JP7192499B2 - 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材(以下において、「本発明の負極材」と称す場合がある。)は、酸化珪素粒子(A)(以下において、「本発明で用いる酸化珪素粒子(A)」と称す場合がある。)と炭素材(B)(以下において、「本発明で用いる炭素材(B)」と称す場合がある。)とを含み、酸化珪素粒子(A)がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材(B)は粉体密度1.1g/cm3の時の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満であることを特徴とする。
<酸化珪素粒子(A)に基づく作用機構>
本発明の負極材は、高容量かつLiイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子(A)を含むことによって、炭素材(B)との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
即ち、酸化珪素粒子(A)がゼロ価の珪素原子を含むことによって、Liイオンを受け入れ・放出する電位の範囲が炭素材(B)と近くなり、Liイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が炭素材(B)と同時に起こるため、炭素材(B)と酸化珪素粒子(A)との
界面における相対位置関係が維持され、炭素材(B)との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
特に、本発明で用いる酸化珪素粒子(A)における珪素原子数(MSi)に対する酸素原子数(MO)の比(MO/MSi)が、0.5~1.6であることによって、高容量であると同時に、Liイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化量が炭素材(B)の体積変化量と近くなり、炭素材(B)との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
粉体密度1.1g/cm3における炭素材(B)の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満であれば、炭素材と比較して充放電時の膨張収縮が大きい酸化珪素粒子を含む電極において、電極が膨張した状態でも粒子の導電パスを確保することが可能となるため、放電容量が向上する。
接触性のよい炭素材(B)に、酸化珪素粒子(A)をブレンドすることにより、充放電中の膨れによるパス切れを抑制できるため、電極内の酸化珪素粒子(A)及び炭素材(B)の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、高容量、且つ優れた初期効率を得ることが出来ると考えられる。
特に、炭素材(B)として、体積抵抗率が特定値以下のものを用いることで、SiOx粒子や他の粒子との良好な接触が可能になるため、電極内の酸化珪素粒子(A)及び炭素材(B)の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、低温時や大電流充放電においても均一、且つスムーズにLiイオンの挿入脱離を行うことが可能となり、高容量、且つ優れた低温出力特性と初期効率とを得ることが出来ると考えられる。
<構成>
本発明で用いる酸化珪素粒子(A)は、ゼロ価の珪素原子を含み、好ましくは、酸化珪素粒子(A)中に珪素の微結晶を含むものである。また、このような酸化珪素粒子を用いることにより、サイクル特性、特に初期効率の高い負極材を得ることができる。
(平均粒子径(d50))
本発明で用いる酸化珪素粒子(A)の平均粒子径、即ち、体積基準の粒子径分布における小粒子側から50%体積積算部の粒子径(d50)は、0.01μm以上20μm以下であることが好ましい。酸化珪素粒子(A)のd50が上記範囲であれば、電極にした場合、炭素材(B)によって形成された間隙に酸化珪素粒子(A)が存在し、充放電によるLiイオン等のアルカリイオンの受け入れ・放出に伴う酸化珪素粒子(A)の体積変化を間隙が吸収して、体積変化による導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性を向上させることができる。酸化珪素粒子(A)のd50は、より好ましくは0.5~15μmであり、更に好ましくは1~10μm、特に好ましくは1.5~8μmである。
本発明で用いる酸化珪素粒子(A)のBET法による比表面積は80m2/g以下であることが好ましく、60m2/g以下であることがより好ましい。また、0.5m2/g以上であることが好ましく、1m2/g以上であることがより好ましく、1.5m2/g以上であることが更に好ましい。酸化珪素粒子(A)のBET法による比表面積が前記範囲内であると、Liイオン等のアルカリイオンの入出力の効率を良好に維持でき、酸化珪素粒子(A)が好適な大きさとなるため、炭素材(B)によって形成された間隙に存在させることができ、炭素材(B)との導電パスを確保することができる。また、酸化珪素粒子(A)が好適な大きさとなるため、不可逆容量の増大を抑制し、高容量を確保することができる。
BET法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
酸化珪素粒子は、通常、二酸化珪素(SiO2)を原料とし、金属珪素(Si)及び/又は炭素を用いてSiO2を熱還元させることにより得られる、SiOxのxの値が0<x<2で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である(ただし、後述するように、珪素及び炭素以外の他の元素をドープすることも可能であり、この場合はSiOxとは異なる組成式となるが、このようなものも本発明に用いる酸化珪素粒子(A)に含まれる)。珪素(Si)は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
酸化珪素粒子(A1)の製法は問わないが、例えば特許第3952118号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、1000℃以上に昇温し、保持してSiOxガスを発生させ、冷却析出させて、一般式SiOx(xは0.5≦x≦1.6)で示される酸化珪素粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで、粒子とすることができる。
酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子(A2)を製造する方法としては特に制限はないが、酸化珪素粒子(A1)に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で500℃~3000℃、好ましくは700℃~2000℃、より好ましくは800~1500℃で焼成することで、酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子(A2)を製造することができる。
本発明で用いる酸化珪素粒子(A)は、上記のようにして製造された酸化珪素粒子(A1)や複合型の酸化珪素粒子(A2)を更に熱処理を施して不均化処理することにより製造することができ、不均化処理を施すことで、アモルファスSiOx中にゼロ価の珪素原子がSi微細結晶として偏在する構造が形成され、このようなアモルファスSiOx中のSi微細結晶により、本発明の負極材のメカニズムの項に記載した通り、Liイオンを受け入れ・放出する電位の範囲が炭素材(B)と近くなり、Liイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が炭素材(B)と同時に起こるため、炭素材(B)と酸化珪素粒子(A)との界面における相対位置関係が維持され、炭素材(B)との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
本発明で用いる酸化珪素粒子(A)は、以下の通り、珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子の表面を炭素でコーティングした複合型の酸化珪素粒子として、炭素コーティングと不均化処理とを同時に行って製造することもできる。
I:一般式SiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び/又は蒸気を含む雰囲気下900~1400℃、好ましくは1000~1400℃、より好ましくは1050~1300℃、更に好ましくは1100~1200℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素との複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法
II:一般式SiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下900~1400℃、好ましくは1000~1400℃、より好ましくは1100~1300℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物;シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物;シリコン微粉末を煙霧状シリカ、沈降シリカのような微粉状シリカと水とを介して凝固させたものを焼結して得られる複合物;又はあらかじめ不活性ガス気流下で800~1400℃で加熱して0.1~50μmの粒度まで粉砕した珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等を原料に、少なくとも有機物ガス及び/又は蒸気を含む雰囲気下、800~1400℃、好ましくは900~1300℃、より好ましくは1000~1200℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法
III:一般式SiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化珪素粉末をあらかじめ500~1200℃、好ましくは500~1000℃、より好ましくは500~900℃の温度域で有機物ガス及び/又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下900~1400℃、好ましくは1000~1400℃、より好ましくは1100~1300℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法
の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、SUS、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
酸化珪素粒子(A)は、珪素、酸素以外の元素がドープされていてもよい。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子(A)は、粒子内部の化学構造が安定化することにより初期効率、サイクル特性の向上が見込まれる。さらに、このような酸化珪素粒子(A)は、リチウムイオン受け入れ性が向上して炭素材(B)のリチウムイオン受け入れ性に近づくので、炭素材(B)と酸化珪素粒子(A)とを共に含む負極材を用いることで、急速充電時にも負極電極内でリチウムイオンが極端に濃縮されることがなく、金属リチウムが析出しにくい電池を作製することができる。
<特定の体積抵抗率の炭素材(B)>
本発明で用いる炭素材(B)は、粉体の密度が1.1g/cm3の時の体積抵抗率(以下、単に「体積抵抗率」と称す場合がある。)が0.14Ω・cm未満であるものであれば、その種類は特に制限されない。粉体の密度が1.1g/cm3において、体積抵抗率0.14Ω・cm未満となるということは、炭素材(B)が1.1g/cm3というような低密度の状態であっても、体積抵抗率0.14Ω・cm未満となり、粒子同士が良好な接触性を有する材料であることを意味する。これにより、十分な導電パスが確保されるため、本発明の負極材がサイクル特性に優れたものとなる。
本発明で用いる炭素材(B)の粉体密度が1.1g/cm3時の体積抵抗率は、粉体抵抗測定装置(例えば、三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムMCP-PD51型とロレスタ-GP4端子型とMCP-T600型)を用いて、横断面積3.14cm2の円柱状の粉体抵抗測定用容器に3.0gの炭素材(B)を投入し、徐々に圧力をかけて粉体密度を高めていき、粉体密度が1.1g/cm3となった時の体積抵抗率の値を用いる。より具体的には以下の通りである。
まず、装置の補正を行う。
荷重の補正に際しては、まず、炭素材(B)を投入する円柱型容器の底辺と、上から容器内に挿入し炭素材(B)に圧力をかける押し棒とが接触していない状態での荷重が0kgf/3.14cm2であることを確認する。
次に、厚み計の補正を行う。油圧ポンプを用いて円柱型容器と押し棒とを近づけ、荷重が20kgf/3.14cm2になったところで厚み計の数値が0.00mmになるようにゼロ点補正を行う。補正が終了したら、直径2cmの円柱型の容器に3.0gの炭素材(B)を投入し、均一に荷重がかかるように炭素材(B)の高さを調整する。油圧ポンプを用いて台座を上昇させ円筒型容器内に押し棒を挿入し、厚み計を確認しながら圧力をかけ徐々に粉体の密度を1.1g/cm3に近づけ、1.1g/cm3となった時の値を用いる。測定によるばらつきを少なくするため、測定は最低2回実施し、ばらつく場合には3回実施し、値が近い2点の平均を用いる。
後掲の実施例において製造した炭素材(B)の体積抵抗率もこの方法で測定した。
炭素材(B)の粉体密度が1.1g/cm3の時の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満となるように制御する方法としては、例えば、次の(1)~(3)の方法が挙げられる。
(1)適度に扁平な構造を有する炭素材を用いる方法
(2)粒径や形状の異なる炭素材を組み合わせる方法
(3)炭素材に導電助剤を混合又は複合化する方法
(円形度)=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
炭素材(B)は次のような物性を満たすことが好ましい。
本発明で用いる炭素材(B)の平均粒径(d50)は好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは8μm以上である。また、平均粒径(d50)は、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。炭素材(B)のd50が小さすぎると、この炭素材(B)を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方、d50が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
炭素材(B)において、タップ密度は、粒子同士の接触性の観点から、通常1.3g/cm3 以下であり、好ましくは1.2g/cm3以下であり、より好ましくは1.1g/cm3以下であり、より好ましくは0.9g/cm3以下である。また、タップ密度の下限については特に制限されないが、通常、0.5g/cm3以上である。タップ密度が1.3g/cm3 超過だと低密度になった時の粒子の接触を十分保持し難く、タップ密度が0.5g/cm 3 未満だと電極を塗布することが困難となる。
本発明で用いる炭素材(B)のBET法により測定した比表面積(SA)は、好ましくは2m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、また、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、更に好ましくは5m2/g以下である。比表面積が上記範囲内であると、Liが出入りする部位を十分確保することができるため、高速充放電特性、出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。また、炭素材(B)を使用して負極を形成した場合、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
本発明で用いる炭素材(B)のラマンR値は、通常0.01以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.3以上である。また、ラマンR値の上限に特に制限はないが、通常1以下、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下である。
なお、本発明において「1580cm-1付近」とは1580~1620cm-1の範囲を、「1360cm-1付近」とは1350~1370cm-1の範囲を指す。ラマンR値が上記範囲内であれば、炭素材粒子表面の結晶性が適度であるため、Liイオン挿入脱離サイトが十分に存在できるため、良好な低温入出力特性と放電容量を持つ炭素材が得られる傾向がある。
本発明で用いる炭素材(B)は、前述の本発明で用いる酸化珪素粒子(A)との関係において、下記特性Iを満たすことが好ましい。
特性I:酸化珪素粒子(A)と炭素材(B)を10/90(重量比)とを混合した混合粉体の粉体密度1.1g/cm3の時の粉体抵抗が0.25Ω・cm以下である。
(1)炭素材(B)の体積抵抗率を0.14Ω・cm未満とする。
(2)酸化珪素粒子(A)の粒度分布を制御する。
<酸化珪素粒子(A)と炭素材(B)の含有割合>
本発明の負極材は、前述の本発明に好適な物性を備える本発明で用いる酸化珪素粒子(A)と炭素材(B)とを[炭素材(B)の重量]:[酸化珪素粒子(A)の重量]=30:70~99:1、特に40:60~98:2、とりわけ50:50~95:5の割合で含むことが好ましく、このような割合で炭素材(B)と酸化珪素粒子(A)とを混合して用いることにより、炭素材(B)同士によって形成された間隙に、高容量かつLiイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子(A)が存在することで、炭素材(B)との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
(体積抵抗率)
本発明の負極材において、前記体積抵抗率は、粒子同士の接触性の観点から、好ましくは0.25Ω・cm以下であり、より好ましくは0.15Ω・cm以下、更に0.10Ω・cm以下、特に好ましくは0.075Ω・cm以下、最も好ましくは0.060Ω・cm以下である。また、体積抵抗率の下限については特に制限されないが、通常0.001Ω・cm以上である。
負極材の体積抵抗率の測定方法は、上述した「[炭素材(B)]」の項に記載の方法で測定される。
本発明の負極材では、平均粒子径、即ち、体積基準の粒径分布における小粒子側から50%積算部の粒子径(d50)が3μm以上30μm以下であることが好ましい。本発明の負極材のd50が3μm以上であると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。一方、d50が30μm以下であると、電解液と負極材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。負極材のd50は好ましくは5~25μm、より好ましくは7~20μmである。
本発明の負極材のタップ密度は、好ましくは0.5~1.4g/cm3、より好ましくは0.7~1.3g/cm3、更に好ましくは0.8~1.2g/cm3である。タップ密度が上記範囲内であると、負極とした場合に、炭素材(B)によって形成される間隙に電解液及び酸化珪素粒子(A)を存在させることができ、充放電を繰り返した後の低密度の状態においても導電パスを確保でき良好なサイクル特性を有することが出来る。
タップ密度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明の負極材のBET法による比表面積は、通常0.5m2/g以上、好ましくは2m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上である。また通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、更に好ましくは9m2/g以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Liが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性、出力特性、低温入出力特性等が劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
BET法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明の非水系二次電池用負極(以下、「本発明の負極」と称す場合がある。)は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材料としては、例えば、基本組成がLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2及びLiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更には、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及びLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等を用いればよい。
本発明の非水系二次電池に用いる電解質は、全固体電解質であっても、電解質が非水溶媒中に含まれる電解液であってもよいが、好ましくは電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である。
ジフルオロリン酸リチウムは、分極したP-F結合を有するため、求核剤の攻撃を受けやすい。酸化珪素粒子は、リチウムがドープされるとLi22Si5とLi4SiO4が生じ、求核性を有するLi22Si5は粒子表面においてジフルオロリン酸リチウムと求核置換反応が起きる。このとき、電気化学的な還元分解による反応ではなく、電気量の消費を伴わない求核置換反応であることで電気量の損失を抑えられる。また、求核置換反応を起こした粒子表面ではSi-P(=O)OLi構造が形成され、本成分が不動態被膜となり、電解液成分の還元分解が抑えられる。また、Si-P(=O)OLiはリチウムを含む構造であるため、リチウムイオンのドープを阻害せず、過電圧の発生を抑えることができる。そのため、粒子表面における電位のむら発生を抑え、結果的に電解液成分の分解を抑える。これらの効果により、過放電特性が改善すると考えられる。
特に、アモルファスSiOx中に、ゼロ価の珪素原子がSi微細結晶として偏在する構造を有する不均化処理された酸化珪素粒子を用いた場合には、リチウムドープされた際のLi22Si5比率が多くなり、上述の効果がより強まる。
ジフルオロリン酸リチウムにより酸化珪素粒子における過電圧の発生を抑えることで充電のムラを抑えることができ、Liイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化量が抑えられる。その結果、炭素粒子と酸化珪素粒子の界面のずれをより生じにくくすることができ、放電容量の低下を抑えられる。特に接触性の良い炭素材(B)においては、より導電パスを切れにくくし、その効果を強く享受できる。
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本発明の非水系二次電池は、負極/正極の容量比を1.01~1.5に設計することが好ましく、1.2~1.4に設計することがより好ましい。
[酸化珪素粒子(A)、炭素材(B)、負極材の物性の測定]
<体積抵抗率(Ω・cm)>
本発明で用いる炭素材(B)の粉体密度が1.1g/cm3時の体積抵抗率は、粉体抵抗測定装置(三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムMCP-PD51型とロレスタ―GP4端子型とMCP-T600型)を用いて、横断面積3.14cm2の円柱状の粉体抵抗測定用容器に3.0gの炭素材(B)を投入し、徐々に圧力をかけて粉体密度を高めていき、粉体密度が1.1g/cm3となった時の体積抵抗率の値を用いた。
体積基準の粒度分布は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2重量%水溶液(約10mL)に試料を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計LA-700(堀場製作所社製)を用いて測定した。
粉体密度測定器タップデンサーKYT-3000((株)セイシン企業社製)を用いて測定した。20ccのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
マイクロメリティックス社製 トライスターII3000を用いて測定した。150℃で1時間の減圧乾燥を実施した後、窒素ガス吸着によるBET多点法(相対圧0.05~0.30の範囲において5点)により測定した。
フロー式粒子像分析装置(東亜医療電子社製FPIA-2000)を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円(相当円)の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率とした。測定した相当径が10~40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とした。
炭素材(B)のアスペクト比を求めるための炭素材(B)の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行った。厚さ50ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の50個の炭素材(B)を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、長径a、短径bを測定し、a/bの平均値を求めた。
<性能評価用電池Iの作製>
後述する炭素材と酸化珪素粒子との混合物97.5重量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)1重量%及びスチレン・ブタジエンゴム(SBR)48重量%水性ディスパージョン3.1重量%とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとする。このスラリーを厚さ20μmの銅箔上にブレード法で、目付け4~5mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。
上記方法で作製した電極シートを評価用負極とし、リチウム金属箔を直径15mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、コイン型の性能評価用電池Iをそれぞれ作製した。
前述の方法で作製した非水系二次電池(コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量(mAh/g)及び放電容量(mAh/g)を測定した。
0.05Cの電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに5mVの一定電圧で電流密度が0.005Cになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.1Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行った。
充電容量、放電容量は以下のように求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーとの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で1サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
このときの充電容量(mAh/g)を本負極材の1st充電容量(mAh/g)とし、放電容量(mAh/g)を1st放電容量(mAh/g)とした。
また、ここで得られた1サイクル目の放電容量(mAh/g)を充電容量(mAh/g)で割り返し、100倍した値を1st効率(%)とした。
<炭素材(B1)>
d50が9.8μm、BET比表面積が9.4m2/g、タップ密度が0.70g/cm3の黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体としてタールとを混合し、不活性ガス中で1300℃にて熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層が形成された複層構造炭素材(B1)を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材(B1)は、黒鉛100重量部に対して8重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で、この炭素材(B1)の物性を測定した。結果を表-1に示す。
d50が10.6μm、BET比表面積が8.2m2/g、タップ密度が0.85g/cm3の黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体としてタールとを混合し、不活性ガス中で1300℃にて熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層が形成された複層構造炭素材(B2)を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材(B2)は、黒鉛100重量部に対して7重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で、この炭素材(B2)の物性を測定した。結果を表-1に示す。
d50が7.8μm、BET比表面積が12.0m2/g、タップ密度が0.90g/cm3の黒鉛粒子に、一次粒子径が24nm、BET比表面積(SA)が115m2/g、DBP吸油量が110ml/100gのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して3.0質量%添加し、混合・攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で1300℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合炭素粒子(B3)を得た。
焼成収率から、得られた複層構造炭素材(B3)は、黒鉛100重量部に対して1.5重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で炭素材(B3)の物性を測定した。結果を表-1に示す。
市販のニードル人造黒鉛を用いて、前記測定法で、この炭素材(b1)の物性を測定した。結果を表-1に示す。
市販のメソカーボンマイクロビーズ(以下、MCMB)の人造黒鉛を用いて、前記測定法で、この炭素材(b2)の物性を測定した。結果を表-1に示す。
体積基準平均粒径(d50)が16.3μm、BET比表面積(SA)が6.8m2/g、タップ密度が0.99g/cm3の黒鉛粒子に非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で1300℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素とが添着された複層構造炭素材を得た。
焼成収率から、得られた複層構造炭素材は、黒鉛100質量部に対して4質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で、この炭素材(b3)の物性を測定した。結果を表-1に示す。
<酸化珪素粒子(a1)>
市販の酸化珪素粒子(SiOx、x=1)(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)を用いた。酸化珪素粒子は、d50が5.6μm、BET法比表面積が3.5m2/gであった。なお、この酸化珪素粒子(a1)のX線回折パターンからは、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属される回折線を確認することができず、酸化珪素粒子(a1)はゼロ価の珪素原子を微結晶として含まないことが確認された。
酸化珪素粒子(a1)を不活性雰囲気下において、1000℃で6時間加熱処理して酸化珪素粒子(A1)を得た。酸化珪素粒子(A1)は、d50が5.4μm、BET法比表面積が2.1m2/gである。なお、酸化珪素粒子(A1)のX線回折パターンからは、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属される回折線を確認することが可能であり、酸化珪素粒子(A1)はゼロ価の珪素原子を微結晶として含むことが確認された。なお、上記の回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は3.2nmであった。
酸化珪素粒子(a1)、(A1)の物性を表-2にまとめて示す。
また、前述の炭素材(B1)、(B2)、(B3)、(b1)、(b2)、(b3)と酸化珪素粒子(A1)、(a2)との組み合わせにおいて、酸化珪素粒子(A)と炭素材(B)との混合割合を10/90(質量比)として得られる混合粉体を粉体密度1.1g/cm3とした時の体積抵抗率を測定し、結果を表-3に示す。
炭素材(B1)90重量部に対して、酸化珪素粒子(A1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。前記測定法で各評価を行った。
炭素材(B2)90重量部に対して、酸化珪素粒子(A1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(B3)90重量部に対して、酸化珪素粒子(A1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(b1)90重量部に対して、酸化珪素粒子(A1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(b2)90重量部に対して、酸化珪素粒子(A1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(b3)90重量部に対して、酸化珪素粒子(A1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(B1)90重量部に対して、酸化珪素粒子(a1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(B2)90重量部に対して、酸化珪素粒子(a1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(b1)90重量部に対して、酸化珪素粒子(a1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(b2)90重量部に対して、酸化珪素粒子(a1)10重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例1-1と同様の評価を行った。
炭素材(b3)90重量部に対して、酸化珪素粒子(a1)10重量部を乾式混合し、混合物とする。実施例1-1と同様の評価を行った。
表-6から、粉体密度1.1g/cm3の時の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合しても、1st放電容量及び1st効率は改善しないか、もしくは、改善してもわずかであることが分かる。
表-7から、粉体密度1.1g/cm3の時の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合すると、1st放電容量及び1st効率は改善するものの、改善幅は大きくないことが分かる。
表-5から、粉体密度1.1g/cm3の時の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合すると、1st放電容量及び1st効率共に大きく改善することが分かる。
表-8には記載した各炭素材を単独で用い、これらの1st放電容量、初期効率を測定した。得られた結果をまとめて示す。なお、このときの電池の作製、並びに1st放電容量及び初期効率の評価は以下のようにして実施した。
表-8に示す炭素材97.5重量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)1重量%及びスチレン・ブタジエンゴム(SBR)48重量%水性ディスパージョン3.1重量%とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ18μmの銅箔上にブレード法で、目付け12mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。
上記方法で作製した電極シートを評価用負極とし、リチウム金属箔を直径15mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、コイン型の性能評価用電池IIをそれぞれ作製した。
前述の方法で作製した非水系二次電池(コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量(mAh/g)及び放電容量(mAh/g)を測定した。
0.05Cの電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに5mVの一定電圧で電流密度が0.005Cになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.1Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行った。
充電容量、放電容量は以下のように求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で1サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
このときの充電容量(mAh/g)を本負極材の1st充電容量(mAh/g)とし、放電容量(mAh/g)を1st放電容量(mAh/g)とした。
また、ここで得られた1サイクル目の放電容量(mAh/g)を充電容量(mAh/g)で割り返し、100倍した値を1st効率(%)とした。
<負極の製造>
炭素材と酸化珪素粒子の混合物(重量比9:1)97.5重量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)1重量%及びスチレン・ブタジエンゴム(SBR)48重量%水性ディスパージョン3.1重量%とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ20μmの銅箔上にブレード法で、目付け4~5mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)97質量%と、導電材としてアセチレンブラック1.5質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)1.5質量%とを、N-メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ21μmのアルミニウム箔の両面に均一に目付け23mg/cm2となるように塗布、乾燥した後、プレスして正極シートとした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物(体積比3:7)に乾燥したLiPF6を1.0mol/Lの割合となるように溶解し、電解液(E1)とした。電解液(E1)に、ジフルオロリン酸リチウムを0.50質量%となるように混合し、電解液(E2)を得た。
上記方法で作製した電極シートを評価用負極および正極とし、両極の間には、上述の電解液E1およびE2を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、コイン型の性能評価用電池IIIをそれぞれ作製した。
前述の方法で作製した非水系二次電池(コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で効率改善度を測定した。
0.05Cの電流密度で10時間充電した後、0.1Cの電流密度で3.0Vまで放電を行った。これを合計2回繰り返したのち、0.05Cの電流密度で10時間充電し、0.1Cの電流密度で3.0Vまで放電を行い、3.0Vに保持されるように2時間定電圧放電を行った。
その後、リチウムイオン電池を60℃で52時間保存した後、開回路電圧(OCV)を測定し、過放電特性を得た。
酸化珪素粒子としてA1、炭素材としてB1、電解液としてE2を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表-9に示す。
酸化珪素粒子としてA1、炭素材としてB1、電解液としてE1を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表-9に示す。
酸化珪素粒子としてa1、炭素材としてB1、電解液としてE2を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表-9に示す。
酸化珪素粒子としてa1、炭素材としてB1、電解液としてE1を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表-9に示す。
1)参考例2-1と参考例2-3との比較、及び参考例2-2と参考例2-4との比較のそれぞれにおいて、いずれも酸化珪素粒子として、酸化珪素粒子(A)に該当するものを使用した場合にOCVの低下を抑制する効果がより高められ、過放電特性がより向上したことがわかる。
2)参考例2-1では最もOCVの低下を抑制する効果がより高められ、過放電特性の向上効果が最も高められたことがわかる。即ち、酸化珪素粒子として、酸化珪素粒子(A)に該当するものを用い、かつ電解液としてジフルオロリン酸リチウムを含むものを用いた場合に過放電特性が最も良好となったことがわかる。
Claims (10)
- 酸化珪素粒子(A)と炭素材(B)とを含み、酸化珪素粒子(A)がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材(B)は粉体密度1.1g/cm3の時の体積抵抗率が0.14Ω・cm未満であり、前記酸化珪素粒子(A)における珪素原子数(M Si )に対する酸素原子数(M O )の比(M O /M Si )が0.5~1.6である、非水系二次電池用負極材。
- 酸化珪素粒子(A)中に珪素の微結晶を含む、請求項1に記載の非水系二次電池用負極材。
- 酸化珪素粒子(A)の小粒子側から10%積算部の粒子径(d10)が0.001μm以上6μm以下である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池用負極材。
- 炭素材(B)が球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材。
- 炭素材(B)のBET法による比表面積が15m2/g以下である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材。
- 酸化珪素粒子(A)の平均粒子径(d50)が0.01μm以上20μm以下である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が請求項1乃至6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項7に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
- 前記電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である、請求項8に記載の非水系二次電池。
- 前記電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含み、その含有量が電解液全体に対して0.01重量%以上2重量%以下である、請求項9に記載の非水系二次電池。
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