JP5217076B2 - リチウムイオン組電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池を用いたリチウムイオン組電池に関する。
近年、電子機器、特に、携帯用電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などの小型電子機器においては高性能化が目覚ましく、その普及とともに年々消費電力が増加する傾向にある。このような電子機器に搭載される電源として、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような従来のリチウムイオン二次電池は、抵抗の大きい非水溶媒を電解液に使用しているため、電池を完全に充電するには時間がかかってしまうといった問題点があった。特に、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池では、電極層が厚い上に、活物質の密度が高いため、大電流で急速の充電を行った場合に電極に金属リチウムが析出しやすく、サイクル特性や安全性を高めることが難しいといった問題点があった。
本発明は、このような問題点を解決したものであって、従来よりも充電時間を短くすることが可能でありながら、同時に、高いサイクル特性及び安全性を確保することができるリチウムイオン組電池を提供することを目的とする。
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、急速充電可能なリチウムイオン二次電池を開発すると共に、このリチウムイオン二次電池と従来の高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を組み合わることによる相乗効果によって、従来よりも充電時間を短くすることが可能でありながら、同時に、高いサイクル特性及び安全性を確保することができるリチウムイオン組電池を見出した。
即ち、次のような本発明により、上記目的を達成することができる。
（１）アノード活物質層の厚みが２０〜３０μｍの範囲にあり、且つ、カソード活物質層の厚みが２０〜３０μｍの範囲にある第１のリチウムイオン二次電池と、体積エネルギー密度が約３２０Ｗｈ／ｌである第２のリチウムイオン二次電池と、を少なくとも含む複数のリチウムイオン二次電池を並列に接続してなり、前記第１のリチウムイオン二次電池における前記カソード活物質層は、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１-ｙ-ｚＯ２（０．８５≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．８）で表される複合金属酸化物からなるカソード活物質を含んで構成されていることを特徴とするリチウムイオン組電池。
（２）前記第１のリチウムイオン二次電池は、複数のセルを厚み方向に積層してなるこ
とを特徴とする前記（１）記載のリチウムイオン組電池。
とを特徴とする前記（１）記載のリチウムイオン組電池。
本発明に係るリチウムイオン組電池は、従来よりも充電時間を短くすることが可能でありながら、同時に、高いサイクル特性及び安全性を確保することができるという優れた効果を有する。
本発明に係るリチウムイオン組電池は、アノード活物質層の厚みが１０〜４０μｍの範囲にあり、且つ、カソード活物質層の厚みが１０〜４０μｍの範囲にある第１のリチウムイオン二次電池と、体積エネルギー密度が２５０Ｗｈ／ｌ以上である第２のリチウムイオン二次電池と、を少なくとも含む複数のリチウムイオン二次電池を並列に接続してなることによって、上記課題を解決したものである。
なお、本発明に係る「アノード」及び「カソード」は、リチウムイオン二次電池の放電時の極性を基準に決定したものである。そのため、充電時には「アノード」が「カソード」となり、「カソード」が「アノード」となる。
以下、図面を用いて、本発明の実施例１に係るリチウムイオン組電池について詳細に説明する。
図１は、本実施例１に係るリチウムイオン組電池１０の基本構成を模式的に示した模式図である。
図１に示されるように、本実施例１に係るリチウムイオン組電池１０は、第１のリチウムイオン二次電池１２と第２のリチウムイオン二次電池１４を並列に接続して構成される。なお、図１においては、説明の都合上、第１のリチウムイオン二次電池１２と第２のリチウムイオン二次電池１４を幅方向に並べて配設した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１のリチウムイオン二次電池１２と第２のリチウムイオン二次電池１４を厚さ方向に積層して配設するのが好ましく、この場合、リチウムイオン組電池１０の小型化を図ることができる。
図２は、図１の第１のリチウムイオン二次電池１２におけるＩＩ−ＩＩ線に沿う模式断面図である。
この第１のリチウムイオン二次電池１２は、一対のアノード電極１６及びカソード電極１８と、これらアノード電極１６及びカソード電極１８の間に挟持されたセパレータ２０と、これらアノード電極１６、カソード電極１８及びセパレータ２０間に充填された電解液２２とからなるセル２４を複数有しており、この複数のセル２４を厚さ方向に積層して構成されている。
アノード電極１６は、集電体層１６Ａと、この集電体層１６Ａ上に形成されたアノード活物質層１６Ｂからなる。一方、カソード電極１８は、集電体層１８Ａと、この集電体層１８Ａ上に形成されたカソード活物質層１８Ｂからなる。
集電体層１６Ａ及び１８Ａは、アノード活物質層１６Ｂ及びカソード活物質層１８Ｂへの電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体層を使用することができる。例えば、集電体層１６Ａ及び１８Ａとしては、アルミニウム、銅などの金属箔が挙げられる。
アノード電極１６のアノード活物質層１６Ａは、主として、アノード活物質と、導電助剤と、結着剤とによって構成され、本発明に係るアノード活物質層の厚みは１０〜４０μｍの範囲に設定される。
アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維、ポリアセン等の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物を用いることができる。
又、導電助剤は、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物を用いることができる。
更に、結着剤は、アノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
カソード電極１８のカソード活物質層１８Ａは、主として、カソード活物質と、導電助剤と、結着剤とによって構成され、本発明に係るカソード活物質層の厚みは１０〜４０μｍの範囲に設定される。
カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されない。従って、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物を用いることができるが、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１-ｙ-ｚＯ２（０．８５≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．８）で表される複合金属酸化物が好ましい。
なお、カソード活物質層１８Ｂに含まれるカソード活物質以外の各構成要素（導電助剤や結着剤）は、アノード活物質層１６Ｂを構成するものと同様の物質を使用することができる。
アノード電極１６及びカソード電極１８の間に挟持されたセパレータ２０は、絶縁性の合成樹脂を構成材料として含んで形成されている。
電解液２２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、等が使用される。なお、電解液２２は、ゲル化剤を添加する等してゲル状としてもよい。又、有機溶媒は、従来公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等を用いることができる。
第２のリチウムイオン二次電池１４は、従来公知のリチウムイオン二次電池を用いることができるが、本発明に係るリチウムイオン組電池では、体積エネルギー密度の高い（体積エネルギー密度が２５０Ｗｈ／ｌ以上）のリチウムイオン二次電池を採用する。
本発明の発明者は、本発明に係るリチウムイオン二次電池のサンプルを作製した。
まず、アノード電極１６を作製した。アノード電極１６の作製においては、先ず、アノ
ード活物質として人造黒鉛（９０重量部）、導電助剤としてカーボンブラック（２重量部
）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８重量部）を混合し、溶剤のＮ−
メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドク
ターブレード法により集電体層１６Ａである電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。
乾燥後に圧延を行い、アノード電極１６を得た。なお、アノード活物質層１６Ｂの厚みを
２５μｍ、アノード電極１６の厚みを６６μｍとした。
ード活物質として人造黒鉛（９０重量部）、導電助剤としてカーボンブラック（２重量部
）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８重量部）を混合し、溶剤のＮ−
メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドク
ターブレード法により集電体層１６Ａである電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。
乾燥後に圧延を行い、アノード電極１６を得た。なお、アノード活物質層１６Ｂの厚みを
２５μｍ、アノード電極１６の厚みを６６μｍとした。
次に、カソード電極１８を作製した。カソード電極１８の作製においても、先ず、カソード活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（９０重量部）、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）、結着剤としてＰＶＤＦ（４重量部）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体層１８Ａであるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、カソード電極１８を得た。なお、カソード活物質層１８Ｂの厚みを２０μｍ、カソード電極１８の厚みを６０μｍとした。
次に、電解液２２を調製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２：７で混合したものを溶媒とし、溶質としてＬｉＰＦ６をその体積モル濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。
次に、アノード電極１６及びカソード電極１８の間にセパレータ（ポリオレフィンセパレータ）２０を挟んで積層しセル（積層体）２４を得た。得られたセル２４をアルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネーターパックに電解液２２を注入した後に真空シールし、更に、熱プレスすることにより、３４５６サイズ、容量１５０ｍＡｈの第１のリチウムイオン二次電池１２を作製した。
最後に、このようにして得られた第１のリチウムイオン二次電池１２と、縦寸法３３ｍｍ、横寸法５３ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ、容量６３０ｍＡｈの第２のリチウムイオン二次電池１４を、第１のリチウムイオン二次電池１２が先に充電されるような回路構成で、上記図１に示されるように並列に接続してリチウムイオン組電池１０を作製した（サンプル１）。
このサンプル１のリチウムイオン組電池１０を使用し、電池電圧が４．５Ｖになるまで
充電を行った。その結果、充電に要した時間は約６分であった。又、サンプル１の比較例
として、上記第２のリチウムイオン二次電池１４を単体で使用し（比較例１）、電流値１
．５Ａで６分間（サンプル１の充電に要した時間）充電した。
充電を行った。その結果、充電に要した時間は約６分であった。又、サンプル１の比較例
として、上記第２のリチウムイオン二次電池１４を単体で使用し（比較例１）、電流値１
．５Ａで６分間（サンプル１の充電に要した時間）充電した。
そして、サンプル１のリチウムイオン組電池１０と、比較例１のリチウムイオン二次電池１４を同一の携帯電話に装着し通話時間を計測した。その結果、サンプル１は約３０分の通話が可能であったのに対して、比較例１では約７分しか通話ができなかった。これは、比較例１において大電流の充電を行った場合、充電後すぐに定電圧モードになってしまう上に、電池容量が大きいため、充電電圧が十分に上がらないことが一因であると考えられる。一方、サンプル１は、比較例１とほぼ同じ充電時間でありながら約３０分もの通話が可能であり、従来の電池よりも充電時間を短縮可能であることが確認された。
又、充電を数十回繰り返した後、電池を分解して調べたところ、比較例１ではカソード電極に金属リチウムの析出が見られ、サイクル特性や安全性に問題が生ずるおそれがあることが分かった。一方、サンプル１では金属リチウムの析出が見られず、良好なサイクル特性及び安全性を有していることが確認された。
更に、本発明の発明者は、第１のリチウムイオン二次電池におけるアノード活物質層の厚みとカソード活物質層の厚みをそれぞれ変化させた場合における、充電時間とサイクル特性（繰り返し耐久性）についてデータを採取した。
その結果を表１〜表３に示す。
なお、上記表１は電圧４．２Ｖ、電流７５０ｍＡで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）
を行った場合、上記表２は電圧４．２Ｖ、電流１５００ｍＡで定電流定電圧充電（ＣＣＣ
Ｖ充電）を行った場合、上記表３は電圧４．５Ｖ、電流１５００ｍＡで定電流充電（ＣＣ
充電）を行った場合をそれぞれ示している。又、表１〜表３における「正極厚み」は「カ
ソード活物質層の厚み」と、「負極厚み」は「アノード活物質層の厚み」とそれぞれ読み
替えることとする。
を行った場合、上記表２は電圧４．２Ｖ、電流１５００ｍＡで定電流定電圧充電（ＣＣＣ
Ｖ充電）を行った場合、上記表３は電圧４．５Ｖ、電流１５００ｍＡで定電流充電（ＣＣ
充電）を行った場合をそれぞれ示している。又、表１〜表３における「正極厚み」は「カ
ソード活物質層の厚み」と、「負極厚み」は「アノード活物質層の厚み」とそれぞれ読み
替えることとする。
表１〜表３に示されるように、カソード活物質層の厚み及びアノード活物質層の厚みが
２０μｍ〜４０μｍの範囲においては、充電時間及びサイクル特性が良好な値を示すこと
が確認された。しかも、１５００ｍＡでの大電流充電や４．５Ｖでの高電圧充電において
も、充電時間及びサイクル特性共に良好な値が得られた。
２０μｍ〜４０μｍの範囲においては、充電時間及びサイクル特性が良好な値を示すこと
が確認された。しかも、１５００ｍＡでの大電流充電や４．５Ｖでの高電圧充電において
も、充電時間及びサイクル特性共に良好な値が得られた。
一方、カソード活物質層の厚み及びアノード活物質層の厚みが６０μｍになると、充電時間が長くなり、サイクル特性が悪くなった。
本実施例１に係るリチウムイオン組電池１０によれば、アノード活物質層の厚みが１０〜４０μｍの範囲にあり、且つ、カソード活物質層の厚みが１０〜４０μｍの範囲にある第１のリチウムイオン二次電池１２と、体積エネルギー密度が２５０Ｗｈ／ｌ以上である第２のリチウムイオン二次電池１４と、を少なくとも含む複数のリチウムイオン二次電池を並列に接続してなるため、従来よりも充電時間を短くすることが可能でありながら、同時に、高いサイクル特性及び安全性を確保することができる。
又、第１のリチウムイオン二次電池１２におけるカソード活物質層１８Ｂは、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１-ｙ-ｚＯ２（０．８５≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．８）で表される複合金属酸化物からなるカソード活物質を含んで構成されているため、耐電圧を高めることができる。
更に、第１のリチウムイオン二次電池１２は、複数のセル２４を厚み方向に積層してなるため、アノード電極１６とカソード電極１８の電極間距離を短くすることができ、充電特性をより一層向上させることができ、急速な充電が可能となる。
なお、本発明に係るリチウムイオン組電池は、上記実施例１に係るリチウムイオン組電池の構成に限定されるものではない。
従って、例えば、第１のリチウムイオン二次電池１２及び第２のリチウムイオン二次電池１４に加えて、他のリチウムイオン二次電池を更に並列接続してリチウムイオン組電池を構成してもよく、又、第１のリチウムイオン二次電池１２を１つのセル２４で構成してもよい。
本発明に係るリチウムイオン組電池は、例えば、携帯用電話やパーソナルコンピュータ等に代表される電子機器の電源に好適である。
１０…リチウムイオン組電池
１２…第１のリチウムイオン二次電池
１４…第２のリチウムイオン二次電池
１６…アノード電極
１６Ａ…集電体層
１６Ｂ…アノード活物質層
１８…カソード電極
１８Ａ…集電体層
１８Ｂ…カソード活物質層
２０…セパレータ
２２…電解液
２４…セル
１２…第１のリチウムイオン二次電池
１４…第２のリチウムイオン二次電池
１６…アノード電極
１６Ａ…集電体層
１６Ｂ…アノード活物質層
１８…カソード電極
１８Ａ…集電体層
１８Ｂ…カソード活物質層
２０…セパレータ
２２…電解液
２４…セル
Claims (2)
- アノード活物質層の厚みが２０〜３０μｍの範囲にあり、且つ、カソード活物質層の厚みが２０〜３０μｍの範囲にある第１のリチウムイオン二次電池と、体積エネルギー密度が約３２０Ｗｈ／ｌである第２のリチウムイオン二次電池と、を少なくとも含む複数のリチウムイオン二次電池を並列に接続してなり、
前記第１のリチウムイオン二次電池における前記カソード活物質層は、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１-ｙ-ｚＯ２（０．８５≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．８）で表される複合金属酸化物からなるカソード活物質を含んで構成されていることを特徴とするリチウムイオン組電池。 - 請求項１において、
前記第１のリチウムイオン二次電池は、複数のセルを厚み方向に積層してなることを特徴とするリチウムイオン組電池。
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