱 효율을 구했더니, 99.5~99.6%의 우수한 값인 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로, 규소의 결정자 사이즈와 쿨롱 효율(20사이클째)의 관계를 도 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 초기 용량 저하율을 구하고, 규소의 결정자 사이즈와 초기 용량 저하율과의 관계를 도 4에 나타낸다.
샘플 No. 유지 온도
(℃)		 Si 결정자 사이즈
(nm)		 쿨롱 효율
(%)		 초기 용량 저하율
(%)
10 500 4.4 99.5 35.1
11 600 4.9 99.5 33.2
12 800 8.0 99.6 31.5
13 700 6.3 99.6 45.9
[비교예 1:샘플 No.14~16]
평균 입경 3μm, BET 비표면적 12m2/g의 산화규소 분말(SiOx:x=1.02)을 질화규소제 트레이에 200g 도입한 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로 내에 정치했다. 이어서 아르곤 가스를 유입시켜 처리로 내를 아르곤 치환한 후, 메테인-아르곤 혼합 가스를 2NL/min 유입시키면서 300℃/hr의 승온 속도로 승온시키고, 1,300℃의 온도에서 2~3시간 유지함으로써 열 CVD를 시행했다. 유지 종료 후 강온을 개시하고, 실온 도달 후 분말을 회수했다. 얻어진 도전성 규소 복합체 분말의 증착 탄소량은 15.0~18.5%, Cu-Kα선에 의한 X선 회절 패턴으로부터 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절 피크 회절선의 반값폭에 기초하여 셰러의 식에 의해 구한 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자의 크기는 10.6~11.2nm였다.
[전지 평가]
얻어진 도전성 규소 복합체 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지 평가를 행하고, 20사이클째의 쿨롱 효율을 구했더니 98.4~98.7%이며, 실시예와 비교하여 1포인트정도 낮은 값인 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로, 규소의 결정자 사이즈와 쿨롱 효율(20사이클째)의 관계를 도 3에 나타낸다.
샘플 No. 유지 온도
(℃)		 Si 결정자 사이즈
(nm)		 쿨롱 효율
(%)		 초기 용량 저하율
(%)
14 1,300 10.8 98.6 -
15 1,300 11.2 98.7 -
16 1,300 10.6 98.4 -
[비교예 2:샘플 No.17~21]
실시예 2에서 얻어진 규소의 결정자의 크기가 3.5nm인 도전성 규소 복합체 분말에 대하여, 10%의 금속 리튬을 유기 용제 존재하에서 혼련혼합한 후, 건조시켜 얻어진 리튬 도프 도전성 규소 복합체 분말을 아르곤 가스 분위기하에서 300℃/hr의 승온 속도로 승온시키고, 400~800℃의 온도에서 2~12시간 유지했다.
얻어진 도전성 규소 복합체 분말의 리튬 도프품은 Cu-Kα선에 의한 X선 회절 패턴으로부터 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절 피크 회절선의 반값폭으로부터 셰러법에 의해 구한 규소의 결정자의 크기는 10.6~17.0nm였다. 또한, 본 조건에서는 어닐 온도가 실시예 3과 비교하여 높은 것은 아니지만, 리튬의 도프량이 실시예 3(Li=5%)과 비교하여 많기 때문에, 규소의 결정자 사이즈가 커진 것이라고 생각된다.
[전지 평가]
얻어진 도전성 규소 복합체 분말에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행하고, 20사이클째의 쿨롱 효율을 구했더니 96.3~98.9%이며, 실시예와 비교하여 1포인트 이상 낮은 값인 것을 알 수 있었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로, 규소의 결정자 사이즈와 쿨롱 효율(20사이클째)의 관계를 도 3에 나타낸다.
샘플 No. 유지 온도
(℃)		 Si 결정자 사이즈
(nm)		 쿨롱 효율
(%)		 초기 용량 저하율
(%)
17 800 17.0 97.1 -
18 600 10.6 98.8 -
19 450 13.0 98.9 -
20 400 15.8 96.3 -
21 800 12.1 97.6 -
[도면에 의한 효과의 검증]
도 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 쿨롱 효율은 규소 복합체 중의 규소의 결정자의 크기에 의존하며, 결정자 사이즈가 8nm 이하에서 명확한 양호 영역을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 규소 복합체의 조성이나 도전 코트의 유무에 영향을 받지 않고, 결정자 사이즈를 적절하게 관리함으로써, 양호한 쿨롱 효율을 가지는 비수전해질 이차전지용 부극재 및 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 1과 비교하여, 실시예 2 및 실시예 3은 초기 용량 저하율이 작고, 보다 고성능의 비수전해질 이차전지용 부극재 및 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 실시예 2에 있어서는 탄소막의 코팅에 의한 효과, 실시예 3에 있어서는 탄소막의 코팅과 리튬 도프에 의한 효과라고 생각된다.

Claims (9)

  1. 규소의 미결정 또는 미립자가 이 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체로서, X선 회절에 있어서 Si(220)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 셰러의 식에 의해 구한 상기 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 규소 복합체로 이루어지는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서, 규소의 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질이 규소계 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 규소계 화합물이 이산화규소인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 규소 복합체가 일반식 SiOx(0.9≤x<1.6)으로 표시되는 산화규소인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 복합체의 표면에 도전성 물질의 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 물질의 피막이 탄소를 주체로 하는 피막인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 복합체가 또한 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 부극재.
  8. 리튬 이온을 흡방출 가능한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지로서, 상기 부극의 활물질로서 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 규소의 규소 미결정 또는 미립자가 이 미결정 또는 미립자와 조성이 상이한 물질에 분산된 구조를 가지는 규소 복합체로부터, 비수전해질 이차전지용 부극재로서 미결정 또는 미립자의 결정자의 크기가 8.0nm 이하인 규소 복합체를 선택하는 비수전해질 이차전지용 부극재의 선택 방법.
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