JP5158578B2

JP5158578B2 - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP5158578B2
Application number: JP2007167597A
Authority: JP
Inventors: 竜一笠原; 達治沼田; 幸典高橋; 裕坂内; 次郎入山
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2027-06-26
Also published as: JP2009009727A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に充放電サイクル寿命を改善した非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が多く適用されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量増加は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト(樹枝状晶)が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。

エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_XＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。

この種のケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。

ケイ素を用いた不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが特許文献２で提案されている。しかし、これらの金属は電解液に対する耐食性や、耐酸化性が弱いために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。さらに容量及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を活物質として用いる方法が特許文献３で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されたもののまだ不十分であり、また初回充放電効率の改善も不十分であった。

その一方で、従来から、サイクル特性改善を目的として、バインダ（結着材）として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献４で提案され、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物をポリイミドバインダと混合させたものを前記集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結させる方法が特許文献５で提案されている。しかしこれらは、実使用上での判断となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。

特許第２９９７７４１号公報特許第３０１０２２６号公報特開２００４‐１３９８８６号公報特開２００２‐１１７８３５号公報特開２００２‐２６０６３７号公報リー（Li）他４名, 「アハイキャパシティナノ−シリコンコンポジットアノードマテリアルフォーリチウムリチャージャブルバッテリーズ（A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）, エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（Electrochemical and Solid-State Letters）, 第２巻, 第１１号, ｐ５４７−５４９（１９９９）

本発明の課題は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明による非水電解質二次電池用負極は、負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とからなる非水電解質二次電池に用いられる負極が、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素及びケイ素化合物を含有する複合粒子からなる負極活物質を有することを特徴とする。また、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅に対し粒径の大きな第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、前記粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、前記負極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、さらに、前記負極は単体ケイ素及びケイ素化合物を含有する複合粒子からなる負極活物質と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記負極活物質の粒子間、及び負極活物質の粒子と集電体とが結着されていることが好ましい。

また、本発明による非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を用い、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ケイ素系負極活物質の特徴である高容量を示しつつ、粒度分布の異なる少なくとも２種類の複合粒子を混合させることにより、電極密度を上昇させ、さらなる高容量化を図ることが出来る。また粒径の小さい、すなわち真密度の低い粒子を混合させることにより、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和し、電極ひいては電池セルの体積膨張を抑制することが出来る。またリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和することにより、粒子破壊を抑制することが出来るため、サイクル特性改善効果も同時に得られる。なおバインダとして機能する熱硬化性樹脂も、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電箔間を強固に結着させる作用を示すため、体積膨張抑制及びサイクル特性改善効果に寄与する。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の非水電解質二次電池用負極の負極活物質の模式断面図である。

図１に示すように、負極活物質３は、単体ケイ素１、とその周囲を被覆するケイ素化合物２の複合粒子からなる。粒度分布の異なる少なくとも２種類の複合粒子のうち粒径の小さい第一の複合粒子３ａの粒径Ｄ₉₅に対し粒径の大きな第二の複合粒子３ｂの粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下であると電極密度の上昇に好適である。また粒径の小さい第一の複合粒子３ａの粒径Ｄ₉₅は１０μｍ以上３０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。なおＤ₉₅はある粒径以下の体積割合の合計が９５％となるときの粒径を示す。ここで複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１０μｍを超えると製造工程における取り扱いに特別な配慮が必要となり、３０μｍより小さいと充放電の繰り返しによる放電容量の劣化の可能性がある。

単体ケイ素１は、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する。ケイ素化合物２は活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和、及び活物質である単体ケイ素間の導通を確保する役目がある。ケイ素化合物２の例としては酸化ケイ素、及びニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物、及び遷移金属酸化物−ケイ素化合物等が主として挙げられる。上記負極活物質中の単体ケイ素の重量比は多い程電池としての容量は大きくなるが、単体ケイ素の重量比が多くなるにつれ繰り返し充放電に対する体積変化による劣化、ひいては容量減少が大きくなるので、負極活物質中のケイ素化合物の重量比は５％以上５０％未満が好ましい。

負極活物質の複合粒子の作製方法例を以下に述べる。ケイ素化合物に酸化ケイ素を用いる場合は、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法を主に取る。ケイ素化合物が遷移金属−ケイ素化合物の場合は、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法と、ケイ素表面に遷移金属を蒸着などにより被覆する方法がある。

なお、上記で述べた作製法に加えて、これまで一般的になされている活物質表面への炭素複合を組み合わせることも出来る。例としては、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素化合物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層が形成される。これにより充放電に対する体積膨張の抑制、及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られるものの、炭素被覆により電極密度が低下するので、ケイ素活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなる点は留意する必要がある。

図２は本発明の非水電解質二次電池の断面図である。図２に示すように本発明の非水電解質二次電池は銅箔などの負極集電体５上に形成した活物質層４からなる負極６とアルミニウム箔などの正極集電体８に形成した活物質層７からなる正極９がセパレータ１０を介して対向配置されている構造となっている。セパレータ１０としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極６と正極９から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ１２、正極リードタブ１３が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム１１を用いて外装する。

負極の活物質層４は上記の方法で生成した負極の複合粒子と、バインダとしてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練して、負極集電体５の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層４中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。生成した負極６の電極密度は１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であるとよい。電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが小さい。逆に高い場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。負極集電体５の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。

正極の活物質層７は活物質として、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びこれらの混合物、並びにマンガン、コバルト、ニッケル部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等で置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。

また、電池に用いる電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１,２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１,３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

上記のようにして製造される非水電解質二次電池の、放電終止電圧値は１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなる程充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる問題がある。１．５Ｖ未満とするのは回路設計上の難易度も高い。又２．７Ｖ超の場合、放電容量の絶対値が小さく従来の炭素材料に対するメリットが得られない。

本発明の実施例について以下に説明する。

（実施例１）
単体ケイ素と単体ニッケルを重量比１:５にて混合し、１５００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素−ニッケル複合粒子を形成した。粉砕処理により粒径の大きいものと小さいものを作製し、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が２０μｍ、粒径の大きい第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が３０μｍとなるよう調製した。このようにして生成した複合粒子を用いて、以下のようにして負極を作製した。

負極の活物質層は上記複合粒子、ポリイミド、カーボン及びＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３００℃、１０分間乾燥処理を行い作製した。この銅箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。正極の活物質層については、コバルト酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。負極、セパレータ、正極の順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液には、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣの３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（実施例２）
粒径の大きな第二の複合粒子のＤ₉₅が５０μｍ、粒径の小さな第一の複合粒子のＤ₉₅が２０μｍとなる他は実施例１と同様にして複合粒子を作製し、電池を作製した。

（実施例３）
粒径の大きな第二の複合粒子のＤ₉₅が８０μｍ、粒径の小さな第一の複合粒子のＤ₉₅が２０μｍとなる他は実施例１と同様にして複合粒子を作製し、電池を作製した。

（実施例４）
粒径の大きな第二の複合粒子のＤ₉₅が１００μｍ、粒径の小さな第一の複合粒子のＤ₉₅が２０μｍとなる他は実施例１と同様にして複合粒子を作製し、電池を作製した。

（実施例５）
粒径の大きな第二の複合粒子のＤ₉₅が５０μｍ、粒径の小さな第一の複合粒子のＤ₉₅が３０μｍとなる他は実施例１と同様にして複合粒子を作製し、電池を作製した。

（比較例５）
粒径の大きな第二の複合粒子のＤ₉₅が５０μｍ、粒径の小さな第一の複合粒子のＤ₉₅が４０μｍとなる他は実施例１と同様にして複合粒子を作製し、電池を作製した。

（比較例１）
負極活物質として人造黒鉛を用い、ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例２）
ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極の活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例３）
実施例1において、負極の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を３０μｍとしたもの１種類のみを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例４）
実施例1において、負極の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を５０μｍとしたもの１種類のみを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

上記の方法にて作製したそれぞれの電池について、負極の電極密度を測定した。次に、作製した電池を充放電電流２０ｍＡとして、電圧４．２Ｖから３．０、２．７、２．５、２．２Ｖの範囲における放電容量特性を測定した。また電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲における充放電サイクル試験を実施した。

表１に実施例１〜５および比較例１〜５の粒径の大きな第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅(μｍ)、粒径の小さな第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅(μｍ)、電極密度、初回充放電効率、比較例１の初回電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を１としたときの相対的な初回電極放電容量を示す。

さらに、実施例１〜５および比較例１〜５における、放電終止電圧値を３．０, ２．７, ２．５, ２．２Ｖに変化させたときの、比較例１(下限電圧２．７Ｖ)に対する相対的な電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）、および１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクルにおける放電容量）／（１サイクル目における放電容量））を表２に示す。

実施例１〜４では、複合粒子中の粒径の大きい第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を変化させている。その結果、いずれも比較例１より大きい電極放電容量を示した。また、粒径の大きな第二の複合粒子の粒径を大きくする程容量は上昇し、かつ初回充放電効率及びサイクル特性は若干悪くなるものの、大幅な劣化ではないことがわかる。実施例４では、比較例３、４より大きい粒径の粒子を用いているにもかかわらずいずれの特性も同等以上である。このことから、複合粒子における小粒径品を混合させることにより、電極放電容量、初回充放電効率、及び１００サイクル後の容量維持率の改善のいずれにも効果があることが分かる。

実施例２、５では、複合粒子中の粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を変化させている。その結果、いずれも比較例１より大きい電極放電容量を示した。ただし比較例５のように、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径が４０μｍではいずれの特性でも低下が見られる。このことから、複合粒子の粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を、少なくとも３０μｍ以下とするとよい。

実施例１、比較例２では、負極活物質に用いているバインダの種類を変えている。いずれの水準共電極放電容量に差は見られない。実施例１では熱硬化性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が良好であるが、比較例１では熱膨潤性バインダを用いておりサイクル後の容量維持率が低下する傾向にある。このことから、負極活物質に熱硬化性バインダを用いるとよいことがわかる。

なお表１より、電極密度はいずれも１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であり、比較例３の黒鉛負極と比較しても同等の電極密度を得ることがわかる。さらに表２より、負極活物質粒子に黒鉛粉末を用いた比較例４を除いて、放電終止電圧値が３．０Ｖでは２．７Ｖと比較して容量が低下する。放電終止電圧値を少なくとも２．７Ｖ以下にすれば負極活物質の持つ容量を引き出すことが出来る。

このように、負極複合粒子の構造、組成、及び電池設計の最適化により、初回充放電効率が高く、電極のエネルギー密度が高くかつサイクル特性の良い電池を提供出来ることを確認した。

本発明の非水電解質二次電池用負極の負極活物質の模式断面図。本発明の非水電解質二次電池の断面図。

符号の説明

１単体ケイ素
２ケイ素化合物
３負極活物質
３ａ第一の複合粒子
３ｂ第二の複合粒子
４（負極の）活物質層
５負極集電体
６負極
７（正極の）活物質層
８正極集電体
９正極
１０セパレータ
１１外装フィルム
１２負極リードタブ
１３正極リードタブ

Claims

負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とからなる非水電解質二次電池に用いられる負極が、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素及びケイ素化合物を含有する複合粒子からなる負極活物質と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記負極活物質の粒子間、及び負極活物質の粒子と集電体とが結着されており、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ ₉₅ に対し粒径の大きな第二の複合粒子の粒径Ｄ ₉₅ が１．２５倍以上５．０倍以下であり、前記粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ ₉₅ が１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
前記負極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池であって、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。