JP3493962B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の負極に用いられる炭素材料の、とくに黒鉛に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
の小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池に
対する要望が高い。このような点で非水電解液二次電
池、特にリチウム二次電池は高電圧・高エネルギー密度
を有する電池として期待が大きい。 【０００３】従来、リチウム二次電池としては、正極に
遷移金属酸化物や硫化物、例えば二酸化マンガン、二硫
化モリブデンなどを用い、負極には金属リチウムやリチ
ウム合金を用いた電池系が提案されてきた。しかし負極
に金属リチウムを用いた場合には充電時にリチウムが針
状や苔状に析出し、これがセパレータを貫通して正極と
接触し、内部短絡して電池温度が急激に上昇するなど安
全性に問題があった。 【０００４】そこで、負極にリチウムの吸蔵および放出
ができる炭素材料を用いた電池が提案されており、この
場合には充電時に炭素材料の層間にリチウムイオンが吸
蔵されるので、リチウムが負極上に析出することがな
く、電池の安全性が向上するとともに急速充電特性にも
優れるため、現在さかんに研究開発が行われている。 【０００５】このとき、正極材料にはＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉＮｉＯ2等のリチウム含有金属酸化物が用いられてい
る。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池が
押し潰されるという事故が発生した場合、電池側面に外
圧が加わることにより電池内で正極と負極がセパレータ
を突き破って接触し、内部短絡が発生することがあっ
た。そしてこの内部短絡の際、正極と負極とが接触した
部分に大電流が集中するとともに接触抵抗が大きくなる
ためにジュール熱による発熱が起こり、電池温度が急激
に上昇するという課題があった。 【０００７】本発明は上記の課題を解決するものであ
り、電池が潰された場合でも電池温度が急激に上昇する
ことのない安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提
供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な
体積抵抗率が５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である黒鉛を
負極に用いるものであり、電池内で内部短絡を起こした
場合でも、黒鉛材料の体積抵抗率が低いため、電池温度
が急激に上昇することはない。 【０００９】一方、リチウム二次電池用負極の炭素材料
の物性について特開平６−１１９９２５号公報には、熱
分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭、メソカーボンマイ
クロビーズ焼成体などの炭素材料の体積固有抵抗を０．
０１〜１０Ωｃｍとすることが開示されており、これに
より容量の大きい炭素材負極を提供できることが示され
ている。 【００１０】しかし、上記公報には電池が潰された場合
の電池の安全性向上に関する目的は一切示されていな
い。本発明は電池の安全性の向上させることを目的とし
て、負極を構成した際の密度になるように黒鉛粉末にか
かる圧力を想定して体積抵抗率の適切な範囲を設定した
ものである。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウムイオン二次電池において、リチウム含有遷
移金属複合酸化物を用いた正極板と、リチウムイオンを
吸蔵および放出することができる黒鉛を用いた負極板と
を備えており、前記黒鉛の粉体の体積抵抗率をＪＩＳ−
Ｋ７１９４に準じて測定する場合において、前記粉体が
前記負極板を構成する黒鉛の充填密度と同じになる圧力
を前記粉体にかけた時の測定値が５．０×１０ -3 Ω・ｃ
ｍ以下であって、前記負極板を構成する黒鉛の充填密度
が、１．２〜２．０ｇ／ｃｃであるものである。このよ
うに本発明では、体積抵抗率が５．０×１０-3Ω・ｃｍ
以下である黒鉛を用いており、したがって電池が押しつ
ぶされて内部短絡が発生することがあっても黒鉛の低い
体積抵抗によりジュール熱の発生を抑制することができ
る。 【００１２】 【００１３】 【００１４】つぎに本発明の実施例における正極板およ
び負極板をセパレータとともに巻回した極板群を収納し
たリチウムイオン二次電池について説明する。 【００１５】本発明において黒鉛の体積抵抗率は５．０
×１０-3Ω・ｃｍ以下とすることが望ましく、黒鉛の抵
抗がこれより大きいと電池が圧潰されてセパレータが破
れ、電池内部で正極板と負極板とが接触した場合、接触
点に大電流が集中して大きいジュール熱を発生し、局部
的に電池の温度が急激に上昇する場合がある。 【００１６】また黒鉛を用いた極板の体積抵抗率は極板
体積あたりの黒鉛の充填密度により変化する。本来、電
池容器内の限られた体積中に電極材料をいかに多量に詰
め込むかで電池のエネルギー密度は決まるので、充填密
度はできるだけ大きい方が有利である。充填密度が大き
くなると体積抵抗率が小さくなって好ましいが、過大に
なり過ぎると極板内の細孔が少なくなって電解液が浸透
しにくく、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなるた
め、電池のハイレート特性が悪くなる。 【００１７】したがって負極体積あたりの黒鉛の充填密
度は２．０ｇ／ｃｃ以下とすることが望ましい。一方充
填密度が小さすぎると体積抵抗率が大きくなるとともに
電池容量が小さくなるので充填密度は１．２ｇ／ｃｃ以
上とすることが望ましい。 【００１８】本発明におけるリチウムイオン二次電池に
使用される非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される。この非水溶媒としては、一般的
にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を単
独、または数種類を組み合わせて用いることができる
が、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート
類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪
族カルボン酸類が好適であり、特に環状カーボネートと
鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと
鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの
混合系がさらに好適である。 【００１９】電解質としては、たとえば過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ 3）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2〕等のリチウム塩を単独で、またはその数種類を
組み合わせて用いることができるが、特に六フッ化燐酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）が好適である。 【００２０】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．５ｍｏｌ／ｌ〜
１．５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。 【００２１】本発明におけるリチウムイオン二次電池に
使用される正極活物質としては、種々のリチウム含有遷
移金属酸化物（たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマ
ンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有ニ
ッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有コバル
ト酸化物およびこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コ
バルトの一部を他の遷移金属などで置換したもの、また
はリチウムを含む酸化バナジウムなど）や、カルコゲン
化合物（たとえば二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫
化モリブデンなど）等を挙げることができる。中でもリ
チウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。 【００２２】また正極には人造黒鉛、カーボンブラック
（たとえばアセチレンブラックなど）またはニッケル粉
末等を導電性材料として用いることができる。 【００２３】一方、負極に用いる黒鉛としては、メソフ
ェーズピッチを焼成して得られるメソフェーズ小球体の
高温処理を施したものや人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛
材料が好適である。 【００２４】 【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明する。図１に本発明の効果を示すために試作
した円筒形電池の構造を示す。この電池の寸法は、直径
２０ｍｍ、総高７０ｍｍである。 【００２５】（実施例１）図１において正極板１は、炭
酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）と四酸化三コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4）を混合して空気中において９００℃で焼成したコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を活物質とし、これ
に導電剤としてアセチレンブラックを３重量％混合した
後、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂の水性ディ
スパージョンを７重量％練合してペースト状とした合剤
を、アルミニウム箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し
圧延した後、幅５７ｍｍ，長さ５２０ｍｍの大きさに切
り出したものである。またその端部に正極リード片４を
スポット溶接している。 【００２６】負極板２は、人造黒鉛（平均粒径２５μ
ｍ）を活物質とし、結着剤として活物質に対して５重量
％のスチレンブタジエンゴムを混合した後、カルボキシ
メチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状とした
合剤を、銅箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥したのち
炭素の充填密度が１．４ｇ／ｃｃになるように圧延し
て、厚さ０．２ｍｍ，幅５９ｍｍ，長さ５５０ｍｍの大
きさに切り出したものである。またこの負極板２の端部
には負極リード片５をスポット溶接している。 【００２７】セパレータ３はポリプロピレン樹脂からな
る多孔性フィルムを、正極板１および負極板２よりも幅
広く裁断して用いた。 【００２８】正極板１および負極板２をセパレータを介
在させて全体を渦巻状に巻回して極板群を構成した。 【００２９】次にこの極板群の下側に下部絶縁リング６
を装着し、直径２０ｍｍ、高さ７０ｍｍの電池ケース７
に収納して負極リード片５を電池ケース７にスポット溶
接した。また極板群の上側には上部絶縁リング８を装着
し、電池ケース７の上部に溝入れしたのち、非水電解液
を注入した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１で
混合し、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）を溶解させたものを用いた。あらかじめガスケ
ットが組み込まれた組立封口板９と正極リード片４をス
ポット溶接した後、組立封口板９を電池ケース７に装着
し、本実施例の電池Ａとした。 【００３０】（実施例２）負極材として平均粒径が１５
μｍの人造黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方
法で電池を構成し、実施例２における電池Ｂとした。 【００３１】（実施例３）負極材の密度を１．９ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で電池を
構成し、実施例３における電池Ｃとした。 【００３２】（実施例４）負極材の密度を１．２ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で電池を
構成し、実施例４における電池Ｄとした。 【００３３】（比較例１）負極材として平均粒径が６μ
ｍの人造黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方法
で電池を構成し、比較例１における電池Ｅとした。 【００３４】（比較例２）負極材として平均粒径が２０
μｍの天然黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方
法で電池を構成し、比較例２における電池Ｆとした。 【００３５】（比較例３）負極材として平均粒径が７μ
ｍの天然黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方法
で電池を構成し、比較例３における電池Ｇとした。 【００３６】（比較例４）負極材の密度を２．１ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で電池を
構成し、比較例４における電池Ｈとした。 【００３７】（比較例５）負極材の密度を１．０ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で負極板
を作成したが、この負極板は黒鉛の密度を小さくするた
めに黒鉛の量を減らしており、十分な初期容量が得られ
なかった。 【００３８】以上の実施例１〜４および比較例１〜５の
黒鉛の体積抵抗率を４端子法の粉体抵抗測定装置（三菱
化学（株）ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７
１９４に準じ測定した。なお粉体の抵抗測定時に粉体に
かける圧力はそれぞれの負極材が負極板を構成する密度
になるように調整した。 【００３９】本発明における電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと比較
例としての電池Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを５０セルずつ用意し、
２０℃で充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流
８００ｍＡの定電圧・定電流充電を行い、電池の圧潰試
験を行った。 【００４０】電池の圧潰試験は、直径６ｍｍの円柱の丸
棒を用いて、この丸棒が電池の外寸が最も長くなる方向
に対して垂直になる方向から電池の中央部に押しつけ
て、電池の厚みが半分になるまで潰した。またハイレー
ト特性は低電流（２００ｍＡ）での放電容量と高電流
（２０００ｍＡ）での放電容量との比をとり評価した。
（表１）に圧潰試験による電池の発火率と、黒鉛の体積
抵抗率と、負極炭素材の密度と、低電流と高電流での容
量比（高電流での容量／低電流での容量）との関係を各
実験例ごとに示す。 【００４１】 【表１】 【００４２】（表１）より本発明における電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄの発火率を比較例の電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈと比較す
ると本発明における電池による効果は明らかである。体
積抵抗率が５×１０-3Ω・ｃｍ以下の黒鉛を用いた電池
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは電池の圧潰試験を行っても電池温度が
急上昇することはなかった。一方比較例４の電池Ｈは急
激な温度上昇はないが黒鉛の密度が２．０以上あるため
に電池のハイレート特性が悪く実用には耐えがたい。 【００４３】 【発明の効果】以上のように、本発明のリチウムイオン
二次電池は体積抵抗率が５×１０-3Ω・ｃｍ以下の黒鉛
を用いて構成したものであるので、電池が潰された場合
でもジュール熱による発熱が小さく電池の急激な温度上
昇を防止することができる。
次電池の負極に用いられる炭素材料の、とくに黒鉛に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
の小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池に
対する要望が高い。このような点で非水電解液二次電
池、特にリチウム二次電池は高電圧・高エネルギー密度
を有する電池として期待が大きい。 【０００３】従来、リチウム二次電池としては、正極に
遷移金属酸化物や硫化物、例えば二酸化マンガン、二硫
化モリブデンなどを用い、負極には金属リチウムやリチ
ウム合金を用いた電池系が提案されてきた。しかし負極
に金属リチウムを用いた場合には充電時にリチウムが針
状や苔状に析出し、これがセパレータを貫通して正極と
接触し、内部短絡して電池温度が急激に上昇するなど安
全性に問題があった。 【０００４】そこで、負極にリチウムの吸蔵および放出
ができる炭素材料を用いた電池が提案されており、この
場合には充電時に炭素材料の層間にリチウムイオンが吸
蔵されるので、リチウムが負極上に析出することがな
く、電池の安全性が向上するとともに急速充電特性にも
優れるため、現在さかんに研究開発が行われている。 【０００５】このとき、正極材料にはＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉＮｉＯ2等のリチウム含有金属酸化物が用いられてい
る。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池が
押し潰されるという事故が発生した場合、電池側面に外
圧が加わることにより電池内で正極と負極がセパレータ
を突き破って接触し、内部短絡が発生することがあっ
た。そしてこの内部短絡の際、正極と負極とが接触した
部分に大電流が集中するとともに接触抵抗が大きくなる
ためにジュール熱による発熱が起こり、電池温度が急激
に上昇するという課題があった。 【０００７】本発明は上記の課題を解決するものであ
り、電池が潰された場合でも電池温度が急激に上昇する
ことのない安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提
供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な
体積抵抗率が５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である黒鉛を
負極に用いるものであり、電池内で内部短絡を起こした
場合でも、黒鉛材料の体積抵抗率が低いため、電池温度
が急激に上昇することはない。 【０００９】一方、リチウム二次電池用負極の炭素材料
の物性について特開平６−１１９９２５号公報には、熱
分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭、メソカーボンマイ
クロビーズ焼成体などの炭素材料の体積固有抵抗を０．
０１〜１０Ωｃｍとすることが開示されており、これに
より容量の大きい炭素材負極を提供できることが示され
ている。 【００１０】しかし、上記公報には電池が潰された場合
の電池の安全性向上に関する目的は一切示されていな
い。本発明は電池の安全性の向上させることを目的とし
て、負極を構成した際の密度になるように黒鉛粉末にか
かる圧力を想定して体積抵抗率の適切な範囲を設定した
ものである。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウムイオン二次電池において、リチウム含有遷
移金属複合酸化物を用いた正極板と、リチウムイオンを
吸蔵および放出することができる黒鉛を用いた負極板と
を備えており、前記黒鉛の粉体の体積抵抗率をＪＩＳ−
Ｋ７１９４に準じて測定する場合において、前記粉体が
前記負極板を構成する黒鉛の充填密度と同じになる圧力
を前記粉体にかけた時の測定値が５．０×１０ -3 Ω・ｃ
ｍ以下であって、前記負極板を構成する黒鉛の充填密度
が、１．２〜２．０ｇ／ｃｃであるものである。このよ
うに本発明では、体積抵抗率が５．０×１０-3Ω・ｃｍ
以下である黒鉛を用いており、したがって電池が押しつ
ぶされて内部短絡が発生することがあっても黒鉛の低い
体積抵抗によりジュール熱の発生を抑制することができ
る。 【００１２】 【００１３】 【００１４】つぎに本発明の実施例における正極板およ
び負極板をセパレータとともに巻回した極板群を収納し
たリチウムイオン二次電池について説明する。 【００１５】本発明において黒鉛の体積抵抗率は５．０
×１０-3Ω・ｃｍ以下とすることが望ましく、黒鉛の抵
抗がこれより大きいと電池が圧潰されてセパレータが破
れ、電池内部で正極板と負極板とが接触した場合、接触
点に大電流が集中して大きいジュール熱を発生し、局部
的に電池の温度が急激に上昇する場合がある。 【００１６】また黒鉛を用いた極板の体積抵抗率は極板
体積あたりの黒鉛の充填密度により変化する。本来、電
池容器内の限られた体積中に電極材料をいかに多量に詰
め込むかで電池のエネルギー密度は決まるので、充填密
度はできるだけ大きい方が有利である。充填密度が大き
くなると体積抵抗率が小さくなって好ましいが、過大に
なり過ぎると極板内の細孔が少なくなって電解液が浸透
しにくく、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなるた
め、電池のハイレート特性が悪くなる。 【００１７】したがって負極体積あたりの黒鉛の充填密
度は２．０ｇ／ｃｃ以下とすることが望ましい。一方充
填密度が小さすぎると体積抵抗率が大きくなるとともに
電池容量が小さくなるので充填密度は１．２ｇ／ｃｃ以
上とすることが望ましい。 【００１８】本発明におけるリチウムイオン二次電池に
使用される非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される。この非水溶媒としては、一般的
にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を単
独、または数種類を組み合わせて用いることができる
が、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート
類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪
族カルボン酸類が好適であり、特に環状カーボネートと
鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと
鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの
混合系がさらに好適である。 【００１９】電解質としては、たとえば過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ 3）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2〕等のリチウム塩を単独で、またはその数種類を
組み合わせて用いることができるが、特に六フッ化燐酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）が好適である。 【００２０】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．５ｍｏｌ／ｌ〜
１．５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。 【００２１】本発明におけるリチウムイオン二次電池に
使用される正極活物質としては、種々のリチウム含有遷
移金属酸化物（たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマ
ンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有ニ
ッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有コバル
ト酸化物およびこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コ
バルトの一部を他の遷移金属などで置換したもの、また
はリチウムを含む酸化バナジウムなど）や、カルコゲン
化合物（たとえば二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫
化モリブデンなど）等を挙げることができる。中でもリ
チウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。 【００２２】また正極には人造黒鉛、カーボンブラック
（たとえばアセチレンブラックなど）またはニッケル粉
末等を導電性材料として用いることができる。 【００２３】一方、負極に用いる黒鉛としては、メソフ
ェーズピッチを焼成して得られるメソフェーズ小球体の
高温処理を施したものや人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛
材料が好適である。 【００２４】 【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明する。図１に本発明の効果を示すために試作
した円筒形電池の構造を示す。この電池の寸法は、直径
２０ｍｍ、総高７０ｍｍである。 【００２５】（実施例１）図１において正極板１は、炭
酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）と四酸化三コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4）を混合して空気中において９００℃で焼成したコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を活物質とし、これ
に導電剤としてアセチレンブラックを３重量％混合した
後、結着剤としてポリ四フッ化エチレン樹脂の水性ディ
スパージョンを７重量％練合してペースト状とした合剤
を、アルミニウム箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し
圧延した後、幅５７ｍｍ，長さ５２０ｍｍの大きさに切
り出したものである。またその端部に正極リード片４を
スポット溶接している。 【００２６】負極板２は、人造黒鉛（平均粒径２５μ
ｍ）を活物質とし、結着剤として活物質に対して５重量
％のスチレンブタジエンゴムを混合した後、カルボキシ
メチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状とした
合剤を、銅箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥したのち
炭素の充填密度が１．４ｇ／ｃｃになるように圧延し
て、厚さ０．２ｍｍ，幅５９ｍｍ，長さ５５０ｍｍの大
きさに切り出したものである。またこの負極板２の端部
には負極リード片５をスポット溶接している。 【００２７】セパレータ３はポリプロピレン樹脂からな
る多孔性フィルムを、正極板１および負極板２よりも幅
広く裁断して用いた。 【００２８】正極板１および負極板２をセパレータを介
在させて全体を渦巻状に巻回して極板群を構成した。 【００２９】次にこの極板群の下側に下部絶縁リング６
を装着し、直径２０ｍｍ、高さ７０ｍｍの電池ケース７
に収納して負極リード片５を電池ケース７にスポット溶
接した。また極板群の上側には上部絶縁リング８を装着
し、電池ケース７の上部に溝入れしたのち、非水電解液
を注入した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１で
混合し、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）を溶解させたものを用いた。あらかじめガスケ
ットが組み込まれた組立封口板９と正極リード片４をス
ポット溶接した後、組立封口板９を電池ケース７に装着
し、本実施例の電池Ａとした。 【００３０】（実施例２）負極材として平均粒径が１５
μｍの人造黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方
法で電池を構成し、実施例２における電池Ｂとした。 【００３１】（実施例３）負極材の密度を１．９ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で電池を
構成し、実施例３における電池Ｃとした。 【００３２】（実施例４）負極材の密度を１．２ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で電池を
構成し、実施例４における電池Ｄとした。 【００３３】（比較例１）負極材として平均粒径が６μ
ｍの人造黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方法
で電池を構成し、比較例１における電池Ｅとした。 【００３４】（比較例２）負極材として平均粒径が２０
μｍの天然黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方
法で電池を構成し、比較例２における電池Ｆとした。 【００３５】（比較例３）負極材として平均粒径が７μ
ｍの天然黒鉛を用いた以外は（実施例１）と同様な方法
で電池を構成し、比較例３における電池Ｇとした。 【００３６】（比較例４）負極材の密度を２．１ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で電池を
構成し、比較例４における電池Ｈとした。 【００３７】（比較例５）負極材の密度を１．０ｇ／ｃ
ｃとしたこと以外は（実施例１）と同様な方法で負極板
を作成したが、この負極板は黒鉛の密度を小さくするた
めに黒鉛の量を減らしており、十分な初期容量が得られ
なかった。 【００３８】以上の実施例１〜４および比較例１〜５の
黒鉛の体積抵抗率を４端子法の粉体抵抗測定装置（三菱
化学（株）ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７
１９４に準じ測定した。なお粉体の抵抗測定時に粉体に
かける圧力はそれぞれの負極材が負極板を構成する密度
になるように調整した。 【００３９】本発明における電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと比較
例としての電池Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを５０セルずつ用意し、
２０℃で充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流
８００ｍＡの定電圧・定電流充電を行い、電池の圧潰試
験を行った。 【００４０】電池の圧潰試験は、直径６ｍｍの円柱の丸
棒を用いて、この丸棒が電池の外寸が最も長くなる方向
に対して垂直になる方向から電池の中央部に押しつけ
て、電池の厚みが半分になるまで潰した。またハイレー
ト特性は低電流（２００ｍＡ）での放電容量と高電流
（２０００ｍＡ）での放電容量との比をとり評価した。
（表１）に圧潰試験による電池の発火率と、黒鉛の体積
抵抗率と、負極炭素材の密度と、低電流と高電流での容
量比（高電流での容量／低電流での容量）との関係を各
実験例ごとに示す。 【００４１】 【表１】 【００４２】（表１）より本発明における電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄの発火率を比較例の電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈと比較す
ると本発明における電池による効果は明らかである。体
積抵抗率が５×１０-3Ω・ｃｍ以下の黒鉛を用いた電池
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは電池の圧潰試験を行っても電池温度が
急上昇することはなかった。一方比較例４の電池Ｈは急
激な温度上昇はないが黒鉛の密度が２．０以上あるため
に電池のハイレート特性が悪く実用には耐えがたい。 【００４３】 【発明の効果】以上のように、本発明のリチウムイオン
二次電池は体積抵抗率が５×１０-3Ω・ｃｍ以下の黒鉛
を用いて構成したものであるので、電池が潰された場合
でもジュール熱による発熱が小さく電池の急激な温度上
昇を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウムイオン二次
電池の断面図 【符号の説明】 １ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード片 ５ 負極リード片 ６ 下部絶縁リング ７ 電池ケース ８ 上部絶縁リング ９ 組立封口板
電池の断面図 【符号の説明】 １ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード片 ５ 負極リード片 ６ 下部絶縁リング ７ 電池ケース ８ 上部絶縁リング ９ 組立封口板
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 西野 肇
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 越名 秀
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−132032（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−161347（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−180871（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−139712（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−275321（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−105935（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−92330（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−50298（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
C01B 31/02 101
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウム含有遷移金属複合酸化物を用い
た正極板と、リチウムイオンを吸蔵および放出すること
ができる黒鉛を用いた負極板とを備えており、前記黒鉛
の粉体の体積抵抗率をＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて測定
する場合において、前記粉体が前記負極板を構成する黒
鉛の充填密度と同じになる圧力を前記粉体にかけた時の
測定値が５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であるリチウムイ
オン二次電池であって、 前記負極板を構成する黒鉛の充填密度が、１．２〜２．
０ｇ／ｃｃであるリチウムイオン二次電池 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22462197A JP3493962B2 (ja) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22091496 | 1996-08-22 | ||
| JP8-220914 | 1996-08-22 | ||
| JP22462197A JP3493962B2 (ja) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10116619A JPH10116619A (ja) | 1998-05-06 |
| JP3493962B2 true JP3493962B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=26523979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22462197A Expired - Lifetime JP3493962B2 (ja) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3493962B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103081186A (zh) * | 2010-09-03 | 2013-05-01 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
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| CN104011912B (zh) | 2011-05-23 | 2016-05-04 | 株式会社Lg化学 | 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池 |
| CN103518277B (zh) | 2011-05-23 | 2016-03-23 | 株式会社Lg化学 | 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池 |
| KR101336070B1 (ko) | 2011-07-13 | 2013-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지 |
| KR102449293B1 (ko) | 2016-11-22 | 2022-09-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 |
-
1997
- 1997-08-21 JP JP22462197A patent/JP3493962B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10116619A (ja) | 1998-05-06 |
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