CN102947988B

CN102947988B - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN102947988B
Application number: CN201180030844.5A
Authority: CN
Inventors: 梶田彻也; 高桥浩雄; 笠原龙一; 入山次郎; 沼田达治
Original assignee: NEC Energy Components Co Ltd
Current assignee: Aesc Japan; Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-06-06
Also published as: EP3032622A1; EP2584634A1; WO2011162090A1; EP2584634B1; JPWO2011162090A1; US20130101899A1; EP2584634A4; CN102947988A; JP5561803B2

Abstract

提供使用高容量正极抑制了初次充放电中的不可逆容量所引起的电池容量的降低的具有高容量的非水电解质二次电池。本实施方式中的非水电解质二次电池包括正极和负极，所述负极含有选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质，其中，前述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有能够吸收和放出锂的氧化物、和过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物由Li₂MO₂（其中M为Cu和Ni的至少一者）表示、含有平面四配位MO₄结构、该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链，其中将前述负极的初次充电容量设为Y，前述正极的初次充电容量设为Z时，满足Z≤Y的关系。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本实施方式涉及具有高容量的非水电解质二次电池，其中正极使用了高容量正极活性物质。

背景技术

现在由于移动电话、笔记本个人电脑等移动设备的普及，作为电力源的二次电池的作用受到更多重视。用于这些设备的二次电池要求小型和轻量、具有高容量、并具有即使反复充放电也不易劣化的性能，现在使用最多的是锂离子二次电池。

锂离子二次电池的负极主要使用石墨和硬碳等碳（C）。使用碳可以令人满意地重复充放电循环，但其容量已经被使用至接近其理论容量，因而今后无法期待碳在容量方面的大幅提高。另一方面，提高锂离子二次电池容量的要求强烈，正在研究比碳具有更高容量的负极材料。

作为可以实现高容量的负极材料，可以列举出例如硅（Si）。使用Si的负极具有高容量，其中每单位体积吸收和放出大量的锂离子。然而，由于锂离子被吸收和放出时，电极活性物质本身的膨胀和收缩大，电极活性物质的微粉化进行，导致初次充放电中的不可逆容量大，在正极侧形成无法用于充放电的部分。此外，还有充放电循环寿命短的问题。

专利文献1中提出了使用Si氧化物作为负极活性物质的方法来作为使用Si的初次不可逆容量的降低、和充放电循环寿命改善的对策。专利文献1中，通过使用Si氧化物作为负极活性物质，可以降低活性物质每单位质量的体积膨胀和收缩，因而确认到了循环特性的提高。另一方面，由于氧化物具有低导电性，因而存在集电性降低，和充放电中的不可逆容量大的问题。

进而，作为改善容量和充放电循环寿命的方法，专利文献2中提出了将Si和Si氧化物与碳材料复合化而成的粒子作为负极活性物质来使用的方法。由此虽然确认到了循环特性的提高，但其仍然不充分，而且初次充放电效率的改善也不充分。

作为该初次不可逆容量的对策，已经尝试了预先电化学性地充电相当于不可逆容量的容量的方法，将金属锂粘贴至负极以补充不可逆容量的方法等。预先进行电气化学性地充电的方法在通过控制通电电量从而可以进行与目的相应的充电方面优异，但由于需要在对电极进行一次充电后，再次作为电池重新组装，因而复杂、生产率也极低。另一方面，粘贴金属锂的方法是通过注入电解液，Li自动地在短路状态的氧化物与金属锂之间进行移动的方法。然而，该方法的情况下，根据极板形态，Li的移动不充分且金属锂残留，在品质上产生问题，如特性不均和安全性问题的产生。

除此以外，作为初次不可逆容量的对策，专利文献3提出了负极使用包含Si氧化物和由Li_3-xM_xN（其中M表示过渡金属，且0≤x≤0.8）表示的含锂复合氮化物的混合活性物质的非水电解质锂离子二次电池。尽管所提出的电池在使用含锂复合氮化物补充Si氧化物的不可逆容量方面优异，但具有下述问题：含锂复合氮化物的每质量的容量为约800mAh/g，与Si氧化物的相比较小，与仅使用Si氧化物作为负极活性物质的情况下的电池的能量密度相比，作为电池的能量密度较小。

通过使用Si作为可以实现高容量的负极材料，电池的容量变大，但由于正极在电池总重量中所占的百分比更大，因而也要求正极的容量增大。

另一方面，专利文献4和5中记载了作为正极活性物质使用Li₂NiO₂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特愿平5-162958号公报

专利文献2:日本特开2004-139886号公报

专利文献3:日本特开2000-164207号公报

专利文献4:日本特开平10-208730号公报

专利文献5:日本特表2008-547156号公报。

发明内容

发明要解决的问题

如前文所述，使用Si系负极时，初次充放电中的不可逆容量大，正极侧会产生无法用于充放电的部分。因此，存在无法充分获得Si系负极的高容量化的效果的问题。

本实施方式是为了解决上述问题而进行的，本实施方式的在于，提供具有高容量的非水电解质二次电池，其中初次充放电中的不可逆容量所引起的电池的每质量的容量降低被抑制在最小限度。

解决问题的技术手段

本实施方式的非水电解质二次电池是包括正极和负极，所述负极含有选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质，其中，前述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有能够吸收和放出锂的氧化物、和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物由Li₂MO₂（其中M为Cu和Ni的至少一者）表示、含有平面四配位MO₄结构，该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链，其中将前述负极的初次充电容量设为Y，前述正极的初次充电容量设为Z时，满足Z≤Y的关系。

发明效果

根据本实施方式，可以提供具有高容量的非水电解质二次电池，其中初次充放电中的不可逆容量所引起的电池的每质量的容量降低被抑制在最小限度。

附图说明

[图1]图1是作为本实施方式所述的非水电解质二次电池的实例的层叠型二次电池的截面图。

具体实施方式

本实施方式所述的非水电解质二次电池包括正极和负极，所述负极含有选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质，其中前述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有能够吸收和放出锂的氧化物、和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物由Li₂MO₂（其中M为Cu和Ni的至少一者）表示并且含有平面四配位MO₄结构，该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链，其中将前述负极的初次充电容量设为Y，前述正极的初次充电容量设为Z时，满足Z≤Y的关系。

本实施方式所述的非水电解质二次电池中，将更高容量的由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示、并且仅在初次充电时放出Li的过渡金属氧化物用作因选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质固有的初次不可逆容量而消耗的正极活性物质。这会降低初次放电以后不被用于充放电的正极活性物质的质量，从而可以实现高容量的非水电解质二次电池。

在以往的锂离子二次电池中，通过初次的充电操作，Li从正极供给到负极中的负极活性物质，但在随后的初次放电中，从负极活性物质回到正极的Li中会产生不足（相当于不可逆容量）。因此，Li不再供给至整个正极，正极中产生不参与充放电的正极活性物质。这里，本实施方式中，预先使正极中含有相当于初次不可逆容量的量或相当于初次不可逆容量的一部分的量的过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物由Li₂MO₂（M＝Cu、Ni）表示并且比能够吸收和放出锂的氧化物的每单位质量的容量更大，从而使正极活性物质的质量比只使用能够吸收和放出锂的氧化物的情形更轻。结果，可以提高二次电池的每单位质量的容量。需要说明的是，由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物是仅在初次充电时放出Li的物质，并且它对初次放电后的充放电没有贡献。

本实施方式中，将前述负极的初次充电容量设为Y，前述正极的初次充电容量设为Z时，满足Z≤Y的关系。由此，可以将整个正极用于充放电，可以实现高容量。需要说明的是，对于前述负极的充放电性能，通过以金属锂为对电极的模型电池在1.5V～0.02V之间进行容量特性的确认，其初次充电容量的值被定义为前述Y。此外，对于前述正极的充放电性能，通过以金属锂为对电极的模型电池在4.3V～3.0V之间进行容量特性的确认，其初次充电容量的值被定义为前述Z。

本实施方式中，将相当于前述负极活性物质的初次不可逆容量的Li量设为α，将前述Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）所示的过渡金属氧化物在初次充电时放出的Li量设为γ时，优选满足γ≤α的关系。这是由于下述缘故：若在正极中混合超过相当于不可逆容量的容量的量的由Li₂MO₂（M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物（γ＞α），则初次充电后的初次放电时，接收Li的正极中的能够吸收和放出锂的氧化物会变得不足，作为二次电池的每单位质量的容量可能会降低。需要说明的是，对于负极活性物质的充放电性能，通过以金属锂为对电极的模型电池在1.5V～0.02V之间进行容量特性的确认，由最初的充电中可以对负极活性物质充电的容量与随后放电中放电的容量之差计算出不可逆容量。将相当于该计算的不可逆容量的Li量设为α。这里的电气化学反应由于仅涉及Li的交换，因而获得下述关系：容量（mAh）＝Li量（mAh）。将单位（mAh）转换为单位（g）时，可以使用法拉第电磁感应定律。此外，关于前述γ，前述由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物的初次充电时放出的Li量通过以金属锂为对电极的模型电池在4.3V～3.0V之间进行容量特性的确认从而来测定。

将前述能够吸收和放出锂的氧化物的每质量的充放电容量密度设为A，将前述以Li₂MO₂（M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物的每质量的充电容量密度设为B时，优选满足A＜B的关系。这是由于下述缘故：与仅使用能够吸收和放出锂的氧化物作为正极活性物质的情况相比，可以实现更高的初次充电容量。需要说明的是，前述A和B是使用锂金属作为对电极来制作模型电池，并在4.3V～3.0V之间进行充放电试验从而测定的值。

（负极）

本实施方式所述的负极活性物质为选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种。作为Si氧化物，可以列举出二氧化硅（SiO₂）。作为前述碳，可以列举出石墨、硬碳等进行充放电的碳。这些可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。

负极可以通过在负极集电体上形成下述合剂来制作，所述合剂中混合了选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质和粘结剂。该合剂可以含有溶剂，并且可以通过将和溶剂混炼而成的糊剂涂布在铜箔等负极集电体上，然后进行压延加工而获得涂布型极板、或者直接压制而获得加压成形极板，从而可以加工成众所周知的形态。具体而言，负极的制作方法包括：将Si粉末、Si氧化物粉末、碳粉末、和以聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂等为代表的具有热固化性的粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂中进行分散和混炼。可通过将该混炼物涂布于由金属箔制成的负极集电体上，然后在高温气氛下干燥来制作所述负极。

为了赋予导电性，负极活性物质层中也可以根据需要混合炭黑和乙炔黑等与前述碳不同、不进行充放电的材料。负极活性物质层的电极密度优选为0.5g/cm³以上、2.0g/cm³以下。该电极密度小于0.5g/cm³时，放电容量的绝对值小，可能无法获得碳材料所带来的好处。另一方面，该电极密度超过2.0g/cm³时，难以使电解液浸渗至电极中，放电容量可能降低。负极集电体的厚度优选为可以保持强度的厚度，因而优选为4～100μm，为了提高能量密度，更优选为5～30μm。

（正极）

本实施方式所述的正极活性物质含有能够吸收和放出锂的氧化物和由Li₂MO₂（其中M为Cu和Ni的至少一者（以下表示为M＝Cu、Ni））表示的过渡金属氧化物。

作为能够吸收和放出锂的氧化物，可以列举出镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂、钴酸锂等。这些可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。

由Li₂MO₂（其中M为Cu和Ni的至少一者）表示的过渡金属氧化物可以是Li₂CuO₂，也可以是Li₂NiO₂，或者M可以包括Cu和Ni两者。需要说明的是，由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物含有平面四配位MO₄结构，该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链。平面四配位MO₄结构是指在Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）所示的过渡金属氧化物的结构内所含的单元，并且其是在同一平面上配置有M（其中M＝Cu、Ni）与4个O，并具有4个M-O键的结构。各平面四配位MO₄结构共有由2个相对的O形成的边，并且作为总体形成一维链状结构。前述由Li₂MO₂表示的过渡金属氧化物具体具有下述式（1）所示的结构。

[化1]

需要说明的是，可以通过X射线衍射测定来确认Li₂MO₂含有前述结构。

由Li₂MO₂（M＝Cu、Ni）表示的作为不可逆氧化物的过渡金属氧化物的原材料为Li、与选自Ni和Cu中的至少一种过渡金属、以及氧，并且该过渡金属氧化物成本低。此外，与金属锂相比，该过渡金属氧化物不与其他物质反应并且是稳定的，因而操作上的控制性、和安全性优异。特别优选Li₂CuO₂，因为与Li₂NiO₂相比，其耐水并且可在空气中合成。

正极活性物质层包含，例如，含有前述能够吸收和放出锂的氧化物和由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物的正极活性物质，用于赋予导电性的炭黑、乙炔黑等导电剂、和粘结剂。通过混合这些而成的合剂形成正极活性物质层。

具体而言，正极的制作方法包括：将能够吸收和放出锂的氧化物粉末、由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物粉末、导电剂粉末、和以聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯为代表的粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、脱水甲苯等溶剂中进行分散和混炼。所述正极可以通过将该混炼物涂布于由金属箔制成的正极集电体上，然后在高温气氛下进行干燥来制作。

正极活性物质层的电极密度优选为2.0g/cm³以上、3.0g/cm³以下。电极密度低于2.0g/cm³时，放电容量的绝对值可能变小。另一方面，电极密度超过3.0g/cm³时，难以使电解液浸渗于电极，放电容量可能降低。正极集电体的厚度优选为可以保持强度的厚度，因而优选为4～100μm，为了提高能量密度，更优选为5～30μm。

（非水电解质二次电池）

图1示出作为本实施方式中的非水电解质二次电池实例的层叠型二次电池的截面图。图1中示出的非水电解质二次电池具有下述结构，其中包含铜箔等负极集电体2和形成于负极集电体2上的负极活性物质层1的负极3、与包含铝箔等正极集电体5和形成于正极集电体5上的正极活性物质层4的正极6通过隔膜7相对配置并层叠。作为隔膜7，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、氟树脂等制成的多孔性膜。从负极3和正极6分别引出用于取出电极端子的负极引线接头9和正极引线接头10。除了负极引线接头9和正极引线接头10的前端，使用层叠膜8进行包装。层叠膜8的内部充满电解液。

将下述非质子有机溶剂的一种或两种以上的混合物用作电解液：碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二丙酯（DPC）等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯和丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；γ-丁内酯等γ-内酯类；1,2-乙氧基乙烷（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（EME）等链状醚类；四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等环状醚类；二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚（ethylmonoglyme）、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮（oxazolidinone）、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、和N-甲基吡咯烷酮。可使用通过溶解能够在这些有机溶剂中溶解的锂盐而制成的溶液作为电解液。作为锂盐，可以列举出，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li（CF₃SO₂）₂、LiN（CF₃SO₂）₂、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、氯硼烷锂（chloroboranelithium）、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亚胺类等。这些可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。此外，也可以使用聚合物电解质、固体电解质、离子性液体来替代电解液。

通过前述方法制造的非水电解质二次电池的放电终止电压值优选为1.5V以上、3.5V以下。若放电终止电压值低于1.5V，则充放电循环导致的放电容量的劣化可能显著，此外，低于1.5V的放电终止电压值则在电路设计上具有高难度。另一方面，超过3.5V时，放电容量的绝对值小，可能无法获得碳材料所带来的好处。

本实施方式所述的非水电解质二次电池的制造方法包括：制作至少包含前述负极和前述正极的电池；和将该电池充电后进行脱气。二次电池为层叠型二次电池的情况下，与卷绕型二次电池的情况相比，施加于电极间的压力小，因此若充放电时产生气体，则气体会在电极间聚集，导致容量降低。前述由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物由于初次充电时放出氧气，因而在层叠型二次电池的情况下，本实施方式中的高容量的效果会稍微变小。因此，通过制作电池并在将该电池充电后进行脱气，可以制作具有充分高容量的二次电池。

实施例

［实施例1］

（负极的制作）

本实施例中，使用Si、SiO₂和碳（C）的摩尔比为1:1:0.8的混合物来作为负极活性物质。使用Si粉末来作为Si原料，使用SiO₂粉末来作为SiO₂原料，使用碳粉末来作为碳原料，将它们混合而获得负极活性物质。

将在前述负极活性物质中混合作为粘合剂的聚酰亚胺、作为溶剂的NMP而得到的电极材料涂布在10μm厚度的铜箔上，在125℃下干燥5分钟。之后，通过辊压进行压缩成型，再次在干燥炉中在350℃、N₂气氛中进行干燥处理30分钟。将其上形成有该负极活性物质层的铜箔冲压成30×28mm的尺寸，制作负极。通过超声波将用于取出电荷的镍制的负极引线接头熔接在该负极上。

事先确认前述负极的充放电性能。为了确认充放电性能，通过以金属锂为对电极的模型电池在1.5V～0.02V之间进行容量特性的确认。最初充电中前述负极活性物质可以充电至2500mAh/g。因此，该值乘以负极活性物质的质量而得到的值为负极的初次充电容量Y（mAh）。然而，随后的放电中只能放电1650mAh/g，具有850mAh/g的不可逆容量。相当于该不可逆容量乘以负极活性物质的质量而得到的值的Li量为α（mAh）。相对于初次充电容量为34%的量的容量为不可逆容量。

（正极的制作）

本实施例中，使用粉末状的镍酸锂作为能够吸收和放出锂的氧化物。事先确认该镍酸锂的充放电性能。为了确认充放电性能，通过以金属锂为对电极的模型电池，在4.3V～3.0V之间进行容量特性的确认。镍酸锂的初次充电容量为200mAh/g。

作为由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物，使用Li₂CuO₂。作为Li₂CuO₂，使用通过以下所示方法合成的物质。将CuO与Li₂CO₃以规定量进行混合，在空气中650℃下煅烧24小时后，在800℃下烧成48小时，获得Li₂CuO₂的烧结体。将该烧结体粉碎获得Li₂CuO₂粉末。需要说明的是，从混合到粉碎为止的工序在低湿度（露点-30℃以下）下进行。将Li₂CuO₂粉末进行粉末X射线衍射测定，结果确认到Li₂CuO₂粉末没有杂质峰，并且含有平面四配位MO₄结构，该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链。

然后，事先确认前述Li₂CuO₂在初次充电时放出的Li量。前述确认通过以金属锂为对电极的模型电池，在4.3V～3.0V之间进行容量特性的确认。对于Li₂CuO₂在初次充电时放出的Li量，作为初次充电容量示出400mAh/g。

本实施方式中，使用2种正极活性物质制作正极，其中混合的正极活性物质中的前述Li₂CuO₂在初次充电时放出的Li量乘以Li₂CuO₂的质量所得的值为γ(mAh)。

前述镍酸锂的每质量的充放电容量密度（A）为200mAh/g。此外，前述Li₂CuO₂的每质量的充电容量密度（B）为400mAh/g。因此，满足A＜B的关系。

本实施例中，如下述那样制作正极。首先，制备将前述镍酸锂、前述Li₂CuO₂、作为粘合剂的聚偏氟乙烯和作为溶剂的NMP混合而成的电极材料。将其涂布在厚度20μm的铝箔上，在125℃进行干燥处理5分钟，制作正极活性物质层。将其冲压成30×28mm的尺寸，制备正极。通过超声波将用于取出电荷的铝制的正极引线接头熔接在该正极上。

事先确认前述正极的充放电性能。为了确认充放电性能，通过以金属锂为对电极的模型电池在4.3V～3.0V之间进行容量特性的确认。

（层叠型二次电池的制作）

将前述负极、隔膜、前述正极依次层叠以使各活性物质层与隔膜相对后，用层叠膜夹住，注入电解液，在真空下进行密封，从而制作层叠型二次电池。需要说明的是，电解液使用在EC、DEC与EMC的体积比3:5:2的混合溶剂中溶解1mol/L的LiPF₆而成的溶液。

制作前述层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系为Y＝Z。此外，选择负极活性物质与Li₂CuO₂的质量比，使相当于负极活性物质的初次不可逆容量的Li量α，与Li₂CuO₂初次充电时放出的Li量γ的关系为α＝γ。

如以上那样制作的层叠型二次电池的充放电试验在3mA的恒定电流下、4.2V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压的条件下进行。需要说明的是，初次充电后，在二次电池的层叠部开孔并进行脱气，将开孔的部分在真空下进行密封，然后进行充放电。表1示出了该充放电试验中的初次和第二次充电时的正极活性物质层的相对于总质量的充电容量（mAh/g）。

［实施例2～4］

制作层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系Y:Z为表1所示的值。此外，正极使用以α＝γ的方式混合正极活性物质而成的电极。除此以外，与实施例1同样地制作层叠型二次电池并进行评价。结果示于表1。

[表1]

如表1中所示，实施例1～4的层叠型二次电池中，初次充电容量与第二次充电容量的差小，可知可以抑制由于含有Si、SiO₂和碳的负极活性物质的不可逆容量而引起的容量降低。此外，这些二次电池显示出高充电容量。

本实施方式所述的二次电池中，第二次充电时的负极活性物质的每质量的容量根据Y与Z之比来决定。实施例1～4的第二次充电时的负极活性物质的每质量的容量示于表2。

[表2]

若考虑目前被实用化的锂离子电池的负极的碳材料具有300～370mAh/g左右的容量密度，则本实施方式所述的二次电池具有极高容量，确认可以实现高能量密度的二次电池。

［实施例5～8］

作为由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物，使用Li₂NiO₂。制作层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系Y:Z为表3所示的值，正极使用以α＝γ的方式混合正极活性物质而成的电极。除此以外与实施例1同样地制作层叠型二次电池并进行评价。结果示于表3。

需要说明的是，使用通过以下所示的方法合成的物质来作为Li₂NiO₂。将NiO与Li₂O以规定量进行混合，在还原气氛中700℃下加热48小时，获得目标的Li₂NiO₂的烧结体。将该烧结体粉碎获得Li₂NiO₂粉末。需要说明的是，从混合到粉碎的工序在低湿度（露点-30℃以下）下进行。将Li₂NiO₂粉末进行粉末X射线衍射测定，结果确认到Li₂NiO₂粉末没有杂质峰，并且含有平面四配位MO₄结构，该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链。

事先确认前述Li₂NiO₂在初次充电时放出的Li量。为了前述确认，通过以金属锂为对电极的模型电池在4.3V～3.0V之间进行容量特性的确认。Li₂NiO₂在初次充电时放出的Li量，作为初次充电容量显示为450mAh/g。该值为每1gLi₂NiO₂的γ（mAh）。由此，由于与能够吸收和放出锂的氧化物相比，由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物具有更大的初次充电容量，因而正极若使用由Li₂MO₂（其中M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物，则可以提供高容量的电池。

此外，前述Li₂NiO₂的每质量的充电容量密度为450mAh/g。因此，满足A＜B的关系。进一步地，事先确认含有前述Li₂NiO₂的正极的充放电性能。充放电性能的测定方法与实施例1相同。由该值求出实施例5～8的正极的Z（mAh）。

[表3]

如表3所示，实施例5～8的层叠型二次电池中，初次充电容量与第二次充电容量的差小，可知可以抑制因含有Si、SiO₂和碳的负极活性物质的不可逆容量而引起的容量降低。

［实施例9～16］

选择负极活性物质与Li₂CuO₂的质量比，使得与相当于负极活性物质的初次不可逆容量的Li量α、与Li₂CuO₂初次充电时放出的Li量γ的关系在实施例9～12中为α＝2γ，在实施例13～16中为α＝3γ。此外，制作层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系Y:Z为表4和5所示的值。除此以外，与实施例1同样地制作层叠型二次电池并进行评价。结果示于表4和5。

[表4]

[表5]

如表4和表5所示，γ＜α的情况下也获得了具有高容量的二次电池。

［实施例17和18］

实施例17中，与实施例1同样地制作层叠型二次电池，在充放电试验中，初次充电后未进行脱气，除此以外与实施例1同样地行评价。此外，实施例18中，制作卷绕正极、隔膜和负极的层叠体而成的层叠型二次电池，除此以外与实施例1同样地制作电池并进行评价。结果示于表6。

[表6]

实施例17中，容量的降低被抑制，但与进行了脱气的实施例1的情况相比，容量降低的抑制效果小。此外，实施例18的二次电池示出了与实施例1的层叠型二次电池实质上相同的性能。

［比较例1～3］

制作各层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系Y:Z为表7所示的值。除此以外与实施例1同样地制作各层叠型二次电池并进行评价。结果示于表7。

[表7]

比较例1～3所述的二次电池具有不满足关系Z≤Y的Y:Z的关系、即具有Z＞Y的关系，因而确认到与表1中记载的对应实施例的那些相比，初次充电容量、第二次充电容量均降低。

［实施例19～26］

选择负极活性物质与Li₂CuO₂的质量比，使得相当于负极活性物质的初次不可逆容量的Li量α、与Li₂CuO₂初次充电时放出的Li量γ的关系在实施例19～22中为2α＝γ，在实施例23～26中为5α＝2γ。此外，制作各层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系Y:Z为表8和9中所示的值。除此以外，与实施例1同样地制作层叠型二次电池并进行评价。结果示于表8和9。

[表8]

[表9]

实施例19～26所述的二次电池不满足γ≤α的关系，即具有α＜γ的关系。这些二次电池中，确认到第二次充电时的充电容量降低，但为实用上没有问题的程度。

［比较例4和5］

正极活性物质仅使用镍酸锂，制作各层叠型二次电池时，选择负极与正极的质量比，使得负极的初次充电容量Y与正极的初次充电容量Z的关系Y:Z为表10所示的值。除此以外，与实施例1同样地制作层叠型二次电池并进行评价。结果示于表10。

[表10]

与对应的实施例的二次电池相比，初次与第二次充电时的正极活性物质层的相对于总质量的充电容量小。

这样，确认到通过将具有更高容量的由Li₂MO₂（M＝Cu、Ni）表示的过渡金属氧化物用作由包含选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质的固有初次不可逆容量所消耗的正极活性物质，由此降低不被初次放电以后的充放电所利用的正极活性物质的质量，可以获得高容量的非水电解质二次电池。

本申请主张以2010年6月21日申请的日本申请特愿2010-140753为基础的优先权，其公开的全部引用于此。

以上参照实施方式和实施例说明了本申请发明，但本申请发明不受上述实施方式和实施例的限定。本申请发明的构成、详细情况可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

符号说明

1　　　负极活性物质层

2　　　负极集电体

3　　　负极

4　　　正极活性物质层

5　　　正极集电体

6　　　正极

7　　　隔膜

8　　　层叠膜

9　　　负极引线接头

10　　正极引线接头

Claims

1.非水电解质二次电池，其包含正极和负极，所述负极包含选自Si、Si氧化物和碳中的至少一种负极活性物质，

其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含能够吸收和放出锂的氧化物、和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物由Li₂MO₂表示且包括平面四配位MO₄结构，其中M为Cu和Ni的至少一者，该平面四配位MO₄结构形成共有由2个相对氧原子形成的边的一维链，

其中，将所述负极的初次充电容量设为Y，所述正极的初次充电容量设为Z时，满足Z≤Y的关系，

其中，将相当于所述负极活性物质的初次不可逆容量的Li量设为α，将所述过渡金属氧化物在初次充电时放出的Li量设为γ时，满足2γ≤α的关系。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，将所述能够吸收和放出锂的氧化物的每质量的充放电容量密度设为A，将所述过渡金属氧化物的每质量的充电容量密度设为B时，满足A＜B的关系。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池为层叠型二次电池。

4.权利要求3所述的非水电解质二次电池的制造方法，该方法包含：

制作至少包含所述负极和所述正极的电池；和

将所述电池充电后进行脱气。

5.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池为层叠型二次电池。

6.权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，该方法包含：

制作至少包含所述负极和所述正极的电池；和

将所述电池充电后进行脱气。