CN1266799C - 锂蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂蓄电池,在方形外壳内设有电极群(a),它是通过正极(10)和负极(20),通过隔膜(30)相向,卷曲成横截面形状是有一对直线部和一对弯曲部的椭圆形状而成,设置在上述电极群(a)最外周的正极(10)和负极(10)被设置得上述各合剂(12)、(13)的涂布部和未涂布部的边界置于上述椭圆形横截面形状的电极群(a)的弯曲部(A)内。这样,即使把螺旋状电极群加压成形,因为在电极群a的曲线内部的隔膜(30)很少受到压缩力,所以绝缘性不会降低。上述锂蓄电池,因为具有即使把螺旋状电极群加压成形,正极和负极不会短路的配置结构,所以不会发生内部短路。

Description

锂蓄电池
技术领域
本发明涉及一种在正极集电体上涂布正极合剂的正极和在负极集电体上涂布负极合剂的负极,通过隔膜相对而置,具有这种电极群配置的锂蓄电池,特别是涉及具有正极和负极难以内部短路的结构的锂蓄电池的改良。
背景技术
近年,作为小型录像机、手机、笔记本个人电脑等便携用电子通讯设备用的电池,将能够吸留、放出锂离子的石墨作为负极活性物质,将含有锂的钴氧化物(LiCoO2)、含有锂的锰氧化物(LiMn2O4)等含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的锂蓄电池作为小型、轻量且具有高容量的电池被广泛使用。
可是,因为使用这种锂蓄电池的设备中,放置电池的空间多是方形(扁平的箱型),所以多把发电元件固定在方形外壳中,作成方形电池使用。象这样的方形电池一般使用如下方法制作。
即,首先在正极集电体上涂布含有正极活性物质的正极合剂制作正极板,同时,在负极集电体上涂布含有负极活性物质的负极合剂制作负极板。然后,把这些正极板和负极板通过隔膜相对而置,接着把它们卷成螺旋状做成螺旋状电极群。把这个螺旋状电极群加压成形,作成横截面形状是椭圆形(有一对直线部和弯曲部)的螺旋状电极群,然后把它收纳在方形外壳内,加入非水电解质溶液制成方形锂蓄电池。
可是,象上述那样制作的方形锂蓄电池,在其制造过程中会出现制造出内部短路发生率为1~3ppm的方形锂蓄电池的问题。拆开发生内部短路的方形锂蓄电池,调查发生短路的原因,其结果如图2(图2只表示出横截面为椭圆形的螺旋状电极群最外周部的弯曲部分附近)所示。即可知是在螺旋状电极群的最外周部的直线部的X部分(在正极合剂的未涂布部,正极集电体11和负极合剂22的涂布部相向的地方)以及直线部的Y部分(正极集电体11和负极集电体21相向的地方)发生了短路。
这是由于在制作横截面形状有一对直线部和弯曲部的椭圆形的螺旋状电极群的时候,螺旋状电极群一旦加压成形,存在于椭圆形横截面形状的电极群直线部分的隔膜30受到压力而绝缘性降低,并且,通过象这样绝缘性下降状态的隔膜,如图2所示,正极合剂层12的端部12b和负极板20相对(图2的X部),负极合剂层22的端部22b和正极集电体11相对(图2的Y部)。
在这种情况下,如果上述相对部分(图2的X部分以及Y部分)被配置在电极群x的直线部内,则一旦在电极群x的直线部内的X部分或者Y部分中混入异物(这异物是铁、镍等微小金属粒子等),则该异物突破绝缘性下降状态的隔膜30,在正极集电体11和涂负极合剂22的涂布部分(X部分)发生短路,或者在正极集电体11和负极集电体21的相对部分(Y部分)发生短路。象这样的通过集电体的短路是电阻小的部分的短路,所以内部短路会产生大量电流,或者由于内部短路发生热损伤。
发明内容
因此,本发明是为消除上述问题而提出的,其目的在于提供一种具有即使把螺旋状电极群加压成形也不发生正极和负极短路的螺旋状电极群配置结构,从而在制造电池时难以产生内部短路的锂蓄电池。
为了达到上述目的,本发明的锂蓄电池具有下述特征:具备正极和负极通过隔膜相向地卷曲并且横截面形状是有一对直线部和弯曲部的椭圆形的电极群;同时,设置在上述电极群最外周的正极以及负极的正极合剂或负极合剂的涂布部和未涂布部的边界配置在横截面形状为椭圆形的电极群的弯曲部内。
象这样,如果把正极合剂或者负极合剂的涂布部和未涂布部的边界,配置在横截面形状为椭圆形的电极群的弯曲部内,则即使把螺旋状电极群加压成形,因为在电极群的弯曲部内的隔膜很少受到压缩力,所以,绝缘性不会下降。
因此,如果在电极群的弯曲部内存在正极合剂层的端部以及负极合剂层的端部,则能够防止从这些端部引出的正极集电体和负极集电体通过隔膜发生的短路。这样,即使在电极群的弯曲部内混入异物,因为在这个部分的隔膜的绝缘性良好而能够预先防止由于内部短路发生的大电流或热损伤。
这里,当电池外壳兼作正极端子时,在从正极集电体的卷曲结束部分至规定的长度为止的距离内设置露出部,其正极集电体两面均不涂布正极合剂,并将该部分作为设置正极集电薄片的部分,接着向开始卷曲的部分,只在正极集电体的一面上涂布正极合剂而设置正极合剂层。
并且,正极集电体上存在正极合剂层的那一侧,在卷曲时作为螺旋状电极群的内侧,把螺旋状电极群的最外周部分作为正极集电体的露出部分。这样,减少电极群最外周中的对电池反应无贡献部分的正极合剂,相应地能够增加对电池反应有贡献部分的正极合剂,从而能够得到放电容量提高的锂蓄电池。
而电池外壳兼作负极端子时,理想的是将从负极集电体的卷曲结束部分到规定长度为止的部分作为露出部,其负极集电体两侧都不涂布负极合剂,接着向开始卷曲的侧,只在负极集电体的一面涂布负极合剂,将其作为负极合剂层,并把螺旋状电极群的最外周部分作为负极集电体的露出部。
附图说明
图1是表示本发明实施例的电极群一部分的模式剖面图。
图2是表示以往例(比较例)的电极群一部分的模式剖面图。
具体实施方式
下面参照附图1说明本发明的实施方式,但是,本发明不只限于下述实施方式,在不改变本发明目的的范围内,可以适当进行变更后实施。图1是本发明实施例电极群一部分的模式剖面图。图2是以往例(比较例)电极群的一部分的模式剖面图。
1、正极的制作
首先,作为正极合剂,充分混合钴酸锂(LiCoO2)85质量份、作为导电剂的石墨粉末5质量份和碳黑5质量份。之后,向上述混合液中混合溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中且作为粘合剂的聚偏氟乙烯系聚合物,并使聚偏氟乙烯系聚合物的固形物含量达到5质量份,制得正极合剂糊膏。然后,把得到的正极合剂的糊膏用刮漆刀法(doctor blade)涂布在厚度为20μm的正极集电体(铝薄或铝合金箔)11的两面,而在正极集电体11的两面上形成正极合剂层12。接着进行干燥,干燥后用滚压机轧制,达到规定的厚度,制成正极板10。
这时,从正极集电体11的卷曲结束部分开始到20mm处为止,在正极集电体11的两面不存在正极合剂层12(未涂布正极合剂糊膏的部分),并把该部分作为正极集电体11的露出部分。然后到50mm之处为止,只在正极集电体11的一面上涂布正极合剂糊膏,形成正极合剂层12(正极板10的另一面成为正极集电体11的露出部)。卷曲上述正极板10时,使正极集电体11的有正极合剂层12的一侧向螺旋状电极群的内侧卷曲,这样能够使螺旋状电极群的最外周部分成为正极集电体11。
2、负极的制作
另外,在天然石墨(Lc值大于150,d小于3.38)粉末95质量份中混合溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中且作为粘合剂的聚偏氟乙烯系聚合物,并使聚偏氟乙烯系聚合物的固形物含量达到5质量份,而调制负极合剂糊膏。然后把得到的负极合剂糊膏用刮漆刀法涂布在厚度为18μm的负极集电体(铜箔)21的两面,而在负极集电体21的两面上形成负极合剂层22,然后进行干燥,干燥后用滚压机滚轧至规定的厚度,并在端部焊接负极引线而制作负极板20。
3、螺旋状电极群的制作
(1)实施例
通过聚乙烯制的隔膜30,相向地设置按照上述制作的正极板10和负极板20后,卷曲成螺旋状,制成螺旋状电极群。并且在制作上述螺旋状电极群时,卷曲成正极集电体11的露出部位于螺旋状电极群的最外周部分。
接着,把上述螺旋状电极群加压成形,得到横截面形状是椭圆形(有一对直线部和弯曲部)的螺旋状电极群。这时,如图1所示,在正极集电体11的一侧上的正极合剂层12的端部12a配置在横截面为椭圆形的弯曲部A内,同时,在负极集电体21两面上的负极合剂层22的端部22a也配置在椭圆形横截面弯曲部A内。把按照上述制作的螺旋状电极群作为实施例的电极群a。
(2)比较例(以往例)
另外,通过聚乙烯制的隔膜30,相向地设置按照上述制作的正极板10和负极板20后,卷曲成螺旋状,制成螺旋状电极群。并且在制作上述螺旋状电极群时,卷曲成正极集电体11的露出部位于螺旋状电极群的最外周部分。
接着,把上述螺旋状电极群加压成形,得到横截面形状是椭圆形(有一对直线部和弯曲部)的螺旋状电极群。这时,如图2所示,仅在正极集电体11的一面上设置的正极合剂层12的端部12b配置在横截面为椭圆形的直线部B内,同时,在负极集电体21两面上设置的负极合剂层22的端部22b也配置在横截面为椭圆形的直线部内。把按照上述制作的螺旋状电极群作为比较例的电极群x。
4、锂蓄电池的制作
接着,把按照上述制得的螺旋状电极群a,x,分别插入到未图示的方形金属外壳中,把从各集电体伸出的集电薄片焊接到各端子上,然后,用激光照射金属外壳和封口板的接合部或接合部附近,把两者焊接起来。激光焊接后,向位于封口体上面的中空盖的敛缝上端部上固定电池盖之前,从封口板上的通孔向电池外壳内部注入非水电解质溶液。注入电解质溶液后,固定电池帽,分别制得锂蓄电池A以及X。并且把用电极群a制作的作为锂蓄电池A,把用电极群x制作的作为锂蓄电池X。
在这里,作为电解质溶液,注入在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合溶剂中溶解LiPF6,使LiPF6浓度为1摩尔/升的非水电解质溶液。并且作为溶解于溶剂中的溶质,除了LiPF6以外,还可以用LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等。另外,也可以使用把聚合物电解质、聚合物浸渍在非水电解质溶液中而成的胶状电解质、固体电解质。
还有,作为混合溶剂,除了上述的在碳酸乙烯酯(EC)中混合碳酸二乙酯(DEC)的以外,也可以使用不能供给氢离子的非质子性溶剂,例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)等有机溶剂或它们与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等低沸点溶剂混合的混合溶剂。
5、内部短路的测定
电池A以及电池X制成后,测定了电池A以及电池X的电池电压。并且把电池电压值几乎是0以下的电池判断为发生内部短路,测定其内部短路发生率,得到了下表1所示的结果。表中的发生率是把一天制造的电池作为一批,各制造30批电池A以及电池X时,发生内部短路率最高的一批的结果。
[表1]
  电池种类   内部短路发生率
  A   0.4ppm
  X   3ppm
从上述表1的结果可以看出,在电池X中短路发生率为3ppm,很大,与此相对,在电池A中,内部短路发生率为0.4ppm,很小。这是因为,在电池X中,把螺旋状电极群加压成形作成横截面形状是椭圆形的螺旋状电极群x时,在横截面形状是椭圆形的电极群的直线部存在的隔膜30受到压缩力而使绝缘性下降。并且,如图2所示,通过象这样绝缘性下降状态的隔膜,正极合剂层12的端部12b和负极板20相对(图2中的X部)而置,负极合剂层22的端部22b和正极集电体11相对(图2的Y部)而置。
如上述,上述的相对部(图2的X部分以及Y部分)被配置在电极群x的直线部内时,如果在电极群x的直线部内的X部分或者Y部分中混入异物,则该异物将突破处于绝缘性下降状态的隔膜30,在正极集电体11和负极合剂22的涂布部(X部分)发生短路,或者在正极集电体11和负极集电体21的相对部(Y部分)发生短路,象这样的通过集电体发生的短路将会产生大量电流导致内部短路,进而产生大量的热而发生热损伤。
一方面,在电池A中,把这种螺旋状电极群加压成形,作成横截面形状是椭圆形的螺旋状电极群a时,仅设在正极集电体11的一面上的正极合剂层12的端部12a位于电极群a的弯曲部A内,同时,在负极集电体21两面上设置的负极合剂层22的端部22a也位于电极群a的弯曲部A内。对这种配置实施加压成形时,在电极群a的弯曲部A内的隔膜30很少受到压缩力,所以,绝缘性不会下降。
因此,如果正极合剂层12的端部12a以及负极合剂层22的端部22a位于电极群a的弯曲部A内,则从这些端部引出的正极集电体11和负极集电体21通过隔膜30就能够防止短路。这样,即使在电极群a的弯曲部A内混入异物,因为在该部分的隔膜的绝缘性良好而能预先防止由于内部短路发生的大电流或热损伤。
但是,位于横截面形状是椭圆形的螺旋状电极群a的平面部的隔膜30,由加压成形时受到的压缩力,其绝缘性将下降,所以,该部分中混入异物时,会发生正极合剂层12和负极合剂层22的短路。可是,因为象这样的短路不是集电体的短路,所以不会有大量电流产生,因为这只不过是微小短路,所以有时会发生电压不稳的现象,但不至于发生致命的短路。
在上述的实例形式中,正极集电体11和电池外壳(这种情况下,外壳兼作正极端子)的内面直接接触,所以是以在螺旋状电极群的最外周部分配置正极集电体11的结构为例说明的,但也可以具有负极集电体21和电池外壳的内面接触的结构形式。这种情况下,通过使负极集电体21的仅在一面上存在负极合剂层22的那一侧向螺旋状电极群的内侧卷曲,能够把螺旋状电极群的最外周部分作为负极集电体21,把上述负极集电体21和电池外壳(这时,外壳兼作负极端子)的内面直接接触就可以。
另外,在上述实施形式中说明的是,将天然石墨作为负极活性物质来使用的一例,但是除了天然石墨以外,也可以用能够吸附、脱附锂离子的碳系材料,例如人造石墨、碳黑、焦碳、玻璃状碳、碳纤维或者它们的烧制物等,也可以用金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-锡合金等锂合金、SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3等的电位比正极活性物质低的金属氧化物。
还有,在上述实施形式中说明的是将钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质的例子,可是,代替钴酸锂,也可以使用尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂((LiNiO2)或者是它们的混合物。
另外,在上述的实施形式中,是以金属做的外壳为例说明的,可是,不只限于用金属作外壳的电池,在金属箔上层叠树脂层而成的层压外壳中设有卷曲电极体的电池,如果采用本发明的结构,也能发挥上述效果。

Claims (1)

1、一种锂蓄电池,具有在正极集电体上涂布正极合剂的正极和在负极集电体上涂布负极合剂的负极,通过隔膜相对而置的电极群,其特征在于,上述电极群是正极和负极通过隔膜相对而置,其横截面形状是有一对直线部和一对弯曲部的椭圆形状,设置在上述电极群最外周部的正极和负极被设置成上述各合剂的涂布部和未涂布部的边界置于上述椭圆形横截面形状的电极群的弯曲部内。
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