WO2018097213A1 - 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 Download PDF

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山田　俊介
直人 丸
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using the same, and a non-aqueous secondary battery including the negative electrode.
  • non-aqueous secondary batteries having higher energy density and excellent rapid charge / discharge characteristics are attracting attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
  • positive and negative electrodes capable of receiving and releasing lithium ions and nonaqueous lithium secondary batteries made of a nonaqueous electrolyte solution in which lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are dissolved have been developed and put into practical use.
  • Patent Documents 1 and 2 use a silicon compound having a domain structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound (particularly silicon oxide) as a negative electrode material. It is disclosed.
  • Patent Document 3 describes a combination of carbon oxide particles using carbon particles having a carbon layer on at least a part of the surface of graphite particles and silicon oxide particles.
  • Patent Document 4 describes a combination of a carbonaceous particle using a mixture of spheroidized graphite and scaly graphite and a silicon oxide particle.
  • Patent Documents 1 and 2 a silicon-based compound having a domain structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon-based compound (particularly silicon oxide) is converted into silicon and amorphous silicon oxide (amorphous silicon oxide).
  • a carbon material is used as a negative electrode material in combination as a conductive material.
  • the lithium ion secondary battery obtained using the negative electrode materials of Patent Documents 1 and 2 has an insufficient balance between discharge capacity and initial efficiency, and has overdischarge characteristics. The problem of being insufficient was found.
  • Patent Document 3 shows that charging capacity, discharging capacity, and rate characteristics are improved in a well-balanced manner.
  • Patent Document 4 shows that the capacity maintenance rate, charge / discharge efficiency, and rate characteristics are improved in a well-balanced manner.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery negative electrode material having a high capacity and excellent initial efficiency, and a non-aqueous secondary battery negative electrode using the same.
  • the object is to provide a non-aqueous secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent overdischarge characteristics.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • It includes silicon oxide particles (A) and a carbon material (B), and the silicon oxide particles (A) include zero-valent silicon atoms.
  • the carbon material (B) has a powder density of 1.1 g / A negative electrode material for a non-aqueous secondary battery having a volume resistivity of less than 0.14 ⁇ ⁇ cm at cm 3 .
  • a negative electrode for a non-aqueous secondary battery comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer is any one of [1] to [6]
  • a negative electrode for a nonaqueous secondary battery comprising the negative electrode material for a nonaqueous secondary battery described.
  • a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode for a nonaqueous secondary battery according to [7].
  • a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent initial efficiency and a negative electrode for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery using the same are provided.
  • a non-aqueous secondary battery excellent in overdischarge characteristics is provided.
  • the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the negative electrode material of the present invention”) is composed of silicon oxide particles (A) (hereinafter “silicon oxide particles used in the present invention”). (A) ”) and carbon material (B) (hereinafter referred to as” carbon material (B) used in the present invention "), and the silicon oxide particles (A) It contains zero-valent silicon atoms, and the carbon material (B) is characterized by having a volume resistivity of less than 0.14 ⁇ ⁇ cm when the powder density is 1.1 g / cm 3 .
  • the negative electrode material of the present invention includes a silicon oxide particle (A) having a high capacity and a small volume change due to the acceptance / release of Li ions, so that the performance degradation due to the loss of contact with the carbon material (B) is small. It becomes possible to obtain a high capacity negative electrode material. That is, when the silicon oxide particles (A) contain zero-valent silicon atoms, the potential range for accepting and releasing Li ions is close to that of the carbon material (B), and the volume change associated with accepting and releasing Li ions is reduced.
  • the ratio (M O / M Si ) of the number of oxygen atoms (M O ) to the number of silicon atoms (M Si ) in the silicon oxide particles (A) used in the present invention is 0.5 to 1.6.
  • the volume change due to the acceptance / release of Li ions is close to the volume change of the carbonaceous particles, and it is possible to reduce the performance degradation due to the loss of contact with the carbonaceous particles. It becomes.
  • the electrode includes silicon oxide particles that have a larger expansion / contraction during charging / discharging than the carbon material In this case, since it is possible to ensure a conductive path for particles even when the electrode is expanded, the discharge capacity is improved.
  • the volume resistivity is known as a physical property value of a carbon material as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-116619. According to the study by the present inventors, when the carbon material (B) is used alone, as shown in Reference Examples 1-1 to 1-5 described later, the volume resistivity is such as charge / discharge efficiency. It did not contribute to improvement. It has been found by the present inventors for the first time that the charge / discharge efficiency is improved by combining the carbon material (B) having a physical property value below a specific value and the specific silicon oxide particles (A). .
  • the silicon oxide particles (A) used in the present invention contain zero-valent silicon atoms, and preferably contain silicon microcrystals in the silicon oxide particles (A). Further, by using such silicon oxide particles, a negative electrode material having high cycle characteristics, particularly high initial efficiency, can be obtained.
  • the ratio (M O / M Si ) of the number of oxygen atoms (M O ) to the number of silicon atoms (M Si ) in the silicon oxide particles (A) used in the present invention is preferably 0.5 to 1.6, Further, M O / M Si is more preferably 0.7 to 1.3, and particularly preferably 0.8 to 1.2.
  • M O / M Si is in the above range, particles made of highly active amorphous silicon oxide in which alkaline ions such as Li ions can easily enter and exit can increase the capacity compared to the carbon material (B). It can be obtained, and a high cycle retention ratio can be achieved by the amorphous structure.
  • the silicon oxide particles (A) are filled in the gaps formed by the carbon material (B) while securing the contact with the carbon material (B), thereby receiving and releasing alkali ions such as Li ions by charging and discharging. It is possible to absorb the volume change of the silicon oxide particles (A) due to the gap through the gap. As a result, it is possible to suppress the conduction path interruption due to the volume change of the silicon oxide particles (A).
  • the silicon oxide particles (A) containing a zero-valent silicon atom usually have a peak peak of ⁇ 100 to ⁇ 120 ppm, particularly in the vicinity of ⁇ 110 ppm present in silicon oxide in solid-state NMR ( 29 Si-DDMAS) measurement.
  • the broad peak (P1) in the range it is preferable that there is a broad peak (P2) centered at -70 ppm, and in particular the peak apex is in the range of -65 to -85 ppm.
  • the area ratio (P2) / (P1) of these peaks is preferably 0.1 ⁇ (P2) / (P1) ⁇ 1.0, and 0.2 ⁇ (P2) / (P1) ⁇ 0.
  • a range of 8 is more preferable.
  • the silicon oxide particles (A) containing zero-valent silicon atoms generate hydrogen when an alkali hydroxide is allowed to act thereon.
  • the amount of zero-valent silicon atoms in the silicon oxide particles (A) converted from the amount of hydrogen generated at this time is preferably 2 to 45% by weight, more preferably about 5 to 36% by weight. More preferably, it is about ⁇ 30% by weight. If the amount of zero-valent silicon atoms is less than 2% by weight, the charge / discharge capacity may be small, and conversely if it exceeds 45% by weight, the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the silicon oxide particles (A) containing silicon microcrystals preferably have the following properties.
  • the particle diameter of the silicon crystal determined by the Scherrer equation is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 2 to 20 nm.
  • the size of the silicon fine particles is smaller than 1 nm, the charge / discharge capacity may be reduced.
  • the size of the silicon fine particles can be measured by a transmission electron micrograph.
  • the amount of silicon microcrystals in the silicon oxide particles (A) is preferably 2 to 45% by weight, more preferably 5 to 36% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
  • the amount of microcrystals of silicon is less than 2% by weight, the charge / discharge capacity may be reduced. Conversely, when the amount exceeds 45% by weight, the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the average particle size of the silicon oxide particles (A) used in the present invention that is, the particle size (d50) of the 50% volume integration part from the small particle side in the volume-based particle size distribution is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the silicon oxide particles (A) are present in the gap formed by the carbon material (B) in the case of an electrode, and alkali ions such as Li ions due to charge / discharge
  • the gap absorbs the volume change of the silicon oxide particles (A) due to the acceptance / release of, and the conduction path cut due to the volume change is suppressed, and as a result, the cycle characteristics can be improved.
  • the d50 of the silicon oxide particles (A) is more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, still more preferably 1 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1.5 to 8 ⁇ m.
  • the “average particle diameter (d50)” of the silicon oxide particles (A) used in the present invention, the carbon material (B) used in the present invention described later, and the negative electrode material of the present invention is a volume-based particle diameter.
  • the particle size (d10) of the 10% volume integration part from the small particle side is preferably 0.001 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • d10 of the silicon oxide particles (A) is within the above range and an appropriate fine powder exists, the silicon oxide particles (A) existing in the gap between the carbon materials (B) can form a good conductive path.
  • the cycle characteristics can be improved, and the increase in the specific surface area can be suppressed to reduce the irreversible capacity.
  • the d10 of the silicon oxide particles (A) is more preferably 0.01 to 4 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the 90% volume integration part particle size (d90) from the small particle side is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • d90 is in the above range, the silicon oxide particles (A) are likely to be present in the gaps between the carbon materials (B), a good conductive path can be formed, and the cycle characteristics are good.
  • the d90 of the silicon oxide particles (A) is more preferably 1.5 to 20 ⁇ m, further preferably 2 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the specific surface area by the BET method of the silicon oxide particles (A) used in the present invention is preferably 80 m 2 / g or less, and more preferably 60 m 2 / g or less. Moreover, it is preferable that it is 0.5 m ⁇ 2 > / g or more, It is more preferable that it is 1 m ⁇ 2 > / g or more, It is still more preferable that it is 1.5 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the specific surface area of the silicon oxide particles (A) by the BET method is within the above range, the input / output efficiency of alkali ions such as Li ions can be maintained well, and the silicon oxide particles (A) have a suitable size.
  • the silicon oxide particles (A) have a suitable size, an increase in irreversible capacity can be suppressed and a high capacity can be secured.
  • the specific surface area by the BET method is measured by the method described in the Examples section below.
  • the silicon oxide particles are usually obtained by using silicon dioxide (SiO 2 ) as a raw material and thermally reducing SiO 2 using metallic silicon (Si) and / or carbon, and the value of x of SiOx is 0 ⁇ x ⁇ 2 is a general term for particles made of silicon oxide (however, as will be described later, it is possible to dope other elements other than silicon and carbon, and in this case, a composition formula different from SiOx and This is also included in the silicon oxide particles (A) used in the present invention). Silicon (Si) has a larger theoretical capacity than that of graphite, and amorphous silicon oxide allows easy entry and exit of alkali ions such as lithium ions, so that a high capacity can be obtained.
  • the silicon oxide particles (A) used in the present invention contain zero-valent silicon atoms as described above, and such silicon oxide particles (A) are, for example, silicon oxide particles produced as follows. It can manufacture by giving the below-mentioned disproportionation process with respect to (A1) or a silicon oxide particle (A2).
  • the silicon oxide particles used for the disproportionation treatment when producing the silicon oxide particles (A) used in the present invention have a carbon layer made of amorphous carbon at least part of the surface with the silicon oxide particles as a nucleus.
  • composite silicon oxide particles may be used.
  • the silicon oxide particles one kind selected from the group consisting of silicon oxide particles (A1) not having a carbon layer made of amorphous carbon and composite silicon oxide particles (A2) may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • “having a carbon layer made of amorphous carbon on at least a part of the surface” means that the carbon layer covers not only a part or all of the surface of the silicon oxide particles in a layered manner, It includes forms that adhere to or adhere to part or all of the surface.
  • the carbon layer may be provided so as to cover the entire surface, or a part of the carbon layer may be coated, attached, or attached.
  • the manufacturing method of the silicon oxide particles (A1) is not limited, for example, silicon oxide particles manufactured by a method described in Japanese Patent No. 3952118 can be used. Specifically, silicon dioxide powder and metal silicon powder or carbon powder are mixed at a specific ratio, and after the mixture is charged into the reactor, the pressure is reduced to normal pressure or a specific pressure, and the temperature is increased to 1000 ° C. or higher.
  • the silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (x is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) can be obtained by heating and holding to generate SiOx gas and cooling and depositing. The precipitate can be made into particles by applying mechanical energy treatment.
  • the silicon oxide particles (A) satisfying the above physical properties can be formed by a method that gives a combined movement.
  • Method for producing composite type silicon oxide particles (A2) There is no particular limitation on the method of producing composite silicon oxide particles (A2) having a carbon layer made of amorphous carbon on at least a part of the surface of the silicon oxide particles. Or coal-based tar or pitch, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, cellulose, or other resin, if necessary, mixed with a solvent or the like, and then in a non-oxidizing atmosphere, 500 ° C. to 3000 ° C., preferably 700 ° C. By firing at -2000 ° C, more preferably 800-1500 ° C, composite silicon oxide particles (A2) having a carbon layer made of amorphous carbon on at least a part of the surface of the silicon oxide particles are produced. be able to.
  • the silicon oxide particles (A) used in the present invention are produced by subjecting the silicon oxide particles (A1) and composite silicon oxide particles (A2) produced as described above to further heat treatment and disproportionation treatment.
  • a disproportionation treatment By applying a disproportionation treatment, a structure in which zero-valent silicon atoms are unevenly distributed as Si fine crystals in amorphous SiOx is formed.
  • Si fine crystals in amorphous SiOx As described in the section of the mechanism of the negative electrode material, the potential range for accepting and releasing Li ions is close to that of the carbon material (B), and the volume change accompanying the acceptance and release of Li ions occurs simultaneously with the carbon material (B). Therefore, the relative positional relationship at the interface between the carbon material (B) and the silicon oxide particles (A) is maintained, and it is possible to reduce performance degradation due to the loss of contact with the carbon material (B). To become.
  • This disproportionation treatment can be performed by heating the silicon oxide particles (A1) or the composite type silicon oxide particles (A2) in an inert gas atmosphere in the temperature range of 900 to 1400 ° C. .
  • the heat treatment temperature of the disproportionation treatment is lower than 900 ° C., disproportionation does not proceed at all, or it takes a very long time to form fine silicon cells (silicon microcrystals), which is not efficient and reverse If the temperature is higher than 1400 ° C., the structure of the silicon dioxide portion progresses and the passage of Li ions is hindered, so that the function as a lithium ion secondary battery may be reduced.
  • the heat treatment temperature for the disproportionation treatment is preferably 1000 to 1300 ° C, more preferably 1100 to 1250 ° C.
  • the treatment time (disproportionation time) can be appropriately controlled in the range of about 10 minutes to 20 hours, particularly about 30 minutes to 12 hours, depending on the disproportionation treatment temperature. Is preferably about 5 hours.
  • the disproportionation treatment is not particularly limited as long as a reaction apparatus having a heating mechanism is used in an inert gas atmosphere, and treatment by a continuous method or a batch method is possible, specifically a fluidized bed reaction.
  • a furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, and the like can be appropriately selected according to the purpose.
  • the (treatment) gas an inert gas alone or a mixed gas thereof such as Ar, He, H 2 , and N 2 can be used.
  • the silicon oxide particles (A) used in the present invention are composite silicon oxide particles in which the surface of silicon oxide particles containing silicon microcrystals is coated with carbon, and carbon coating and disproportionation treatment are simultaneously performed. It can also be made.
  • the method for producing such composite silicon oxide particles is not particularly limited, but for example, the following methods I to III can be suitably employed.
  • a silicon oxide powder represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) is preliminarily 900 to 1400 ° C., preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1100 to 1300 in an inert gas atmosphere. Silicon composites that are disproportionated by heat treatment at ° C; composites in which silicon fine particles are coated with silicon dioxide by the sol-gel method; silico Fine powder of fumed silica; a composite obtained by sintering solidified fine silica such as precipitated silica and water; or preheated at 800 to 1400 ° C.
  • the surface is chemically vapor-deposited by heat treatment in the temperature range of 1000 to 1200 ° C.
  • the silicon oxide powder represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) is preliminarily 500 to 1200 ° C., preferably Is an inert gas atmosphere using, as a raw material, chemical vapor deposition treatment with an organic gas and / or vapor in a temperature range of 500 to 1000 ° C., more preferably 500 to 900 ° C.
  • the heat treatment temperature is from 800 ° C. If it is low, the fusion between the conductive carbon film and the silicon composite and the alignment (crystallization) of the carbon atoms are insufficient. Conversely, if it is higher than 1400 ° C., the structuring of the silicon dioxide portion proceeds, and the lithium ion Since the traffic is hindered, the function as a lithium ion secondary battery may be reduced.
  • the chemical vapor deposition (CVD) process temperature is lower than 800 ° C. Even in the case of treatment with, a conductive carbon film in which carbon atoms are aligned (crystallized) and a silicon composite are finally fused on the surface.
  • the carbon film is preferably formed by performing thermal CVD (chemical vapor deposition at 800 ° C. or higher), and the thermal CVD time is appropriately set in relation to the amount of carbon.
  • thermal CVD chemical vapor deposition at 800 ° C. or higher
  • particles may be aggregated, and the aggregate is crushed with a ball mill or the like.
  • thermal CVD is repeated again in the same manner.
  • the processing temperature, processing time, type of raw material for generating organic gas, and organic matter for proceeding chemical vapor deposition and disproportionation It is necessary to select the gas concentration appropriately.
  • the heat treatment time ((CVD / disproportionation) time) is usually selected from the range of 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly 2 to 6 hours. This heat treatment time is also related to the heat treatment temperature ((CVD / disproportionation) temperature). For example, when the treatment temperature is 1000 ° C., the treatment is preferably performed for at least 5 hours.
  • the heat treatment time (CVD treatment time) in the case of heat treatment in an atmosphere containing an organic gas and / or vapor is usually 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours. Can do.
  • the heat treatment time (disproportionation time) in the case of disproportionating the silicon oxide of SiOx in advance can be usually 0.5 to 6 hours, particularly 0.5 to 3 hours.
  • the processing time (CVD processing time) when SiOx is preliminarily chemically vapor-deposited can be usually 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours.
  • the heat treatment time (disproportionation time) in can usually be 0.5 to 6 hours, particularly 0.5 to 3 hours.
  • an organic substance used as a raw material for generating an organic gas those capable of generating carbon (graphite) by pyrolysis at the above heat treatment temperature are selected, particularly in a non-oxidizing atmosphere.
  • Gas gas oil, creosote oil, anthracene oil such
  • the thermal CVD (thermochemical vapor deposition) and / or disproportionation may be performed using a reactor having a heating mechanism in a non-oxidizing atmosphere, and is not particularly limited.
  • a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, and the like can be appropriately selected according to the purpose.
  • the (treatment) gas the organic gas alone or a mixed gas of the organic gas and a non-oxidizing gas such as Ar, He, H 2 , or N 2 can be used.
  • a reactor having a structure in which a furnace core tube such as a rotary furnace, a rotary kiln and the like is disposed in the horizontal direction and the furnace core tube rotates is preferable, thereby performing chemical vapor deposition while rolling silicon oxide particles. Stable production is possible without causing aggregation between the silicon oxide particles.
  • the rotation speed of the furnace core tube is preferably 0.5 to 30 rpm, particularly 1 to 10 rpm.
  • the reactor is not particularly limited as long as it has a furnace core tube capable of maintaining an atmosphere, a rotating machine groove for rotating the furnace core tube, and a heating mechanism capable of raising and maintaining the temperature.
  • a raw material supply mechanism for example, a feeder
  • a product recovery mechanism for example, a hopper
  • the furnace core tube can be inclined, or a baffle plate can be provided in the furnace core tube.
  • the material of the furnace core tube is not particularly limited, and ceramics such as silicon carbide, alumina, mullite, and silicon nitride, refractory metals such as molybdenum and tungsten, SUS, and quartz are appropriately selected depending on the processing conditions and processing purpose. Can be used.
  • the flow gas linear velocity u (m / sec) is more efficiently achieved by setting the ratio u / u mf to the fluidization start velocity u mf to be in a range where 1.5 ⁇ u / u mf ⁇ 5.
  • a conductive film can be formed. If u / u mf is less than 1.5, fluidization may be insufficient and the conductive film may vary. If u / u mf exceeds 5, conversely, secondary aggregation of particles occurs. In some cases, a uniform conductive film cannot be formed.
  • the fluidization start speed varies depending on the size of the particles, the processing temperature, the processing atmosphere, etc., and the fluidizing gas (linear velocity) is gradually increased, and the powder pressure loss at that time is W (powder weight) / It can be defined as the value of the fluidized gas linear velocity when A (fluidized bed cross-sectional area) is reached.
  • u mf can be performed usually in the range of about 0.1 to 30 cm / sec, preferably about 0.5 to 10 cm / sec, and the particle diameter giving this u mf is generally 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness may preferably be 5 to 50 ⁇ m. When the particle diameter is smaller than 0.5 ⁇ m, secondary aggregation occurs, and the surface of each particle may not be treated effectively.
  • the silicon oxide particles (A) may be doped with elements other than silicon and oxygen.
  • the silicon oxide particles (A) doped with elements other than silicon and oxygen are expected to improve initial efficiency and cycle characteristics by stabilizing the chemical structure inside the particles. Further, since such silicon oxide particles (A) improve the lithium ion acceptability and approach the lithium ion acceptability of the carbonaceous particles (A), the carbonaceous particles (A) and the silicon oxide particles (A) By using a negative electrode material containing both, lithium ions are not extremely concentrated in the negative electrode even during rapid charging, and a battery in which metallic lithium is difficult to deposit can be manufactured.
  • the element to be doped can be selected from any elements as long as it is an element other than Group 18 of the periodic table, but silicon oxide particles (A) doped with an element other than silicon and oxygen are more stable.
  • elements up to the fourth period of the periodic table are used. Specifically, it can be selected from elements such as alkali metals, alkaline earth metals, Al, Ga, Ge, N, P, As, and Se up to the fourth period of the periodic table.
  • the doped elements should be alkali metals and alkaline earth metals up to the fourth period of the periodic table. Is preferable, Mg, Ca, and Li are more preferable, and Li is still more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the number of atoms of the doped element (M D ) to the number of silicon atoms (M Si ) in the silicon oxide particles (A) doped with elements other than silicon and oxygen (M D / M Si ) is 0 0.01 to 5 is preferable, 0.05 to 4 is more preferable, and 0.1 to 3 is still more preferable. Silicon If M D / M Si is below this range, element doped effect other than oxygen can not be obtained, the surface of the silicon is not consumed in the doped reaction exceeds this range, elements other than oxygen silicon oxide particles May be a cause of lowering the capacity of the silicon oxide particles.
  • Examples of a method for producing silicon oxide particles (A) doped with elements other than silicon and oxygen include, for example, mixing silicon oxide particles and a simple substance of a doped element or compound powder, and an inert gas atmosphere. Below, a method of heating at a temperature of 50 to 1200 ° C. may be mentioned. Also, for example, silicon dioxide powder and metal silicon powder or carbon powder are mixed at a specific ratio, and a simple substance or compound powder of an element to be doped is added thereto, and this mixture is charged into a reactor. Thereafter, the pressure is reduced to normal pressure or a specific pressure, the temperature is raised to 1000 ° C. or higher, and the generated gas is cooled and precipitated to obtain silicon oxide particles doped with elements other than silicon and oxygen. It is done.
  • the carbon material (B) used in the present invention has a volume resistivity of 0.14 ⁇ ⁇ cm when the powder density is 1.1 g / cm 3 (hereinafter sometimes simply referred to as “volume resistivity”). If it is less than that, the kind will not be restrict
  • volume resistivity 0.14 ⁇ ⁇ cm, which means that the carbon material (B) is in a low density state of 1.1 g / cm 3.
  • the volume resistivity is less than 0.14 ⁇ ⁇ cm, which means that the particles have a good contact property. Thereby, since a sufficient conductive path is secured, the negative electrode material of the present invention has excellent cycle characteristics.
  • the volume resistivity is preferably 0.12 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.10 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 0.060 ⁇ ⁇ cm, from the viewpoint of the contact property between particles.
  • it is more preferably 0.040 or less.
  • the lower limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is usually 0.001 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the measuring method of the volume resistivity of a carbon material (B) is as follows.
  • the volume resistivity is measured with a powder resistance measuring device (for example, a powder resistance measuring system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Type, Loresta-GP4 terminal type and MCP-T600 type), and 3.0 g of carbon material (B) is put into a cylindrical powder resistance measuring container with a cross-sectional area of 3.14 cm 2 and pressure is gradually increased. Is used to increase the powder density, and the value of the volume resistivity when the powder density becomes 1.1 g / cm 3 is used. More specifically, it is as follows.
  • the apparatus is corrected.
  • the bottom of the cylindrical container into which the carbon material (B) is charged is not in contact with the push rod that is inserted into the container from above and applies pressure to the carbon material (B).
  • the thickness gauge is corrected. Using a hydraulic pump, the cylindrical container and the push rod are brought close to each other, and when the load reaches 20 kgf / 3.14 cm 2 , zero point correction is performed so that the numerical value of the thickness meter becomes 0.00 mm.
  • volume resistivity control method As a method for controlling the volume resistivity to be less than 0.14 ⁇ ⁇ cm when the powder density of the carbon material (B) is 1.1 g / cm 3 , for example, the following (1) to (3) The method is mentioned.
  • the method (1) it is preferable to control the structure so that the contact property between particles is enhanced even in a low density state.
  • the bulk density or tap density of the carbon material (B) is appropriately controlled so that the contact property between the particles can be enhanced when the carbon material (B) is compressed to 1.1 g / cm 3 , or the aspect ratio is set. It is only necessary to appropriately control the particles so that they are in contact with each other on the surface. In the case of the method (1), since the particles are sufficiently in contact with each other even in a low density state, the volume resistivity value tends to be low.
  • the tap density of the carbon material (B) is preferably 0.5 to 1.3 g / cm 3 , 0.7 to 1.1 g / cm 3 , 0.75 to 1.05 g / cm 3 , 0 More preferably, it is 80 to 1.00 g / cm 3 .
  • the aspect ratio of the carbon material (B) may be appropriately controlled so that the particles are in contact with each other on the surface.
  • the tap density of a carbon material (B) is measured by the method as described in the term of an Example mentioned later.
  • the aspect ratio of the carbon material (B) is 1 in the theoretical true sphere when the major axis is a and the minor axis is b.
  • a / b is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the volume resistivity value tends to be low.
  • Observation of the carbon material (B) for determining the aspect ratio of the carbon material (B) can be performed with a scanning electron microscope capable of magnifying observation.
  • Arbitrary 50 carbon materials (B) fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 microns or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted to measure a and b. The average value of / b is obtained.
  • the circularity is usually 0.70 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.83 or more, and further preferably 0.85. Further, the circularity is 1 or less, preferably 0.96 or less, more preferably 0.93 or less, further preferably 0.92 or less, particularly preferably 0.91 or less, and most preferably 0.90 or less. .
  • particles having different particle diameters (d50, d90, d10) and aspect ratios may be mixed.
  • a small particle size enters between particles having a large particle size to improve the contact property between particles, or a particle having a large aspect ratio functions to connect particles having a small aspect ratio to each other.
  • the resistivity value tends to be low.
  • the aspect ratio here is the same as that in the above-mentioned method (1).
  • examples of the conductive assistant include flaky graphite, carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • a conductive additive is mixed with the carbon material, the contact resistance between the carbon materials is improved by the conductive additive, so that the volume resistivity value tends to be low.
  • the carbon material and the conductive additive are combined, specifically, a method in which the carbon material is mixed with an organic precursor serving as a binder and then fired to bind to the particle surface, or a mechano-mechanical method.
  • organic precursors that can be used here include petroleum heavy oil, tar, coal pitch, coal tar pitch, petroleum pitch, synthetic pitch, and the like obtained during the thermal decomposition of naphtha such as ethylene heavy end.
  • Resins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, polyacrylonitrile, phenol resin, and aromatic polyimide. These organic precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon materials that can be used include graphite particles such as natural graphite and artificial graphite, or a group consisting of coal-based coke, petroleum-based coke, furnace black, acetylene black, and pitch-based carbon fibers having slightly lower crystallinity than these. And a fired product of a material selected from:
  • Natural graphite is classified into flake graphite (Crystal Line Graphite), bulk graphite (Vein Graphite), and soil graphite (Amorphous Graphite) depending on the properties (“granular process technology assembly”). (Refer to the section of graphite of Industrial Technology Center Co., Ltd., published in 1974), and "HANDBOOKOF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLLEENES” (issued by Noyes PubLications). The degree of graphitization is the highest at 100% for scaly graphite and massive graphite, followed by scaly graphite at 99.9%, which is suitable in the present invention.
  • the production area of scaly natural graphite is mainly Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the production area of scaly graphite is mainly Sri Lanka.
  • the main producers of soil graphite are the Korean Peninsula, China and Mexico.
  • natural graphite examples include scale-like, flaky, or massive natural graphite, highly purified flaky graphite, spheroidized natural graphite (hereinafter sometimes referred to as spheroidized natural graphite), and the like. Can be mentioned. Among these, spheroidized natural graphite is preferable from the viewpoint of forming fine pores suitable for the inside of the carbon material and exhibiting excellent particle filling properties and charge / discharge load characteristics.
  • artificial graphite for example, coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl Alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, etc. are baked and graphitized, or bulk mesophase is graphitized Is mentioned.
  • granulated artificial graphite obtained by adding a graphitization catalyst to a graphitizable aggregate or graphite such as bulk mesophase, and a graphitizable organic substance, mixing, firing, and pulverizing.
  • the firing temperature can be in the range of 2500 ° C. or more and 3200 ° C. or less, and a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst during firing.
  • Examples of the carbonaceous material having a low degree of graphitization include those obtained by firing an organic material at a temperature of usually less than 2500 ° C., and specifically, for example, bulk mesophase and amorphous carbon.
  • Organic substances include coal-based heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc.
  • Heavy oils such as cracked heavy oils; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; and aliphatic cyclics such as adamantane
  • Polyphenylene such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.
  • Examples of the bulk mesophase include carbonaceous materials obtained by heat-treating petroleum heavy oil, coal heavy oil and straight heavy oil at 400 to 600 ° C.
  • Examples of amorphous carbon include particles obtained by firing a bulk mesophase and particles obtained by infusibilizing and firing a carbonaceous material precursor.
  • the firing temperature can be 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and usually less than 2500 ° C. , Preferably it is 2000 degrees C or less, More preferably, it is the range of 1400 degrees C or less.
  • acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, alkalis such as sodium hydroxide and the like can be mixed with the organic matter.
  • the carbon material mentioned above may be a mixture of conductive assistants and the like as described in (3) above.
  • a composite carbon material in which spheroidized graphite and a carbonaceous material are combined, a composite carbon material in which flaky graphite and a carbonaceous material are combined, and the like are preferable.
  • the carbon material (B) preferably satisfies the following physical properties.
  • the average particle diameter (d50) of the carbon material (B) used in the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the average particle size (d50) is usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less. If the d50 of the carbon material (B) is too small, the non-aqueous secondary battery obtained using this carbon material (B) tends to increase in irreversible capacity and cause a loss of initial battery capacity, while the d50 is large. If it is too high, there may be inconveniences such as striping in slurry application, deterioration of high current density charge / discharge characteristics, and deterioration of low temperature input / output characteristics.
  • the tap density is usually 1.3 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 1.1 g / cm 3 from the viewpoint of contact between particles. 3 or less, more preferably 0.9 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the tap density is not particularly limited, but is usually 0.5 g / cm 3 or more.
  • the tap density is 1.3 g / cm 3 or more, it is difficult to sufficiently maintain the contact of the particles when the density is low, and when the tap density is 0.7 g / cm 3 or less, it is difficult to apply the electrode.
  • the specific surface area (SA) measured by the BET method of the carbon material (B) used in the present invention is preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and preferably 15 m 2 / g or less. Preferably it is 10 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 5 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the specific surface area is within the above range, it is possible to sufficiently secure the portion where Li enters and exits, so that the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are excellent, and the activity of the active material against the electrolytic solution can be appropriately suppressed.
  • the initial irreversible capacity does not increase, and high capacity batteries tend to be manufactured.
  • the negative electrode is formed using the carbon material (B)
  • an increase in reactivity with the electrolytic solution can be suppressed and gas generation can be suppressed, so that a preferable nonaqueous secondary battery can be provided. it can.
  • the Raman R value of the carbon material (B) used in the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25 or more, particularly preferably 0.3. That's it.
  • it is 1 or less, Preferably it is 0.7 or less, More preferably, it is 0.6 or less, More preferably, it is 0.5 or less.
  • the carbon material (B) used in the present invention preferably satisfies the following property I in relation to the silicon oxide particles (A) used in the present invention.
  • Characteristic I Powder resistance at a powder density of 1.1 g / cm 3 of a mixed powder obtained by mixing silicon oxide particles (A) and carbon material (B) at 10/90 (weight ratio) is 0.25 ⁇ . -It is cm or less.
  • This characteristic I means that the mixed powder of the silicon oxide particles (A) and the carbon material (B) has good contact even in a low density state of 1.1 g / cm 3. To do.
  • the method for measuring the powder resistance of the mixed powder of the silicon oxide particles (A) and the carbon material (B) can be performed in the same manner as the method for measuring the volume resistivity of the carbon material (B) used in the present invention.
  • the powder resistance of the mixed powder of the silicon oxide particles (A) and the carbon material (B) in the Examples section below was also measured in the same manner.
  • the powder resistance of this mixed powder is preferably 0.25 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.15 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 0.10 ⁇ ⁇ cm or less, from the viewpoint of the contact between particles. Particularly preferred is 0.075 ⁇ ⁇ cm or less, and most preferred is 0.060 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the powder resistance is not particularly limited, but is usually 0.001 ⁇ ⁇ cm or more.
  • Examples of the method include the following methods. (1) The volume resistivity of the carbon material (B) is less than 0.14 ⁇ ⁇ cm. (2) Control the particle size distribution of the silicon oxide particles (A).
  • the negative electrode material of the present invention comprises a silicon oxide particle (A) and a carbon material (B) used in the present invention having physical properties suitable for the above-described present invention [weight of carbon material (B)]: [silicon oxide particles ( The weight of A)] is preferably 30:70 to 99: 1, particularly 40:60 to 98: 2, particularly 50:50 to 95: 5. In such a ratio, the carbon material (B) By using a mixture of silicon oxide particles (A), silicon oxide particles (A) having a high volume and a small volume change due to the reception and release of Li ions are formed in the gap formed by the carbon materials (B). By being present, it is possible to obtain a high-capacity negative electrode material in which the performance deterioration due to the loss of contact with the carbon material (B) is small.
  • the negative electrode material of the present invention has a volume resistivity (hereinafter simply referred to as “volume”) when the density of the powder of the mixture of silicon oxide particles (A) and carbon material (B) used in the present invention is 1.1 g / cm 3.
  • volume a volume resistivity
  • the type is not particularly limited as long as the resistivity is 0.60 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity is 0.60 ⁇ ⁇ cm or less, which means that the carbon material (B) is in a low density state of 1.1 g / cm 3.
  • the volume resistivity is 0.60 ⁇ ⁇ cm or less, which means that the particles have good contact properties. Thereby, since a sufficient conductive path is secured, the negative electrode material of the present invention has excellent cycle characteristics.
  • the volume resistivity is preferably 0.25 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.15 ⁇ ⁇ cm or less, and further 0.10 ⁇ ⁇ cm or less, from the viewpoint of contact between particles. Particularly preferred is 0.075 ⁇ ⁇ cm or less, and most preferred is 0.060 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is usually 0.001 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity of the negative electrode material is measured by the method described in the above-mentioned item “[Carbon material (B)]”.
  • the average particle diameter that is, the particle diameter (d50) of the 50% integration part from the small particle side in the volume-based particle size distribution is 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • d50 of the negative electrode material of the present invention is 3 ⁇ m or more, an increase in irreversible capacity due to an increase in specific surface area can be prevented.
  • d50 is 30 ⁇ m or less, it is possible to prevent the rapid charge / discharge performance from being lowered due to the decrease in the contact area between the electrolyte and the negative electrode material particles.
  • the d50 of the negative electrode material is preferably 5 to 25 ⁇ m, more preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the tap density of the negative electrode material of the present invention is preferably 0.5 to 1.4 g / cm 3 , more preferably 0.7 to 1.3 g / cm 3 , still more preferably 0.8 to 1.2 g / cm 3. It is.
  • the tap density is within the above range, when the negative electrode is used, the electrolytic solution and the silicon oxide particles (A) can be present in the gap formed by the carbon material (B), and after charging and discharging are repeated. Even in a low density state, a conductive path can be secured and good cycle characteristics can be obtained.
  • the tap density is measured by the method described in the example section below.
  • the specific surface area according to the BET method of the negative electrode material of the present invention is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more. Moreover, it is 20 m ⁇ 2 > / g or less normally, Preferably it is 15 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 10 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 9 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the specific surface area is below this range, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristics, output characteristics, low-temperature input / output characteristics, etc. of the lithium ion secondary battery are inferior.
  • the activity of the substance with respect to the electrolyte solution becomes excessive, and an increase in the side reaction with the electrolyte solution causes a decrease in the initial charge / discharge efficiency of the battery and an increase in the amount of gas generated, which tends to decrease the battery capacity.
  • the specific surface area by the BET method is measured by the method described in the Examples section below.
  • a negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “negative electrode of the present invention”) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, The active material layer contains the negative electrode material of the present invention.
  • a mixture of a negative electrode material and a binder resin is made into a slurry with an aqueous or organic medium, and if necessary, a thickener is added thereto and applied to a current collector. And then dry.
  • the binder resin it is preferable to use a resin that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and water-insoluble.
  • rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and ethylene / propylene rubber; synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyacrylic acid, and aromatic polyamide; Polymers and hydrogenated products thereof, thermoplastic elastomers such as styrene / ethylene / butadiene, styrene copolymers, styrene / isoprene and styrene block copolymers and hydrides thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, ethylene Soft resinous polymers such as vinyl acetate copolymer, and copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms; polytetrafluoroethylene
  • the binder resin is usually used in an amount of 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material.
  • the binder resin By using the binder resin in an amount of 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material, binding between the negative electrode constituent materials such as the active material layer or between the negative electrode constituent material and the current collector is performed. Adhesive force is sufficient, and a decrease in battery capacity and deterioration in cycle characteristics due to separation of the negative electrode constituent material from the negative electrode can be prevented.
  • the amount of the binder resin used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material.
  • the thickener added to the slurry examples include water-soluble celluloses such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol. Of these, carboxymethylcellulose is preferred.
  • the thickener is preferably used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material.
  • the negative electrode current collector conventionally known to be usable for this purpose, for example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, titanium and carbon may be used.
  • the shape of the current collector is usually a sheet, and it is also preferable to use a surface with irregularities, a net, a punching metal, or the like.
  • Density of the active material layer is preferably in the range of 1.2 ⁇ 1.8g / cm 3, more preferably 1.3 ⁇ 1.6g / cm 3.
  • the density of the active material layer By setting the density of the active material layer to 1.2 g / cm 3 or more, it is possible to prevent a decrease in battery capacity accompanying an increase in electrode thickness. In addition, by setting the density of the active material layer to 1.8 g / cm 3 or less, the amount of electrolyte solution held in the voids decreases as the interparticle voids in the electrode decrease, and the mobility of alkali ions such as lithium ions decreases. Can be prevented and rapid charge / discharge performance can be prevented from being reduced.
  • the negative electrode active material layer is preferably composed of silicon oxide particles (A) in the gaps formed by the carbonaceous particles (A). Since the silicon oxide particles (A) are present in the gaps formed by the carbonaceous particles (A), the capacity can be increased and cycle characteristics can be improved by securing a conductive path.
  • the negative electrode active material layer formed using the negative electrode material of the present invention has a pore volume in the range of 10 nm to 100,000 nm determined by mercury porosimetry, preferably 0.05 ml / g, and more than 0.1 ml / g. Is more preferable.
  • a pore volume in the range of 10 nm to 100,000 nm determined by mercury porosimetry, preferably 0.05 ml / g, and more than 0.1 ml / g. Is more preferable.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and uses the negative electrode of the present invention as the negative electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can be prepared according to a conventional method except that the negative electrode of the present invention is used.
  • Examples of the positive electrode material serving as the positive electrode active material of the non-aqueous secondary battery of the present invention include a lithium cobalt composite oxide whose basic composition is represented by LiCoO 2 , a lithium nickel composite oxide represented by LiNiO 2 , and LiMnO.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium manganese composite oxide represented by 2 and LiMn 2 O 4 , a transition metal oxide such as manganese dioxide, a mixture of these composite oxides, or the like may be used.
  • TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , V 2 O 5 , CrO 3 , V 3 O 3 , FeO 2 , GeO 2 and LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiFePO 4, or the like may be used.
  • the positive electrode material can be produced by slurrying a mixture of the positive electrode material with a binder resin with an appropriate solvent, and applying and drying to a current collector.
  • the slurry preferably contains a conductive material such as acetylene black and ketjen black. Moreover, you may contain a thickener as desired.
  • the thickening material and the binder resin those well-known for this application, for example, those exemplified as those used for the production of the negative electrode may be used.
  • the blending ratio with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material is preferably 0.5 to 20 parts by weight of the conductive material, and more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the thickener is preferably 0.2 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 7 parts by weight.
  • the blending ratio of the binder resin to 100 parts by weight of the positive electrode material is preferably 0.2 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 7 parts by weight when the binder resin is slurried with water.
  • the amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly 1 to 15 parts by weight.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum, titanium and tantalum and their alloys are preferred, and aluminum and its alloys are most preferred.
  • the electrolyte used in the non-aqueous secondary battery of the present invention may be an all-solid electrolyte or an electrolyte containing an electrolyte in a non-aqueous solvent, but preferably the electrolyte is contained in a non-aqueous solvent. Electrolytic solution.
  • Nonaqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, methyl acetate, methyl propionate, Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, ethyl acetate and n-propyl acetate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, crown ether, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 1,2-dimethyltetrahydrofuran and 1,3-dioxolane And cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl
  • a mixture of two or more of these is used.
  • a cyclic carbonate ethylene carbonate and fluoroethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics.
  • the chain carbonate dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the electrolytic solution.
  • the chain carboxylic acid ester methyl acetate and methyl propionate are preferable from the viewpoint of lowering the viscosity of the electrolyte and from the viewpoint of cycle characteristics.
  • Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is usually 0.5 to 2 mol / L, preferably 0.6 to 1.5 mol / L.
  • the electrolyte includes compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, methylphenyl carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone and diethyl sulfone, and difluorophosphates such as lithium difluorophosphate. It may be added. Furthermore, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether and cyclohexylbenzene may be added. Among these, from the viewpoint of overdischarge characteristics, at least one selected from vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, methylphenyl carbonate and lithium difluorophosphate is preferable, and lithium difluorophosphate is particularly preferable.
  • lithium difluorophosphate When lithium difluorophosphate is contained in the electrolytic solution, the content thereof is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.2% by weight with respect to the total amount of the electrolytic solution. On the other hand, it is preferably 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and further preferably 1.4% by weight or less.
  • the content of lithium difluorophosphate in the electrolyte is within the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high-temperature storage characteristics are decreased, and the gas generation amount is increased. It is easy to avoid situations such as a decrease in discharge capacity maintenance rate.
  • lithium difluorophosphate has a polarized PF bond, it is susceptible to nucleophilic attack.
  • silicon oxide particles are doped with lithium, Li 22 Si 5 and Li 4 SiO 4 are generated, and the nucleophilic Li 22 Si 5 undergoes a nucleophilic substitution reaction with lithium difluorophosphate on the particle surface. At this time, it is not a reaction by electrochemical reductive decomposition but a nucleophilic substitution reaction that does not involve consumption of electricity, so that loss of electricity can be suppressed.
  • Si—P ( ⁇ O) OLi a Si—P ( ⁇ O) OLi structure is formed on the surface of the particle that has undergone a nucleophilic substitution reaction, and this component becomes a passive film, thereby suppressing reductive decomposition of the electrolyte component.
  • Si—P ( ⁇ O) OLi since Si—P ( ⁇ O) OLi has a structure containing lithium, it is possible to suppress the occurrence of overvoltage without inhibiting lithium ion doping. Therefore, the occurrence of uneven potential on the particle surface is suppressed, and as a result, decomposition of the electrolyte component is suppressed.
  • separator As the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the negative electrode / positive electrode capacity ratio is preferably designed to be 1.01 to 1.5, more preferably 1.2 to 1.4.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is preferably a lithium ion secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of receiving and releasing Li ions, and an electrolyte.
  • the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and preferable ranges are the above-described upper limit or lower limit values and the following values: It may be a range defined by a combination of values of the examples or values between the examples.
  • carbon materials 3.0g (B) was charged into a cylindrical powder resistance measuring container cross-sectional area 3.14 cm 2, gradually pressured Then, the powder density was increased, and the value of the volume resistivity when the powder density became 1.1 g / cm 3 was used.
  • the volume-based particle size distribution is obtained by dispersing a sample in a 0.2 wt% aqueous solution (about 10 mL) of a surfactant polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, and then applying a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA- 700 (manufactured by Horiba, Ltd.) was used for measurement.
  • ⁇ Circularity> Using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), the particle size distribution was measured by the equivalent circle diameter and the average circularity was calculated. Ion exchange water was used as a dispersion medium, and polyoxyethylene (20) monolaurate was used as a surfactant.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the photographed particle image, and the circularity is the circumference of the equivalent particle as a molecule and the circumference of the photographed particle projection image. The ratio was used as the denominator. The circularity of particles having a measured equivalent diameter in the range of 10 to 40 ⁇ m was averaged to obtain the circularity.
  • the negative electrode active material layer was roll-pressed so as to have a density of 1.2 to 1.4 g / cm 3 to obtain a negative electrode sheet, and the negative electrode sheet was punched into a circular shape having a diameter of 12.5 mm, and at 90 ° C. for 8 hours. It vacuum-dried and set it as the negative electrode for evaluation.
  • the charge capacity (mAh / g) and discharge capacity (mAh / g) during battery charge / discharge were measured by the following measurement method. Charge to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, and further charge to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV. After doping lithium into the negative electrode, the current density of 0.1 C Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5V.
  • the charge capacity and discharge capacity were determined as follows.
  • the weight of the negative electrode active material is determined by subtracting the weight of the copper foil punched out in the same area as the negative electrode from the weight of the negative electrode and multiplying by the coefficient determined from the composition ratio of the negative electrode active material and the binder.
  • the charge capacity and discharge capacity per weight were determined by dividing the charge capacity and discharge capacity at the cycle.
  • the charge capacity (mAh / g) at this time was defined as the 1st charge capacity (mAh / g) of the present negative electrode material, and the discharge capacity (mAh / g) was defined as the 1st discharge capacity (mAh / g).
  • the first cycle discharge capacity (mAh / g) obtained here was divided by the charge capacity (mAh / g), and the value multiplied by 100 was defined as the 1st efficiency (%).
  • Carbon material (B) ⁇ Carbon material (B1)> Graphite particles having a d50 of 9.8 ⁇ m, a BET specific surface area of 9.4 m 2 / g, and a tap density of 0.70 g / cm 3 are mixed with tar as an amorphous carbon precursor, and 1300 ° C. in an inert gas. After heat-treating, the fired product was pulverized and classified to obtain a multilayer carbon material (B1) in which an amorphous carbon layer was formed on the surface of the graphite particles. From the firing yield, it was confirmed that the obtained multilayer carbon material (B1) was coated with 8 parts by weight of amorphous carbon with respect to 100 parts by weight of graphite. The physical properties of the carbon material (B1) were measured by the measurement method. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Carbon material (B2)> Graphite particles having a d50 of 10.6 ⁇ m, a BET specific surface area of 8.2 m 2 / g and a tap density of 0.85 g / cm 3 are mixed with tar as an amorphous carbon precursor, and 1300 ° C. in an inert gas. After the heat treatment at, the fired product was pulverized and classified to obtain a multilayer carbon material (B2) having an amorphous carbon layer formed on the surface of the graphite particles. From the firing yield, it was confirmed that the obtained multilayer carbon material (B2) was coated with 7 parts by weight of amorphous carbon with respect to 100 parts by weight of graphite. The physical properties of the carbon material (B2) were measured by the measurement method. The results are shown in Table 1.
  • Graphite particles having a d50 of 7.8 ⁇ m, a BET specific surface area of 12.0 m 2 / g, a tap density of 0.90 g / cm 3 , a primary particle diameter of 24 nm, a BET specific surface area (SA) of 115 m 2 / g, DBP Carbon black having an oil absorption of 110 ml / 100 g was added in an amount of 3.0% by mass based on the graphite particles, and mixed and stirred.
  • SA BET specific surface area
  • Carbon material (b2) The physical properties of the carbon material (b2) were measured by the measurement method using commercially available mesocarbon microbeads (hereinafter referred to as MCMB) artificial graphite. The results are shown in Table 1.
  • SA BET specific surface area
  • the silicon oxide particles had a d50 of 5.6 ⁇ m and a BET specific surface area of 3.5 m 2 / g.
  • ⁇ Silicon oxide particles (A1)> The silicon oxide particles (a1) were heat-treated at 1000 ° C. for 6 hours under an inert atmosphere to obtain silicon oxide particles (A1).
  • the silicon oxide particles (A1) have a d50 of 5.4 ⁇ m and a BET specific surface area of 2.1 m 2 / g.
  • the particle diameter of the silicon crystal determined by the Scherrer equation based on the broadening of the diffraction lines was 3.2 nm.
  • Table 2 summarizes the physical properties of the silicon oxide particles (a1) and (A1).
  • the silicon oxide particles (A ) And the carbon material (B) were mixed at a ratio of 10/90 (mass ratio), and the resulting powder was measured for volume resistivity when the powder density was 1.1 g / cm 3. 3 shows.
  • Example 1-1 10 parts by weight of silicon oxide particles (A1) were dry mixed with 90 parts by weight of the carbon material (B1) to obtain a mixture. Each evaluation was performed by the measurement method.
  • Example 1-2 10 parts by weight of silicon oxide particles (A1) were dry mixed with 90 parts by weight of the carbon material (B2) to obtain a mixture. Evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 1-3 10 parts by weight of silicon oxide particles (A1) were dry mixed with 90 parts by weight of the carbon material (B3) to obtain a mixture. Evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 1-8 10 parts by weight of silicon oxide particles (a1) are dry-mixed with respect to 90 parts by weight of the carbon material (b3) to obtain a mixture. The same evaluation as in Example 1-1 was performed.
  • Table 4 summarizes the physical properties of the mixtures obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-8.
  • Comparative Examples 1-6 to 1-8 do not contain carbon material whose volume resistivity is less than 0.14 ⁇ ⁇ cm when the powder density is 1.1 g / cm 3 and microcrystals of zero-valent silicon atoms. It is a negative electrode material mixed with silicon oxide particles. Comparative Examples 1 to 3 include a carbon material having a volume resistivity of less than 0.14 ⁇ ⁇ cm when the powder density is 1.1 g / cm 3 and silicon oxide particles containing microcrystals of zero-valent silicon atoms. It is a mixed negative electrode material.
  • the hybridizing mixer contains 97.5% by weight of the carbon material shown in Table 8, 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) and 48% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and 3.1% by weight of aqueous dispersion. And kneaded to make a slurry. This slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m by a blade method so as to have a basis weight of 12 mg / cm 2 and dried.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode active material layer was roll-pressed to a density of 1.5 g / cm 3 to form a negative electrode sheet, this negative electrode sheet was punched into a circular shape with a diameter of 12.5 mm, and vacuum-dried at 110 ° C. for 12 hours, A negative electrode for evaluation was used.
  • the charge capacity (mAh / g) and discharge capacity (mAh / g) during battery charge / discharge were measured by the following measurement method. Charge to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, and further charge to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV. After doping lithium into the negative electrode, the current density of 0.1 C Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5V.
  • the charge capacity and discharge capacity were determined as follows.
  • the weight of the negative electrode active material is determined by subtracting the weight of the copper foil punched out in the same area as the negative electrode from the negative electrode weight and multiplying by the coefficient determined from the composition ratio of the negative electrode active material and the binder.
  • the charge capacity and discharge capacity per weight were determined by dividing the charge capacity and discharge capacity of the eyes.
  • the charge capacity (mAh / g) at this time was defined as the 1st charge capacity (mAh / g) of the present negative electrode material, and the discharge capacity (mAh / g) was defined as the 1st discharge capacity (mAh / g).
  • the first cycle discharge capacity (mAh / g) obtained here was divided by the charge capacity (mAh / g), and the value multiplied by 100 was defined as the 1st efficiency (%).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a negative electrode sheet is produced by roll pressing so that the density of the negative electrode active material layer is 1.2 to 1.4 g / cm 3, and the negative electrode sheet is punched into a circular shape having a diameter of 12.5 mm, at 90 ° C. It was vacuum-dried for 8 hours to obtain a negative electrode for evaluation.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • acetylene black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • this positive electrode sheet was punched into a circular shape having a diameter of 12.5 mm and vacuum-dried at 90 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for evaluation.
  • the electrode sheet produced by the above method is used as a negative electrode and a positive electrode for evaluation, and a separator (made of porous polyethylene film) impregnated with the above-described electrolytes E1 and E2 is placed between both electrodes, and a coin-type battery for performance evaluation III was prepared respectively.
  • the efficiency improvement was measured by the following measurement method. After charging at a current density of 0.05 C for 10 hours, the battery was discharged to 3.0 V at a current density of 0.1 C. After repeating this twice in total, the battery was charged for 10 hours at a current density of 0.05 C, discharged to 3.0 V at a current density of 0.1 C, and constant voltage discharge for 2 hours so as to be maintained at 3.0 V. Went. Thereafter, the lithium ion battery was stored at 60 ° C. for 52 hours, and then the open circuit voltage (OCV) was measured to obtain overdischarge characteristics.
  • OCV open circuit voltage
  • Table 9 shows the following. 1) In each of the comparison between Reference Example 2-1 and Reference Example 2-3 and the comparison between Reference Example 2-2 and Reference Example 2-4, the silicon oxide particles (A) were both used as silicon oxide particles. It turns out that the effect which suppresses the fall of OCV is heightened when the applicable thing is used, and the overdischarge characteristic improved more. 2) It can be seen that in Reference Example 2-1, the effect of suppressing the decrease in OCV was further enhanced, and the effect of improving the overdischarge characteristics was enhanced most. That is, it can be seen that when the silicon oxide particles corresponding to the silicon oxide particles (A) are used and those containing lithium difluorophosphate are used as the electrolytic solution, the overdischarge characteristics are the best.

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Abstract

高容量であり、低温時の入出力特性、充放電レート特性、サイクル特性等に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供する。　酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である非水二次電池用負極材。

Description

非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池に関する。
　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを受け入れ・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。
　この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、現在、炭素材料を用いた負極材が広く使われている。一方、高容量化の観点で飛躍的に性能を高めるため、炭素材料以外の開発も進められており、その代表的なものの一つとして、珪素及び無定形である珪素酸化物（ＳｉＯｘ）がある。
　リチウムイオン二次電池用負極活物質として、珪素及び無定形の酸化珪素（アモルファス状態の酸化珪素）は、その容量が大きい点で利点があるが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きいこと、即ち、サイクル特性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、一部を除いて実用化には至っていないという現状がある。このような問題点を解決したものとして、特許文献１、２には珪素の微結晶が珪素系化合物（特に珪素酸化物）に分散したドメイン構造を有する珪素系化合物を負極材として用いたものが開示されている。
　一方、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛やコークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素質粒子が用いられており、これを更に高容量化する観点から、炭素質粒子と酸化珪素粒子とを組み合わせる試みもなされている。例えば、特許文献３には、炭素質粒子として黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた炭素質粒子を用いたものと酸化珪素粒子とを組み合わせて用いるものが記載されている。また、特許文献４には、炭素質粒子として球形化黒鉛と鱗片状黒鉛との混合物を用いたものと、酸化珪素粒子とを組み合わせて用いるものが記載されている。
特開２００４－０４７４０４号公報 特開２００４－３２３２８４号公報 特開２０１３－２００９８３号公報 特開２０１３－２００９８４号公報
　前記特許文献１、２には、珪素の微結晶が珪素系化合物（特に珪素酸化物）に分散したドメイン構造を有する珪素系化合物が、珪素及び無定形の酸化珪素（アモルファス状態の酸化珪素）に対して、繰り返し充放電をしたときのサイクル特性や初期効率に優れること、また、負極材として炭素材を導電材として組み合わせて用いることも記載されている。しかしながら、本発明者等の検討により、前記特許文献１、２の負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池では、放電容量と初期効率のバランスが不十分であり、また、過放電特性が不十分であるという問題が見出された。
　一方、前記特許文献３では、充電容量、放電容量及びレート特性がバランス良く改善されることが示されている。また、前記特許文献４では、容量維持率、充放電効率及びレート特性がバランス良く改善されることが示されている。しかしながら、本発明者等の検討により、前記特許文献３、４の負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池では、初期効率が不十分であることがわかった。
　即ち、本発明の課題は、高容量であり、初期効率に優れた非水系二次電池を得ることのできる非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。
　また、本発明のもう一つの課題は、過放電特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
　本発明者等が上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼロ価の珪素原子を有する酸化珪素粒子に対し、特定の炭素材を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である非水二次電池用負極材。
［２］　酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含む、［１］に記載の非水系二次電池用負極材。
［３］　酸化珪素粒子（Ａ）の小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用負極材。
［４］　炭素材（Ｂ）が球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。
［５］　炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。
［６］　酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。
［７］　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が［１］乃至［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
［８］　正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が［７］に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
［９］　前記電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である、［８］に記載の非水系二次電池。
［１０］　前記電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含み、その含有量が電解液全体に対して０．０１重量％以上２重量％以下である、［９］に記載の非水系二次電池。
　本発明によれば、高容量であり、初期効率に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。
　また、本発明によれば、過放電特性に優れた非水系二次電池が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔非水系二次電池負極用炭素材〕
　本発明の非水系二次電池負極用炭素材（以下において、「本発明の負極材」と称す場合がある。）は、酸化珪素粒子（Ａ）（以下において、「本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）」と称す場合がある。）と炭素材（Ｂ）（以下において、「本発明で用いる炭素材（Ｂ）」と称す場合がある。）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする。
［メカニズム］
＜酸化珪素粒子（Ａ）に基づく作用機構＞
　本発明の負極材は、高容量かつＬｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子（Ａ）を含むことによって、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
　即ち、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むことによって、Ｌｉイオンを受け入れ・放出する電位の範囲が炭素材（Ｂ）と近くなり、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が炭素質粒子と同時に起こるため、炭素材（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）との界面における相対位置関係が維持され、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
　特に、本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（ＭＳｉ）に対する酸素原子数（ＭＯ）の比（ＭＯ／ＭＳｉ）が、０．５～１．６であることによって、高容量であると同時に、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化量が炭素質粒子の体積変化量と近くなり、炭素質粒子との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
＜炭素材（Ｂ）に基づく作用機構＞
　粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３における炭素材（Ｂ）の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満であれば、炭素材と比較して充放電時の膨張収縮が大きい酸化珪素粒子を含む電極において、電極が膨張した状態でも粒子の導電パスを確保することが可能となるため、放電容量が向上する。
　なお、この体積抵抗率は、例えば、特開平１０－１１６６１９号公報に記載されているように炭素材の物性値として公知のものである。本発明者等の検討によれば、後掲の参考例１－１～１－５に示されるように、炭素材（Ｂ）を単独で使用した場合では上記体積抵抗率は充放電効率等の向上には寄与しないものであった。この物性値が特定値以下である炭素材（Ｂ）と特定の酸化珪素粒子（Ａ）との組み合わせたことによって充放電効率が向上することが本発明者等によって初めて見出されたものである。
＜酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とのブレンドによる作用機構＞
　接触性のよい炭素材（Ｂ）に、酸化珪素粒子（Ａ）をブレンドすることにより、充放電中の膨れによるパス切れを抑制できるため、電極内の酸化珪素粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、高容量、且つ優れた初期効率を得ることが出来ると考えられる。
　特に、炭素材（Ｂ）として、体積抵抗率が特定値以下のものを用いることで、ＳｉＯｘ粒子や他の粒子との良好な接触が可能になるため、電極内の酸化珪素粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、低温時や大電流充放電においても均一、且つスムーズにＬｉイオンの挿入脱離を行うことが可能となり、高容量、且つ優れた低温出力特性と初期効率とを得ることが出来ると考えられる。
［酸化珪素粒子（Ａ）］
＜構成＞
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、ゼロ価の珪素原子を含み、好ましくは、酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含むものである。また、このような酸化珪素粒子を用いることにより、サイクル特性、特に初期効率の高い負極材を得ることができる。
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（ＭＳｉ）に対する酸素原子数（ＭＯ）の比（ＭＯ／ＭＳｉ）は、０．５～１．６であることが好ましく、また、ＭＯ／ＭＳｉは、より好ましくは０．７～１．３であり、特に好ましくは０．８～１．２である。ＭＯ／ＭＳｉが上記範囲であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の珪素酸化物からなる粒子により、炭素材（Ｂ）に比べて高容量化を得ることができ、かつ非晶質構造により高サイクル維持率を達成することが可能となる。また酸化珪素粒子（Ａ）が、炭素材（Ｂ）によって形成された間隙に炭素材（Ｂ）との接点を確保しながら充填させることによって、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの受け入れ・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を該間隙により吸収させることが可能となる。このことにより、酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化による導電パス切れを抑制することができる。
　ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ）測定において、通常、酸化珪素において存在する－１１０ｐｐｍ付近を中心とし、特にピークの頂点が－１００～－１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ｐ１）に加えて、－７０ｐｐｍを中心とし、特にピークの頂点が－６５～－８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ｐ２）が存在することが好ましい。これらのピークの面積比（Ｐ２）／（Ｐ１）は、０．１≦（Ｐ２）／（Ｐ１）≦１．０であることが好ましく、０．２≦（Ｐ２）／（Ｐ１）≦０．８の範囲であることがより好ましい。ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）が上記性状を有することによって、容量が大きく、かつ、サイクル特性の高い負極材を得ることができる。
　また、ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、水酸化アルカリを作用させた時に水素を生成することが好ましい。この時発生する水素量から換算される酸化珪素粒子（Ａ）中のゼロ価の珪素原子の量としては、２～４５重量％が好ましく、５～３６重量％程度であることがより好ましく、１０～３０重量％程度であることが更に好ましい。ゼロ価の珪素原子の量が、２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に４５重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。
　珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは２～２００ｎｍ、更に好ましくは２～２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ－ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが－１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに－８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
　酸化珪素粒子（Ａ）中の珪素の微結晶の量は、２～４５重量％が好ましく、５～３６重量％であることがより好ましく、１０～３０重量％であることが更に好ましい。この珪素の微結晶量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に４５重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。
＜物性＞
（平均粒子径（ｄ５０））
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径、即ち、体積基準の粒子径分布における小粒子側から５０％体積積算部の粒子径（ｄ５０）は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０が上記範囲であれば、電極にした場合、炭素材（Ｂ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在し、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの受け入れ・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を間隙が吸収して、体積変化による導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性を向上させることができる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０は、より好ましくは０．５～１５μｍであり、更に好ましくは１～１０μｍ、特に好ましくは１．５～８μｍである。
　なお、本発明において、本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）及び後述の本発明で用いる炭素材（Ｂ）、本発明の負極材の「平均粒子径（ｄ５０）」は、体積基準の粒子径分布に基づいて測定された小粒子側から５０％体積積算部の粒子径（ｄ５０）であり、「ｄ１０」は同小粒子側から１０％体積積算部の粒子径であり、「ｄ９０」は同小粒子側から９０％体積積算部の粒子径である。これらは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）の体積基準の粒子径分布における小粒子側から１０％体積積算部の粒子径（ｄ１０）は、０．００１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ１０が上記範囲で、適切な微粉が存在することにより、炭素材（Ｂ）同士の間隙に存在する酸化珪素粒子（Ａ）により、良好な導電パスを形成することができ、サイクル特性が良好となるとともに、比表面積の増大を抑制して不可逆容量を低減することができる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ１０はより好ましくは０．０１～４μｍであり、更に好ましくは０．１～３μｍである。
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）の体積基準の粒子径分布における小粒子側から９０％体積積算部の粒子径（ｄ９０）は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。ｄ９０が上記範囲であると、酸化珪素粒子（Ａ）が炭素材（Ｂ）同士の間隙に存在しやすくなり、良好な導電パスを形成することができ、サイクル特性が良好となる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ９０はより好ましくは１．５～２０μｍであり、更に好ましくは２～１５μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。
（比表面積）
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの入出力の効率を良好に維持でき、酸化珪素粒子（Ａ）が好適な大きさとなるため、炭素材（Ｂ）によって形成された間隙に存在させることができ、炭素材（Ｂ）との導電パスを確保することができる。また、酸化珪素粒子（Ａ）が好適な大きさとなるため、不可逆容量の増大を抑制し、高容量を確保することができる。
　ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
＜酸化珪素粒子（Ａ）の製造方法＞
　酸化珪素粒子は、通常、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を原料とし、金属珪素（Ｓｉ）及び／又は炭素を用いてＳｉＯ２を熱還元させることにより得られる、ＳｉＯｘのｘの値が０＜ｘ＜２で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である（ただし、後述するように、珪素及び炭素以外の他の元素をドープすることも可能であり、この場合はＳｉＯｘとは異なる組成式となるが、このようなものも本発明に用いる酸化珪素粒子（Ａ）に含まれる）。珪素（Ｓｉ）は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、前述の通りゼロ価の珪素原子を含むものであり、このような酸化珪素粒子（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造された酸化珪素粒子（Ａ１）又は酸化珪素粒子（Ａ２）に対して、後述の不均化処理を施すことにより製造することができる。
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）を製造する際に不均化処理に供する酸化珪素粒子は、酸化珪素粒子を核として、この表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子であってもよい。酸化珪素粒子としては、非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ａ１）及び複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着してもよい。
（酸化珪素粒子（Ａ１）の製造方法）
　酸化珪素粒子（Ａ１）の製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６）で示される酸化珪素粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで、粒子とすることができる。
　力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、前記物性を満たす酸化珪素粒子（Ａ）を形成することができる。
（複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）の製造方法）
　酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を製造する方法としては特に制限はないが、酸化珪素粒子（Ａ１）に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で５００℃～３０００℃、好ましくは７００℃～２０００℃、より好ましくは８００～１５００℃で焼成することで、酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を製造することができる。
（不均化処理）
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、上記のようにして製造された酸化珪素粒子（Ａ１）や複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を更に熱処理を施して不均化処理することにより製造することができ、不均化処理を施すことで、アモルファスＳｉＯｘ中にゼロ価の珪素原子がＳｉ微細結晶として偏在する構造が形成され、このようなアモルファスＳｉＯｘ中のＳｉ微細結晶により、本発明の負極材のメカニズムの項に記載した通り、Ｌｉイオンを受け入れ・放出する電位の範囲が炭素材（Ｂ）と近くなり、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が炭素材（Ｂ）と同時に起こるため、炭素材（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）との界面における相対位置関係が維持され、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
　この不均化処理は、前述の酸化珪素粒子（Ａ１）又は複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を、９００～１４００℃の温度域において、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことができる。
　不均化処理の熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないか、シリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、Ｌｉイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。不均化処理の熱処理温度は好ましくは１０００～１３００℃、より好ましくは１１００～１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は、不均化処理温度に応じて１０分～２０時間、特に３０分～１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。
　なお、上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
（炭素コーティング／珪素微結晶分散酸化珪素粒子の製造）
　本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、以下の通り、珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子の表面を炭素でコーティングした複合型の酸化珪素粒子として、炭素コーティングと不均化処理とを同時に行って製造することもできる。
　このような複合型の酸化珪素粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ～ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１０５０～１３００℃、更に好ましくは１１００～１２００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素との複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法
ＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１１００～１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物；シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物；シリコン微粉末を煙霧状シリカ；沈降シリカのような微粉状シリカと水とを介して凝固させたものを焼結して得られる複合物；又はあらかじめ不活性ガス気流下で８００～１４００℃で加熱して０．１～５０μｍの粒度まで粉砕した珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等を原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００～１４００℃、好ましくは９００～１３００℃、より好ましくは１０００～１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法
ＩＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末をあらかじめ５００～１２００℃、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは５００～９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１１００～１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法
　上記Ｉ又はＩＩの方法における８００～１４００℃（好ましくは９００～１４００℃、特に好ましくは１０００～１４００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が８００℃より低いと、導電性炭素皮膜と珪素複合物との融合、及び炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
　一方、上記Ｉ又はＩＩＩの方法における酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
　なお、上記ＩＩＩの方法においては、ＣＶＤ処理した後に酸化珪素の不均化を９００～１４００℃、特に１０００～１４００℃で行うために、化学蒸着（ＣＶＤ）の処理温度として８００℃より低い温度域で処理した場合でも、最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。
　このように、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことにより炭素膜を作製するが、熱ＣＶＤの時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
　なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５～１２時間、好ましくは１～８時間、特に２～６時間の範囲から選ばれる。この熱処理時間は、熱処理温度（（ＣＶＤ／不均化）温度）とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には、少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。
　また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５～１２時間、特に１～６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ不均化する場合の熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５～６時間、特に０．５～３時間とすることができる。
　更に、上記ＩＩＩの方法において、ＳｉＯｘをあらかじめ化学蒸着処理する場合の処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５～１２時間、特に１～６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５～６時間、特に０．５～３時間とすることができる。
　有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
　なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）及び／又は不均化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
　この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５～３０ｒｐｍ、特に１～１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
　また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１～３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５～１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合がある。
＜酸化珪素粒子（Ａ）への他元素のドープ＞
　酸化珪素粒子（Ａ）は、珪素、酸素以外の元素がドープされていてもよい。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）は、粒子内部の化学構造が安定化することにより初期効率、サイクル特性の向上が見込まれる。さらに、このような酸化珪素粒子（Ａ）は、リチウムイオン受け入れ性が向上して炭素質粒子（Ａ）のリチウムイオン受け入れ性に近づくので、炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ａ）とを共に含む負極材を用いることで、急速充電時にも負極電極内でリチウムイオンが極端に濃縮されることがなく、金属リチウムが析出しにくい電池を作製することができる。
　ドープされる元素は通常、周期表第１８族以外の元素であれば任意の元素から選ぶことができるが、珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）がより安定であるためには周期表第４周期までの元素が好ましい。具体的には、周期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ等の元素から選ぶことができる。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）のリチウムイオン受け入れ性を向上させるためには、ドープされる元素は周期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉがより好ましく、Ｌｉが更に好ましい。これらは１種のみでも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（ＭＳｉ）に対するドープされた元素の原子数（ＭＤ）の比、（ＭＤ／ＭＳｉ）としては、０．０１～５が好ましく、０．０５～４がより好ましく、０．１～３が更に好ましい。ＭＤ／ＭＳｉがこの範囲を下回ると珪素、酸素以外の元素をドープした効果が得られず、この範囲を上回るとドープ反応で消費されなかった珪素、酸素以外の元素が酸化珪素粒子の表面に残存し、酸化珪素粒子の容量を低下させる原因となることがある。
　珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）を製造する方法としては、例えば、酸化珪素粒子とドープされる元素の単体、もしくは、化合物の粉体を混合し、不活性ガス雰囲気下において、５０～１２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。また、例えば、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、これにドープされる元素の単体、もしくは、化合物の粉体を加え、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持して発生するガスを冷却析出させて、珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子を得る方法も挙げられる。
［炭素材（Ｂ）］
＜特定の体積抵抗率の炭素材（Ｂ）＞
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）は、粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率（以下、単に「体積抵抗率」と称す場合がある。）が０．１４Ω・ｃｍ未満であるものであれば、その種類は特に制限されない。粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３において、体積抵抗率０．１４Ω・ｃｍ未満となるということは、炭素材（Ｂ）が１．１ｇ／ｃｍ３というような低密度の状態であっても、体積抵抗率０．１４Ω・ｃｍ未満となり、粒子同士が良好な接触性を有する材料であることを意味する。これにより、十分な導電パスが確保されるため、本発明の負極材がサイクル特性に優れたものとなる。
　炭素材（Ｂ）において、前記体積抵抗率は、粒子同士の接触性の観点から、好ましくは０．１２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１０Ω・ｃｍ以下更に好ましくは０．０６０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．０４０以下である。また、体積抵抗率の下限については特に制限されないが、通常０．００１Ω・ｃｍ以上である。
　なお、炭素材（Ｂ）の体積抵抗率の測定方法は以下の通りである。
（体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定方法）
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）の粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率は、粉体抵抗測定装置（例えば、三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型とロレスタ－ＧＰ４端子型とＭＣＰ－Ｔ６００型）を用いて、横断面積３．１４ｃｍ２の円柱状の粉体抵抗測定用容器に３．０ｇの炭素材（Ｂ）を投入し、徐々に圧力をかけて粉体密度を高めていき、粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３となった時の体積抵抗率の値を用いる。より具体的には以下の通りである。
<詳細な測定方法>
　まず、装置の補正を行う。
　荷重の補正に際しては、まず、炭素材（Ｂ）を投入する円柱型容器の底辺と、上から容器内に挿入し炭素材（Ｂ）に圧力をかける押し棒とが接触していない状態での荷重が０ｋｇｆ／３．１４ｃｍ２であることを確認する。
　次に、厚み計の補正を行う。油圧ポンプを用いて円柱型容器と押し棒とを近づけ、荷重が２０ｋｇｆ／３．１４ｃｍ２になったところで厚み計の数値が０．００ｍｍになるようにゼロ点補正を行う。補正が終了したら、直径２ｃｍの円柱型の容器に３．０ｇの炭素材（Ｂ）を投入し、均一に荷重がかかるように炭素材（Ｂ）の高さを調整する。油圧ポンプを用いて台座を上昇させ円筒型容器内に押し棒を挿入し、厚み計を確認しながら圧力をかけ徐々に粉体の密度を１．１ｇ／ｃｍ３に近づけ、１．１ｇ／ｃｍ３となった時の値を用いる。測定によるばらつきを少なくするため、測定は最低２回実施し、ばらつく場合には３回実施し、値が近い２点の平均を用いる。
　後掲の実施例において製造した炭素材（Ｂ）の体積抵抗率もこの方法で測定した。
（体積抵抗率の制御方法）
　炭素材（Ｂ）の粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満となるように制御する方法としては、例えば、次の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）適度に扁平な構造を有する炭素材を用いる方法
（２）粒径や形状の異なる炭素材を組み合わせる方法
（３）炭素材に導電助剤を混合又は複合化する方法
　前記（１）の方法としては、低密度な状態でも粒子同士の接触性が高まるように構造を制御するのがよい。具体的には、炭素材（Ｂ）の嵩密度もしくはタップ密度を適切に制御し、１．１ｇ／ｃｍ３に圧縮する際に粒子同士の接触性を高められるようにするか、又はアスペクト比を適切に制御し、粒子同士が面で接触するようにすればよい。前記（１）の方法による場合、低密度の状態でも十分粒子同士が接触するために、前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。
　この場合、炭素材（Ｂ）のタップ密度としては、０．５～１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７～１．１ｇ／ｃｍ３、０．７５～１．０５ｇ／ｃｍ３、０．８０～１．００ｇ／ｃｍ３がより好ましい。炭素材（Ｂ）のアスペクト比を適切に制御し、粒子同士が面で接触するようにすればよい。なお、炭素材（Ｂ）のタップ密度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
　また、炭素材（Ｂ）のアスペクト比は、長軸をａ、短軸をｂとした場合、理論的真球で１となる。ａ／ｂが好ましくは１～１０であり、より好ましくは２～５である。前記（１）の方法による場合、粒子同士が面で接触するために、前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。炭素材（Ｂ）のアスペクト比を求めるための炭素材（Ｂ）の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行うことができる。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材（Ｂ）を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、ａ、ｂを測定し、ａ／ｂの平均値を求める。
　さらに、前記（１）の方法による場合、円形度は、通常０．７０以上であり、好ましく以上０．８０以上であり、より好ましくは０．８３以上、更に好ましくは０．８５である。また、円形度は１以下であり、好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９３以下、更に好ましくは０．９２以下、特に好ましくは０．９１以下、最も好ましくは０．９０以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池のサイクル特性の劣化を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。円形度が上記範囲内であると、適度に粒子が扁平となり粒子同士の接触性を良好に保つことが可能となる。
　（円形度）＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
　前記（２）の方法としては、具体的には、粒径（ｄ５０、ｄ９０、ｄ１０）やアスペクト比の異なる粒子を混合すればよい。この方法による場合、大粒径の粒子間に小粒径が入り込んで粒子同士の接触性を高めたり、アスペクト比が大きな粒子がアスペクト比の小さな粒子同士をつなぐ働きをしたりするために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。ここでいうアスペクト比は前述の（１）の方法におけるものと同様である。
　前記（３）の方法を用いる場合、導電助剤としては、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられる。炭素材に導電助剤を混合した場合、導電助剤により炭素材同士の接触性が良くなるために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。
　また、炭素材と導電助剤とを複合化する場合としては、具体的には、炭素材にバインダーとなる有機物前駆体とともに混合し、その後焼成することにより粒子表面に結着させる方法や、メカノケミカル処理による複合化、ファンデルワールス力により結着させる方法などがある。炭素材に導電助剤を複合化させる場合、炭素材表面への導電助剤の分散性や結着性が高まるために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。なお、ここで用いることのできる有機物前駆体としては、エチレンヘビーエンド等のナフサの熱分解時に得られる石油系重質油、タール、石炭ピッチ、コールタールピッチ、石油系ピッチ、合成ピッチなどのピッチ、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリイミドなどの樹脂類が挙げられる。これらの有機物前駆体は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素材（Ｂ）は前記体積抵抗率の値が範囲であれば、種々の炭素材の１種又は複数種を用いることができる。用いることのできる炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物等が挙げられる。
　天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状黒鉛（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、塊状黒鉛（Ｖｅｉｎ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土壌黒鉛（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ　ＣＡＲＢＯＮ，ＧＲＡＰＨＩＴＥ，ＤＩＡＭＯＮＤ　ＡＮＤ　ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（ＮｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。
　鱗片状天然黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
　天然黒鉛としては、具体的には、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛、球形化処理した天然黒鉛（以降、球形化天然黒鉛とよぶことがある）等が挙げられる。これらの中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮する観点から球形化天然黒鉛が好ましい。
　人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものや、バルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
　黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられ、具体的には、例えばバルクメソフェーズや非晶質炭素が挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
　バルクメソフェーズとしては、例えば、石油系重質油、石炭系重質油、直留系重質油を４００～６００℃で熱処理した炭素質物が挙げられる。また、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
　非晶質炭素は結晶化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
　焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
　また、以上に挙げた炭素材は前記（３）のように、導電助剤等が混合されたものであっても、複合化されたものであってもよい。以上に挙げたものの中でも、好ましいのは、球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材、鱗片状黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材等である。
＜物性＞
　炭素材（Ｂ）は次のような物性を満たすことが好ましい。
（平均粒径（ｄ５０））
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）の平均粒径（ｄ５０）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。また、平均粒径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。炭素材（Ｂ）のｄ５０が小さすぎると、この炭素材（Ｂ）を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方、ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
（タップ密度）
　炭素材（Ｂ）において、タップ密度は、粒子同士の接触性の観点から、通常１．３ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下である。また、タップ密度の下限については特に制限されないが、通常、０．５ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上だと低密度になった時の粒子の接触を十分保持し難く、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下だと電極を塗布することが困難となる。
（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、また、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため、高速充放電特性、出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。また、炭素材（Ｂ）を使用して負極を形成した場合、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
（ラマンＲ値）
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上である。また、ラマンＲ値の上限に特に制限はないが、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
　（ラマンＲ値）＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢ）／（１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡ）
　なお、本発明において「１５８０ｃｍ－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲を、「１３６０ｃｍ－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ－１の範囲を指す。ラマンＲ値が上記範囲内であれば、炭素材粒子表面の結晶性が適度であるため、Ｌｉイオン挿入脱離サイトが十分に存在できるため、良好な低温入出力特性と放電容量を持つ炭素材が得られる傾向がある。
（酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体の粉体抵抗）
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）は、前述の本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）との関係において、下記特性Ｉを満たすことが好ましい。
特性Ｉ：酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）を１０／９０（重量比）とを混合した混合粉体の粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の粉体抵抗が０．２５Ω・ｃｍ以下である。
　この特性Ｉは、１．１ｇ／ｃｍ３というような低密度の状態であっても、酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体が良好な接触性を有することを意味する。
　酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体の粉体抵抗の測定方法は、本発明で用いる炭素材（Ｂ）の体積抵抗率の測定方法と同様に行うことができ、後掲の実施例の項における酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体の粉体抵抗も同様に測定した。
　この混合粉体の粉体抵抗は粒子同士の接触性の観点から、好ましくは０．２５Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１５Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは０．０７５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは０．０６０Ω・ｃｍ以下である。また、粉体抵抗の下限については特に制限されないが、通常０．００１Ω・ｃｍ以上である。
　酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０（重量比）とを混合した時の混合粉体の体積抵抗率を上記の好適な値に制御する方法としては、次のような方法が挙げられる。
（１）炭素材（Ｂ）の体積抵抗率を０．１４Ω・ｃｍ未満とする。
（２）酸化珪素粒子（Ａ）の粒度分布を制御する。
［負極材］
＜酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）の含有割合＞
　本発明の負極材は、前述の本発明に好適な物性を備える本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを［炭素材（Ｂ）の重量］：［酸化珪素粒子（Ａ）の重量］＝３０：７０～９９：１、特に４０：６０～９８：２、とりわけ５０：５０～９５：５の割合で含むことが好ましく、このような割合で炭素材（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）とを混合して用いることにより、炭素材（Ｂ）同士によって形成された間隙に、高容量かつＬｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子（Ａ）が存在することで、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
　本発明の負極材は、本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合物の粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率（以下、単に「体積抵抗率」と称す場合がある。）が０．６０Ω・ｃｍ以下であるものであれば、その種類は特に制限されない。粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３において、体積抵抗率０．６０Ω・ｃｍ以下となるということは、炭素材（Ｂ）が１．１ｇ／ｃｍ３というような低密度の状態であっても、体積抵抗率０．６０Ω・ｃｍ以下となり、粒子同士が良好な接触性を有する材料であることを意味する。これにより、十分な導電パスが確保されるため、本発明の負極材がサイクル特性に優れたものとなる。
＜物性＞
（体積抵抗率）
　本発明の負極材において、前記体積抵抗率は、粒子同士の接触性の観点から、好ましくは０．２５Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１５Ω・ｃｍ以下、更に０．１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは０．０７５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは０．０６０Ω・ｃｍ以下である。また、体積抵抗率の下限については特に制限されないが、通常０．００１Ω・ｃｍ以上である。
　負極材の体積抵抗率の測定方法は、上述した「［炭素材（Ｂ）］」の項に記載の方法で測定される。
（平均粒子径（ｄ５０））
　本発明の負極材では、平均粒子径、即ち、体積基準の粒径分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径（ｄ５０）が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。本発明の負極材のｄ５０が３μｍ以上であると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。一方、ｄ５０が３０μｍ以下であると、電解液と負極材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。負極材のｄ５０は好ましくは５～２５μｍ、より好ましくは７～２０μｍである。
（タップ密度）
　本発明の負極材のタップ密度は、好ましくは０．５～１．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７～１．３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８～１．２ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が上記範囲内であると、負極とした場合に、炭素材（Ｂ）によって形成される間隙に電解液及び酸化珪素粒子（Ａ）を存在させることができ、充放電を繰り返した後の低密度の状態においても導電パスを確保でき良好なサイクル特性を有することが出来る。
　タップ密度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
（比表面積）
　本発明の負極材のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性、出力特性、低温入出力特性等が劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
　ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
〔非水系二次電池用負極〕
　本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称す場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。
　本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
　結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。
　結着樹脂は、負極材１００重量部に対して、通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を、負極材１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることで、活物質層等の負極構成材料相互間や、負極構成材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極構成材料が剥離することによる電池容量の減少及びサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
　また、結着樹脂の使用量は、負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を、負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。
　スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、特に０．２～７重量部となるように用いるのが好ましい。
　負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。
　集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は、１．２～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１．３～１．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり、急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。
　負極活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在して構成されていることが好ましい。炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在することで、高容量化し、導電パスを確保することによりサイクル特性を向上させることができる。
　本発明の負極材を用いて形成した負極活物質層の水銀圧入法による１０ｎｍ～１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量を０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることにより、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。
〔非水系二次電池〕
　本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。
　本発明の非水系二次電池は、上記の本発明の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。
［正極］
　本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更には、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよい。
　前記正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なお、スラリー中にはアセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。
　増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００重量部に対する配合比率は、導電材は０．５～２０重量部が好ましく、特に１～１５重量部が好ましい。増粘材は０．２～１０重量部が好ましく、特に０．５～７重量部が好ましい。
　正極材料１００重量部に対する結着樹脂の配合比率については、結着樹脂を水でスラリー化するときは、０．２～１０重量部が好ましく、特に０．５～７重量部が好ましい。結着樹脂をＮ－メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合は０．５～２０重量部、特に１～１５重量部が好ましい。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。
［電解質］
　本発明の非水系二次電池に用いる電解質は、全固体電解質であっても、電解質が非水溶媒中に含まれる電解液であってもよいが、好ましくは電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である。
　電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル等の鎖状カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３－ジオキソラン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。これらのなかでも環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又はこれに更に他の溶媒を混合して用いるのが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがサイクル特性を向上させる観点で好ましい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電解液の粘度を下げる観点で好ましい。鎖状カルボン酸エステルとしては酢酸メチル、プロピオン酸メチルが電解液の粘度を下げる観点、及びサイクル特性の観点から好ましい。
　また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、通常０．５～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．６～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。これらの中でも、過放電特性の観点から、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネート及びジフルオロリン酸リチウムから選ばれる少なくとも１つが好ましく、特にジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　電解液中にジフルオロリン酸リチウムが含まれる場合、その含有量は、電解液全量に対し、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上であり、一方、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１．４重量％以下である。電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量が上記範囲であると、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性の低下、ガス発生量の増加、放電容量維持率の低下等の事態を回避しやすい。
　ジフルオロリン酸リチウムを含有することで過放電特性が改善するメカニズムについて以下に説明する。
＜酸化珪素粒子（Ａ）とジフルオロリン酸リチウムを含むことに基づく作用効果＞
　ジフルオロリン酸リチウムは、分極したＰ－Ｆ結合を有するため、求核剤の攻撃を受けやすい。酸化珪素粒子は、リチウムがドープされるとＬｉ２２Ｓｉ５とＬｉ４ＳｉＯ４が生じ、求核性を有するＬｉ２２Ｓｉ５は粒子表面においてジフルオロリン酸リチウムと求核置換反応が起きる。このとき、電気化学的な還元分解による反応ではなく、電気量の消費を伴わない求核置換反応であることで電気量の損失を抑えられる。また、求核置換反応を起こした粒子表面ではＳｉ－Ｐ（＝Ｏ）ＯＬｉ構造が形成され、本成分が不動態被膜となり、電解液成分の還元分解が抑えられる。また、Ｓｉ－Ｐ（＝Ｏ）ＯＬｉはリチウムを含む構造であるため、リチウムイオンのドープを阻害せず、過電圧の発生を抑えることができる。そのため、粒子表面における電位のむら発生を抑え、結果的に電解液成分の分解を抑える。これらの効果により、過放電特性が改善すると考えられる。
　特に、アモルファスＳｉＯｘ中に、ゼロ価の珪素原子がＳｉ微細結晶として偏在する構造を有する不均化処理された酸化珪素粒子を用いた場合には、リチウムドープされた際のＬｉ２２Ｓｉ５比率が多くなり、上述の効果がより強まる。
＜炭素材（Ｂ）とジフルオロリン酸リチウムに基づく作用効果＞
　ジフルオロリン酸リチウムにより酸化珪素粒子における過電圧の発生を抑えることで充電のムラを抑えることができ、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化量が抑えられる。その結果、炭素粒子と酸化珪素粒子の界面のずれをより生じにくくすることができ、放電容量の低下を抑えられる。特に接触性の良い炭素材（Ｂ）においては、より導電パスを切れにくくし、その効果を強く享受できる。
［セパレータ］
　正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
［負極／正極の容量比］
　本発明の非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１～１．５に設計することが好ましく、１．２～１．４に設計することがより好ましい。
　本発明の非水系二次電池は、Ｌｉイオンを受け入れ・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施形態における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔物性ないし特性の測定・評価方法〕
［酸化珪素粒子（Ａ）、炭素材（Ｂ）、負極材の物性の測定］
＜体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＞
　本発明で用いる炭素材（Ｂ）の粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率は、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型とロレスタ―ＧＰ４端子型とＭＣＰ－Ｔ６００型）を用いて、横断面積３．１４ｃｍ２の円柱状の粉体抵抗測定用容器に３．０ｇの炭素材（Ｂ）を投入し、徐々に圧力をかけて粉体密度を高めていき、粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３となった時の体積抵抗率の値を用いた。
＜粒度分布＞
　体積基準の粒度分布は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（約１０ｍＬ）に試料を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計ＬＡ－７００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
＜タップ密度＞
　粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ－３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。２０ｃｃのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
＜比表面積（ＢＥＴ法）＞
　マイクロメリティックス社製　トライスターII３０００を用いて測定した。１５０℃で１時間の減圧乾燥を実施した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５～０．３０の範囲において５点）により測定した。
＜円形度＞
　フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率とした。測定した相当径が１０～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とした。
＜アスペクト比＞
　炭素材（Ｂ）のアスペクト比を求めるための炭素材（Ｂ）の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行った。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材（Ｂ）を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、長径ａ、短径ｂを測定し、ａ／ｂの平均値を求めた。
［電池の評価］
＜性能評価用電池Ｉの作製＞
　後述する炭素材と酸化珪素粒子との混合物９７．５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとする。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード法で、目付け４～５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
　その後、負極活物質層の密度１．２～１．４ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスして負極シートとし、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。
＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
　上記方法で作製した電極シートを評価用負極とし、リチウム金属箔を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池Ｉをそれぞれ作製した。
＜放電容量、充電容量、効率＞
　前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
　０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
　充電容量、放電容量は以下のように求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーとの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で１サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
　このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本負極材の１ｓｔ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を１ｓｔ効率（％）とした。
［炭素材（Ｂ）］
＜炭素材（Ｂ１）＞
　ｄ５０が９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．４ｍ２／ｇ、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体としてタールとを混合し、不活性ガス中で１３００℃にて熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層が形成された複層構造炭素材（Ｂ１）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ｂ１）は、黒鉛１００重量部に対して８重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
　前記測定法で、この炭素材（Ｂ１）の物性を測定した。結果を表－１に示す。
＜炭素材（Ｂ２）＞
　ｄ５０が１０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ２／ｇ、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体としてタールとを混合し、不活性ガス中で１３００℃にて熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層が形成された複層構造炭素材（Ｂ２）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ｂ２）は、黒鉛１００重量部に対して７重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
　前記測定法で、この炭素材（Ｂ２）の物性を測定した。結果を表－１に示す。
＜炭素材（Ｂ３）＞
　ｄ５０が７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ２／ｇ、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子に、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して３．０質量％添加し、混合・攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合炭素粒子（Ｂ３）を得た。
　焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ｂ３）は、黒鉛１００重量部に対して１．５重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
　前記測定法で炭素材（Ｂ３）の物性を測定した。結果を表－１に示す。
＜炭素材（ｂ１）＞
　市販のニードル人造黒鉛を用いて、前記測定法で、この炭素材（ｂ１）の物性を測定した。結果を表－１に示す。
＜炭素材（ｂ２）＞
　市販のメソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢ）の人造黒鉛を用いて、前記測定法で、この炭素材（ｂ２）の物性を測定した。結果を表－１に示す。
＜炭素材（ｂ３）＞
　体積基準平均粒径（ｄ５０）が１６．３μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が６．８ｍ２／ｇ、タップ密度が０．９９ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子に非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素とが添着された複層構造炭素材を得た。
　焼成収率から、得られた複層構造炭素材は、黒鉛１００質量部に対して４質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
　前記測定法で、この炭素材（ｂ３）の物性を測定した。結果を表－１に示す。
〔酸化珪素粒子（Ａ）〕
＜酸化珪素粒子（ａ１）＞
　市販の酸化珪素粒子（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を用いた。酸化珪素粒子は、ｄ５０が５．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が３．５ｍ２／ｇであった。なお、この酸化珪素粒子（ａ１）のＸ線回折パターンからは、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線を確認することができず、酸化珪素粒子（ａ１）はゼロ価の珪素原子を微結晶として含まないことが確認された。
＜酸化珪素粒子（Ａ１）＞
　酸化珪素粒子（ａ１）を不活性雰囲気下において、１０００℃で６時間加熱処理して酸化珪素粒子（Ａ１）を得た。酸化珪素粒子（Ａ１）は、ｄ５０が５．４μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２．１ｍ２／ｇである。なお、酸化珪素粒子（Ａ１）のＸ線回折パターンからは、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線を確認することが可能であり、酸化珪素粒子（Ａ１）はゼロ価の珪素原子を微結晶として含むことが確認された。なお、上記の回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は３．２ｎｍであった。
〔実施例・比較例〕
　酸化珪素粒子（ａ１）、（Ａ１）の物性を表－２にまとめて示す。
　また、前述の炭素材（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）と酸化珪素粒子（Ａ１）、（ａ２）との組み合わせにおいて、酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合割合を１０／９０（質量比）として得られる混合粉体を粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３とした時の体積抵抗率を測定し、結果を表－３に示す。
［実施例１－１]
　炭素材（Ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。前記測定法で各評価を行った。
［実施例１－２]
　炭素材（Ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［実施例１－３］
　炭素材（Ｂ３）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［比較例１－１］
　炭素材（ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［比較例１－２］
　炭素材（ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［比較例１－３］
　炭素材（ｂ３）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［比較例１－４］
　炭素材（Ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［比較例１－５］
　炭素材（Ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。
［比較例１－６］
　炭素材（ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価を行った。
［比較例１－７］
　炭素材（ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価を行った。
［比較例１－８］
　炭素材（ｂ３）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とする。実施例１－１と同様の評価を行った。
　実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－８で得られた混合物の物性を表－４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－８で得られた負極材を用いて作製した電池の評価結果を表－５～表－７にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　比較例１－６～１－８は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合した負極材である。比較例１～３は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合した負極材である。
　表－６から、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合しても、１ｓｔ放電容量及び１ｓｔ効率は改善しないか、もしくは、改善してもわずかであることが分かる。
　比較例１－４、１－５は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合した負極材である。
　表－７から、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合すると、１ｓｔ放電容量及び１ｓｔ効率は改善するものの、改善幅は大きくないことが分かる。
　実施例１－１～１－３は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合した負極材である。
　表－５から、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合すると、１ｓｔ放電容量及び１ｓｔ効率共に大きく改善することが分かる。
［参考例１－１～１－５］
　表－８には記載した各炭素材を単独で用い、これらの１ｓｔ放電容量、初期効率を測定した。得られた結果をまとめて示す。なお、このときの電池の作製、並びに１ｓｔ放電容量及び初期効率の評価は以下のようにして実施した。
＜性能評価用電池IIの作製＞
　表－８に示す炭素材９７．５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上にブレード法で、目付け１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
　その後、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスして負極シートとし、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で１２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。
＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
　上記方法で作製した電極シートを評価用負極とし、リチウム金属箔を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池IIをそれぞれ作製した。
＜放電容量、充電容量、効率＞
　前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
　０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
　充電容量、放電容量は以下のように求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で１サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
　このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本負極材の１ｓｔ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を１ｓｔ効率（％）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表－８からわかるように、前記実施例に用いた炭素材（Ｂ２）及び炭素材（Ｂ３）のそれぞれを単独で使用した場合、前記比較例に用いた炭素材（ｂ１）、炭素材（ｂ２）及び炭素材（ｂ３）のそれぞれを単独で使用した場合よりも充放電効率の評価結果が悪かった。即ち、本発明における充放電効率向上の効果は炭素材（Ｂ）単独の評価結果からは予測し難く、酸化珪素粒子（Ａ）と組み合わせた評価を行って初めて見出されたものであることがわかる。
＜性能評価用電池IIIの作製＞
＜負極の製造＞
　炭素質粒子と酸化珪素粒子の混合物（重量比９：１）９７．５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード法で、目付け４～５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
　その後、負極活物質層の密度が１．２～１．４ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスして負極シートを作製し、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。
＜正極の製造＞
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に目付け２３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　その後、この正極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の正極とした。
＜電解液の製造＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３：７）に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解し、電解液（Ｅ１）とした。電解液（Ｅ１）に、ジフルオロリン酸リチウムを０．５０質量％となるように混合し、電解液（Ｅ２）を得た。
＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
　上記方法で作製した電極シートを評価用負極および正極とし、両極の間には、上述の電解液Ｅ１およびＥ２を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池IIIをそれぞれ作製した。
＜過放電特性＞
　前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で効率改善度を測定した。
　０．０５Ｃの電流密度で１０時間充電した後、０．１Ｃの電流密度で３．０Ｖまで放電を行った。これを合計２回繰り返したのち、０．０５Ｃの電流密度で１０時間充電し、０．１Ｃの電流密度で３．０Ｖまで放電を行い、３．０Ｖに保持されるように２時間定電圧放電を行った。
　その後、リチウムイオン電池を６０℃で５２時間保存した後、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、過放電特性を得た。
［参考例２－１］
　酸化珪素粒子としてＡ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ２を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表－９に示す。
［参考例２－２］
　酸化珪素粒子としてＡ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ１を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表－９に示す。
［参考例２－３］
　酸化珪素粒子としてａ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ２を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表－９に示す。
［参考例２－４］
　酸化珪素粒子としてａ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ１を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表－９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表－９より次のことがわかる。
１）参考例２－１と参考例２－３との比較、及び参考例２－２と参考例２－４との比較のそれぞれにおいて、いずれも酸化珪素粒子として、酸化珪素粒子（Ａ）に該当するものを使用した場合にＯＣＶの低下を抑制する効果がより高められ、過放電特性がより向上したことがわかる。
２）参考例２－１では最もＯＣＶの低下を抑制する効果がより高められ、過放電特性の向上効果が最も高められたことがわかる。即ち、酸化珪素粒子として、酸化珪素粒子（Ａ）に該当するものを用い、かつ電解液としてジフルオロリン酸リチウムを含むものを用いた場合に過放電特性が最も良好となったことがわかる。

Claims (10)

  1. 　酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である非水二次電池用負極材。
  2. 　酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材。
  3. 　酸化珪素粒子（Ａ）の小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材。
  4. 　炭素材（Ｂ）が球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
  5. 　炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
  6. 　酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
  7. 　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
  8. 　正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
  9. 　前記電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である、請求項８に記載の非水系二次電池。
  10. 　前記電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含み、その含有量が電解液全体に対して０．０１重量％以上２重量％以下である、請求項９に記載の非水系二次電池。
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